[go: up one dir, main page]

PL79529B1 - Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] - Google Patents

Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] Download PDF

Info

Publication number
PL79529B1
PL79529B1 PL1969133094A PL13309469A PL79529B1 PL 79529 B1 PL79529 B1 PL 79529B1 PL 1969133094 A PL1969133094 A PL 1969133094A PL 13309469 A PL13309469 A PL 13309469A PL 79529 B1 PL79529 B1 PL 79529B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
rhenium
platinum group
component
hydrogen
Prior art date
Application number
PL1969133094A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Universal Oil Products Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Company filed Critical Universal Oil Products Company
Publication of PL79529B1 publication Critical patent/PL79529B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2705—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2713—Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2718—Acids of halogen; Salts thereof; complexes thereof with organic compounds
    • C07C5/2721—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2778—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2781—Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2778—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2786—Acids of halogen; Salts thereof
    • C07C5/2789—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów w procesach uwodorniajaco-odwodorniajacych i krakowania Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów w proce¬ sach uwodorniajaco-odwodorniajacych i krakowania, w którym nosnik z tlenku glinu laczy sie z meta¬ lem z grupy platynowców lub jego tlenkiem albo siarczkiem i ze zwiazkiem chlorowcowym, takim jak zwiazek fluoru lub chloru, w stosunku iloscio¬ wym do wytworzonego katalizatora, w przelicze¬ niu na podstawowe pierwiastki, 0,1—1,5% wago¬ wych chlorowca i 0,05—1,0% wagowych metalu z grupy platynowców, suszy sie i kalcynuje.Wiadomo, ze znanego stanu techniki, ze rózne procesy konwersji weglowodorów na benzyne, ta¬ kie jak reforming, hydrokraking i izomeryzacja, sa aktywowane przez uzycie katalizatora zawiera¬ jacego jako substancje czynna metal z grupy pla¬ tynowców oraz zwiazek fluorowy lub chlorowy, a jako nosnik tlenek glinu.W opisie patentowym nr 44 269 podano sposób katalitycznej konwersji weglowodorów, polegajacy na poddaniu weglowodorów w obecnosci wodoru kontaktowi z katalizatorem, skladajacym sie z ogniotrwalego tlenku jako adsorbenta, zwlaszcza tlenku glinu, 0,1—1,0% wagowych platyny i zwiaz¬ ku chlorowcowego, np. chlorku i fluorku.Katalizatory tego typu, o dzialaniu odwodornia- jaco-uwodorniajacym, znajduja szerokie zastosowa¬ nie w reakcjach konwersji weglowodorów. Ogólnie przyjmuje sie, ze funkcja krakingowa katalizato¬ ra wiaze sie z kwasowym dzialaniem porowatego i ognioodpornego skladnika adsorbujacego, typu tlenków, zazwyczaj stosowanego jako podloze lub nosnik drugiego skladnika, stanowiacego metal ciezki z V—VIII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków, ewentualnie jego zwiazku, przy czym funkcje odwodorniajaco-uwodorniajaca przypisuje sie temu drugiemu skladnikowi.Takie uklady katalityczne maja zastosowanie do róznego typu konwersji weglowodorów, miedzy innymi w procesach hydrokrakingu, izomeryzacji i reformowania. Selektywne dzialanie katalizatora zalezy od rodzaju uzytych weglowodorów i doboru parametrów procesu, lecz zazwyczaj proces pro¬ wadzi sie równoczesnie w kilku kierunkach re¬ akcji, jak np. w procesie reformowania, w którym strumien ciezkiej benzyny, zawierajacej parafiny i nafteny, poddaje sie kontaktowi z katalizatorem w odpowiednich warunkach, w obecnosci wodoru, powodujac miedzy innymi odwodornienie weglo¬ wodorów naftenowych do weglowodorów aroma¬ tycznych, izomeryzacje parafin i naftenów oraz hydrokraking naftenów i parafin, uzyskujac w re¬ zultacie wysokooktanowa benzyne o duzej zawar¬ tosci weglowodorów aromatycznych. Innym przy- 25 kladem jest proces hydrokrakingu, w którym na¬ stepuje selektywne uwodornienie i krakowanie weglowodorów nienasyconych o wysokim ciezarze czasteczkowym, a takze inne reakcje, dajace osta¬ tecznie niskowrzace, bardziej uzytkpwe produkty. 30 Na przyklad w procesie izomeryzacji frakcje weg- 10 15 20 7952979529 3 4 lowodorowa, bogata w parafiny o lancuchu pro¬ stym, poddaje sie kontaktowi z katalizatorem i uzyskuje frakcje weglowodorowa bogata w izo- parafiny.Niezaleznie od dwufunkcyjnej wlasciwosci ka¬ talizatora tego typu jest niezwykle istotne aby katalizator zachowywal podwójna funkcje nie tyl¬ ko w poczatkowym okresie procesu, lecz przez dluzszy okres czasu.Stwierdzono, ze mozna zwiekszyc wydajnosc ben¬ zyny i jej jakosc przez zwiekszenie liczby oktano¬ wej, a takze znacznie przedluzyc okres aktywnosci katalizatora przez obnizenie ilosci tworzacego sie koksu w warunkach procesu, jezeli do konwersji weglowodorów bedzie uzyty katalizator skladajacy sie z tlenku glinu jako nosnika i skladników sta¬ nowiacych metal z grupy platynowców, fluor lub chlor oraz dodatkowo ren.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania katali¬ zatora, w którym nosnik z tlenku glinu laczy sie z metalem z grupy platynowców lub jego tlenkiem albo siarczkiem i ze zwiazkiem chlorowcowym, ta¬ kim jak zwiazek fluoru lub chloru, w stosunku ilosciowym do wytworzonego katalizatora, w prze¬ liczeniu na podstawowe pierwiastki 0,1—1,5% wa¬ gowych chlorowca i 0,05—1,0% wagowych metalu z grupy platynowców, suszy sie i kalcynuje, po¬ lega na tym, ze w celu zwiekszenia aktywnosci laczy sie skladniki katalizatora równiez ze sklad¬ nikiem zawierajacym ren, w ilosci 0,05—1,0% wa¬ gowych w stosunku do wytworzonego katalizatora.Zastosowanie renu jako dodatkowego skladnika do ukladu katalitycznego, zawierajacego metal z grupy platynowców i chlorowiec osadzone na tlenku glinu jako nosniku, ma wielorakie aspekty, mianowicie powoduje poprawe jakosci i wydajnosc otrzymywanej benzyny w procesie konwersji we¬ glowodorów, szczególnie zmienia proporcje weglo¬ wodorów aromatycznych w produkcie wytworzo¬ nym przez hydrogenacje naftenów zawartych w su¬ rowcu weglowodorowym. Skladnik ten ma rów¬ niez korzystny wplyw na podwyzszenie liczby okta¬ nowej w otrzymywanej benzynie, poniewaz weglo¬ wodory aromatyczne wykazuja duza liczbe oktano¬ wa. Nowy katalizator zwieksza równiez izomery¬ zacje prostych lancuchów weglowodorów parafino¬ wych na izoparafiny, wykazujace równiez wyzsza liczbe oktanowa. Ponadto jedna z glównych ko¬ rzysci wynikajacych z zastosowania renu- do po¬ wyzszego ukladu katalitycznego jest przedluzenie w procesie konwersji czasu trwania aktywnosci katalizatora przez zmniejszenie ilosci odkladajace¬ go sie na nim koksu.Korzysci uzyskiwane przez stosowanie kataliza¬ tora zawierajacego dodatkowo ren, w porównaniu z wynikami osiaganymi przy dotychczas stosowa¬ nym katalizatorze nie zawierajacym renu, przedsta¬ wiono w dalszej czesci opisu.W celu objasnienia okreslen stosowanych w opi¬ sie podaje sie nastepujace definicje.Wspólczynnik stabilnosci katalizatora okresla sto¬ sunek stabilnosci katalizatora zawierajacego ren do stabilnosci takiego samego katalizatora, lecz nie zawierajacego tego skladnika, w jednakowych wa¬ runkach pracy katalizatorów.Okres aktywnosci katalizatora, czyli stabilnosc katalizatora, oznacza ilosc godzin jego pracy w u- stalonych warunkach procesu przy takiej samej wydajnosci wytwarzanego produktu i takiej samej charakterystyce. Czynnik ten wiaze sie bezposred¬ nio z iloscia wytworzonej benzyny w przeliczeniu na ilosc litrów benzyny o 10 100 na 1 kg katalizatora uzytego w procesie, jak równiez z temperatura konwersji weglowodorów, przy której otrzymuje sie benzyne o takiej samej LO.Zywotnosc katalizatora odnosi sie bezposrednio do okresu jego stosowania i okresla sie iloscia m3 frakcji benzynowej C5 + /na 1 kg katalizatora, przy stalej liczbie oktanowej, np. przy LO 100 dla frak¬ cji benzynowej C5+, to jest po usunieciu z frakcji benzynowej niskowrzacych weglowodorów do C5.Zmiana temperatury, wymagana do uzyskania wydajnosci benzyny o stalej LO wskutek obnize¬ nia sie aktywnosci katalizatora w wyniku przedlu¬ zenia jego stosowania, okreslona jest parame¬ trem AT.Zmiane parametru wydajnosci frakcji benzyno¬ wej C5+ okresla symbol AC5+, przy czym C5+ oznacza weglowodory o wiecej niz Si atomach wegla.Szybkosc objetosciowa, stanowiaca ilosc surowca wyrazona w jednostce objetosci, wprowadzana do jednostki objetosci strefy reakcji w jednostce cza¬ su, zazwyczaj w m3/godz.m3, odnosi sie w opisie do ilosci surowca wprowadzanego w ciagu 1 godzi¬ ny i jest okreslona jako GSPC wartoscia liczbowa niemianowana.Uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie znanymi metodami, przy czym kolejnosc dodawanych skladników do nosnika nie ma istotnego znaczenia. Jako nosnik stosuje sie tlenek glinu o rozwinietej powierzchni wlasciwej, rzedu 25—500m2/g, korzystnie o strukturze gamma, powierzchni wlasciwej rzedu 100—500 m2/g i prze¬ cietnej wielkosci porów 20—300 A. Tlenek glinu moze byc pochodzenia naturalnego lub wytwarzany syntetycznie. Niezaleznie od pochodzenia, tlenek glinu nalezy przed uzyciem poddac aktywizacji, np. przez parowanie, suszenie i kalcynowanie. Synte¬ tycznie tlenek glinu mozna otrzymac np. przez do¬ danie odpowiedniego wodorotlenku, np. wodorotlen¬ ku amonu do soli glinu, takiej jak chlorek glinu, azotan glinu lub innej i uzyskania zelu wodoro¬ tlenku glinowego, nastepnie przemyciu otrzymanego wodorotlenku, wysuszeniu i kalcynowaniu. Kalcy- nacje tlenku glinu korzystnie prowadzi sie w tem¬ peraturze 450—700°C w ciagu 1—20 godzin i uzy¬ skuje krystaliczny tlenek glinu gamma.Jednym ze skladników aktywnych katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest chlorowiec. Pomimo, ze sposób zwiazania chlorowca z podlozem nie zostal dotychczas dokladnie pozna¬ ny, mozna przyjac, ze chlorowiec trwale wiaze sie z siecia krystaliczna tlenku glinu, ewentualnie rów¬ niez z innym skladnikiem, wystepujacym w kata¬ lizatorze. Jako chlorowiec korzystnie stosuje sie fluor, zwlaszcza chlor. Chlorowiec wprowadza sie do tlenku glinu w znany dogodny sposób, np. pod¬ czas formowania podloza, przed lub po wprowadze¬ niu do podloza skladników metalicznych. Chloro- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 79529 6 wiec korzystnie wprowadza sie do podloza w po¬ staci roztworu wodnego kwasu fluorowodorowego lub kwasu solnego, przy czym czesc lub calkowita jego ilosc mozna wprowadzic do tlenku glinu ra¬ zem ze skladnikiem metalicznym z grupy platy¬ nowców, np. w postaci mieszaniny kwasu chloro- platynowego z kwasem solnym. W innych warun¬ kach, hydrozol tlenku glinu stosowany zazwyczaj do wytworzenia tlenku glinu moze zawierac pewna ilosc chlorowca, który powinien wystepowac w go¬ towym ukladzie katalitycznym.Równiez istotnym skladnikiem katalizatora sto¬ sowanego w sposobie wedlug wynalazku jest sklad¬ nik metaliczny z grupy platynowców. Pomimo, ze sposób wedlug wynalazku jest swoiscie dostosowa¬ ny dla ukladu zawierajacego platyne, to jednak w ukladzie katalitycznym moga byc stosowane inne metale z grupy platynowców takie, jak pallad, rod, ruten i inne. Skladnik metaliczny z grupy platy¬ nowców, np. platyna, moze wystepowac w gotowym ukladzie katalitycznym w postaci tlenku, siarczku, halidku i innych zwiazków lub w postaci wolnego pierwiastka metalicznego.Skladnik z grupy platynowców wprowadza sie do podloza w znany dogodny sposób, np. przez jednoczesne wytracanie w procesie zelowania tlen¬ ku glinu, wymiane jonowa z tlenkiem glinu i/lub hydrozelem tlenku glinu albo przez nasycenie tlen¬ ku glinu i/lub hydrozelu, tlenku glinu, w kazdym etapie wytwarzania podloza. Korzystnym sposobem jest nasycanie tlenku glinu przed jego kalcynowa- niem rozpuszczalnym w wodzie zwiazkiem z grupy platynowców, np. w przypadku platyny, roztwo¬ rem wodnym kwasu chloroplatynowego. Mozna równiez stosowac rozpuszczalne w wodzie sole, np. chloroplatynian amonowy lub chlorek platyny. Ko¬ rzystnie jest stosowac kwas chloroplatynowy, gdyz ulatwia to wlaczanie w jednym etapie do podloza obu skladników, to jest platyny i co najmniej czesci chlorowca, zazwyczaj w postaci chlorowo¬ doru.Ren, nie stosowany dotychczas w ukladach ka¬ talitycznych, moze wystepowac w postaci wolnego pierwiastka lub zwiazku chemicznego, takiego jak tlenek, siarczek lub halidek, fizycznie wzglednie chemicznie zwiazany ze stosowanym jako podloze tlenkiem glinowym i/lub innym skladnikiem ukla¬ du katalitycznego. Ren mozna wprowadzic do pod¬ loza w znany dogodny sposób w kazdym etapie wytwarzania katalizatora, korzystnie w ostatnim etapie w celu unikniecia strat, tego cennego me¬ talu w procesach przemywania, w identyczny spo¬ sób jak przy wprowadzaniu metalu z grupy pla¬ tynowców. Mozna stosowac roztwory wodne soli renu, np. nadrenian amonu, sodu lub potasu i in¬ ne, a zwlaszcza roztwór wodny kwasu nadreno- wego, przy czym najlepiej jest nasycac tlenek gli¬ nu zwiazkiem renu równoczesnie ze skladnikiem metalicznym z grupy platynowców, korzystnie roz¬ tworem zawierajacym kwas chloroplatynowy, chlo¬ rowodór i kwas nadrenowy.Szczególnie korzystny uklad katalityczny otrzy¬ muje sie jezeli stosunek wagowy renu do sklad¬ nika z grupy platynowców utrzymany jest w gra¬ nicy 0,05/—2,715 : 1, w przeliczeniu na wolne pier¬ wiastki, a zwlaszcza wówczas kiedy suma tych skladników w gotowym ukladzie katalitycznym wy¬ nosi 0,2i—1,5% wagowych, korzystniej 0,4—1,0% wa¬ gowych, w przeliczeniu na wolne pierwiastki. Jako 5 przyklady szczególnie korzystnych ukladów kata¬ litycznych wymienia sie katalizatory zawierajace: 0,1% renu + 0,65% platyny; 0,2% renu + 0,5i5% pla¬ tyny; 0,375% renu + 0,375% platyny; 0,56% renu + 0,20% platyny; 0,65% renu i 0,10% platyny. 10 Niezaleznie od sposobu w jakim skladniki kata¬ lizatora sa wprowadzone do nosnika z tlenku gli¬ nu, gotowy uklad katalityczny poddaje sie susze¬ niu w temperaturze okolo 93—316°C w ciagu 2—24 godzin, nastepnie kalcynowaniu w temperaturze 15 okolo 371—i593°C w ciagu 0,5—10 godzin, zazwyczaj 1'—5 godzin.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku przed rozpoczeciem konwersji weglowodo¬ rów, korzystnie poddaje sie kontaktowi ze stru¬ go mieniem wodoru, po czym strumien wodoru laczy sie re strumieniem weglowodorów i mieszanine poddaje kontaktowi z katalizatorem w warunkach konwersji. W tym stadium procesu nalezy stosowac wodór o duzym stopniu czystosci i zawartosci wody 25 nie przekraczajacej 5 ppm, przy czym wysycanie wodorem prowadzi sie w temperaturze 427'—649°C w ciagu 0,5—10 godzin, ewentualnie dluzej, zwlasz¬ cza w przypadku redukcji obu skladników meta¬ licznych do wolnych pierwiastków. Proces reduk- 30 eji korzystnie prowadzi sie in situ, jako wstepny etap wlasciwej reakcji katalitycznej.W niektórych przypadkach moze byc korzystne, aczkolwiek nie jest to istotnym warunkiem, pod¬ danie zredukowanego ukladu katalitycznego pro- 35 cesowi siarczkowania w celu wprowadzenia do ukladu katalitycznego 0,05—0,50% wagowych siarki w przeliczeniu na wolny pierwiastek. Proces siarcz¬ kowania prowadzi sie korzystnie w obecnosci wo¬ doru i odpowiednich zwiazków siarki, takich jak 40 siarkowodór, merkaptany o niskim ciezarze cza¬ steczkowym lub siarczki organiczne.Katalizator moze byc stosowany do konwersji weglowodorów w zlozu stacjonarnym, ruchomym lub fluidalnym, korzystnie jednak ze wzgledu na 45 niebezpieczenstwo straty cennego katalizatora, sto¬ suje sie stale zloze katalizatora w procesie ciaglym.W sposobie tym mieszanine zawierajaca wodór oraz surowiec weglowodorowy wstepnie podgrzewa sie w podgrzewaczu do odpowiedniej temperatury re- 50 akcji, po czym wprowadza do strefy konwersji ^v jednym lub w kilku oddzielnych reaktorach. Stru¬ mien reagentów, w zaleznosci od typu reaktoisa, moze byc kierowany od dolu ku górze, z góry na dól lub promieniscie, przy czym ten ostatni sposób 55 jest szczególnie dogodny. Reagenty mozna wpro¬ wadzac do konwertora jako mieszanine faz cieklej i gazowej lub korzystnie w fazie gazowej.W procesie reformowania benzyny ciezkiej przy uzyciu katalizatora o skladzie wedlug wynalazku 60 uklad reformujacy korzystnie stanowi strefa re- formingu zawierajaca stale zloze katalizatora roz¬ mieszczone na kilku pólkach w ukladzie wiezo¬ wym. Strefe reformingu moze stanowic jeden lub kilka oddzielnych reaktorów, odpowiednio wypo- 65 sazonych w urzadzenia ogrzewajace w celu wy-7 79529 8 równywania strat cieplnych, wynikajacych z endo- termicznego charakteru reakcji, przebiegajacej w poszczególnych strefach kontaktu z katalizatorem.W procesie tym benzyne ciezka poddaje sie kon¬ taktowi z katalizatorem w srodowisku bezwodnym, w temperaturze 427—593°C, przy cisnieniu A4—68 at i reformowana benzyne wysokooktanowa, odpro¬ wadza sie ze strefy reakcji.W procesie tym mozna równiez stosowac miesza¬ nine benzyny zawierajacej nierozgalezione weglo¬ wodory i benzyne z procesu krakowania; surowiec weglowodorowy moze zawierac frakcje o poczatko¬ wej temperaturze wrzenia 10—65°C i koncowej temperaturze wrzenia 163^219°C, przy czym za¬ zwyczaj stosuje sie frakcje benzyny ciezkiej o tem¬ peraturze wrzenia do okolo 204°C. W pewnych przypadkach korzystnie jest stosowac czyste weglo¬ wodory lub mieszaniny weglowodorów wyekstra¬ howanych z destylatów weglowodorowych, np. pa¬ rafiny o nierozgalezionym lancuchu weglowym, któ¬ re w procesie konwersji przeprowadza sie w we¬ glowodory aromatyczne. W procesie reformingu frakcje takie korzystnie poddaje sie wstepnej ob¬ róbce w znany sposób, w celu usuniecia z nich zanieczyszczen zwiazkami siarkowymi i azotowy¬ mi, jak równiez usuniecia zwiazków, które wytwa- * rzac moga wode w procesie reformingu.W innych sposobach konwersji stosuje sie, jako weglowodory wyjsciowe, zazwyczaj produkty kon¬ wencjonalne, odpowiednie dla danego typu kon¬ wersji. W procesie izomeryzacji stosuje sie np. produkty wyjsciowe bogate w parafiny C4 — C8 lub bogate w n-butan lub n-heksan. W procesie hydro- krakingu produktem wyjsciowym moze byc olej gazowy, taki jak bezposredni destylat oleju gazo¬ wego lub ciezki olej krakowy* Frakcje weglowodorowa, bogata wparafiny o lan¬ cuchu prostym C4 — C8, poddaje sie kontaktowi z katalizatorem w warunkach izomeryzacji i od¬ prowadza ze strefy reakcji frakcje weglowodorowa bogata w izoparafiny C4—C8.Katalizatory o skladzie wedlug wynalazku ko¬ rzystnie mozna stosowac do konwersji zwiazków, alkiloaromatycznych.Frakcje alkiloaromatyczna poddaje sie kontak¬ towi z katalizatorem w zakresie temperatury 0—h588°C, przy cisnieniu 0—102 at, i stosunku mo- iewym wodoru do weglowodorów 0,5—20:1 oraz szybkosci objetosciowej cieczy w ciagu 1 godziny na jednostke objetosci katalizatora rzedu 0,5—20; ze strefy reakcji odprowadza sie izomeryzowane weglowodory aromatyczne.Istotna cecha procesu reformingu przy zastoso¬ waniu nowego katalizatora jest stosowanie bezwod¬ nego srodowiska reakcji i z tego wzgledu surowce wyjsciowe dokladnie analizuje sie na zawartosc wody i stosuje odpowiednie suszace srodki adsor- bujace, np. krystaliczne glinokrzemiany sodu lub wapnia, zel krzemionkowy, aktywowany tlenek glinu, sita molekularne, bezwodny siarczan wapnia, siarczan sodu oraz inne adsorbenty o wysoko ro¬ zwinietej powierzchni, przy czym surowce mozna równiez suszyc przez odparowanie albo polaczenie obu ^powyzszych metod.W procesie reformingu strumien odprowadzany ze strefy reformingu wprowadza sie poprzez urza¬ dzenia chlodzace do strefy rozdzialu, utrzymywanej zazwyczaj w temperaturze okolo 10°C, w której gaz bogaty w wodór zostaje oddzielony od cieklego 5 wysokooktanowego produktu, okreslanego jako re¬ format. Wydzielony gaz bogaty w wodór kieruje sie do strefy adsorbcji, zawierajacej selektywny adsorbent wody i zawraca do procesu. Faze ciekla, uzyskana w strefie rozdzialu, poddaje sie czescio- 10 wej destylacji frakcyjnej, w celu usuniecia nisko- wrzacych frakcji i utrzymania zawartosci butanu na odpowiednim poziomie dla okreslonej liczby oktanowej produktu.Proces hydrokrakowania przy uzyciu nowego ka- 15 talizatora prowadzi sie w ten sposób, ze olej gazo¬ wy lub ciezki olej krakowy poddaje sie kontaktowi z katalizatorem w zakresie temperatury 204i—482°C i cisnienia 34—204 at, przy stosunku wodoru do weglowodorów 178—1,780 m8 na 1 kg surowca 20 weglowodorowego i szybkosci objetosciowej cieczy w ciagu 1 godziny na jednostke objetosci katali¬ zatora rzedu 0,1—10; ze strefy reakcji odprowadza sie frakcje hydrokrakowa. Szczególna zaleta pro¬ wadzenia reformingu w powyzszych warunkach 25 jest uzyskanie stabilnosci procesu, przy cisnieniach nizszych od stosowanych dotychczas w tak zwa- * nym ukladzie ciaglego reformingu, to jest w pro¬ cesie reformingu przy przeplywie surowca weglo¬ wodorowego w ilosci 5,25—70 ms na 1 kg kataliza- ao tora bez poddawania katalizatora regeneracji.Oznacza to, ze katalizator wytwarzany sposo¬ bem wedlug wynalazku stosowany w bezwod¬ nym srodowisku reformingu umozliwia prowa¬ dzenie procesu ciaglego przy cisnieniach niz- 35 szych, to jest 6,8^23,8 at, przy tej samej, a nawet dluzszej zywotnosci katalizatora bez koniecznosci jego regeneracji, niz przy dotychczas stosowanych konwencjonalnych katalizatorach, przy cisnieniach wyzszych, rzedu 27,2—40,8 at. Uzyskanie stabilnosci 40 procesu reformingu w wyniku zastosowania nowego katalizatora umozliwia prowadzenie procesu refor¬ mingu przy cisnieniu zazwyczaj stosowanym, rzedu 27,2—40,8 at i osiagniecie w tych warunkach wzro¬ stu zywotnosci katalizatora. 45 Równiez optymalne temperatury powyzszego pro¬ cesu sa na ogól nizsze od temperatur dotychczas stosowanych przy uzyciu znanych katalizatorów o wysokiej jakosci.Korzystne warunki procesu sa wynikiem udo- 50 skonalenia selektywnosci katalizatora reakcji pod¬ wyzszajacych liczbe oktanowa, zwlaszcza w typo¬ wych procesach reformingu. W optymalnych wa¬ runkach reformingu przy uzyciu nowego katali¬ zatora wymagana jest temperatura 427:—503PC, 55 zwlaszcza 482—5GG°C. Sposród tego szerokiego za¬ kresu temperatury zasadniczo wybiera sie poczat¬ kowo temperature stanowiaca funkcje zadanej war¬ tosci oktanowej reformatu, biorac pod uwage cha¬ rakterystyke produktu wyjsciowego i katalizatora. go Nastepnie, podczas procesu, temperature powoli podwyzsza sie, w celu skompensowania nieuniknio¬ nej czesciowej dezaktywacji katalizatora i utrzy¬ mania produktu reakcji o stalej liczbie oktanowej.Duza korzyscia w tych warunkach procesu jest to, 85 ze parametry, w ramach których nalezy zwiekszac79529 9 10 temperature dla utrzymania produktu o stalej war¬ tosci oktanowej, sa zasadniczo nizsze dla kataliza¬ tora wedlug wynalazku niz dla dotychczas stoso¬ wanych katalizatorów reformingu, wytwarzanych w taki sam sposób jak katalizator wedlug wyna¬ lazku, lecz rózniacych sie tym, ze nie zawieraja metalu renu jako dodatkowego skladnika. Ponadto .przy stosowaniu katalizatora wedlug wynalazku spadek wydajnosci produktu C5+ przy wzroscie temperatury jest zasadniczo nizszy od wykazywa¬ nego przez dotychczas stosowane wysokojakosciowe katalizatory reformingu.W opisanym procesie reformingu stosuje sie taka ilosc wodoru, aby na 1 mol weglowodoru, jako surowca wyjsciowego, przypadalo 2,0—20 moli wo¬ doru, przy czym doskonale wyniki uzyskuje sie przjr stosowaniu okolo 7—10 moli wodoru na 1 mol weglowodoru.Dalsza zaleta nowego katalizatora jest mozliwosc prowadzenia wszystkich procesów konwersji przy wiekszej szybkosci objetosciowej (GSPC) niz za¬ zwyczaj stosowanej w stabilnym procesie ciaglym reformingu prowadzonym przy udziale wysokoja¬ kosciowych, dotychczas stosowanych katalizatorach.Ta nieoczekiwana wlasciwosc katalizatora wedlug wynalazku jest prawdopodobnie rezultatem nie¬ zwyklego zachowania sie katalizatora pod wplywem zmian temperatury. Na ogól przy stosowaniu kon¬ wencjonalnych katalizatorów reformingu w „spe¬ cyficznie ostrych warunkach", konieczne jest sto¬ sowanie zarówno niskiej temperatury, jak i malej szybkosci objetosciowej (GSPC), poniewaz w na¬ stepstwie podwyzszania temperatury, znane kata¬ lizatory w znacznym stopniu powoduja reakcje rozszczepienia weglowodoru i obnizenie wydajnosci produktu C5+. Nowy katalizator nie jest w takim stopniu wrazliwy na wyzsze temperatury i pod ich wplywem jak potwierdzily badania laborato¬ ryjne, nie powoduje znacznego wzrostu reakcji rozszczepienia. Umozliwia to stosowanie specyficz¬ nie ostrych warunków przy wyzszych temperatu¬ rach i wyzszej szybkosci przeplywu weglowodorów niz bylo to mozliwe dotychczas w procesie ciaglym reformingu. Ta zaleta nowego katalizatora ma bar¬ dzo duze znaczenie ekonomiczne poniewaz umozli¬ wia prowadzenie ciaglego procesu reformingu, przy stosowaniu takich samych ilosci produktu wyjscio¬ wego jak przy uzyciu konwencjonalnych kataliza¬ torów reformingu, ale przy mniejszej ilosci katali¬ zatora i bez skrócenia aktywnosci katalizatora przed uplywem ustalonego okresu regeneracji.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady wytwarzania ukla¬ dów katalitycznych wedlug wynalazku oraz wy¬ kazano ich wlasciwosci w zastosowaniu do proce¬ sów konwersji weglowodorów, w porównaniu z ta¬ kim samym katalizatorem, lecz nie zawierajacym renu.Przyklad I. Wytworzenie katalizatora zawie¬ rajacego dodatkowo ren. Stosowany jako podloze tlenek glinu w postaci sferoidalnych granulek o wy¬ miarach 1,6 mm otrzymano z zolu zasadowego cfalorku glinowego, przez rozpuszczenie granulowa¬ nego glinu metalicznego w kwasie solnym, wpro¬ wadzenie do zolu szesciometylenotetraminy i wkrop- lenie otrzymanego roztworu do oleju. Po poddaniu otrzymanych kulek procesowi starzenia, nastepnie przemyciu, wysuszeniu i kalcynowaniu, otrzymano tlenek glinu o strukturze gamma, zawierajacy okolo 5 0,3% wagowych zwiazanego chlorowca.Szczególy tej metody podano w amerykanskim opisie patentowym nr 2620314.Otrzymany granulat nasycono roztworem wod¬ nym kwasu chloroplatynowego, kwasu solnego i 10 kwasu nadrenowego, w ilosciach poszczególnych skladników odpowiednich do uzyskania ukladu ka¬ talitycznego o zawartosci tych skladników w prze¬ liczeniu na metal i chlor: 0,60% platyny, 0,2% ranu i 0,85% zwiazanego chloru, w stosunku wa- 15 gowym do katalizatora. Otrzymany granulat wy¬ suszono w ciagu 1 godziny w temperaturze 149°C, po czym kalcynowano w ciagu 1 godziny w atmo¬ sferze powietrza, w temperaturze okolo 524°C.Otrzymany granulat podzielono na 2 czesci ozna¬ czone A i B i poddano redukcji wodorem w sro- 20 dowisku wilgoci i bezwodnym, w nastepujacy sposób.A. Granulat poddano redukcji w srodowisku wil¬ goci, kontaktujac granulki ze strumieniem wodoru, zawierajacym okolo 500 ppm objetosciowych wody, 25 w temperaturze okolo 549°C oraz cisnieniu nieco wyzszym od atmosferycznego.Wysycanie wodorem prowadzono w ciagu 1 go¬ dziny z szybkoscia przeplywu wodoru okolo 720 1 normalnych/g katalizatora. Otrzymany katalizator 30 oznaczono jako katalizator A. Analiza rentgenogra- ficzna próbki wytworzonego katalizatora wykazala zawartosc metalicznych krystalitów o srednim wy¬ miarze 200^ Granulat poddano redukcji w identycznych jak 35 wyzej warunkach z ta róznica, ze uzyto bezwodny strumien wodoru, to jest zawierajacy ponizej 1 ppm objetosciowych wody. Otrzymany katalizator ozna¬ czono jako katalizator B. Analiza rentgenograficzna katalizatora wykazala zawartosc metalicznych kry¬ stalitów o srednim wymiarze ponizej 5i0A.Obydwa rodzaje katalizatorów poddano oddziel¬ nym badaniom w wybitnie ostrych warunkach, w celu okreslenia ich wzglednej aktywnosci, se¬ lektywnosci i stabilnosci w procesach konwersji weglowodorów. Do badan uzyto surowiec weglo¬ wodorowy o temperaturze wrzenia okolo 9Qi—204DC i niskiej liczbie oktanowej, wynoszacej okolo 50 F-l (wedlug metody testowej ASTM nr D 908-65)). Pro¬ ces konwersji prowadzono w urzadzeniu laborato¬ ryjnym skladajacym sie z reaktora zawierajacego katalizator, strefy rozdzialu wodoru, kolumny do usuwania butanu oraz odpowiednich urzadzen ogrzewajacych, kondensujacych, pompujacych i in- 55 nych* Strumien wodoru zawracano do cyklu produk¬ cyjnego i mieszano z surowcem weglowodorowym ogrzewanym do zadanej temperatury konwersji.Ogrzana mieszanine wprowadzono do górnej czesci 60 reaktora zawierajacego stale zloze katalizatora i z dolnej czesci reaktora odprowadzano mieszanine reakcyjna, nastepnie, po oziebieniu do temperatury okolo 13°C kierowano ja do strefy rozdzialu, w której oddzielano strumien gazu bogatego w wodór 65 od fazy cieklej. Czesc gazu zawracano w sposób79529 11 12 ciagly do procesu konwersji, utrzymujac wymagany stosunek wodoru do weglowodoru, przy czym nad¬ miar gazu, stosownie do utrzymywanego cisnienia w aparaturze, usuwano i odzyskiwano jako nad¬ miar oddzielonego gazu. Faze ciekla odprowadzana ze strefy rozdzialu kierowano do kolumn rektyfi¬ kacyjnych w celu oddzielenia butanu od strumie¬ nia weglowodorów C5 + .W obu próbach stosowano nastepujace warunki: temperatura na wejsciu reaktora 510°C, cisnienie na wyjsciu reaktora 6,8 at. GSPC 1,5, przy utrzy¬ maniu stosunku molowego wodoru do weglowodo¬ rów na wejsciu do reaktora jak 10 : 1'. Po uplywie 4 godzin dla osiagniecia sprawnego przebiegu pro¬ cesu, próby prowadzono 20 godzin i uzyskane wy¬ niki podano w tablicy I.Tablica I Katalizator Liczba oktanowa produktu Ilosc weglowodorów aroma¬ tycznych, % objetosciowy w ^stosunku do surowca we¬ glowodorowego; C5+, % objetosciowy w sto¬ sunku do surowca weglo¬ wodorowego Ilosc wodoru m3 na 1 m3 we¬ glowodorów A 90,3 42,0 70,7 231 B 101,4 60,0 76,1 267 Podane wyniki wykazuja korzystny efekt „suchej redukcji" (B). Wyraznie wystepuje lepsza aktyw¬ nosc katalizatora wyrazona liczba oktanowa wy¬ tworzonego produktu, lepsza selektywnosc, jako funkcja wydajnosci produktu C5+ i przyrostu ilo¬ sci wytworzonego wodoru. Podobnie wzgledny przy¬ rost weglowodorów aromatycznych wykazuje wiek¬ sza zdolnosc katalizatora B do dehydrocyklizacji.Przyklad II. Wytworzono szereg katalizato¬ rów wedlug wynalazku i przeprowadzono próby wykazujace wlasciwosci tych katalizatorów w po¬ równaniu ze znanym katalizatorem otrzymanym w taki sam sposób, lecz nie zawierajacym renu.Katalizatory wytworzone w sposób jak opisano w przykladzie I, stosujac rózne stezenie i ilosci roztworu skladników w celu otrzymania ukladów katalitycznych zawierajacych ilosci skaldników me¬ talicznych i chloru odpowiadajace wartosciom po¬ danym w tablicy II. Przed redukcja wszystkie wy¬ tworzone katalizatory poddano procesowi suszenia.Katalizator C wytworzono w celu porównaw- 10 20 45 Tablica II Zawartosc skladników metalicznych i chloru w °/o wagowych Katalizator C D E F Pt 0,75 0,75 0^75 0,55 Re 0 0,1 . 0,2 0,2 Cl 0,85 0,84 0,83 0,81 czym i jest on znany i stosowany jako wysokiej jakosci katalizator o podwójnej funkcji.Próby katalizatorów prowadzono w podobnych warunkach reformingu, stosujac ciezka benzyne z ropy Kuweitu, o wlasciwosciach podanych w ta¬ blicy III.Tablica III Wlasciwosci ciezkiej benzyny z ropy Kuweitu Ciezar wlasciwy (15,6°C/15,6PC) poczatkowa temperatura wrzenia °C Destylacja normalna °C: 10% 50% 90% Koncowa temperatura wrzenia °C siarka ppm wagowych azot ppm wagowych weglowodory aromatyczne % objet. parafiny % objetosciowy nafteny % objetosciowy woda ppm wagowych liczba oktanowa (F-1) 0,7317(5 84 96 124 161 j 182 0,5 0,1 8 51 21 5,9 40,0 Proces reformingu prowadzono w warunkach przeplywu i w aparaturze jak w przykladzie I z ta róznica, ze strumien wodoru zawracany do procesu poddawano suszeniu do zawartosci wody okolo 5,9 ppm, adsorbentem sodowym o wysoko rozwi¬ nietej powierzchni wlasciwej.Wszystkie próby prowadzono przy cisnieniu 6,8 at, stosujac wodór w ilosci 10 moli na 1 mol wprowa¬ dzanego weglowodoru, przy szybkosci objetosciowej .(GSPG) 1,5. W procesie ciaglym reformingu dazono do otrzymania produktu o liczbie oktanowej 100 F-1, regulujac temperature w strefie konwersji w taki sposób, aby otrzymac produkt o podanej jakosci.Kazdy cykl procesu obejmowal czas konieczny dla osiagniecia sprawnego przebiegu procesu, i skla¬ dal sie z 6 okresów po 24 godzin, w których okre¬ slano dla kazdego katalizatora temperature procesu przy stalej wartosci LO i ustalano wydajnosc C5+.Otrzymane wyniki podano w tablicy IV.Tablica IV Ok¬ res nr 1 2 3 4 5 6 Katalizator C tempera¬ tura °C 5,17 527 531 535 537 541 wydajnosc C5+,% ob¬ jetosciowy 76,5 75,5 74,5 73i,0 72,6 71,8 Katalizator D tempera¬ tura °C 515 519 524 527 530 532 wydajnosc C5+,% ob¬ jetosciowy 76,1 75,9 74,2 74,0 74,1 73,9 Katalizator E tempera¬ tura °C 514 518 522 524 526 529 wydajnosc C5+,% ob¬ jetosciowy 75,8 76,0 76,5 76,7 77,0 77,5 Katalizator F tempera¬ tura °C 517 522 526 529 531 533 wydajnosc C5+,% ob¬ jetosciowy 76,0 ' 75,4 75,1 74,0 73,5 73,013 79529 14 Jak wyjasniono wyzej, zakres temperatury stoso¬ wanej dla utrzymania stalej liczby oktanowej w wytworzonym produkcie i przy stalych innych pa¬ rametrach, jest wykladnikiem aktywnosci katali¬ zatora i zgodnie z tym katalizatory D, E i F byly bardziej aktywne od katalizatora C. Na przyklad katalizator E byl bardziej aktywny w porównaniu z katalizatorem C przy nizszej temperaturze o 3°C na poczatku badan to jest po próbie nr 1 o 9,0°C bardziej aktywny po próbie nr 2, o 9,0°C bardziej aktywny po próbie nr 3 i kolejno w dalszych pró¬ bach o 11,0, 11,0 i 12°C odpowiednio w próbach IV—VI.Podobnie °/o wydajnosci oktanowej produktu C5+ stanowi jeden z zasadniczych wskazników selek¬ tywnosci katalizatora w procesie reformingu. W tym przypadku katalizatory D, E i F wytworzone spo - sobem wedlug wynalazku wykazuja znacznie wyz¬ sze srednie wydajnosci w ciagu calego okresu pro¬ wadzonych prób.• Na przyklad katalizator E wykazuje srednia wy¬ dajnosc C5+ okolo 76% objetosciowych calkowitego okresu próby, co stanowi znaczna róznice w sto¬ sunku do sredniej okolo 74P/o wydajnosci uzyski¬ wanej w próbie porównawczej przy uzyciu kata¬ lizatora C.Jak podano wyzej, stabilnosc katalizatora sto¬ sowanego w procesie reformingu, umozliwiajaca wytwarzanie produktu o stalej wartosci oktanowej, jest wykladnikiem zmiany temperatury AT i wy¬ dajnosci produktu C5+ (AC5+) w okreslonym czasie jednostkowym. W tablicy V przedstawiono te war¬ tosci dla katalizatorów C, D, E i F oraz °/o wa¬ gowy koksu osadzajacego sie na powierzchni kata¬ lizatora, ustalony po zakonczeniu próby.Tablica V Wartosci okreslajace srednia stabilnosc katalizatora Kata¬ liza¬ tor C D E 1 F AT, °C/ms/kg 1631,6 147,7 +41,2 +,441,5 AC5+, % objetosciowy/ /mtykg -12^9 -6,3 +3,9 -8,6 °/o wagowy wegla 4,90 aso 6,513 41,96 Jest oczywiste, ze powyzsze dane nie moga do¬ kladnie odpowiadac wartosciom uzyskiwanym w praktyce produkcyjnej, poniewaz w przemysle sto¬ suje sie znacznie lagodniejsze warunki niz w pró¬ bach opisanych wyzej.Jak widac z tablicy V wszystkie katalizatory sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku, w porówna¬ niu z kontrolnym katalizatorem, charakteryzuja sie znaczna stabilnoscia, zarówno pod wzgledem wy¬ dajnosci produktu C5+, jak i stosowanej tempera¬ tury, ponadto katalizator E wykazuje dodatnie od* chylenie wydajnosci C5+ w ciagu wzglednie krót¬ kiego okresu czasu podczas próby. Wyniki- te wy¬ kazuja bezposrednio wyzsza stabilnosc katalizato¬ rów wedlug wynalazku.Dane dotyczace ilosci koksu tworzacego sie na katalizatorze wskazuja, ze katalizatory wedlug wy¬ nalazku tylko w nieznacznym stopniu wplywaja na obnizenie ilosci wegla, tworzacego sie na ich po¬ wierzchni, jednak wazna cecha tych katalizatorów, w porównaniu z katalizatorami dotychczas stosowa¬ nymi w procesie reformingu, jest ich znacznie mniejsza wrazliwosc na osadzajacy sie na nich wegiel.Przyklad III. Wykonano szereg prób w celu ustalenia wplywu wody w procesie reformingu, przy udziale katalizatora wedlug wynalazku, na wydajnosc weglowodorów C5+. We wszystkich pró¬ bach stosowano katalizatory identyczne jak katali¬ zator E wytworzony wedlug przykladu II.Proces prowadzono w aparaturze i warunkach identycznych jak w przykladzie II, lacznie z proce¬ sem suszenia i zawracania wodoru do obiegu. W tych warunkach jedynym zródlem wody w pro¬ cesie byl surowiec weglowodorowy, stanowiacy ciezka benzyne, otrzymana z ropy Kuweitu.Surowiec weglowodorowy uzyty w poszczególnych próbach, o charakterystyce podanej w tablicy III byl odwodniony za pomoca alkoholu III-rzed. buty- lowego do zawartosci wody podanej w tablicy VI.Kazda próbe prowadzono w sposób ciagly w ciagu 24 godzinnego procesu. Otrzymane wyniki podano w tablicy VI.Tablica VI Wyniki badan wplywu wody Pró¬ ba nr 1 2 3 4 5 6 Ilosc wody w stosowa¬ nym pro¬ dukcie ppm 5 25 50 100 150' 5J0O Temperatura stosowana dla wytwo¬ rzenia pro¬ duktu o usta¬ lonej liczbie octanowej °c 5/14 502 519 525 5»3t2 541 c5+, •/• objetosciowy 73,8 741 7A0 66,0. 65,2 51,2 Jak widac z .tablicy VI, przy zwiekszeniu w su¬ rowcu zawartosci wody powyzej 50 ppm, wyste¬ puje ostry spadek wydajnosci produktu C5+ i duzy wzrost temperatury koniecznej dla uzyskania pro¬ duktu o liczbie oktanowej 100 F—1. Przy zawartosci wody powyzej 50 ppm zaczyna przewazac hydro- krakingowa aktywnosc katalizatora, prowadzac do calkowitego zaniku zdolnosci katalizatora dla pro¬ cesu reformowania. Powyzszy efekt daje wiec isto¬ tna korzysc w procesie hydrokrakingu przy stoso¬ waniu katalizatora w odpowiednich warunkach, w obecnosci wody.Przyklad IV. Wytworzono uklad katalityczny jak w przykladzie I, po czym poddano go suchej redukcji, a nastepnie procesowi siarczkowania mie¬ szanina gazów, zawierajaca wodór i siarkowodór w stosunku molowym jak 10:1, w temperaturze okolo 550°C, pod cisnieniem nieco powyzej atmosfe¬ rycznego i GSPG okolo 700, w ciagu okolo 1 go¬ dziny. Analiza wytworzonego katalizatora wykazala 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 66 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6615 zawartosc w proporcji wagowej 0i,75% Pt, 0,2% renu, 0,85% chloru i 0,1% siarki, w przeliczeniu na odpowiednie wolne pierwiastki.Wytworzony katalizator uzyto w aparaturze pól- technicznej dla procesu reformingu prowadzonego przy uzyciu lekkiej benzyny z ropy Kuweitu o wla¬ sciwosciach podanych w tablicy VII.Tablica VII Wlasciwosci benzyny lekkiej z ropy Kuweitu, stosowanej jako produkt wyjsciowy Destylacja normalna °C Poczatkowa temperatura wrzenia 10% 30% 50% 70% 90% koncowa temperatura wrzenia ciezar wlasciwy (15,6°C/15,6°C) zawartosc weglowodorów parafinowych i % objetosciowy zawartosc weglowodorów naftenowych % objetosciowy zawartosc wody ppm, wagowo zawartosc siarki ppm, wagowo 82—83 92—93 97--9B 101—102 107^108 117—118 151—153 0,7200—0,7181 76 ia < i Próby prowadzono jak w przykladzie I z ta róznica, ze suszono strumien doprowadzanego wo¬ doru oraz strumien weglowodoru.W próbach stosowano nastepujace warunki: za¬ dana liczba oktanowa 96,0 F-l, GSPC 1,0 przy aktywnosci katalizatora 1,9 m*/kg, nastepnie GSPC 2,0, cisnienie 13,6 at i proporcja molowa wodoru do weglowodorów 7!,0.Wyniki uzyskane w poszczególnych próbach przedstawiono w tablicy VIII, w której % wydaj¬ nosci objetosciowej produktu C5+, wydajnosc wo¬ doru oraz temperatury konwersji wymagane dla otrzymania produktu o zadanej liczbie oktanowej, przedstawiono jako funkcje zywotnosci kataliza¬ tora mierzonej w mtykg katalizatora.Tablica VIII Wyniki badan doswiadczalnych w skali póltechnicznej Kata¬ liza¬ tor zy- j wot- nosc 1 m3kg 0,07 0,35 ¦ 0,7- ¦ 1,05 1 1,4 1,75 2,1 Tempera¬ tura °C 482 488r 490 493 496 40i7 Wydajnosc C5+ w sto¬ sunku do wprowadzo¬ nego surowca (% obj.) 74,0 73,0 73,9 73,5 73,0 72,8 Wydajnosc wodoru w sto¬ sunku do wprowadzo¬ nego surowca mfym8 18(8 184 180 179 178 177 1 przy GSPC podwyzszonej do 2,0 | 517 73,8 178 79529 16 c.d. tablicy VIII 2,45 2,8 3,15 518 52Q 521 73,7 73,3 73,0 178 178 178 Wyniki badan wykazuja znaczna stabilnosc kata¬ lizatora wedlug wynalazku. Szczególnie charaktery¬ stycznymi wnioskami sa: sredni spadek wydajnosci io C5+ wynosi okolo —0,71% objetosciowych na m8/kg katalizatora; sredni wzrost temperatury okolo 8,9°C na mtykg katalizatora przy zywotnosci katalizatora do 1,9 ms/kg, w przeciwienstwie do spadku wydaj¬ nosci C5+ wynoszacego —3,34% objetosciowych/m1/ 15 /kg i wzrostu temperatury okolo 9,5PC na mtykg dla katalizatora wytworzonego dokladnie w taki sam sposób, ale nie zawierajacego renu, jako do¬ datkowego skladnika.Jeszcze bardziej nieoczekiwane wyniki uzyskano 20 przy podwojeniu GSPC dla katalizatora o zywot¬ nosci 1,9 mtykg. W warunkach tych katalizator wedlug wynalazku wykazywal doskonala wydaj¬ nosc i stabilnosc temperatur, w przeciwienstwie do katalizatorów zawierajacych tylko platyne, sto- 25 sowanych dotychczas w procesie reformingu, cha¬ rakteryzujacych sie w wyzej podanych warunkach gwaltownym spadkiem wydajnosci produktu C5+ i przyspieszona dezaktywacje katalizatora. PL PL PL

Claims (12)

1. Zastrzezeni-a patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji 35 weglowodorów w procesach uwodorniajaco — odwo- dorniajacych i krakowania, w którym nosnik z tlenku glinu laczy sie z metalem z grupy platyno¬ wców lub jego tlenkiem albo siarczkiem i ze sklad¬ nikiem chlorowcowym, takim jak zwiazek fluoru 40 lub chloru, w stosunku ilosciowym do wytworzo¬ nego katalizatora, w przeliczeniu na podstawowe pierwiastki, 0,1—1,5% wagowych chlorowca, i 0,05<— 1,0% wagowych metalu z grupy platynowców, suszy sie i kalcynuje, znamienny tym, ze w celu zwieksze- 45 nia aktywnosci laczy sie skladniki katalizatora rów¬ niez ze skladnikiem zawierajacym ren w ilosci 0,05—1,0% wagowych w stosunku do wytworzonego katalizatora.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 metal z grupy platynowców, jego tlenek lub siar¬ czek i skladnik zawierajacy ren laczy sie z nosni¬ kiem tlenku glinu w ilosci odpowiadajacej w wyt¬ worzonym katalizatorze 0,2—1,5% wagowych cal¬ kowitej zawartosci metalu z grupy platynowców 55 i renu.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze metal z grupy platynowców, jego tlenek lub siar¬ czek i iskladnik zawierajacy ren laczy sie z nosni¬ kiem z tlenku glinu w ilosci odpowiadajacej w wy- eo tworzonym katalizatorze proporcji wagowej sklad¬ nika zawierajacego ren do metalu z grupy platy¬ nowców jak 0,05—2,75 : 1. 4t.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—31, znamienny tym, ze metal z grupy platynowców, jego tlenek lub siar- 65 czek, skladnik chlorowcowy i skladnik zawieraja-79529 17 18 cy ren laczy sie z suchym tlenkiem glinu przez nasycenie tlenku glinu roztworem wodnym zwiazku metalu z grupy platynowców, chlorowca i renu i nasycony nosnik z tlenku glinu suszy sie i kal- cynuje.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze suchy nosnik z tlenku glinu nasyca /sie oddzielnymi roztworami zawierajacymi zwiazek metalu z grupy platynowców, chlorowcowodór i zwiazek renu.
6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze suchy nosnik z tlenku glinu nasyca sie jednym roztworem zawierajacym zwiazek metalu z grupy platynowców, chlorowcowodór i zwiazek renu.
7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze nosnik z tlenku glinu nasyca sie oddzielnymi roz¬ tworami lub jednym roztworem zawierajacym kwas chloroplatynowy, kwas solny i kwas nadrenowy.
8. Sposób wedlug zastrz. 4—6, znamienny tym, ze nasycony nosnik z tlenku glinu przed kalcynowa- niem suszy sie w temperaturze 93—316°C w ciagu 2—24 godzin.
9. Sposób wedlug zastrz. 4—7, znamienny tym, ze nasycony i wysuszony nosnik z tlenku glinu kalcy- nuje sie w temperaturze 371—593ÓC w ciagu 1—5 godzin. 5
10. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze kalcynowany katalizator przed uzyciem w pro¬ cesie konwersji weglowodorów poddaje sie redukcji suchym wodorem lub weglowodorem.
11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze kalcynowany katalizator redukuje isie wodorem za¬ wierajacym ponizej 5 ppm wody, w temperaturze 427—649°C w ciagu co najmniej 0',5 godzin w celu zredukowania zwiazku metalu z grupy platynow¬ ców i renu do pierwiastków metalicznych.
12. Sposób wedlug zastrz. 9 i 10, znamienny tym, ze kalcynowany i redukowany katalizator laczy sie z 0,05—0,50% wagowymi siarki, w przeliczeniu na siarke elementarna przez poddanie reakcji reduko¬ wanego katalizatora z gazem zawierajacym siarko¬ wodór i wodór, w temperaturze 10—5&2PC< 15 PL PL PL
PL1969133094A 1968-04-24 1969-04-22 Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] PL79529B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72388668A 1968-04-24 1968-04-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL79529B1 true PL79529B1 (en) 1975-06-30

Family

ID=24908110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1969133094A PL79529B1 (en) 1968-04-24 1969-04-22 Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a]

Country Status (25)

Country Link
US (1) US3903191A (pl)
JP (1) JPS5116201B1 (pl)
AT (1) AT304741B (pl)
BE (1) BE731909A (pl)
CA (1) CA1015298A (pl)
CH (1) CH528300A (pl)
CS (1) CS153038B2 (pl)
DE (1) DE1919698A1 (pl)
DK (1) DK141606B (pl)
DO (1) DOP1969001735A (pl)
ES (2) ES366381A1 (pl)
FI (1) FI55006C (pl)
FR (1) FR2006803A1 (pl)
GB (1) GB1256000A (pl)
IE (1) IE33051B1 (pl)
IL (1) IL32038A (pl)
LU (1) LU58466A1 (pl)
MY (1) MY7400121A (pl)
NL (1) NL6906318A (pl)
NO (1) NO127901B (pl)
OA (1) OA03046A (pl)
PL (1) PL79529B1 (pl)
SE (2) SE356758B (pl)
SU (1) SU448651A3 (pl)
YU (2) YU33983B (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA949544A (en) * 1970-02-13 1974-06-18 Henry Erickson Rhenium and platinum series metal-containing catalysts
US4104317A (en) * 1976-05-10 1978-08-01 Uop Inc. Dehydrogenation method
AU537495B2 (en) * 1978-04-10 1984-06-28 Engelhard Corporation Catalytic reforming with rhenium-platinum catalyst
US4292207A (en) * 1979-04-30 1981-09-29 Uop Inc. Nonacidic superactive multimetallic catalytic composite for use in hydrocarbon dehydrogenation
US4520223A (en) * 1982-05-19 1985-05-28 Mcginnis Roger N Dehydrogenation process
US4409417A (en) * 1982-07-26 1983-10-11 Texaco Inc. Process of dehydrogenation of hydrocarbons
US5365011A (en) * 1992-05-29 1994-11-15 The Boc Group, Inc. Method of producing unsaturated hydrocarbons and separating the same from saturated hydrocarbons
FR2692169B1 (fr) * 1992-06-11 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en hydrocarbures oléfiniques.
US5852350A (en) * 1997-09-08 1998-12-22 Safetran Systems Corporation Railroad crossing gate control system including a separate maintenance relay
FR2800639B1 (fr) 1999-11-10 2002-01-18 Inst Francais Du Petrole Catalyseur bimetallique comprenant du fluor et son utilisation pour l'hydrogenation des composes aromatiques en presence de composes soufres
FR2800638B1 (fr) * 1999-11-10 2002-01-18 Inst Francais Du Petrole Catalyseur fluore comprenant un element du groupe viii et un element du groupe viib et son utilisation pour l'hydrogenation de composes aromatiques en presence de composes soufres
ES2274771T3 (es) 1999-11-10 2007-06-01 Institut Francais Du Petrole Catalizador clorado y fluorado que comprende un metal del grupo viii y un metal adicional y su uso en la hidrogenacion de composiciones aromaticas.
US6982305B2 (en) * 2004-01-26 2006-01-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst
FR2924363B1 (fr) 2007-11-29 2010-10-15 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur de reformage comprenant un support, un metal du groupe viiib et un metal du groupe viib
US8575409B2 (en) 2007-12-20 2013-11-05 Syntroleum Corporation Method for the removal of phosphorus
US8231804B2 (en) 2008-12-10 2012-07-31 Syntroleum Corporation Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same
US9328303B2 (en) 2013-03-13 2016-05-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
US20220203340A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Uop Llc Light paraffin dehydrogenation catalysts and their application in fluidized bed dehydrogenation processes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415737A (en) * 1966-06-24 1968-12-10 Chevron Res Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst
US3535402A (en) * 1968-08-19 1970-10-20 Chevron Res Dehydrogenation over pt-re catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US3903191A (en) 1975-09-02
NO127901B (pl) 1973-09-03
SE356758B (pl) 1973-06-04
DK141606C (pl) 1980-10-06
IE33051L (en) 1969-10-24
NL6906318A (pl) 1969-10-28
YU36873B (en) 1984-08-31
FR2006803B1 (pl) 1973-07-13
LU58466A1 (pl) 1969-07-22
DOP1969001735A (es) 1975-07-23
OA03046A (fr) 1970-12-15
IL32038A (en) 1972-07-26
FR2006803A1 (fr) 1970-01-02
ES369157A1 (es) 1971-06-01
DE1919698A1 (de) 1970-04-16
AT304741B (de) 1973-01-25
FI55006B (fi) 1979-01-31
MY7400121A (en) 1974-12-31
BE731909A (pl) 1969-10-01
JPS5116201B1 (pl) 1976-05-22
CH528300A (de) 1972-09-30
IL32038A0 (en) 1969-06-25
YU168474A (en) 1982-02-25
DK141606B (da) 1980-05-05
SU448651A3 (ru) 1974-10-30
FI55006C (fi) 1979-05-10
SE375461B (pl) 1975-04-21
YU33983B (en) 1978-09-08
CS153038B2 (pl) 1974-02-22
YU100769A (en) 1978-02-28
GB1256000A (en) 1971-12-08
CA1015298A (en) 1977-08-09
IE33051B1 (en) 1974-03-06
ES366381A1 (es) 1971-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL79529B1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a]
RU2605406C2 (ru) Катализатор конверсии углеводородов
US4435283A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
US4645586A (en) Reforming process
US4487848A (en) Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US4522935A (en) Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US4517306A (en) Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
CS274458B2 (en) Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation
RU2582343C1 (ru) Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений
PL99322B1 (pl) Kwasowy katalizator wielometaliczny do konwersji weglowodorow
RU2547466C1 (ru) Катализатор и способ реформинга
US4608360A (en) Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same
US3943050A (en) Serial reforming with zirconium-promoted catalysts
US4134823A (en) Catalyst and hydrocarbon conversion process
AU592790B2 (en) Highly active and highly selective aromatization catalyst
US3825487A (en) Method for simultaneously producing synthetic natural gas and high octane reformate
US4627909A (en) Dual recycle pressure-step reformer with cyclic regeneration
PL81833B1 (en) Hydrocarbon conversion process and platinum-germanium catalytic composite for use therein[us3578584a]
US3296119A (en) Catalytic reforming process and catalyst therefor
US4529505A (en) Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US3511773A (en) Process for producing lpg and a high octane reformate
NO760005L (pl)
US4175056A (en) Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl
US4070306A (en) Method of treating a used platinum group alumina catalyst with a metal promoter
US4636298A (en) Reforming process