Uprawniony z patentu: Halcon International, Inc, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób katalitycznego odwadniania aryloalkanoli Przedmiotem wynalazku jest sposób katalityczne¬ go odwadniania aryloalkanoli do odpowiednich ary- loalkenów, przy czym proces prowadzony jest w fazie cieklej w temperaturze powyzej 200°C.Aryloalkeny, takie jak na przyklad styren, sa produktami bardzo waznymi i wytwarzane byly zasadniczo dwoma nastepujacymi sposobami. Pier¬ wszy polega na odwodornianiu aryloalkanów, zas drugi na utlenianiu aryloalkanów do aryloalkanoli, które nastepnie odwadnia sie do aryloalkenów. Do chwili obecnej ten drugi sposób byl rzadziej sto¬ sowany z uwagi na nizsza wydajnosc i bardziej zlozony proces.Ostatnio jednak opracowano nowe sposoby umo¬ zliwiajace jednoczesne wytwarzanie zwiazków ok- siranowych i aryloalkanoli przy niskich kosztach, majace znaczenie praktyczne — patrz opisy paten¬ towe St. Zjednoczonych Ameryki nr nr 3.350.422 i 3.351.635.Te nowe procesy wyraznie podniosly znaczenie procesów odwadniania aryloalkanoli. Wczesniejsze znane procesy odwadniania aryloalkanoli prowa¬ dzono w fazie gazowej przy uzyciu tlenku tyltanu jako katalizatora. W celu utrzymania odpowiednio wysokiej konwersji i selektywnosci reakcji nalezy stosowane w reakcji katalizatory czesto regenero¬ wac. Regeneracja takich katalizatorów polega na wypaleniu weglliistych osadów pokrywajacych po¬ wierzchnie katalizatora, które zmniejszaja jego ak¬ tywnosc. Usuwanie tych osadów przez wypalenie 10 15 30 stwarza jednak powazne problemy, zwiazane z wy¬ soka temperatura, jaka powstaje podczas wypalania.Wymaga to stosowania aparatury ze stopów od¬ pornych na wysoka temperature zamiast zwyklej stali weglowej.Opracowane procesy odwadniania aryloalkanoli w fazie cieklej maja na celu rozwiazalnie tych pro¬ blemów, lecz dotychczas nie doniesiono o zadnym z tego typu procesów o znaczeniu przemyslowym.Opisane w literaturze procesy odwadniania alkoholi parafinowych w fazie cieklej, wylkazaly zasadni¬ czo swa nieprzydatnosc do odwadniania aryloalka¬ noli. I tak, na przyklad Brandenberg i Gelat do¬ niesli, ze odwadnianie alkoholi parafinowych w obecnosci kwasu borowego daje typowa wydajnosc rzedu 85—95%, lecz tylko 50% w przypadku od¬ wadniania a-fenyloetanolu; por. J.Am.Chem.Soc, 72, 3275—6, (1950).Inny proces, omówiony w opisie patentowym St.Zjednoczonych Ameryki nr 2.866.832 obejmuje od¬ wadnianie w fazie cieklej alkoholu kumylowego do a-metylostyrenu w temperaturze 100—140T!, w obe¬ cnosci fenolu jako rozpuszczalnika i charakteryzu¬ je sie wysoka selektywnoscia. przy malym stopniu tworzenia sie polimeru, ale szybkosc reakcji i kon¬ wersja sa tak male, ze konieczne jest stosowanie duzego i kosztownego zawracania reagentów, celem otrzymaniia nawet tej niskiej konwersji.Brytyjski opis patentowy nr 797.989 obejmuje piwes odwadniania aOfcoholi do olefin w fazie 80 21280 212 3 cieklej, w obecnosci katalizatorów kwasowych i roz¬ puszczalników polarnych o temperaturze wrzenia wyzszej niz temperatura wrzenia powstajacej ole- finy. Jako rozpuszczalniki stosuje sie fenole, nitro¬ benzeny, chlorowane kwasy octowe. W przypadku cykloheksanu temperatura odwadniania wynosi 140—169°C. Sposób ten jest calkowicie odpowiedni do odwadniania alkoholi parafinowych, zas przy odwadnianiu aryloalkanoli duza ilosc polarnego roz¬ puszczalnika, niezbedna do wywolania wlasciwego efektu rozpuszczenia stwarza powazne problemy w wydzielaniu produktu, poniewaz wymienione naj¬ bardziej odpowiednie rozpuszczalniki maja tempe¬ rature wrzenia nizsza niz temperatura wrzenia a-fenyloetanolu. Ponadto katalizator stosowany w tym procesie katalizuje równiez reakcje miedzy rozpuszczalnikiem (na przyklad fenol), a produktem aryloalkenem, prowadzace do powstania wysoko- wrzacych produktów (patrz opis patentowy St.Zjednoczonych Ameryki nr. 2.866.832). Ponadto ko¬ niecznosc stosowania specjalnych rozpuszczalników powieksza koszty procesu.Proces przemyslowy odwadniania aryloalkanolu do aryloallkenupowinien oczywiscie charakteryzowac sie wysoka konwersja i selektywnoscia. Selektyw¬ nosc 100% jest mozliwa, lecz praktycznie nie udaje sie jej osiagnac i nieuniknione jest tworzenie sie pewnych produktów ubocznych. W procesach od¬ wadniania aryloalkanoli charakter powstajacych produktów ubocznych ma wielki wplyw na ekono¬ miczna atrakcyjnosc procesu. Przy odwadnianiu aryloakamoli do aryloalkenów istnieja pewne straty zwiazane z tworzeniem sie polimeru, które mimo ze zmniejszaja wydajnosc, to jednak nie powodu¬ ja powazniejszych problemów przy wydzielaniu produktu. Jesli natomiast powstaje ubocznie arylo- alkan, jak na przyklad etylobenzen, nawet w nie¬ wielkich ilosciach, to wówczas jest bardzo trudno uzyskac aryloalken o wysokiej czystosci, ponie¬ waz wzgledne lotnosci frakcji aryloalkenu i arylo- alkanu sa niezwykle bliskie. Dlatego tez obok wy¬ sokiej konwersji i wysokiej selektywnosci produkty uboczne nie powinny zawierac zbyt duzo aryloal- kanu tworzacego sie w czasie odwadniania.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej konwersji i wysokiej selektywnosci w procesie odwadniania aryloalkanoli do aryloalke¬ nów, przy czym tworzy sie bardzo malo aryloalka- nów jako produktu ubocznego.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zwiekszona sele¬ ktywnosc uzyskuje sie przy prowadzeniu reakcji w wyzszej temperaturze niz stosowana poprzednio, mianowicie w temperaturze powyzej 200°C. Zmniej¬ szenie temperatury ponizej 200°C obniza selektyw¬ nosc reakcji. Sposób wedlug wynalazku polega na katalitycznym odwodnieniu aryloalkanoli o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R i R' ozna¬ czaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy zawierajacy nie wiecej niz 5 ato¬ mów wegla, zwlaszcza nie wiecej niz 3 atomy we¬ gla do aryloalkenów w cieklym srodowisku reakcji, stanowiacym rozpuszczalnik o temperaturze wrze¬ nia o co najmniej 10°C wyzszej od temperatury wrzenia odwadnianego aryloalkanolu,'przy czym re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze powyzej 200°C, 4 lecz ponizej temperatury rozkladu rozpuszczalnika.Sposób wedlug wynalazku zastosowac mozna zwlaszcza do wytwarzania styrenu i alkilostyrenów przez odwadnianie odpowiednich aryloalkanoli. Od¬ powiednie aryloalkanole obejmuja a-fenyloetanol, a-alkilo-a-fenyloetanole oraz ich pochodne podsta¬ wione przy pierscieniu rodnikami alkilowymi. Od¬ powiedni surowiec dla sposobu wedlug wynalazku ma wiec budowe okreslona przedstawionym na ry¬ sunku, w którym R i R* oznaczaja atom wodoru lub nizsze rodniki alkilowe, najkorzystniej zawie¬ rajace do 3 atomów wegla, choc moga byc równiez stosowane rodniki posiadajace do 5 atomów wegla.Mozna takze stosowac aryloalkanol zawierajacy wiecej niz jeden alkilowy podstawnik przy piers¬ cieniu. Ogólnie biorac korzystnie jest stosowac ta¬ kie aryloalkanole o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w których oba podstawniki maja lacznie nie wiecej niz 3 atomy wegla. Dlatego tez korzyst¬ nymi aryloalkanolami sa: a-fenyloetanol, a-metylo- -a-fenyloetanol (alkohol kumylowy), a-etylo-a-feny- loetariol, a-4-metylofenyloetainol, lofenyloetanol, a-metylo-a-4-izopropylofenyloetanol itp.Szczególnie korzystnymi surowcami sa: a-fenylo- etanol i poniewaz odpowiednie produkty odwadniania: sty¬ ren i a-metylostyren sa produktami o duzym zna¬ czeniu handlowym. Oczywiscie odwadnianiu pod¬ dawac mozna mieszanine obu tych alkoholi otrzy¬ mujac w takim przypadku mieszanine odpowiednich aryloalkenów.Nie ma koniecznosci stosowania czystego surow¬ ca arylloalkanolu, gdyz normalnie wystepujace za¬ nieczyszczenia maja jedynie niewielki wplyw na przebieg procesu. Tak wiec w przypadku a-feny¬ loetanolu, takie zanieczyszczenia jak acetofenon, alkohol a-metylobenzylowy i alkohol benzylowy moga znajdowac sie w surowcu do odwadniania w ilosciach do 20—30% wagowych. Zanieczyszcze¬ nia takie powstaja w wyniku utleniania aryloalka- nów do aryloalkanoli i cecha charakterystyczna sposobu wynalazku jest, ze nie ma potrzeby ich usuwania przed odwadnianiem.W celu otrzymania odpowiednich do przemyslo¬ wych procesów szybkosci reakcji, konwersji i se¬ lektywnosci w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie odpowiedni katalizator. Mozna tu uzyc katali¬ zatory stosowane uprzednio do procesów odwadnia¬ nia alkoholi, jak na przyklad kwasy mineralne, organiczne kwasy sulfonowe i kwasy karboksylowe.Korzystnymi katalizatorami sa tlenfeii glinu o po¬ wierzchni wlasciwej ponad 15 m2/g które w reak¬ cjach odwadniania zachowuja sie jak kwasy Le¬ wisa.Jak juz wspomniano sposób wedlug wynalazku polega na prowadzeniu reakcji w cieklym srodo¬ wisku reakcyjnym. To srodowisko reakcji moze byc polarne lub nie; jedynym ograniczeniem jest od¬ powiednio wysoka temperatura wrzenia, tak aby dany rozpuszczalnik posiadal temperature wrzenia co najmniej 10°C, niz odwadniany aryloalkanol. Im wieksza jest róznica miedzy temperaturami wrze¬ nia rozpuszczalnika i odwadnianego alkoholu, tym 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60\ 5 latwiejsze jest rozdzielenie produktu od rozpusz¬ czalnika.W sposobie wedlug wynalazku jako ciekle sro¬ dowisko reakcji stosuje sie rozpuszczalnik o tem¬ peraturze wrzenia o co najmniej lO°C wyzszej, a jeszcze lepiej o 30T! wyzszej, od temperatury wrze¬ nia odwadnianego aryloalkanolu. Substancjami od¬ powiednimi do uzycia ich jako tego typu rozpusz¬ czalniki sa wysokowrzace weglowodory, jak trójfe- nylometan, antracen, fenantren, wysokowrzace de¬ stylaty iropy naftowej, oleje mineralne i inme. Rów¬ niez odpowiednie do tego celu sa substancje polar¬ ne, jak krezole, pirokatechina, rezorcyna, pirogalol, a-naftol, 1,2,4-trójhydroksybenzen i ich pochodne alkilowe.Szczególnie korzystnie jest stosowac jako roz¬ puszczalnik, wysokowrzace produkty uboczne pow¬ stajace w wyniku odwadniania, poniewaz substan¬ cje te stanowia integralna czesc ukladu reakcyjne¬ go i nie wymagaja zadnych zasadniczo kosztów.Nie jest latwo podac charakterystyke tych substan¬ cji i mlozna ogólnie stwierdzic, ze stanowiaone mie¬ szanine polimerów aryloalkenu i substancji typu eterów, wytworzone w wyniku reakcji miedzy dwo¬ ma czasteczkami aryloalkanolu. Poniewaz w proce¬ sie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku se¬ lektywnosc odwadniania jest wysoka, przeto zacho¬ dzi koniecznosc zbierania tych produktów ubocz¬ nych zarówno dla procesu periodycznego, jak i cia¬ glego.W procesach prowadzonych periodycznie stanowi to pewna trudnosc, gdyz wymaga zbierania odpo¬ wiedniego produktu ubocznego w poprzednio pro¬ wadzonych cyklach odwadniania. W procesie ciag¬ lym wymaga to natomiast w poczatkowej fazie procesu, uzycia pewnej ilosci „obcego" rozpuszczal¬ nika, który w miare uplywu czasu zastepowany jest powstajacym w procesie produktem ubocznym, tak ze wreszcie srodowisko reakcji stanowi praktycznie wylacznie ten produkt uboczny, bez domieszek „ob¬ cego" rozpuszczalnika.Chociaz szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest ciekla pozostalosc tworzaca sie w reakcji od¬ wadniania, jesli nagromadza sie w odpowiedniej ilosci. Rozpuszczalnik ten ma jednak te wade, ze bardzo sie pieni. Dlaitego Itez stosowanie tego ma¬ terialu wymaga uzycia czynnika przeciw pienieniu.Konwencjonalne srodki przeciw pienieniu, takie jak silikony, nie sa zadowalajace i dzialaja szkodliwie na przebieg reakcji, poniewaz przy dodaniu tego typu substancji spada gwaltownie konwersja i se- lektywmosc reakcji, na;tomiast wzrasta w niedopusz¬ czalnym stopniu powstawanie aryloalkanów, jako produktu ubocznego. Z drugiej strony dodatek nie¬ wielkich ilosci zwiazków typu fenoli, na przyklad fenol, krezole, a(Lkilofenole i ailkilokrezoie itip. zmniejsza znacznie tworzenie sie piany, bez wply¬ wu na konwersje i selektywnosc.W sposobie wedlug wynalazku aryloalkanole od¬ wadnia sie katalitycznie do aryloailkenów w obec¬ nosci cieklego rozpuszczalnika w temperaturze po¬ wyzej 200°C. Proces mozna prowadzic w sposób pe¬ riodyczny lub ciagly z tym, ze nadaje sie on szcze¬ gólnie do ciaglego prowadzenia w skali przemyslo¬ wej. 212 6 W czasie przebiegu reakcji aryloalkanoli tworzy sie woda i pozadany produkt — aryloalken. W za¬ stosowanych warunkach prowadzenia reakcji woda i aryloalken odparowuja zasadniczo natychmiast po- 5 ich utworzeniu i zostaja latwo usuniete z naczynia reakcyjnego. Aryloalkanol, który w czasie biegu reakcji moze równiez odparowywac, najkorzystniej jest wykroplic i zawrócic do naczynia reakcyjnego celem uzyskania pelnego przereagowania, to zna¬ lo czy konwersji rzedu 90% lub wiecej. Wysoka sele¬ ktywnosc w kierunku tworzenia sie aryloalkenu, zalezna od charakteru uzytego surowca — arylo¬ alkanolu, jest latwa do uzyskania (90% lub wiecej).Powstaja pewne, choc niewielkie ilosci produktów 15 ubocznych. Produkty uboczne o charakterze aryloal¬ kanów, tworzace sie w reakcji, zostaja odparowane wraz z woda i aryloalkenem, lecz ich ilosc jest zwykle tak mala, ze nie ma potrzeby ich usuwania, gdyz ich zawartosc miesci sie zwykle w dopuszczal- 20 nych granicach. Wysokowrzace produkty uboczne zwykle nie odparowuja i sa usuwane z naczynia reakcyjnego w sposób periodyczny lub ciagly, gdy ich ilosc przekracza poziom dopuszczalny.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w ciek- 25 lym rozpuszczalniku, którego obecnosc ma zasadni¬ cze znaczenia dla przebiegu reakcji. Logicznie by¬ loby sadzic, ze odwadnianie zachodzi w fazie ciek¬ lej. Poniewaz jednak produkcji reakcji — aryloalken i woda zostaja odrazu po ich powstaniu odparowa- 90 ne, przeto jest mozliwe, ze reakcja odwadniania zachodzi na granicy faz cieklej i gazowej.W opisie stosuje sie nastepujace terminy wyma¬ gajace wyjasnienia: 35 termin „konwersja" oznacza nastepujacy stosunek; liczba moli reagujacego aryloalkanolu liczba moli wprowadzonego aryloalkanolu termin „selektywnosc" oznacza stosunek: liczba moli powstalego aryloalkenu 40 liczba moli reagujacego aryloalkanolu termin „wydajnosc" oznacza stosunek: liczba moli utworzonego aryloalkenu liczba moli wprowadzonego aryloalkanolu 45 Temperature reakcji utrzymuje sie powyzej 200°C, lecz ponizej temperatury rozkladu rozpuszczalnika.Pod terminem temperatura rozkladu nalezy tu ro¬ zumiec temperature, w której szybkosc rozkladu 50 rozpuszczalnika staje sie tak znaczna, ze szybkosc rozkladu rozpuszczalnika przekracza szybkosc pow¬ stawania wysokowrzacych produktów ubocznych.Temperatura zalezy od charakteru uzytego rozpusz¬ czalnika. Gdy uzywa sie trwalych, wysokowrzacych 55 weglowodorów, na przyklad trójfenylometanu o temperaturze wrzenia 359,2°C, jako srodowiska re¬ akcyjnego, wówczas temperatura reakcji moze wy¬ nosic nawet 400°C lub wiecej przy zastosowaniu odpowiedniego cisnienia, zaleznego od stosowanego 60 rozpuszczalnika.Charakterystyka rozkladu wysokowrzacych pro¬ duktów ubocznych odwadniania jest taka, ze ko¬ rzystnie jest nie przekraczac temperatury okolo 350°C, a jeszcze korzystniej temperatury 330°C. 65 Ogólnie, korzystnie jest stosowac temperature reak-80 212 7 cji w zakresie 220—310°C, a zwlaszcza od okolo 250—300KJ.Nalezy zauwazyc, ze ogólnie biorac obnizenie cis¬ nienia reakcji wplywa korzystnie na przebieg reak¬ cji. Dlatego tez korzystnie jest prowadzic proces pod cisnieniem najnizszym sposród dogodnych w danych warunkach. Proces wedlug wynalazku pro¬ wadzic mozna pod cisnieniem atmosferycznym, zwiekszonym lub zmniejszonym, lecz zwykle ko¬ rzystnie jest prowadzic go pod cisnieniem atmos- fatycznym lub nieznacznie zwiekszonym. Chociaz stosowanie cisnien nizszych od atmosferycznego jest kprzystne z punktu widzenia przebiegu reakcji, to jednak sposób ten podnosi koszty aparatury i wy¬ posazenia oraz grozi zasysaniem tlenu przez nie¬ szczelnosci, co jest zarówno niebezpieczne, jak i ob¬ niza trwalosc powstalego aryloalkenu. Dlatego tez najkorzystniejsze cisnienia prowadzenia procesu za¬ wieraja sie w granicach 1—3,5 atm, a zwlaszcza lr-1,8 atm.Jak juz wspomniano, mozna zastosowac znacznie wyzsze cisnienie, na przyklad 18 lub wiecej atm, chociaz w przypadku tak wysokich cisnien jest bardzo korzystne uzycie gazu obojetnego do obni¬ zenia cisnienia czastkowego aryloallkaBolu. Podob¬ nie irtozna zastosowac cisnienie rzedtu 0,007 a/tm lub nawet nizsze, choc bardzo rzadko zachodzi rzeczy¬ wista tego koniecznosc. poniewaz reakcja odwadniania jest reakcja endo- terniiczna, przeto utrzymanie odpowiedniej tempe¬ ratury reakcji wymaga dostarczania ciepla. Mozna to zrealizowac latwo, stosujac jeden ze znanych sposobów, na przyklad umieszczajac wezownice grzejna w srodowisku reakcji.Stezenie aryloalkanolu i aryloalkenu w fazie cieklej wplywa na szybkosc, a niekiedy i na sele¬ ktywnosc reakcji. W szerokim zakresie stezenia te mozna regulowac niezaleznie od regulowania tem¬ peratury reakcji, przez odpowiednie zmienianie cisnienia w ukladzie zmniiejisza sie stezenia w ifiazie cieklej. Podobnie wprowadzenie obojetnych gazów takze zmniejsza stezenia w fazie cieklej przez zmniejszenie cisnien czastkowych. Odpowiednimi gazami obojetnymi sa w tym przypadku: hel, neon, argon, metan, etan, propan, dwutlenek wegla, azot itp.Inna metoda regulacji cisnien czastkowych jest wprowadzanie wody do surowców podawanych do reaktora. Niespodziewanie stwierdzono, ze ten osta¬ tni sposób ma niewielki wplyw na konwersje ary¬ loalkanolu, lecz moze korzystnie wplywac na sele¬ ktywnosc procesu. Na przyklad, wprowadzenie wo¬ dy w ilosci 20% wagowych w stosunku do arylo¬ alkanolu zmniejsza powstawanie wysokowrzacyeh produktów ubocznych z 5% bez wprowadzenia wo¬ dy do mniej niz 1%, bez ifegtatnago wplywu na kon-. wersje. Dlatego tez surowiec do procesu odwadnia¬ nia aryloalkanoli sposobem wedlug wynalazku moze zawierac od 1 do 50% wagowych wody, najko¬ rzystniej od 5 do 20% wagowych wody.W celu uzyskania zasadniczo calkowitej konwer¬ sji mozna stosowac szybkosc objetosciowa przeply¬ wu aryloalkanolu (zdefiniowana jako objetosc ary¬ loalkanolu na godzine i na objetosc cieklego sro¬ dowiska reakcji), 0,1—5. Konwersja w takim przy- 8 padku wynosi powyzej 85%. Korzystnie jest utrzy¬ mywanie szybkosci objetosciowej aryloalkanolu miedzy 0,2 i 2,0, a szczególnie w- granicach 0,3—1,5.Reakcja odwadniania w fazie cieklej wymaga 5 obecnosci katalizatora, poniewaz w jego nieobec¬ nosci szybkosc przemiany jest niedopuszczalnie ma¬ la. Wiele róznych katalizatorów potrzebnych do pro¬ wadzenia tego procesu jest juz znanych od dawna.Obejmuja one takie substancje jak kwasy mineral¬ ne, na przyklad siarkowy, nadchlorowy, fosforowy, kwasy karboksylowe, na przyklad szczawiowy, sa¬ licylowy, a takze takie kwasy jak kwas p-tolueno- sulfonowy i inne kwasy sulfonowe benzenu i jego homologów. Ilosc kwasu niezbedna do przebiegu reakcji nie jest czynnikiem szczególnie waznym.Tak male ilosci jak 200 ppm wagowych, sa iloscia wystarczajaca do efektywnego katalizowania prze¬ miany. Mozna równiez uzyc ilosci wiekszych, na przyklad 2% wagowych lub wiecej, choc nie jest to konieczne.Szczególnie korzystne jest stosowanie stalych ka¬ talizatorów o rozwinietej powierzchni. Przez roz¬ winieta powierzchnie rozumiec nalezy powierzchnie przekraczajaca 15 m2/g, korzystniej powyzej 25 m2/g, okreslona metoda BET (por. Smith, Che¬ mical Erugineerimg Kindtids, New York /1956, str. 216—221/), Odpowiednimi cialami stalymi o rozwi¬ nietej powierzchni sa: wegiel aktywny, gliny natu- raGine, sita molekularne, gUlnokrzemiiany i aktywne tlenki glinu.Optymalna ich powierzchnia wlasciwa wynosi 40—250 m2/g poniewaz stwierdzono, ze tlenki glinu o takiej powierzchni powoduja najmniejsze tworze¬ nie sie wysokowrzacych produktów ubocznych.Optymalna powierzchnia wlasciwa jest rózna dla róznych katalizatorów, na przyklad dla wegla ak¬ tywnego, zawiera sie ona w granicach 300— 500 mVg.Katalizaitor staly najkorzystniej jest stosowac w postaci bardzo rozdrobaikraej, tak iz pozostaje on w postaci zawiesiny w cieczy, przy niewielkim nawet mieszaniu. Odpowiednie sa wiec katalizatory, któ¬ re sa rozdrobnione do itego stopnia, óe calkowicie, np. w 95% przechodza przez sito 100 mesh. Moga byc one oczywiscie bardziej rozdrobnione.Sposród stalych katalizatorów najkorzystniej jest stosowac aktywny tlenek glinu, gdyz daje on naj¬ wyzsza selektywnosc. Zasadniczo stosowac mozna dowolny tlenek glinu o odpowiednio rozwinietej powierzchni, jednak szczególnie korzystnie jest sto¬ sowac tlenek glinu o malej zawartosci metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych oraz zelaza, gdyz zanieczyszczenia te zwiekszaja zawartosc w produkcie odwadniania zarówno aryloalkanów, jak i wysokowrzacych produktów.Najkorzyfittniej jest praeto stosowac tlenki glinu zawierajace lacznie pionizej 2000 ppm waigowyteh metali afllkalDcznych i ziem allikaflfcztoiyloh i parnze] 2000 ippm wagowych zelaza. Tlenki igllmu o takiej charaJkterysftyce sa latwo dostepne, bedac proriuklta- mi handlowymi ii najibardziej odpowiednie wraz z Glch ctoaratotarysityka pirzedlsitawiono w tablicy 1. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 212 9 10 Tablica 1 Producent i nazwa handlowa Al^O, (% wagowe) Zawartosc czesci lotnych (4) (% wagowe) Zawartosc Si02 (% wagowe) Zawartosc Fe2Os (% wagowe) — Zawartosc metali alkalicznych (jako NagO % wagowe) Zawartosc metali ziem alkalicznych (jako CaO, % wagowe) Powierzchnia wlasciwa (mVg) Alcoa (1) „F-ty pe" 92,2 6,5 0,06 0,08 0,99 — 210 „H-ty pe" 91,7 5,5 2,0 0,12 1,6 — 390 Davison (2) „991- 65 35 0,004 0,002 0,015 450 -992" 97 3 0,004 0,002 0,015 230 Conoco (3) | „Ca- tapal N-l" 75 25 0,01 0,01 0,01 — 150 1 »Ca~ tapal N-2" 75 25 0,01 0,01 1 0,01 — 200 pirogalol, 1-2,4-trójhydroksybenzen, floroglucyna itp.Fenol i krezole sa w tej grupie najkorzystniejsze, 25 gdyz sa tanie i latwo dostepne. W czasie odwad¬ niania zwiazki fenolowe reaguja w blizej nieokre¬ slony sposób, tworzac prawdopodobnie zwiazki ty¬ pu eteru i w konsekwencji musza byc periodycznie lub w sposób ciagly uzupelniane. Fenol i krezole, so najkorzystniejsze dodatki przeciw pienieniu, sa sto¬ sunkowo lotne w warunkach prowadzenia reakcji * i czesciowo oddestylowuja wraz z aryloalkenem.Przy stosowaniu lenollu jako czynniika pnzeciw pie¬ nieniu, okolo 20% dodanego fenolu odparowuje w 35 ten sposób.Aparat do prowadzenia procesu odwadniania spo¬ sobem wedlug wynalazku, jest przedstawiony sche¬ matycznie na zalaczonym rysunku i ma na celu dalsze zilustrowanie sposobu prowadzenia procesu. 40 Dla latwosci i prostoty opisu, lecz nie w celu ogra¬ niczenia wynalazku, w opisie jako surowiec do odwadniania wystepuje a-fenyloetanol, który od¬ wadnia sie do styrenu, jako katalizatora uzywa sie tlenku glinu o rozwinietej powierzchni, a jako 45 srodowisko reakcji stosuje sie wysokowrzace pro¬ dukty uboczne, powstajace w czasie odwadniania.Nalezy równiez pamietac, ze choc rysunek odnosi sie do procesu ciaglego, to jednak wynalazek nie jest do takich procesów ograniczony. 50 a-fenyloetanol wprowadza sie do reaktora 10 przewodem 12. Tlenek glinu o duzej powierzchni wlasciwej dodaje sie równiez do przewodu 12 po¬ przez przewód 11 i w ten sposób wprowadza sie do reaktora 10. Wewnatrz reaktora znajduje sie 55 ciekle srodowisko reakcyjne 13, stanowiace w tym przypadku mieszanine wysokowrzacych produktów ubocznych odwadniania, a-fenyloetanol, katalizator — tlenek glinu oraz male ilosci styrenu i wody.Zauwazyc nalezy, ze a-fenyloetanol i katalizator 60 wprowadza sie do reaktora ponizej pctóotaiu cie¬ czy w celu uzyskania odpowiedniego wymieszania i kontaktowatnliia sie kaibalifcaltora z a-fenyloetanolem oraz zapewnienia odpowiedniej dyspersji kataliza¬ tora w cieklym srodowisku reakcji. Reaktor 10 65 zaopatrzony jest równiez w uklad mieszania skla- *<1) Aluminium Company of American (2) Davison Chemical Corp., Division of W.R."Grace and Comp. t3) Continental Oil Company (4) Po kalcynacji w temperaturze okolo 950°C Woda jest -glównym skladnikiem lotnym.Chociaz uzycie dowolnego z opisanych wyzej tlenków podobnych, daje rezufety zadowalajace, to jednak korzystniej jest poddac tlenek glinu wstepnej obróbce termicznej. Obróbka ta polega na -ogrzewaniu tlenku glinu do temperatury 400°C— 850°C przez okres 0,5—24 godzin, przy czym im krótszy czas ogrzewania, tym wyzsza powinna byc temperatura. I tak na przyklad wygrzewanie tlen¬ ku glinowego w temperaturze 800°C przez okres 1 godziny zmniejszylo powstawanie wysokowrza¬ cych produktów z 5% bez prazenia tlenku do 1— :l,5% po wyprazeniu. Podobne zmniejszenie pow¬ stawania takich produktów ubocznych mozna uzys¬ kac przez ogrzewanie tlenku glinu przez okres 4 go¬ dzin w temperaturze 450°C.Jesli wysokowrzace produkty uboczne reakcji sa najkorzystniejszym srodowiskiem reakcji, to wów¬ czas taki sposób prowadzenia procesu posiada, w warunkach prowadzenia reakcji, pewna wade, po¬ legajaca na obfitym pienieniu sie mieszaniny reak¬ cyjnej. Wade te latwo usunac przez dodanie do srodowiska reakcji niewielkich ilosci fenolu lub in¬ nych zwiazków tego typu. Dodatek zaledwie 200 ppm wagowych fenolu, lub innego zwiazku tego typu w stosunku do ilosci rozpuszczalnika, znacznie :umniejsza pienienie. Dodatek taki mozna stosowac równiez w ilosci 10% lub nawet wiecej, lecz wzrost ^stezenia dodatku powyzej 2% nie daje praktycznie zadnych dalszych korzysci, moze natomiast skom¬ plikowac wydzielanie produktu. Najkorzystniej jest ^stosowac dodatek fenoli w ilosci 0,2—2% wagowych w odniesieniu do ilosci fazy cieklej w celu zmniej¬ szenia pienienia sie, charakterystycznego dla wyso¬ kowrzacych produktów odwadniania. Odpowiedni- mi do tego celu fenolami sa: fenol, krezole i inne -alkilofenole, jak na przyklad p-izopropylofenol, o- —(n-heksylo) -fenol, oraz pirokatechina, rezorcyna,80 ll dajacy sie z mieszadla lopatkowego 14, walka mie¬ szadla 16 laczacego mieszadlo lopatkowe z silni¬ kiem 15.W reaktorze 10 a-fenyloetanol styka sie z katali¬ zatorem, ulega odwodnieniu do styrenu i wody, tworzac niewielkie ilosci wysokowrzacych produk¬ tów ubocznych oraz niewielkie ilosci innych pro¬ duktów ubocznych. Mozna równiez wprowadzic niewielka ilosc fenolu lub innego zwiazku fenolo¬ wego, mieszajafc go z wprowadzanym a-fenyloeta- nolem lub na innej drodze, w celu zmniejszenia pienienia wysokowrzacych produktów ubocznych, stosowanych jako ciekle srodowisko reakcji. Wy¬ tworzone w czasie reakcji styren i woda odparo¬ wuja i sa usuwane w postaci pary z reaktora 10 poprzez przewód 17 z taka szybkoscia z jaka sie tworza. Odprowadza sie je do strefy destylacji 30.Poniewaz reakcja odwadniania jest endotermicz- na i produkty odprowadza sie w postaci par, zasa¬ dnicze doprowadzenie ciepla w przyblizeniu nie¬ zbedna ilosc ciepla wynosi 32 kcal/kg reagujacego ct-fenyloetanolu bez uwzglednienia ilosci ciepla po¬ trzebnej do odparowania produktów cieplo dopro¬ wadza sie wezownica grzejna 19 umieszczona w reaktorze 10.W czasie przebiegu reakcji w reaktorze akumu- Uija sie niewielkie ilosci powstajacych podczas reakcji wysokowrzacych produktów ubocznych oraz katalizatora. Jeslt ilosc tych substancji przekracza poziom dopuszczalny, wówczas nadmiar odprowa¬ dza sie w sposób periodyczny lub ciagly z reaktora * poprzez przewód 21, tak aby ilosc ich w reaktorze pozostawala zasadniczo stala* Ze wzgledu na temperature prowadzenia reakcji odwadniania, a-fenyloetanol odparowuje sie ze sty¬ renem i woda. W celu zmniejszenia strat a-feny- loetanolu, a wiec i zmniejszenia rozmiarów oddziel¬ nych urzadzen do odzyskiwania i zawracania tego materialu korzystnie jest zamontowanie urzadzenia kondensacyjnego, które kondensowaloby przede wszystkim a-fenyloetanol. Poniewaz takie urzadze¬ nie powodowaloby takze kondensacje styrenu, a co za tym idzie jego straty na skutek polimeryzacji wywolanej wysoka temperatura, przeto korzystnie jest polaczyc urzadzenie do czesciowej kondensacji z urzadzeniem do frakcjonowania. Dlatego tez pro¬ dukty reakcji w postaci pary odprowadzane sa z reaktora 10 poprzez przewód U i doprowadzane do strefy destylacji 30, jak juz poprzednio wspom¬ niano. Strefa destylacji 30 stanowi konwencjonalny uklad frakcjonujacy o znanej charakterystyce i za¬ wiera — zabudowanych wewnatrz — szereg urza¬ dzen do kontaktowania sie cieczy i pary odpowiada¬ jacych od 2 do 5 teoretycznym stopniom kontak¬ towania cieczy i pary. Zauwazyc nalezy, ze strefa destylacji 30 jest rozwiazana konwencjonalnie, to znaczy zasadniczo odpowiada strefie wzbogacania w kolumnie destylacyjnej, W strefie destylacji 30 nieprzereagoiwany a-fe¬ nyloetanol zostaje oddzielony od styrenu i wody. a-fenyloetanol odbiera sie z dolnej czesci strefy destylacji poprzez przewód 18 i zawraca sie do re¬ aktora 10. Styren, woda i inne lotne produkty reakcji, zawierajace sladowe ilosci aryloalkanu i wzglednie niewiele fenolowego czynnika przeciw 212 12 pienieniu (jesli byl on dodany) odprowadza sie z górnej czesci strefy destylacji 30 poprzez przewód 31 i kondensuje sie w wymienniku ciepla 32, a nastepnie wprowadza do zbiornika destylatu 34 5 poprzez przewód 33.Styren i woda sa zasadniczo niemieszalne, przeto w zbiorniku destylatu 34 fowlorza sie dwie warstwy.Warstwa wodna, zawierajaca zasadniczo cala pow¬ stala w wyniku reakcji wode oraz zasadnicza czesc 10 fenolowego czynnika przeciw pienieniu i warstwa organiczna, zawierajaca zasadniczy produkt — sty¬ ren — zostaja oddzielone w zbiorniku destylatu.Styren odplywa poprzez pirzelew 39 i jeaft usuwany ze zbiornika destylatu 34 poprzez przewód 35 i mo- 15 ze byc uzyty do dalszej przeróbki, jesli jest to pozadane. Wodny produkt uboczny usuwa sie ze zbiornika destylatu 34 poprzez przewód 36 i pod¬ daje rozdzieleniu na dwa strumienie. Czesc usu¬ wana jest przez przewód 37, zas reszte zawraca 20 sie do strefy destylacji. Stopien powrotu odpowied¬ ni do wlasciwego przebiegu operacji frakcjonowania wynosi 0,2—3,0 moli wody na 1 mol netto uzys¬ kanego produktu (wody i styrenu). Oczywiscie, jak wiadomo, liczba teoretycznych stopni kontaktowania 25 cieczy i pary i wielkosci zawrotu nie sa niezalezne i nizszy stopien powrotu zwiazany Jest z wieksza liczba teoretycznych stopni kontaktowania i vice versa. Wiadomo takze, iz wybór optymalne) liczby teoretycznych stopni kontaktowania i wielkosci po- 30 wrotu wymaga optymalizacji w oparciu o czynniki ekonomiczne nie wchodzace w zakres niniejszego wynalazku. Uzycie wody, a nie styrenu, jako czyn¬ nika stanowiacego flegme do frakcjonowania, mi¬ nimalizuje wewnetrzne zawracanie styrenu, co z 35 kolei zwieksza wydajnosc styrenu przez minima¬ lizacje jego strat na skutek polimeryzacji wywo¬ lanej wysoka temperatura.Ponizej podano przyklady celem dalszego zilus¬ trowania sposobu wedlug wynalazku. Przysiady te M nie stanowia ograniczenia wynalazku do opisanych nizej przypadków. O ile nia zaznaczono Inaczej, ilosci podawane w czesciach i procentach w poniz¬ szych przykladach, odnosza sie do wielkosci wa¬ gowych. Selektywnosc, konwersja i wydajnosc cha- 4g rakteryzowane juz zgodnie z podanymi wczesniej definicjami.Przyklad I. Wykonano podana ponizej serie doswiadczen w celu zilustrowania wplywu tempe¬ ratury na przebieg procesu wedlug wynalazku. Kaz- 50 de doswiadczenie wykonywano wprowadzajac do reaktora 1000 czesci trójfenylometanu stanowiacego rozpuszczalnik i 10 czesci katalizatora. Reaktor byl podobny do przedstawionego na fig. 1, zaopatrzony w mieszadlo, wezownice grzejna i 5-cio pólkowa 55 kolumne destylacyjna o stosunku powrotu 1:1. Caly uklad ogrzewano do zadanej temperatury i wpro¬ wadzano surowiec ze stala szybkoscia wynoszaca 100 czesci na godzine na 100 czesci cieklego sro¬ dowiska reakcyjnego. 60 We wszystkich doswiadczeniach jako surowiec stosowano a-fenyloetanol i proces prowadzono pod cisnieniem atmosferycznym. We wszystkich do¬ swiadczeniach jako katalizatora stosowano tlenek glinu o duzej powierzchni wlasciwej o nastepuja- 65 cej charakterystyce:80212 13 Al2Os (% wagowo) Woda PL PL PL