Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barwni¬ ków reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza reszte organicznego barwnika, zwlaszcza reszte barwnika zawierajacego grupy sulfonowe, R oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, Rj oznacza wodór lub podstawnik, R2 oznacza wodór, chlorowiec, ewentualnie podstawione reszty alkilo¬ we, alkenylowe, aralkilowe i arylowe lub grupy estrów kwasu karboksylowego, amidu kwasu kar- boksylowego, alkilosulfonowe i arylosulfonowe, a F oznacza fluor.W barwnikach o wzorze ogólnym 1 grupa -N(R) jest bezposrednio polaczona z atomem wegla pier¬ scienia pirymidyny w polozeniu 2 lub 4. Z drugiej strony grupa -N(R) jest zwiazana bezposrednio lub przez dalszy czlon mostka, jak -SO2- lub -CO- jak w przypadku grup amidowych, lub przez grupe alkilenowa, alkileno-CO-, arylenowa, aryleno-SC2, aryleno-CO- lub pierscien triazyny, lub dwuazyny, przez grupe arylenoamidosulfonylowa z pierscie¬ niem aromatycznym barwnika D. Jesli dalsze czlony mostkowe zawieraja heterocykliczne uklady pier¬ scieniowe jak reszty triazynylowe lub pirymidy- nylowe to reszty te moga jeszcze zawierac reaktyw¬ ne atomy lub grupy, jak atomy chlorowca lub wieksza ilosc znanych podstawników.Jako podstawniki Rj w polozeniu 5 pierscienia pirydymidyny nalezy przykladowo wymienic: chlo¬ rowiec, jak Cl, Br i F, reszty alkilowe, jak -CH3 i -CjHc, podstawione reszty alkilowe, jak mono-, 10 15 20 25 30 dwu-, lub trójchloro lub/trójbromometylowe, trój- fluorometylowe, alkenylowe, jak winylowe, chlo¬ rowcowinylowe i allilowe, grupy -NO2, -CN, karbo¬ ksylowe, estrów kwasu karboksylowego i ewentual¬ nie grupy N-podstawione karboksyamidowe lub sulfonoamidowe, sulfonowe i estrów kwasu sulfo¬ nowego, reszty alkilosulfonylowe, aralkilosulfony- lowe lub arylosulfonylowe.Jako podstawniki R2 w polozeniu 6 pierscienia pirydyny wchodza w rachube przykladowo: chlo¬ rowiec, jak Cl, Br i F, reszty alkilowe, jak reszta metylowa i etylowa, reszty alkenylowe, jak winy¬ lowa, chlorowcowinylowa i allilowe oraz podsta¬ wione reszty alkilowe, jak reszty mono- dwu- lub trójchloro- lub bromometylowe lub trójfluoromety- lowe, grupy estrów kwasu karboksylowego, jak estru etylowego i metylowego, grupy amidu kwasu karboksylowego lacznie z N-podstawionymi po¬ chodnymi, reszty alkilosulfonylowe i arylosulfony¬ lowe, jak CH3SO2-, C2H5S02-, C6H5S02- i p-Cl-C6 H4SO2-.Barwniki, w których Rj i R2 oznaczaja wodór, chlorowiec i/lub reszty alkilowe, stanowia korzystna grupe zwiazków o wzorze 1, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku.Odpowiednimi pierscieniami pirymidynówymi o wzorze 3, zawierajacymi eonajmniej jeden od- szczepialny (reaktywny) podstawnik fluorowy, sa przykladowo: 2-fluoro-4-pirymidynyl, 2,6-dwufluo- ro-4-pirymidynyl, 2,6-dwufluoro-5-chloro-4-pirymi- 7255672556 3 J dynyl, 2-fluoro-5,6-dwuchloro-4-pirymidynyl, 2,6- -dwufluoro-5-metylo-4-pirymidynyl, 2,5-dwufluoro- -6-metylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-metylo-6-chlo- ro-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-piry- midynyl, 5-bromo-2-fluoro-4-pirymidynyl, 1,2-fluo- ro-5-cyjano-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-metylo-4-pi- rymidynyl, 2,5,6-trójfluoro-4-pirymidynyl, 5-chloro- -6-chlorometylo-2-fluoro-4-pirymidynyl, 2,6-dwu- -fluoro-5-bromo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-bromo-6- -metylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-bromo-6-chloro- metylo-4-pirymidynyl, 2,6-dwufluoro-5-chloromety- lo-4-pirymidynyl, 2,6-dwufluoro-5-nitro-4-pirymidy- nyl, 2-fluoro-6-metylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5- -chloro-6-metylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-chloro- -4-pirymidynyl, 2-fluoro-6-chloro-4-pirymidynyl, 6- -trójfluorometylo-5-chloro-2-fluoro-4-pirymidynyl, 6-trójfluorometylo-2-fluoro-4-pirymidynyl, 2-fluoro- -5-nitro-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-trójfluoromety- lo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-metylosulfonylo-4-pi- rymidynyl, 2-fluoro-5-fenylo-4-pirymidynyl, 2-fluo- ro-5-karboksyamido-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-kar- bometoksy-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-bromo-6-trój- fluorometylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-6-karboksya- mido-4-pirymidynyl, 2-fluoro-6-karbometoksy-4-pi- rymidynyl, 2-fluoro-6-fenylo-4-pirymidynyl, 2-fluo- ro-6-cyjano-4-pirymidynyl, 2,6-dwufluoro-5-metylo- sulfonylo-4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-sulfonoamido- 4-pirymidynyl, 2-fluoro-5-chloro-6-karbometoksy-4- -pirymidynyl, 2,6-dwufluoro-5-trójfluorometylo-4- -pirymidynyl.Sposród wielkiej liczby mozliwych sposobów wia¬ zania reszty o wzorze 2 z D korzystne jest bezpo¬ srednie wiazanie grup -N(R) z atomem wegla kar- bocyklicznego pierscienia D. Odpowiednimi czlona¬ mi mostka tego rodzaju, wlaczajac grupe -N(R), sa przykladowo (A oznacza reszte o wzorze 3): -NH-A, -N(CH3)-A, -N(C2H5)-A, -N(C3H7)-A, -CONH-A, S02 NH-H, -CON(CH3)-A, -S02N(CH3)-A jak równiez odpowiednie N-etylo i N-propyloamidy, -NH-CO- -NH-A, -HN-CH2-CO-NH-A, -N(CH3)-CH2-CONH- -A, -HN-CH2-NH-A, -HN-S02-(CH2)1_3-NH-A, -NH-CO-(CH2)!_3-NH-A, -CH2-NH-CO-(CH2)1_2- -NH-A, czlony mostkowe o wzorach 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, jak równiez odpowiednie N- -alkilo(l-5 C) amidy wzglednie -aminy o wzorach 16, 17, 18, 19 jak równiez odpowiednie N-alkilo (1-3 C) amidy wzglednie aminy wymienionych zwiazków.Nowe barwniki o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga nalezec do najrózniej¬ szych klas, np. do szeregu wolnych od metali lub zawierajacych metale mono- i poliazowych barwni¬ ków, wolnych od metali lub zawierajacych metale azaporfinowych barwników, jak barwniki ftalocy- janiny miedziowej lub niklowej, barwników antra- chinonowych, oksazynowych, dwuoksazynowych, trój- fenylometanowych, nitrowych, azometynowych, ben- zantronowych i dwubenzantronowych jak równiez policyklicznych kondensacyjnych zwiazków antra- chinonu, benzantronu i dwubenzantronu. W ramach tych klas barwników zwlaszcza korzystne sa mie¬ dzy innymi barwniki nastepujacych ogólnych ukla¬ dów: Barwniki azowe o wzorze 20, w którym B i E oznaczaja reszty aromatyczne, karbocykliczne lub heterocykliczne, a zwlaszcza B oznacza reszte kar- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 bocyklicznego skladnika czynnego szereg^ fbfcj nowego lub naftalenowego, a E oznacza reszt^ ( lowego lub fenolowego skladnika biernego, np. 5-pirazolonu, aryloamidu kwasu acetyloóctówego, hydroksynaftalenu lub aminonaftalenu; B i E moga ponadto zawierac dowolne, zwykle obecne w barw¬ nikach azowych podstawniki, w tym równiez dal¬ sze grupy azowe; R' oznacza grupe -CH3 lub korzy¬ stnie atom wodoru, a R\ i R'2 oznaczaja niezalez¬ nie od siebie wodór lub chlorowiec.Zwlaszcza wartosciowymi barwnikami tego sze¬ regu sa barwniki rozpuszczalne w wodzie, a zwla¬ szcza takie, które zawieraja grupy sulfonowe lub karboksylowe. Barwniki azowe moga byp, ^arówno w postaci wolnej od metali jak równiez moga za¬ wierac metale, przy czym zwlaszcza korzystne sa sposród barwników metalokompleksow^ch komple¬ ksy miedzi, chromu i kobaltu.Waznymi barwnikami azowymi sa przykladowo barwniki azowe szeregu benzeno-azo-naftalenu, benzeno-azo-l-fenylo-5-pirazolonu, benzeno-azo- -aminonaftalenu; naftaleno-azo-naftalenu szereg naftaleno-azo-l-fenylopirazolonu-5, i stylbeno-azo- benzenu, przy czym i w tym przypadku korzystne sa barwniki zawierajace grupy sulfonowe. W przy¬ padku barwników azowych metalo-kompleksowych grupy tworzace wiazanie metalokompleksowe... sa umieszczone korzystnie w polozeniach orto do gru¬ py azowej np. w postaci ukladów o,o'-dwuhydro- ksy-, o-hydroksy-o'-karboksy, o-karboksy-o'-amino, i o-hydroksy-o' amino-azowych. Zwlaszcza dosko¬ nale rodzaje barwników monoazowych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku przedstawione sa wzo¬ rami: 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 w których } (o) ozna¬ cza polozenie orto kazdorazowej reszty w pierscie¬ niu arylu, a A oznacza reszte o wzorze 28, w któ¬ rym R'j i R'2 maja podane juz znaczenie; „Acyl" oznacza reszte acylowa; a ewentualnie obecne pierf scienie sa oznaczone linia kreskowana.Do grupy korzystnych barwników otrzymanych sposobem wedlug wynalazku naleza równiez barw^ niki antrachinonowe o wzorze 29 w którym L:,i 'L/ oznaczaja podstawniki, miedzy nimi zwlaszcza gfii- py sulfonowe, p oznacza liczbe calkowita -1 od 0* do 2, R" oznacza grupe metylowa lub etylowa liib wodór, R\ i R'2 oznaczaja niezaleznie-: o& steteie wodór lub chlorowiec. ..¦•¦¦<-•.: ; Równiez do grupy korzystnych barwników" obje¬ tych wzorem 1 naleza barwniki ftalócyjaninówe o wzorze 30, w którym Pc oznacza reszte ftalbcy- janiny niklu lub miedzi, L i 1/ oznaczaja podstaw¬ niki, zwlaszcza grupy sulfonowe, r oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, q oznacza liczbe 0 lub 1,'R' oznacza grupe metylowa lub korzystnie wodór, R'i i R'2 oznaczaja niezaleznie od siebie wodór lub chlorowiec. Reszta ftalocyJaniny Pc zawiera korzy¬ stnie jako dalsze podstawniki 1—2 grupy sulfonowe lub 1—2 grupy sulfonoamidowe, jak -S02NH2, S02 NH-alkil, S02N(alkil)2 i S02NH(aryl), przyV czym „alkil" oznacza reszte alkilowa o 1—3 atomach we¬ gla. ¦¦¦¦«• Powyzsze zestawienie odpowiednich barwników azowych, antrachinonowych i azoporfinowych jako równiez podstawionych fluorem pierscieni pirydyny nie stanowi zadnego ograniczenia ogólnego wzoru72556 6 i to zarówno w zakresie sposobu wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1 ani tez odnosnie wartosciowego zastosowania uzyteczno-technicznego tych produktów. Nowe barwniki moga poza tym zawierac dowolne znane przy barwnikach podstaw¬ niki, jak grupy sulfonowe, karboksylowe, sulfono- amidowe i karboksyamidowe, które moga byc dalej podstawiane przy atomie azotu amidowego, grupy estrów kwasu sulfonowego i estrów kwasu karbo- ksylowego, reszty alkilowe, aralkilowe i arylowe, grupy alkiloaminowe, aralkiloaminowe, aryloami- nowe, acyloaminowe, nitrowe, cyjanowe, chlorowiec, jak Cl, Br i F, grupy hydroksy, alkoksy, tioetero- we, azowe i tym podobne.Barwniki moga zawierac równiez dalsze, zdolne do wiazania grupy, jak grupy mono, lub dwuchlo- rowco-triazynyloaminowe, mono- dwu- lub trój- chlorowcopirymidynylominowe, 2,3-dwuchlorowchi- noksalino-6-karbonylo- lub 6-sulfonyloaminowe 1,4- -dwuchlorowco-ftaloazyno-6-karbonylo- lub 6-sul¬ fonyloaminowe 2-chlorowco- lub 1-alkilosulfonylo- lub 2-arylosulfonylo-benzotiazolo-5-karbonylo- lub 5-suIfonyloaminowe, alkilosulfónylopirymidynylowe, arylosulfonylopirymidynylowe, estryfikowane grupy sulfonydroksyalkiloamidowe i hydroksyalkilosulfo- nowe, sulfofluorku, chlorowcoalkiloaminowe akry- loiloaminowe, chlorowcoacyloaminowe lub dalsze grupy reaktywne.Sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie podstaw¬ niki maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie na drodze reakcji barwników lub ich pólproduktów o wzorze ogólnym 32, w którym D i R maja zna¬ czenie podane przy omawianiu zwiazków wzoru 1, ze zwiazkami o wzorze 31, w którym podstawniki Ri, R2 i F maja takie samo znaczenie jak we wzo¬ rze 1, a X oznacza anionowo odszczepialna reszte,, i w przypadku tak otrzymanych barwników ewen¬ tualnie poddaje sie je zwyklym reakcjom prze¬ ksztalcania, zwlaszcza alkilowaniu i sufonowaniu.Sposród reaktywnych podstawników X wystepu¬ jacych we wzorze 31, odszczepialnych jako reszty anionowe najkorzystniejszy jest fluor, a rzadziej wystepujacymi resztami sa przykladowo czwarto- + + rzedowe grupy aminowe, jak -N(CH3)3 i -N(C2H6)3.Przydatnymi do reakcji heterocyklicznymi zwiaz¬ kami pirymidyny o wzorze 31 sa przykladowo na¬ stepujace: 2,4-dwufluoropirymidyna, 2,4-dwufloro- -6*metylopirymidyna, 2,6-dwufluoro-4-metylo-5- -chlorópirymidyna, 2,4,%-trójfluoropirymidyna, 2,4- -dwufluoropirymidyno-5-etylosulfon, 2,6-dwufluoro- -4-chloropirymidyna, 2,4,5,6-czterofluoropirymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyna, 2,6-dwufluoro- -4-metylo-5-bromopirymidyna, 2-4-dwufluoro-5,6- -dwuchloro- lub dwubromopirymidyna, 4,6-dwu- fluoro-2,5-dwuchloro- lub dwubromopirymidyna, 2,6-dwufluoro-4-(bromopirymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5- ^bromopirymidyna, 2,4,6-trój;fluoro-5-chlorometylo- pirymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5-nitropirymidyna, 2,4, 6-trójfluoro-5-cyjanopirymidyna, ester metylowy lub etylowy lub amid kwasu 2,4,6-trójfluoropiry- midyno-5-karboksylowego, 2,6-dwufluoro-5-mety- lo-4-chloropirymidyna, 2,6-dwufluoro-5-chloropi- rymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5-metylopirymidyna, 2,4, 5-trójfluoro-6-metylopirymidyna, 2,4-dwufiuoro-5^ -nitro-6-chloropirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-cyjano- pirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-metylopirymidyna, 6- -trójfluorometylo-5-chloro-2,4-dwufluoro-pirymidy- b na, 6-fenylo-2,4-dwufluoropirymidyna, 6-trójfluoro- metylo-2,4-dwufluoropirymidyna, 5-trójfluoromety- lo, 2,4,6-trójfluoropirymidyna, 5-trójfluorometylo- 2,4-dwufluoropirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-nitropi- rymidyna, 2,4-dwufluoro-5-trójfluorometylopirymi- 10 dyna, 2,4-dwufluoro-5-metylosulfonylopirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-fenylopirymidyna, 2,4-dwufluor karboksyamidopirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-karbo- metoksypirymidyna, 2,4-dwufluoro-6-trójfluorome- tylopirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-bromo-6-trójfluo- 15 rometylopirymidyna, 2,4-dwufluoro-6-karboksyami- dopirymidyna, 2,4-dwufluoro-6-karbometoksypiry- midyna, 2,4-dwufluoro-6-fenylopiryLmidyna, 2,4-dwu- fluoro-6-cyjanopirymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5-mety- losulfonylopirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-chloro-6- 20 karbometoksypirymidyna, 2,4-dwufluoro-5-sulfonoa- midopirymidyna.W toku reakcji kondensacji z barwnikami wzgle¬ dnie ich pólproduktami zawierajacymi grupy ami¬ nowe, wzglednie amidowe, reaguja pochodne piry- 25 midyny z odszczepieniem reszty X prawdopodobnie kazdorazowo w polozeniu 4. We wzorach ogólnych 1, 2, 20—27 i 29—30 jest wiec pierscien pirymidyny prawdopodobnie i korzystnie zwiazany poprzez po¬ lozenie 4 z reszta barwnika zawierajacego grupy 30 N(R)-, N(R').Wymienione i dalsze stosowalne w sposobie we¬ dlug wynalazku zwiazki fluoropirymidynowe moz¬ na na ogól latwo wytworzyc przez reakcje odpo¬ wiednich zwiazków chloru lub bromu z fluorkami 35 metali alkalicznych, np. z fluorkiem potasowym, NaHF2, KS02F, SOF3, AgF2, lub przez reakcje od¬ powiednich zwiazków hydroksylowych z SF4, COF2, COC1F lub fluorkiem cyjanuru, lub przez ogrzewa¬ nie odpowiednich czterofluoroboranów dwuazonio- 40 wych.W sposobie wedlug wynalazku jako specjalnie korzystne skladniki reaktywne, odpowiadajace wzo¬ rowi 31, stosuje sie te zwiazki, w których Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub chloro- 45 wiec (Cl, Br lub F) a X oznacza reszte odszcze¬ pialna anionowo, zwlaszcza fluor.Szczególnie korzystnie w sposobie wedlug wyna¬ lazku jako zwiazek o wzorze 31 stosuje sie 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyne, 2,4-dwufluoro-£,tf- 50 -dwuchloropirymidyne, 2,4,6-trójfluoropirymidyne, 6-metylo-2,4-dwufluoropirymidyne lub 6-trójfluoro- metylo-2,4-dwufluoropirymidyne.W przypadku wytwarzania nowych barwników azowych objetych wzorem 1 jako reagent barwni- 55 kowy wchodzacy w reakcje ze zwiazkiem o wzo¬ rze 31 stosuje sie barwnik o wzorze 96, w którym B i E i R' maja znaczenie podane przy, omawianiu podstawników wystepujacych we wzorze ogól-, nym 20. 60 W przypadku wytwarzania nowych barwników antrachinonowych objetych wzorem 1 jako reagent barwnikowy wchodzacy w reakcje ze zwiazkami o wzorze 31 stosuje sie barwniki aminoantrachino- nowe o wzorze 97, w którym wszystkie podstawniki 05 maja takie samo znaczenie jak we wzorze 29.72556 W przypadku wytwarzania nowych barwników ftalocyjaminowych objetych wzorem 1 jako reagent barwnikowy wchodzacy w reakcje ze zwiazkami o wzorze 37 stosuje sie barwniki azoporfinowe o wzorze 98, w którym podstawniki Pc, L, L-, r, q 5 i R' maja takie samo znaczenie jak we wzorze 30, a R3 i R4 oznaczaja wodór, reszty alkilowe lub arylowe, r' — oznacza liczbe 0—3, a r" — oznacza liczbe od 0—2.W sposobie wedlug wynalazku wytwarzanie 10 wszystkich barwników objetych ogólnym wzorem 1 przebiega z równoczesnym odszczepieniem reszty aminowej X wystepujacy w zwiazku o wzorze 31.Reakcja barwników zawierajacych grupy amino¬ we wzglednie amidowe lub ich pólproduktów z he- 15 terocyklicznymi zwiazkami o wzorze 31 przeprowa¬ dza sie, w zaleznosci od rodzaju zastosowanych zwiazków wyjsciowych, w srodowisku organicznym, organicznowodnym lub wodnym w temperaturze od —10°C do 100°C, korzystnie 0—50°C, w obecnosci 20 alkalicznych srodków kondensujacych, jak wodne roztwory weglanu metalu alkalicznego lub wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego.Przy zastosowaniu pólproduktów barwników przetwarza sie otrzymane produkty kondensacji 25 znanym sposobem w pozadane barwniki koncowe.Ten sposób ma szczególne znaczenie dla wytwarza¬ nia barwników azowych przez kondensacje na przyklad skladnika czynnego i/lub biernego, zawie¬ rajacego zdolna do reakcji grupe aminowa lub 30 amidowa, najpierw z skladnikiem reaktywnym o wzorze 31 i nastepnie przeksztalcenie tak otrzy¬ manego produktu przejsciowego przez dwuazowa- nie i/lub sprzeganie i/lub kondensacje w barwnik azowy. W sposobie tym moga byc dodatkowo sto- 35 sowane dalsze reakcje przeksztalcajace zwykle sto¬ sowane przy wytwarzaniu barwników azowych, np. reakcje acylowania, kondensacji, redukcji i me¬ talizacji.Równiez przy wytwarzaniu innych barwników, 4° zwlaszcza barwników szeregu ftalocyj aniny i antra- chinonu, moze najpierw przeprowadzic kondensacje skladnika reaktywnego o wzorze 31, z produktem przejsciowym, np. z m-fenylenodwuamina lub kwa¬ sem m-dwuaminofenylenosulfonowym, a otrzymany 45 produkt reakcji kondensowac nastepnie z halogen¬ kiem kwasu antrachinonosulfonowego lub z halo¬ genkiem sulfonowanej ftalocyjaniny miedzi lub ni¬ klu do reaktywnego barwnika ftalocyjaninowego.W przypadku wytwarzania nowych barwników 50 o wzorze 1, z przejsciowych produktów o wzorze ogólnym 33, w którym R, Ri i R2 maja podane znaczenie, a Z oznacza anionowo odszczepialna reszte, z wyjatkiem fluoru wymienia sie Z zna¬ nym sposobem na fluor, a nastepnie przy zastoso- 55 waniu pólproduktów przeprowadza sie je w poza¬ dane barwniki koncowe. Wymiana anionowo od- szczepialnych podstawników Z, atomów Cl lub Br na fluor daje sie przykladowo przeprowadzic juz podanym sposobem. 60 Barwniki otrzymane róznymi, podanymi sposo¬ bami mozna poddac, jak juz wzmiankowano, dal¬ szym reakcjom zwykle stosowanym w syntezie barwników, przykladowo traktowaniu barwników dajacych sie metalizowac srodkami oddajiacymi me- 65 tale, przy czym zwlaszcza solami chromu, kobaltu, miedzi lub niklu, redukcji barwników zawieraja¬ cych grupy dajace sie redukowac, zwlaszcza grupy nitrowe, acylowaniu barwników zawierajacych gru¬ py dajace sie acylowac, zwlaszcza dajace sie acy- lowac grupy aminowe, lub nastepnemu traktowa¬ niu barwników srodkami sulfonujacymi, jak kwa¬ sem chlorosulfonowym, eleum, lub SO3 w chloro¬ wanych weglowodorach, w celu wprowadzenia (Jp produktów (dalszych) grup sulfonowych. Ostatnio wymieniony sposób posiada czasami szczególne zna¬ czenie przy syntezach w szeregu barwników antra- chinonowych i ftalocyjaninowyeh. Barwniki o wzorze 1 zawierajace grupy sulfonowe i/lub karboksylowe sa w zakresie niniejszego wynalazku najkorzystniejsze.O ile wytworzone sposobem wedlug wynalazku barwniki zawieraja grupy zdolnych do tworzenia polaczen metalokompleksowych mozna je przepro¬ wadzic w zwiazki metalokompleksowe przez dzia¬ lanie srodkami oddajacymi metale, np. solami mie¬ dzi, niklu, chromu lub kobaltu. Równiez moga one byc poddane innymi znanym reakcjom przemiany, jak reakcjom przemiany, jak reakcjom dwuazowa- nia, sprzegania, acylowania i kondensacji.Przez reakcje barwników zawierajacych grupy aminowe ze skladnikami reaktywnymi o wzorze 31 otrzymuje sie grupy specjalnie korzystnych barw¬ ników, jesli sie przy tym zastosuje zawierajace grupy aminowe, barwniki wyjsciowe wchodzace w sklad barwników o wzorach 20—27, 29—30 a za¬ tem, które zamiast grupy o wzorze 34, w którym R'i, R'2, R' i R" maja wyzej podane znaczenie wzglednie o wzorze -N(R')-A zawieraja grupy -N(R')-H lub N-(R")-H.Przy wytwarzaniu barwników ftalocyjaninowych nalezy najpierw wytworzyc monoskondensowany zwiazek dwuaminoarylowy z reaktywnym skladni¬ kiem o wzorze 31, a ten nastepnie poddac konden^- sacji korzystnie z halogenkami sulfonowanej ftalo¬ cyjaniny miedzi lub niklu, przy czyim mozna równo¬ czesnie lub nastepczo zastosowac lacznie inne zwiazki aminowe, jak amoniak, zwiazki aminowe alifatyczne i/lub aromatyczne. Tym sposobem otrzymuje sie barwniki ftalocyjaninowe, korzystnie barwniki fatalocyJaniny miedzi lub niklu podsta¬ wionej grupa sulfonoamidowa, które zawieraja pewna czesc grup sulfonarylomidowych z grupami reaktywnymi jak równiez pewna czesc niereaktyw- nych grup sulfonamidowych i/lub wolnych grup sulfonowych. Ftalocyjaniny miedzi lub niklu za¬ wierajace grupy sulfono-(aminoarylo)-amidowe i które moga dodatkowo zawierac ewentualnie in¬ ne N-podstawione grupy sulfonoamidowe lub wolne grupy sulfonowe mozna równiez kondensowac po¬ przez grupe aminowa reszty aminoarylowej z reak¬ tywnymi skladnikami o wzorze 31 do nowych barwników o wzorze 1.Nowe barwniki otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa wyjatkowo wartosciowymi produktami nadajacymi sie do najrozmaitszych celów stosowa¬ nia. Jako zwiazki rozpuszczalne w wodzie maja.,ojie korzystne zastosowanie do barwienia materialów wlókienniczych zawierajacych grupy hydroksylowe i azot, zwlaszcza materialów wlókienniczych z ma¬ turalnej i regenerowanej celulozy, ponadto z welny,9 jedwabiu, syntetycznych wlókien poliamidowych i poliuretanowych. Dzieki reaktywnemu atomowi lub atomom fluoru w pierscieniu pirymidynowym produkty sa przydatne zwlaszcza jako barwniki reaktywne do barwienia materialów z celulozy spo- 6 sobami zastosowanymi w nowszym stanie techniki.Otrzymane trwalosci, zwlaszcza trwalosci na obrób¬ ke mokra sa znakomite.W celu barwienia celulozy wprowadza sie barw¬ niki korzystnie do wodnego roztworu, do którego w moga byc dodawane alkalicznie reagujace mate¬ rialy, jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub weglan metalu alkalicznego, lub zwiazki przeksztal¬ cajace sie w alkalicznie reagujace substancje, jak dwuweglan metalu alkalicznego Cl3C-COONa. Do 15 roztworu mozna dodac dalsze srodki pomocnicze, które jednak nie powinny reagowac z barwnikami w sposób niepozadany. Takimi srodkami pomocni¬ czymi sa przykladowo substancje powierzchniowo czynne jak siarczany alkilu, lub substancje zapobie- 20 gajace migracji barwnika, lub pomocnicze substan¬ cje farbiarskie, jak mocznik, lub obojetne zagest- niki^ jak emulsje olej-woda, tragakata, skrobia, al- ginian lub metyloceluloza.Tak wytworzone roztwory lub pasty nanosi sie 25 na material poddawany barwieniu, przykladowo przez napawanie w napawarce (skapa kapiel far- biarska), lub drukowanie, a nastepnie podgrzewa sie przez pewien czas przy podwyzszonej tempera¬ turze, korzystnie 40 do 150°C. Ogrzewanie mozna 30 przeprowadzac w podanej nizej lub dowolnej ko¬ lejnosci w nagrzewarce kanalowej, w aparacie do parowania, na nagrzanych walcach lub przez wpro¬ wadzenie do ogrzanych stezonych kapieli solnych.Przy stosowaniu kapieli napawajacej lub far- 35 biarskiej bez dodatku alkalii dodatkowo wprowa¬ dza sie operacje przeprowadzania suchego mate¬ rialu przez roztwór reagujacy alkalicznie, do któ¬ rego dodaje sie sól kuchenna lub glauberska. Do¬ datek soli zmniejsza przy tym oddzielenie sie barw- 40 nika od wlókna.Material poddawany barwieniu mozna równiez potraktowac wstepnie jednym z uprzednio poda¬ nych srodków wiazacych kwasy, nastepnie potrak¬ towac roztworem lub pasta barwników, po czym 45 utrwalic przy podwyzszonej temperaturze sposo¬ bem wyzej podanym. ! Przy barwieniu w obfitej kapieli wprowadza sie material do wodnego roztworu barwnika (stosunek kapieli 1:5 do 1:40) przy temperaturze pokojowej 50 i barwi 40 do 90 minut, ewentualnie przy podwyz¬ szonej temperaturze do 20—90°C, korzystnie 30— -^50°^, przy porcjowym dodawaniu soli, np. siar¬ czanu sodowego, a nastepnie alkaliów, przykladowo fosforanów sodu, weglanu sodu, NaOH lub KOH. 55 Przy tym nastepuje chemiczna reakcja pomiedzy barwnikiem a wlóknem. Po zakonczonym chemicz¬ nym utrwalaniu plucze sie na goraco barwiony ma¬ terial, a nastepnie poddaje obróbce roztworem my¬ dla, przy czym zostaja usuniete niezwiazane resztki 60 barwnika. Otrzymuje sie nadzwyczaj trwale wy¬ barwienia, zwlaszcza trwale na obróbke mokra i na swiatlo.W tak zwanym sposobie napawania — utrwala¬ niu na zimno mozna wyeliminowac nastepne ogrza- «5 10 nie napawanej tkaniny przez skladowanie tkaniny w ciagu pewnego czasu, np. 2 do 20 godzin przy temperaturze pokojowej. Przy tym sposobie wpro¬ wadza sie silniejsze alkalia niz przy opisanym po¬ wyzej sposobie barwienia w obfitej kapieli.Do drukowania materialów zawierajacych grupy hydroksylowe stosuje sie paste drukarska sklada¬ jaca sie z roztworu barwnika, zagestnika, jak algi- nian sodu oraz zwiazku reagujacego alkalicznie lub zwiazku wydzielajacego alkalia przy ogrzewa¬ niu, jak weglan sodu, fosforan sodu, weglan po¬ tasu, octan potasu lub kwasny weglan sodu i po¬ tasu, a nastepnie drukowany material plucze i pod¬ daje obróbce wodnym roztworem mydla.W przypadku gdy barwniki zawieraja grupy tworzace polaczenia metalokompleksowe, wybar¬ wienia i druki mozna wielokrotnie polepszyc przez dodatkowe traktowanie srodkami oddajacymi me¬ tale jak sole miedzi, np. siarczan miedzi, sole chro¬ mu, kobaltu i niklu, jak octan chromu, siarczan kobaltu lub siarczan niklu.Materialy wlókiennicze zawierajace grupy amido¬ we, jak welna, jedwab, poliamidowe i poliureta¬ nowe wlókna syntetyczne, barwi sie na ogól zna¬ nymi sposobami barwienia w srodowisku od kwas¬ nego do neutralnego, przy czym nie raz korzystne jest przed zakonczeniem barwienia podwyzszenie wartosci pH kapieli farbiarskiej, np. do wartosci pH 6,5—8,5.Barwniki nanosi sie przykladowo na syntetyczne tkaniny poliamidowe w postaci roztworów lub ko¬ rzystnie w postaci zawiesin i poddaje dalszej ob¬ róbce, ewentualnie jednoczesnie (korzystnie mniej¬ szymi ilosciami) srodkami wiazacymi kwasy, jak weglan sodu. Szczególnie korzystne wyniki osiaga sie z barwnikami nierozpuszczalnymi lub trudno rozpuszczalnymi w wodzie. Barwniki te przetwa¬ rza sie znanymi sposobami i przy dodaniu znanych srodków pomocniczych na zawiesiny barwników i w tej postaci stosuje sie je w kapieli farbiarskiej i/lub napawajacej lub w pascie drukarskiej. Nada¬ jace sie do tego zastosowania srodki pomocnicze stanowia miedzy innymi zwiazki zapobiegajace mi¬ gracji barwnika na wlóknie jak etery, celulozy, chlorki i siarczany metali alkalicznych, srodki zwil¬ zajace, jak produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami alifatycznymi wzglednie fenolami, sulfonowane alkohole alifatyczne, rozpuszczalniki, jak tiodwuglikol, nastepnie srodki zageszczajace, jak skrobia, tragakanta, zagestnik alginowy, guma arabska itd.Obróbke koncowa uzyskanych na tkaninach z wlókien poliamidowych wybarwien, i impregna¬ cje i druków przeprowadza sie korzystnie w tem¬ peraturze 50—110°C w ciagu 5—60 minut. Rów¬ niez i w tym sposobie czasami mozna poprawic trwalosc wybarwienia w przypadku gdy stosowane barwniki zawieraja grupy tworzace polaczenie me¬ talokompleksowe przez traktowanie barwnika srod¬ kami oddajacymi metale, jak sole miedzi, np. siar¬ czan miedzi lub sole chromu, kobaltu i niklu, jak octan chromu, siarczan kobaltu lub siarczan niklu.Wybarwienia uzyskane za pomoca nowych barw¬ ników odznaczaja sie na ogól dobrymi do bardzo11 72556 12 dobrych wlasciwosciami trwalosciowymi, zwlaszcza znakomita trwaloscia na obróbke mokra.Nowe produkty o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja w stosunku do struk^ turalnie najblizej porównywalnych znanych reak¬ tywnych barwników zawierajacych grupy chloro- lub bromopirymidynoloaminowe jak opisane przy¬ kladowo w belgijskich opisach patentowych nr nr 572973, 573299 i 588742, istotne zalety pod wzgle¬ dem uzytecznosci technicznej. Nowe barwniki za¬ wierajace reszte 2,6-dwufluoro-5-chloropirymifyno- loaminowa, lub 2-fluoro-5,6-dwuchloropirymidyny- loaminowa wykazuja na bawelnie i wlóknach re¬ generowanych niespodziewanie lepsze wydajnosci barwnika niz najblizej porównywalne barwniki trójchloropirymidynyloaminowe i przewyzszaja je intensywnoscia wybarwien przy. farbowaniu w ob¬ fitej kapieli.W przeciwienstwie do znanych barwników reak¬ tywnych chloropirymidynowych nadaja sie dobrze nowe reaktywne barwniki fluoropirymidynowe równiez do tak zwanego procesu napawania — utrwalania na zimno bawelny i wlókien regenero¬ wanych. W procesie drukowania nowe barwniki mozna zastosowac w sposobie szybkiego utrwalania.Wiazanie pomiedzy wlóknem a barwnikiem jest w srodowisku alkalicznym wielokrotnie silniejsze niz wiazanie znanych barwników.Nowe reaktywne barwniki fluoropirymidynowe wyrózniaja sie w stosunku do znanych barwników chloropirymidynowych ponadto tym, ze daja na welnie trwale wybarwienie o dobrej trwalosci na pranie, spilsnienie i gotowanie w wodzie. Równiez na jedwabiu i syntetycznych wlóknach superpolia- midowych i superpoliuretanowych mozna otrzymac wybarwienia trwale na obróbke mokra.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe jesli nie podano inaczej.Przyklad I. Do roztworu 34,7 czesci soli so¬ dowej kwasu 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowego i 7 czesci azotynu sodu w 300 czesciach wody do¬ dano przy chlodzeniu lodem 28 czesci objetoscio¬ wych stezonego kwasu solnego i mieszano miesza¬ nine w ciagu 1h godziny przy temperaturze 0—10°C.Po usunieciu nadmiaru kwasu azotawego do¬ dano do tego 10,7 czesci 3-aminotoluenu rozpusz¬ czonego w 10 czesci objetosciowych stezonego kwa¬ su solnego i 150 czesciach wody i doprowadzono sprzeganie do konca przez zobojetnianie mieszani¬ ny do wartosci pH 3—5. Otrzymany barwnik ami- noazowy wysolono, odsaczono, przemyto a nastep¬ nie ponownie rozpuszczono w 1400 czesciach wody i 200 czesciach acetonu z dodatkiem lugu sodowego przy wartosci pH 7. Do tego roztworu wkroplono przy temperaturze 20—30°C 19,2 czesci 2,4,6-trój- fluoro-5-chloropirymidyny i utrzymano wartosc pH 5,5—6 za pomoca 2n roztworu sody. Po zakonczonej reakcji otrzymany barwnik o przypuszczalnym wzorze 35 wysolono za pomoca 200 czesci nasyco¬ nego roztworu soli kuchennej, a produkt wykrysta¬ lizowany w postaci zóltych igiel odsaczono, prze¬ myto 2%-owym roztworem NaCl i wysuszono pod próznia przy temperaturze 50°C.Po drukowaniu tkaniny celulozowej pasta dru¬ karska zawierajaca w kilogramie 15 grani barwni¬ ka, 100 g mocznika, 300 ml wody, 500 g zagestnika z alginianu (60 g alginianu sodu na 1 kg zagestni¬ ka), 20 g sody i uzupelnionej woda do 1 kilograma, suszeniu, parowaniu w ciagu 1 minuty przy tem- 5 peraturze 105°C, plukaniu goraca woda i gotowa¬ niu w roztworze mydla otrzymuje sie silny, zólty druk z odcieniem czerwonym o dobrej trwalosci na pranie i swiatlo.Przyklad II. 0,1 mola zwiazku komplekso- 10 wego miedzi o wzorze 36 (otrzymany wedlug da¬ nych NRF opisu DAS nr 1117235) przez sprzeganie w srodowisku alkalicznym zdwuazowanego kwasu 1 - amino-(benzenosulfonyloksy) -naftaleno-dwusulfo- nowego-(3,6) z równowazna iloscia kwasu 2-acetylo- 15 amino- 5 - hydroksynaftalenodwusulfonowego-(4,8), przemiane zwiazku monoazowego w kompleks mie¬ dziowy przez utleniajace miedziowanie i hydrolize grupy acetylowej i benzenosulfonowej rozp«uszczo- no w 2500 czesciach objetosciowych wody o tem- 20 peraturze 60—65°C, przy wartosci pH 6—6,5 i za¬ dano przy temperaturze 20—30°C 0,12 mola 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyny. W czasie konden¬ sacji utrzymano wartosc pH 6—6,5 przez dodatek weglanu sodu. 25 Po zakonczonej reakcji barwnik wysolono i wy¬ odrebniono. Wysuszony barwnik jest ciemnym pro¬ szkiem rozpuszczajacym sie w wodzie z niebieskim zabarwieniem. 100 czesci wagowych tkaniny bawel¬ nianej napawano przy temperaturze pokojowej roz¬ tworem wodnym zawierajacym 15 g/l kwasnego weglanu sodu i 50 g/l mocznika, wstepnie wysu¬ szono, ogrzano w ciagu 7 minut do temperatury 140°C, nastepnie wyplukano, gotowano z roztworem mydla. Tkanina wybarwila sie na bardzo czysty niebieski kolor trwaly na obróbke mokra.Przyklad III. 46 czesci otrzymanego analo*- gicznie jak w przykladzie I barwnika azowego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftale- 4Q no-4,8-dwusulfonowego z 3-metyloaminotoluenem rozpuszczono przy temperaturze 20—30°C w 400 czesciach wody, 100 czesciach acetonu, wkroplono 20 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny, przy czym utrzymano wartosc pH 6—7 za pomoca 2n 45 roztworu sody, kondensacje prowadzono do mo¬ mentu gdy zakwaszona próbka nie wykazala zmia¬ ny barwy.Otrzymany barwnik prawdopodobnie o wzorze 37 wysolono, odsaczono, przemyto i wysuszono pod 50 próznia przy temperaturze 30°C. Zaimpregnowano tkanine bawelniana roztworem o temperaturze 20— —25° zawierajacym na litr kapieli 20 g wyzej po¬ danego barwnika i 0,5 g niejonotwórczego srodka zwilzajacego (np. polioksyetylowany alkohol oleilo- 55 wy) jak równiez 150 g mocznika i 15 g dwuwe¬ glanu sodu. Nastepnie wyzeto tkanine miedzy dwo¬ ma walcami gumowymi do zawartosci wilgoci okolo 100%.Po wstepnym wysuszeniu przy temperaturze 50— 60 —6o°C ogrzano w ciagu 2 minut do temperatury 140°C, a tak otrzymane wybarwienie przeplukano , woda i przez 20 minut traktowano przy wrzeniu roztworem zawierajacym na litr 5 g mydla marsyl- skiego i 2 g sody. Po przeplukaniu i suszeniu otrzy- « mano intensywne zólte wybarwienie z odcieniem72556 13 14 czerwonym o dobrej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swiatlo.W ; ponizszej tabeli podano skladniki czynne, skladniki bierne, skladniki reaktywne wiazace sie z grupa aminowa z których wytworzono barwniki spfosófearni analogicznymi do podanych w przykla¬ dach I—II, przy czym w tablicy I równiez poda¬ no kolory wybarwien otrzymanymi barwnikami przy zastosowaniu opisanych sposobów barwienia.Skróty skladników reaktywnych: A oznacza 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyne, B oznacza 2,4,6- -trójfluoropirymidyne.Przyklad XVIII. Do roztworu 36,5 czesci soli sodowej kwasu l-amino-y-hydroksynaftaleno-3,6- -dwusulfonowego w 200 czesciach wody wkroplono przy temperaturze 8—10°C 20 czesci 2,4,6-trójfluo- ro-5-chloropirymidyny i przy stalym zobojetnieniu uwalniajacego sie fluorowodoru utrzymano wartosc pH 5,tf—6. Reakcje sprawdzano chromatograficznie.Otrzymany roztwór pólproduktu barwnika doda¬ no do 900 czesci wody i sprzegnieto przy tempera¬ turze 0—5° i wartosci pH 7—8 z 17,5 czesciami zdwuazowanego kwasu 2-aminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 200 czesciach wody. Przy kon¬ cowej wartosci pH 6,5 wysolono 70 czesciami soli kuchennej, odsaczono, przemyto 10%-owym roz¬ tworem soli kuchennej, wysuszono pod próznia przy temperaturze 30—40°C.Barwnik o wzorze 38 tworzy czerwone igielki.Przy barwieniu lub drukowaniu tkaniny z bawelny lub regenerowanej celulozy tym barwnikiem jed¬ nym ze sposobów podanych w przykladach I—III otrzymuje sie czyste czerwone wybarwienie lub druki z odcieniem niebieskim o dobrej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swiatlo, Równie dobre rezultaty otrzymano nastepujacym sposobem. 50 g bawelnianego motka wybarwiono w 1 litrze kapieli zawierajacej 1,5 g wyzej poda¬ nego barwnika, przy tym dodano porcjami 50 g soli kuchennej w ciagu 30 minut przy temperatu¬ rze 20 do 30°C, nastepnie dodano 20 g sody i utrzy¬ mano przy tej temperaturze w ciagu 60 minut. Po wyplukaniu, gotowaniu w roztworze mydla i su¬ szeniu otrzymano czerwone wybarwienie z odcie¬ niem niebieskim o dobrej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swiatlo.W ponizszej tablicy podano kolory wybarwien dalszych barwników, które wytworzono sposobem analogicznym do podanego w przykladzie XVIII z równiez podanych w tabeli skladników czynnych, biernych i wiazacych sie z grupa aminowa skladni¬ ków reaktywnych lub przez reakcje odpowiednich barwników aminoazowych ze skladnikami reaktyw¬ nymi, przy czym materialy celulozowe wybarwiono lub drukowano jednym z wyzej podanych sposo¬ bów.Skróty skladników reaktywnych jak przy tablicy l w przykladzie III, bli< uno- lino- lino- lino- lino- lino-; lino-; itylos rino^ na 45 50 55 60 65 Tablica 1 Przyklad IV V ...„VI v VII VIII IX X .. ^ xii XIII XIV XV XVI XVII Skladnik czynny kwas l-amino-naftaleno-4,8-dwu- sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8-dwu- sulfonowy kwas l-amino-naftaleno-3,6-dwu- sulfonowy ~ kwas 2-amino-naftaleno-5,7-dwu- sulfonowy a kwas l-amino-naftaleno-6,8-dwu- sulfonowy a kwas 4-amino-benzeno-3,4-dwu- sulfonowy kwas l-amino-benzeno-4-sulfonowy kwas amino-naftaleno-6-sulfonowy kwas 2-(3'sulfo-4'-aminofenylo)-6- -metylobenzotiazolo-7-sulfonowy kwas 2-amino-naftaleno-4,8-dwu- sulfonowy | Skladnik bierny l-amino-2-metoksy-5-metylobenzen l-amino-2-metoksy-5-metylobenzen l-amino-3-metylobenzen a l-amino-3-metylobenzen l l-amino-3-metylobenzen ~~" l-amino-3-metylobenzen l-amino-3-metylobenzen l-amino-3-metylobenzen l-metyloamino-3-metoksybenzen l-amino^3-acetyloaminobenzen anilina Skladnik reaktywny 1 A B A B A B A B A B A B A Kolor zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty brazowo- zólty brazowo- zólty zólty zólty zólty zólty15 72556 Tablica 2 16 Przyklad XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVIa XXVII XXVIII XXIX Skladnik czynny kwas l-aminobenzeno-2-sulfonowy aminobenzen " ~~' kwas l-amino-2-karboksybenzeno- -4-sulfonowy kwas l-amino-4-metylobenzeno-2- -sulfonowy kwas l-amino-3-acetyloaminoben- zeno-6-sulfonowy kwas l-amino-3-(2'-[4'-sulfonylo- amino]-4'-chlorotriazyn-r,3',5'-ylo- -6')-aminobenzeno-6-sulfonowy kwas l-aminobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-3-(2'-[4",sulfofenylo- amino]-4/-metylo-aminotriazyn- -l'3',4'-ylo-6')-aminobenzeno-6-sul- fonowy kwas l-aminobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-4-acetyloamino-6- -sulfonowy kwas l-amino-4-acetyloamino-6- -sulfonowy Skladnik bierny kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6^dwusulfonowy kwas l-(3'-aminobenzoiloamino)- -8-hydToksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy | ~~" n kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy ~™ " ^~ ~~ » -— kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-7-sulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-7^sulfonowy kwas 2-metyloamino-5-hydroksy- naftaleno-7-sulfonowy ^~ " ^~ kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-7-sul£onowy Skladnik 1 reaktywny B A B A A B A A A A A A Kolor Czerwony 99 »» ** 99 1 H 1 Czerwony Oranzowy " 1 " 1 Szkarlat Szkarlat Przyklad XXX. Do roztworu 21 czesci soli sodowej kwasu l,3-dwuaminobenzeno-6-sulfonowe- go w 700 czesciach wody wkroplono przy dobrym mieszaniu 20 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymi- dyny i przy temperaturze 20—30°C mieszano tak dlugo, z jednoczesnym zobojetnieniem uwalniaja¬ cego sie kwasu fluorowodorowego do wartosci pH 6—7, az uzyskano czyste czerwone z odcieniem zól¬ tym zabarwienie próbki przy dwuazowaniu i sprze¬ ganiu z kwasem 1-hydroksy naftaleno-4-sulfono- wym.Otrzymany pólprodukt barwnika, po dodaniu lo¬ du, zdwuazowano za pomoca 7 czesci azotynu sodu i 28 czesci stezonego kwasu solnego a nastepnie polaczono z przygotowanym roztworem 47 czesci soli sodowej, kwasu l-benzoiloamino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowego i 12 czesci sody w 200 czesciach wody przy czym nastapilo sprze¬ ganie do barwnika o wzorze 39 który wysolono, odsaczono, przemyto i wysuszono pod próznia przy temperaturze 30—40°C. Barwnik rozpuszcza sie la¬ two w wodzie z czerwonym zabarwieniem i daje przy barwieniu jednym z wyzej podanych sposo¬ bów czyste czerwone z odcieniem niebieskim wy- barwienia i druki na materialach celulozowych.W ponizszej tablicy 3 podano kolory i wartosci pH srodowiska sprzegania barwników, które wy¬ tworzono sposobem analogicznym do podanego w przykladzie XXX ze skladnika czynnego zawie- 40 45 50 55 60 rajacego dalsze grupy, korzystnie poddajaca sie acylowaniu grupe aminowa, skladnika biernego i ze skladnika reaktywnego wiazacego sie ze skladni¬ kiem czynnym.Do barwienia i drukowania materialów celulozo¬ wych barwnikami podanymi w tabeli moga byc za¬ stosowane wyzej podane sposoby. Skróty skladni¬ ków reaktywnych jak przy tablicy 1 w przykla¬ dzie III.Przyklad XLVII. 51,6 czesci barwnika o wzorze 40 otrzymanego przez dwuazowanie kwasu 1-hydro- ksy-2-aminobenzeno-4-sulfonowego i sprzeganie z kwasem 2-amino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfono- wym w ukladzie woda-pirydyna w obecnosci sody i nastepne traktowanie srodkiem oddajacym metal rozpuszczono w 1500 czesciach wody przy wartosci pH 7. Przy dobrym mieszaniu wkraplano przy tem¬ peraturze 20—30°C, 20,0 czesci 2,4,6-trójfluoro-5- chloropirymidyny i zobojetniono biezaco uwalnia¬ jacy sie kwas fluorowodorowy za pomoca sody do wartosci pH 6—7. Po stwierdzeniu braku wolnej grupy aminowej otrzymany barwnik reaktywny o wzorze 41 wysolono, odparowano, przemyto i wy¬ suszono pod próznia przy temperaturze 30—40°C.Tkaniny i materialy celulozowe moga byc bar¬ wione i drukowane tym barwnikiem przy zastoso¬ waniu jednej z wyzej podanych sposobów na ko¬ lory rubinowe trwale na obróbke mokra, sciera¬ nie i swiatlo, W ponizszej tablicy podano zwiazki72556 it ia T-ablica 3 Przyklad XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI Skladnik czynny i kwas 1,3-dwuaminoben- zeno-4-sulfonowy " l » kwas 1,3-dwuaminoben- zeno-4-sulfonowy kwas 1,3-dwuaminoben- zeno-4-sulfonowy H a kwas l,3*dwuaminóben- zeno-4-sulfonowy U ** ii kwas 1,4-dwuaminoben- zeno-3-sulfonowy kwas 1,4-dwuaminoben- zeno-3-sulfonowy a Skladnik bierny kwas 2-aminonaftaleno-5,7- -dwusulfonowy kwas 2-amino-naftaleno-3,6- dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-6- sulfonowy kwas 2-N-metyloamino-8- hydroksynaftaleno-6-sulfo- nowy kwas l-(3', 5'-dwuchloro-l'- -2'-tiazolo-4'-karboksyami- do)-8-hydroksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy kwas l-(2', 4'-dwuhydroksy- triazyno-r,3',5-ylo-6',ami- no)-8-hydroksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy kwas l-(3',5'-dwuchloro-l',2'- -tiozolo-4'-karboksyamido)- -8-hydroksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy kwas 2-hydroksynaftaleno* -3,6-dwusulfonowy kwas l-acetyloamino-8-hy- droksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy l-(3'-sulfofenylo)-3-metylo- pirazolon-5 1-(2',5'-dwuchloro-4'-sulfo- fenylo)-3-metylopirazOlon^5 l-(5',7'-dwusulfonaftylo-2')- 3-metylopirazolon-5 l-(3'-sulfonylo)-3-metylo-5-* aminopirazol kwas 2-amino-8-hydroksy- naftaleno-6-sulfonowy kwas 2-acetyloamino- -5-hydroksynaftaleno- -7-sulfonowy kwas l-acetyloamino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy Skladnik re- aktyw- | ny A A B A A B A A B A A A B A A B Wartosc PH srodowiska sprzegania 4^5 4—5 4—5 4—5 7—8 7—8 7—8 8 7—8 6 6 6 6 . 4"^»5 6—7 6—7 Kolor Oranzowy jl » a j Czerwony " » Szkarlat Czerwony Zólty " ii n Czerwony Szkarlat Czerwony 1 kompleksowe z ciezkimi metalami dalszych barw¬ ników aminoazowych oraz skladniki reaktywne zwiazane z grupa aminowa jak równiez kolory wy- barwien tymi barwnikami uzyskane na materia¬ lach celulozowych. Sposób wytwarzania barwników aminoazowych, ich zwiazków metalokompleksowych oraz ich reakcje z skladnikami reaktywnymi moga przebiegac analogicznie jak w przykladzie XLVII.Skróty skladników reaktywnych jak przy tablicy 1 w przykladzie III.Przyklad LXIV. 96 czesci (w stosunku do 106%-owego) czterosulfochlorku ftalocyJaniny mie¬ dziowej swiezo otrzymanego znanym sposobem przez dzialanie kwasem chlorosulfonowym i chlorkiem 55 tionylu na ftalocyJanine miedziowa, lub izomery¬ cznego czterosulfochlorku ftalocyjaniny miedziowej otrzymanego z kwasu l-sulfobenzeno-3,4-dwukar- boksylowego poprzez odpowiednia czterosulfonowa- na ftalocyJanine miedziowa w postaci wilgotnego 60 dobrze przemytego placka filtracyjnego zawieszono w 900 czesciach wody i 500 czesciach lodu, doda¬ no roztwór 50 czesci 1,3-dwuaminobenzenu w 500 czesciach wody i doprowadzono pH do wartosci 8,5 za pomoca sody. Mieszano zawiesine w ciagu 65 24 godzin przy temperaturze pokojowej i utrzy-19 Tablica 4 20 Przyklad Barwnik aminoazowy Zwiazany komplekso¬ wo metal ciezki Skladnik reaktywny Kolor XLVIII XXIX LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII kwas l-hydroksy-2-aminobenzeno-4,6-dwusul- fonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno-7- -sulfonowy kwas l-hydroksy-2-aminobenzeno-4-sulfonowy kwas 2-etyloamino-5-hydroksynaftaleno-7-sul- fonowy kwas l-amino-2-hydroksy-6-nitronaftaleno-4- sulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno- -7-sulfonowy kwas 1-amino-2-hydroksy-6-nitronaftaleno-4- -sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -4-sulfonowy l-amino-2-hydroksy-5-metylo-sulfonylobenzen kwas l-arnino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy kwas l-amino-2-metylobenzeno-4-sulfonowy 1- -amino-2-hydroksy-5-metylobenzen kwas 1- -amino-8-hydroksynaftaleno-4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-2-metylobenzeno-4-sulfonowy l-amino-2-hydroksy-5-metylobenzen kwas 1- -amino-8-hydroksynaftaleno-4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-2-chlorobenzeno-4-sulfonowy 1 -hydroksy-2-acetyloaminobenzen, zmydlony, kwas 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy m kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-4-sulfonowy kwas l-hydroksy-2,6-dwuaminobenzeno-4-sul- fonowy 1,3-dwuhydroksybenzen kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy kwas l-hydroksy-2,6-dwuaminobenze- no-4-sulfonowy 2-hydroksynaftalen kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-4-sulfono- wy j kwas l-hydroksy-2,6-dwuaminobienzeno-4-sul- fonowy 3-metylopirazolon-(5) Cu Cu Cu Cr Co Co Co Cr Cu Co Cr Cu Co Co Co Co A B A A A A A A Rubinowy Rubinowy szary z odcie¬ niem zielonym czarny z odcie¬ niem czerwonym szary szary czarny z odcie¬ niem zielonym niebieski szary czarny z odcie¬ niem zielonym blekit; marynarski szary czarny czarny mano przy tym stala wartosc pH 8,5 przez stale 55 dodawanie sody.Otrzymany produkt kondensacji wytracono przy wartosci pH 1—2 przez dodanie soli kuchennej, od¬ saczono, przemyto a nastepnie rozpuszczono pow¬ tórnie przy odczynie obojetnym w 1000 czesciach 60 wody. Do niebieskiego roztworu wprowadzono przy intensywnym mieszaniu 57 czesci 2,4,6-trójfluoro- -5-chloropirymidyny i przy stalym zobojetnianiu za pomoca roztworu sody do wartosci pH 6 mieszano przy temperaturze 20—30°C do stwierdzenia braku 65 reakcji na wolne grupy aminowe. Tak otrzymany barwnik o wzorze 42 wysolono, przemyto i wysu¬ szono pod próznia przy temperaturze 30—40°C.Barwnik ma postac ciemno-niebieskiego proszku rozpuszczajacego sie w wodzie z niebieskim zabar¬ wieniem i barwi bawelna i regenerowana celuloze wyzej podanymi sposobami barwienia i drukowanie na czyste niebieskie kolory o dobrej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swiatlo. Zamiast 96 cze¬ sci czterosulfochlorku ftalocyJaniny miedziowej mozna wprowadzic — przy zastosowaniu sposobu2i podanego w przykladzie LXIV — takze 87 czesci (w przeliczeniu na 100%) otrzymanego przez dzia¬ lanie kwasem chlorosulfonowym na ftalocyJanine miedziowa lub niklowa trójsulfochlorku ftalocyJa¬ niny miedziowej lub niklowej w postaci wilgotnego placka filtracyjnego dobrze przemytego lodowata woda, przy czym i w tym przypadku otrzymuje sie równiez barwniki reaktywne barwiace na czy¬ ste niebieskie kolory. Takze przy postepowaniu spcT- sobu podanego w przykladzie LXIV, przy zasto¬ sowaniu natomiast 87 czesci trójsulfochlorku ftalo¬ cyJaniny miedziowej i zamiast 50 czesci soli sodo¬ wej kwasu, l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfonowego 90 czesci soli sodowej kwasu 4,4'-dwuaminodwufeny- k-2,2'-dwusulfonowego lub 90 czesci soli sodowej kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego otrzymano barwniki reaktywne które barwia jed¬ nym z wyzej podanych sposobów materialy celu¬ lozowe na czyste niebieskie kolory trwale na ob¬ róbke mokra, scieranie i swiatlo.Przy zastosowaniu jako surowca wyjsciowego 4', 4", 4*", 4"" czterofenyloftalocyjaniny miedziowej otrzymuje sie po sulfochlorowaniu, reakcji z 1,3- -fenylenodwuamine i acylowaniu 2,4,6-trójfluoro-5- ¦*chloropirymidyna barwnik Teaktywny, który barwi materialy celulozowe w obecnosci srodka wiazacego fcwas na czyste zielone kolory trwale na obróbke mokra i swiatlo.; Przyklad LXV. 63 czesci kwasu l-amino-4- -(4/-aminofenylo)-aminoantrachinono-2,5,8/- trójsul- fonowego rozpuszczono w 630 czesciach wody do¬ prowadzono pH do wartosci 6 za pomoca lugu so¬ dowego nastepnie wkraplano przy temperaturze 0—5°C 18 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i utrzymano wartosc pH 6-6,5 za pomoca roztwo¬ ru sody. Po zakonczeniu reakcji wysolono 7 czes¬ ciami chlorku potasu, odsaczono i przemyto 3%- *owyih roztworem chlorku potasu. Otrzymany barwnik w postaci niebiesko-zielonych igiel wysu¬ szono pod próznia przy temperaturze 30—40°C.Barwnik posiada prawdopodobnie wzór 43 i barwi bawelne na kolory niebieskie z odcieniem zielonym.Przyklad LXVI. Przy postepowaniu jak w przykladzie XLVII przy stosowaniu natomiast zamiast zawierajacego miedz barwnika aminoazo- wego równowaznej ilosci kompleksowego zwiazku chromu z barwnikiem aminoazowym otrzymanym przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu lamino-2- -hydroksy-3-chlorobenzeno-5-sulfonowego i l-[3'- -(3"-amino(fenylo)]-sulfonyloimido-sulfonylo-fenylo- -3-metylo-pirazolonu-(5) otrzymuje sie barwnik reak¬ tywny, który barwi materialy celulozowe przy za¬ stosowaniu jednego z wyzej podanych sposobów na zólto-brazowe kolory o dobrej trwalosci na obrób¬ ke mokra, scieranie i swiatlo.Przyklad LXVII. 0,1 mola zwiazku komplek¬ sowego miedzi o wzorze 44 rozpuszczono w 3000 czesciach objetosciowych wody przy wartosci pH 6, przy mieszaniu poddano reakcji przy temperatu¬ rze 20—30°C z 16,8 czesciami wagowymi (0,1 mola) 2,4,6-trójflUoro-5-chloropirymidyny przy utrzyma¬ niu wartosci pH 6 za pomoca 2n roztworu weglanu potasu. Mieszanine mieszano do zakonczenia kon¬ densacji, barwnik wytracono przez dodanie niewiel¬ kiej ilosci chlorku sodu i wyodrebniono. Pozostalosc 7255* 10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 przemyto acetonem i wysuszono przy temperaturze pokojowej pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano ciemny proszek rozpuszczajacy sie w wodzie z zie^ lonym zabarwieniem, barwiacy bawelna sposobami podanymi w przykladach I—III na zielone kolory, Impregnowano tkanine bawelniana roztworem o temperaturze 20—25°C zawierajacym na litr ka¬ pieli 25 g wyzej podanego barwnika i 0,5 g niejo- notwórczego srodka zwilzajacego (np. polioksyety- lowanego alkoholu oleilowfigo), 150 g mocznika i 20 g weglanu sodu. Nastepnie wyzeto tkanine miedzy dwoma walcami gumowymi do zawartosci wilgoci okolo 100%.Po wstepnym suszeniu przy temperaturze 50— —60°C ogrzano w ciagu 2 minut do temperatury 40°C otrzymane wybarwienie przeplukano doklad¬ nie goraca woda i potraktowano w ciagu 20 minut przy gotowaniu roztworem zawierajacym na litr 5 g mydla marsylskiego i 2 g sody. Po przepluka¬ niu i suszeniu otrzymano zielone wybarwienie o do-, brej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swia¬ tlo. Takze przy stosowaniu innych sposobów bar¬ wienie i drukowanie podanych w przykladach I do III, XVIII i XXX otrzymano na materialach z ce-i lulozy czyste zielone kolory o dobrych trwalos-, ciach.:' \ Przyklad LXVIII. 0,1 mola pasty zwiazku aminoazowego o wzorze 45 otrzymanego sprzegania zwiazku dwuazoniowego kwasu 0-acetamino-2-ami- nonaftaleno-4,8-dwusulfonowego z kwasem 2-hyd-; roksy-naftaleno-3,6-dwusulfonowego, zmydlenie i przeksztalcenie zwiazku monoazowego rozpuszczono w 2000 czesciach objetosciowych wody o wartosci; pH 6,5 i polaczono z 20 czesciami wagowymi 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyny. Mieszanine reakcyj¬ na mieszano przy temperaturze 20—30°C do zakon¬ czenia kondensacji przy czym utrzymano wartosci* pH 6—7 roztworu reakcyjnego przez dodawanie roz-, tworu sody. Po zakonczeniu reakcji barwnik wyso¬ lono, wyodrebniono i wysuszono pod próznia. Wy¬ suszony barwnik stanowi ciemny proszek, który rozpuszcza sie w wodzie z fioletowym zabarwie-. niem i barwi bawelne w obecnosci alkaliów na fioletowe kolory z odcieniem niebieskim.Przyklad LXIX. Wodny roztwór 0,1 mola kompleksu miedziowego o wzorze 46 wytworzone¬ go sposobem podanym w niemieckim opisie paten¬ towym 1061460 wzglednie 1085988 poddano reakcji: znanym sposobem z 22 czesciami wagowymi 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyny. Utrzymano wartosc pH 6—7 przez dodawanie sody i wyodrebniono barwnik po zakonczeniu reakcji, przez wysolenie.W stanie wysuszonym barwnik jest ciemnym pro¬ szkiem rozpuszczajacym sie w wodzie z fioleto¬ wym zabarwieniem. Barwnik barwi tkaniny bawel-, niane na fioletowe kolory trwale na swiatlo i ob¬ róbke mokra.Przyklad LXX. 27,5 czesci soli sodowej kwaeu 2-metyloamdno-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowego rozpuszczono w 150 czesciach wody i zadano 20 czesciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i mie¬ szano przy temperaturze 30°C przy stalym zobojet¬ nianiu do wartosci pH 6—7 powstajacego fluoro¬ wodoru za pomoca ogólem 34 czesci objetosciowych7255Ó 23 i6%-owego roztworu sody. Po krótkim czasie acy- lowania zakonczylo sie, pH utrzymalo sie przy war¬ tosci 6 i nie uleglo zmianie. Dodano nastepnie 30 czesci weglanu sodu i wkroplono przy temperaturze 20°C w ciagu 15 minut zawiesine dwuazoniowa z 34 czesci soli dwusodowej kwasu 2-aminonaftaleno- -1,7-dwusulfonowego w 200 czesciach wody.Powstajacy natychmiast oranzowo zabarwiony barwnik reaktywny o wzorze 47 wytracono calko¬ wicie po jednogodzinnym dalszym mieszaniu przez dodanie 80 czesci soli kuchennej, odsaczono, prze¬ myto, rozcienczonym roztworem soli kuchennej 10 24 i wysuszono pod próznia przy temperaturze 35ÓC.Barwnik barwi materialy celulozowe na kolory oranzowe z odcieniem niebieskim o bardzo dobrych trwalosciach na obróbke mokra i dobrej odpornosci na chlor.Analogicznym sposobem otrzymano oranzowej do czerwonych barwniki reaktywne przez acylowania podanych w kolumnie 3 ponizej tablicy kwasów aminonaftalenosulfonowych za pomoca 2,4,6-trój- fluoro-5-chloropirymidyny i sprzeganie wytworzo¬ nych kwasów acyloaminosulfonowych — z podany¬ mi w kolumnie 2 skladnikami biernymi.Przyklad LXXI LXXII LXXIII LXXTV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII Tablica 5 Skladnik bierny kwas 2-amino-naftaleno-l,7- -dwusulfonowy " kwas 2-amino-naftaleno-l,7- -dwusulfonowy 1 » ~~" " " kwas 2-aminonaftaleno-l,5- -dwusulfonowy » — " — ~~' " kwas 2-aminonaftaleno-l,5- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-l,5- -dwusulfonowy i kwas 2-aminonaftaleno-l,5,7- -trójsulfonowy "~~ *t ~~* » kwas 2-aminobenzenosulfo- nowy » kwas 2-aminobenzenosulfo- nowy »» 1 " kwas 2-aminonaftaleno-l- -sulfonowy " Kwas aminonaftaleno sulfonowy kwas 2-etyloamino-5-hydroksynafta- leno-7-sulfonowy kwas 2-beta-hydroksyetyloamino-5- -hydroksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno- 7-sulfonowy kwas 2-ammo-5-hydroksynaftaleno- -1,7-dwusulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroiksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas 2-metyloamino-5-hydroksynaf- taleno-7-sulfonowy kwas 2-etyloamino-5-hydroksynafta- leno-7-sulfonowy kwas 2-/beta-hydroksy-etyloamino- -5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksy-naftaleno- -7-sulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno- -1,7-dwusulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas 2-ammo-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno- -7-sulfonowy kwas 2-metyloamino-5-hydroksynafta- leno-7-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas 2-metyloamino-5-hydroksynafta- leno-7-sulfonowy kwas 2-/beta-hydroksyetyloamino/- -5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulforiowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno- -1,7-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -4,6-dwusulfonowy Wybarwienie na bawelnie Oranzowe " Oranzowe i * ' Szkarlatne, tt 1 Oranzowe ....... " * 1 a l » Oranzowe ' 1 Szkarlatne ,..\ n Oranzowe " 1 Szkarlatne Oranzowe » I Szkarlatne l a .'¦¦¦»¦ ¦ Oranzowe Czerwone z odcieniem niebieskim *»•72556 25 26 c.d. Tablicy 5 Przyklad Skladnik bierny Kwas aminonaftaleno sulfonowy Wybarwienie na bawelnie XCIV XCV XCVI XCVII XCVIII XCIX € -.,.CI CH CIV CV kwas 2-aminonaftaleno-l,5- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-l,5- -sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-l,7- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-l,5,7- -trójsulfonowy kwas l-amino-4-chloroben- zeno-2-sulfonowy kwas l-amino-2-metoksyben- zeno-5-sulfonowy kwas l-aminobenzeno-2-kar- boksylowy-4-sulfonowy kwas l-amino-4-acetyloami- nobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -4,6-dwusulfonowy Czerwone Czerwone z odcieniem niebieskim Czerwone z odcieniem niebieskim Fioletowe Czerwone z odcieniem niebieskim : Przyklad CVI. 56,8 czesci barwnika dwuami- noazowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazo- wanego kwasu l-amino-3-acetyloaminobenzeno-6- -sulfonowego z kwasem 2-aminonaftaleno-5,7-dwu- sulfonowego w srodowisku kwasu octowego i na¬ stepna alkaliczna lub kwasna hydrolize grupy ace- tyloaminowej rozpuszczono przy wartosci pH 7 w 450 czesciach wody. Po dodaniu 20 czesci 2,4,6- ^r6ifluoro-5Tchloropirymidyny mieszano w ciagu godziny przy temperaturze 30°C z jednoczesnym stalym zobojetnieniem uwalniajacego sie kwasu fluorowodorowego do wartosci pH 6—7 za pomoca roztworu sody.Po zakonczonymi acylowaniu otrzymany barwnik reaktywny prawdopodobnie o wzorze 48 wysolono, odsaczono, rozpuszczono ponownie w 400 czesciach wody przy temperaturze 30°C, przesaczono i z prze¬ saczu wytracono barwnik w calkowicie czystej po¬ staci przez wprowadzenie 400 czesci soli kuchen¬ nej. Barwnik, jak zwykle wysuszono pod próznia przy temperaturze 35°C. Barwnik barwi materialy celulozowe przy zastosowaniu jednego z wyzej po¬ danych sposobów na czyste kolory oranzowe z od¬ cieniem zóltym.Przyklad CVII. Do obojetnego roztworu 60 czesci soli trójsodowej w 500 czesciach wody barw¬ nika aminoazowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftaleno-3,6,8-trój- sulfonowego z 3-acetyloaminoanilina w srodowi¬ sku kwasu octowego dodano 20 czesci 2,4,6-trój- chloro-5-chloropirymiany i mieszano w ciagu go- 35 40 45 50 55 60 dziny przy temperaturze 30°C przy czym utrzymano wartosc pH 6 przez stale dodawanie lugu sodowe¬ go. Czesciowo wytracony produkt acylowania wy¬ tracono calkowicie przy wartosci pH 7 przez wpro¬ wadzenie 100 czesci soli kuchennej i odsaczono.W celu oczyszczenia mozna tak otrzymany barw¬ nik reaktywny rozpuscic ponownie w 2500 czesciach wody przy temperaturze 30°C, oczyscic i wytracic ponownie z przesaczu przez wysolenie za pomoca 350 czesci soli kuchennej. Barwnik odpowiada wzo¬ rowi 47, a po odsaczeniu, suszeniu przy temperatu¬ rze 35°C, zmieleniu otrzymuje sie w postaci zóltego proszku rozpuszczajacego sie latwo w wodzie z zól¬ tym zabarwieniem i barwiacego materialy celulo¬ zowe, przy zastosowaniu jednego z wyzej podanych sposobów farbiarskich w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas na czyste zólte kolory z odcieniem czer¬ wonym.Otrzymano takze na welnie i wlóknach poliami¬ dowych czyste zólte wybarwienie. Uzyskuje sie po¬ dobne barwniki przy postepowaniu wyzej opisa¬ nym z ta róznica, ze zamiast 60 czesci soli trójso¬ dowej kwasu 4'-amino-2/-acetyloaminofenylo-(l/)- -azo-naftaleno-{2)-3,6,8-trójsulfonowego stosuje sie odpowiednie ilosci barwników.aminoazowych i acy- luje je 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyna, przy czym barwniki aminoazowe otrzymuje z podanych w kolumnie 2 ponizej tablicy zwiazków aminowych i podanych w kolumnie 3 skladników biernych zwyklym sposobem przez dwuazowanie i sprzeganie w srodowisku kwasu octowego.72556 27 28 Tablica 6 Przyklad CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIX cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv cxxxvi cxxxvn cxxxvin CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV Skladnik czynny kwas 2-aminonaftaleno- -1,5-dwusulfonowy » a • » » » kwas 2-aminonaftaleno- -5,7-dwusulfonowy » » kwas 2-aminonaftaleno- -5,7-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno- -5,7-dwusulfonowy kwas 1-aminonaftaleno- -3,7-dwusulfonowy j kwas 1-aminonaftaleno- -3,7 dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno- -3,6-dwusulfonowy a a a kwas 2-aminonaftaleno- -3,6-dwusulfonowy a kwas 2-aminonaftaleno- -6,8-dwusulfonowy a a kwas 2-aminonaftaleno- -4,8-dwusulfonowy a kwas 2-aminonaftaleno- -4,8-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno- -4,8-dwusulfonowy a u a a a kwas 2-aminonaftaleno- -3,6,8-trójsulfonowy a n a lf Skladnik bierny 1-amino-3-metylo-6-metoksyben- zen 1-amino-3-metylobenzen kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy l-amino-3-acetyloaminobenzen 3-aminofenylomocznik l-amino-3-hydroksy-acetyloami- nobenzen l-amino-3-(metylo-6-metoksy ben¬ zen kwas l-aminonaftaleno-7-sulfo- nowy l-amino-3-acetylo-aminobenzen 3-aminofenylomocznik l-amino-3-hydroksyacetyloamino- benzen l-amino-3-metylo-6-metoksyben- zen l-amino-3-metylobenzen kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy l-amino-3-metylobenzen l-amino-3-metylo-6-metoksyben- zen 1-amino-3-acetyloaminobenzen 3-aminofenylomocznik l-amino-3-hydroksyacetyloamino- benzen kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy l-amino-3-acetyloaminobenzen kwas l-amino-2-metoksynaftaleno- -6-sulfonowy kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy kwas l-aminonaftaleno-7-sulfo- nowy kwas l-amino-2-metoksynaftale- no-6-sulfonowy 1-metyloamino-3-metylobenzen l-etyloamino-3-metylobenzen N-metyloanilina N-metyloanilina N-(beta-hydroksyetylo)-anilina N-butyloanilina anilina l-amino-3-metylobenzen 3-aminofenylomocznik l-amino-3-hydroksyacetyloamino- benzen l-amino-3-acetyloamino-6-meto- ksybenzen Kolor wybarwienia na bawelnie zólty z silnym odcie¬ niem czerwonym zólty zólty, odcien czerwony i ii tt ** zólty z silnym odcie¬ niem czerwonym zólty, odcien czerwony u zólty, odcien czerwony ii zólty, odcien silnie czerwony zólty, odcien czerwony ii ii zólty, z odcieniem sil¬ nym czerwonym zólty, odcien czerwony ii zólty, odcien czerwony » " zólty, silny odcien czerwony zólty, odcien czerwony zólty a zólty, odcien silnie czerwony zólty a a a a a zólty, odcien czerwony ii n * oranz«wy odcien zólty72556 29 30 c. d. Tablicy o Przyklad CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII CLIX CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVIII CLXIX CLXX CLXXI CLXXII CLXXIII CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX _J Skladnik czynny kwas 2-aminonaftaleno-» -3,6,8-trójsulfonowy i* " " " kwas 2-aminonaftaleno- -3,6,8-trójsulfonowy » " " » kwas 2-aminonaftaleno- 3,6,8-trójsulfonowy a a a » » kwas 2-aminonaftaleaio- -4,6,8-trójsulfonowy kwas 1-aminonaftaleno- -2,4,7-trójsulfonowy kwas 1-aminonaftaleno- -2,4,7-trójsulfonowy kwas 4-nitro-4'-aminostil- beno-2,2'-dwusulfonowy kwas 4-nitro-4'-aminostil- beno-2,2'-dwusulfonowy a kwas 4-nitro-4'-aminostil- beno-2,2'-dwusulfonowy a a a a kwas anilino-2,5-dwusul- fonowy kwas anilino-2,5-dwusul- fonowy " a u a kwas anilino-2,4-dwusul- fonowy Skladnik bierny 1 -amino-3-acetyloamino-6-mety- lobenzen l-amino-3-metylosulfonyloamino- benzen 2,5-dwumetoksyanilina 3-metylo-6-metoksyanilina N-metyloanilina N-etyloanilina N-butyloanilina N-^Cbeta-hydroksyetyloJ-anilina 3-(N-etyloamino)-toluen 3-aminotoluen l-amino-2,5-dwumetylobenzen l-amino-2-metoksybenzen l-amino-3-metoksybenzen l-etyloamino-3-metoksybenzen kwas l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy kwas l-aminonaftaleno-7-sulfo- nowy l-amino-3-metylobenzen l-amino-3-acetyloaminobenzen l-amino-3-metylobenzen 1-aminonaftaleno-6-sulfonowy 1-amino-3-acetyloaminobenzen 3-aminofenylomocznik l-amino-3-hydroksyacetyloamino- benzen N-metyloanilina N-etyloanilina N-butyloanilina N-(beta-hydroksyetylo)-anilina l-(N-etyloamino)-3-metylobenzen kwas 1-aminonaftaleno-6-sulfo- nowy kwas l*aminonaftaleno-7-sulfo- nowy l-amino-3-metylobenzen l-amino-3-acetyloaminobenzen l-amdno-2-metoksy-5-metylo- benzen l-amino-2,5-dwumetylobenzen l-amino-2-metoksy-5-metylo- benzen 1 Kolor wybarwienia ( na bawelnie zólty, odcien czerwony i oranzowy odcien zólty »» 1 zólty, odcien czerwony " ii 1 ii ii 1 ii 1 zólty, silny odcien czerwony " zólty, odcien czerwony a 1 a 1 a 1 a 1 " 1 zólty zólty zólty, odcien czerwony ii 1 ii 1 zólty, odcien czerwony " 1 il 1 ii ii i* zólty, odcien czerwony zólty i* zólty, odcien czerwony tt ii Przyklad CLXXX. 65 czesci barwnika o wzo¬ rze 50, (otrzymany przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu l-hydroksy-2-aminobenzeno-4,6-dwusulfono- wego z kwasem 2-amino-8-hydroksynaftaleno-6-sul- fonowym i miedziowanie otrzymanego barwnika azowego), rozpuszczono w 700 czesciach wody przy odczynie obojetnym. Do tego dodano 20 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i mieszano przy temperaturze 20—30°C przy stalym zobojetnianiu do wartosci pH 6—7 uwalniajacego sie kwasu za pomoca roztworu sody do stwierdzenia braku re¬ akcji na obecnosc wolnej grupy aminowej. Otrzy-72556 31 many barwnik reaktywny o wzorze 51 wysolono, odsaczono, przemyto i wysuszono przy temperatu¬ rze 30—40°C.Barwnik barwi materialy celulozowe przy zasto¬ sowaniu jednego z powyzej podanych sposobów na 32 bardzo czyste kolory rubinowe. Barwniki o po¬ dobnych wlasciwosciach otrzymuje sie sposobem analogicznym do wyzej podanego z kompleksów miedziowych barwników azowych otrzymanych z podanych w ponizszej tablicy skladników czyn¬ nych i biernych sprzegania.Tablica 7 Przyklad CLXXXI CLXXXII CLXXXIII CLXXXIV CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII CLXXXIX XCX CXCI CXCII CXCIII CXCIV cxcv CXCVI CXCVII CX€VIII CXCIX Skladnik czynny kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-4-sulfonowy » » »» kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-4-6-dwusulfo- nowy kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-4-6-dwusul- fonowy a a kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-4,6-dwusulfo- fonowy kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-4,6-dwusulfo- nowy »» kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-5-sulfonowy kwas l-hydroksy-2-ami- nobenzeno-5-sulfonowy kwas l-hydroksy-2-ami- no-4-acetyloaminobenze- no-6-sulfonowy kwas l-hydroksy-2-ami- no-4-acetyloaminobenze- no-6-sulfonowy (grupa acetyloamino\ a a kwas l-hydroksy-2-ami- no-6-acetyloaminobenze- no-4-sulfonowy (grup kwas l-amino-2-hydro- ksy-6-nitro-naftaleno-4- sulfonowy (grupa nitrowa w pc Skladnik bierny kwas 2-metyloamino-5-hydroksy- naftaleno-7-sulfonowy kwas l-etyloamino-5-hydroksy- naftaleno-7-sulfonowy kwas 2-(beta-hydroksyetyloamino)- 5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-l,7- kwas 2-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas 2-metyloaminonaftaleno- 7-sulfonowy kwas 2-etyloamino-5-hydroksy- naftaleno-7-sulfonowy kwas 2-(beta-hydroksyetyloamino)- 5-hydroksynaftaleno-7-suMonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-arnino-8-hydroksynaftale- no-4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-4,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-etoksy-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy • va w polozeniu 4 ulega nastepnemu 2 kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4,6-trójsulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4-sulfonowy a acetyloaminowa w polozeniu 6 zmy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4-sulfonowy lozeniu 6 poddana nastepnie redukcji Kolor wybarwienia na bawelnie Rubinowy a a a " Rubinowy ii ii tt Fioletowy a a Fioletowy Fioletowy z odcieniem niebieskim " smydleniu) Niebieski a a 1 dlona) Niebieski NHt) |« 7255(5 U c. d. Tablicy 7 Przyklad Skladnik czynny Skladnik bierny Kolor wybarwienia na bawelnie CC CCI kwas l-amino-2-hydro- ksy-6-nitronaftaleno-4- sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4,6-trójsulfonowy Niebieski (grupa nitro w polozeniu 6 zredukowana nastepnie do NH2) kwas l-hydroksy-2-ami-I „ I Niebieski no-6-acetyloaminobenze- no-4-sulfonowy (grupa acetyloaminowa w polozeniu 6 zmydlona).Przyklad CCII. Postepowano sposobem poda¬ nym w przykladzie XXX z ta róznica, ze stosowane do sprzegania z zdwuazowanym pólproduktem zawie¬ rajacym grupy reaktywne w srodowisku sody za¬ miast 47 czesci soli sodowej kwasu benzoiloamino- . -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego 40 czesc soli sodowej kwasu l-acetyloamino-8-hydroksynafta- leno-3,6- 0 wzorze 52 sposobem podanym w przykla¬ dzie XXX.Barwnik rozpuszczalny w wodzie barwi materialy celulozowe przy stosowaniu sposobu napawania — parowania wzglednie napawania termoutrwalania (przy temperaturze 140°) na kolory czerwone z od¬ cieniem niebieskim, poddajace sie wywabowi biale¬ mu, trwale na obróbke mokra, scieranie i swiatlo.Przyklad CCIII. Roztwór 17,5 czesci soli sodo¬ wej kwasu l-aminobenzeno-4-sulfonowego i 6,7 cze¬ sci azotynu sodu w 200 czesciach wody wprowadzo¬ no do mieszaniny skladajacej sie z 100 czesci lodu i 28 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego, nastepnie mieszano w ciagu pól godziny przy tempe¬ raturze 0—10°C, po czym usunieto nadmiar kwasu azotawego. Do tak otrzymanej zawiesiny dwuazonio- wej dodano przy temperaturze 0—10°C schlodzony dlatego czesciowo wykrystalizowany roztwór 26,2 czesci soli potasowej (kwasu l-aminonaftaleno-8-sul- fonowego w 250 czesciach goracej wody i zobojet¬ niano przy temperaturze 10—20°C silnie kwasna mieszanine sprzegajaca do wartosci pH 4 przez ostrozne dodawanie lugu sodowego.Sprzeganie zakonczylo sie szybko, utworzony barwnik aminoazowy wysolono calkowicie za po¬ moca 100 czesci soli kuchennej, odsaczono, prze¬ myto i ponownie rozpuszczono w 500 czesciach wo¬ dy przy temperaturze 10°C i wartosci pH 6—7.Wodny roztwór zadano po kropli 20 czesciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i mieszano przy temperaturze 20—30°C w ciagu godziny przy bie¬ zacym zobojetnianiu do wartosci pH 6—7 uwalnia¬ jacego sie kwasu za pomoca roztworu sody.Po stwierdzeniu braku reakcji barwnik aminoa¬ zowy czesciowo wytracony barwnik reaktywny o wzorze 53 wysolono 40 czesciami soli kuchennej, odsaczono i w celu oczyszczenia rozpuszczono po¬ nownie w 800 czesciach goracej wody. Po oczysz- 20 25 30 35 40 45 50 55 60 czeniu roztworu wytracono z przesaczu czysty barw¬ nik przez dodanie 80 do 100 czesci soli kuchennej.Po odsaczeniu, suszeniu przy temperaturze 35°C i zmieleniu otrzymano zólty proszek rozpuszczaja¬ cy sie latwo w wodzie z zóltym zabarwieniem, który barwi wlókna celulozowe przy zastosowaniu jednego z wyzej podanych sposobów barwienia w obecnosci srodka wiazacego kwas na zólte ko¬ lory o bardzo dobrej trwalosci na obróbke mokra, swiatlo i chlor. Uzyskano równiez na welnie i wlók-* nach poliamidowych czyste zólte wybarwienie.Przy zastosowaniu wyzej podanego sposobu z wprowadzeniem natomiast do sprzegania z kwa¬ sem l-aminonaftaleno-8-sulfonowym zamiast 19,5 czesci soli sodowej kwasu l-aminobenzeno-4-sulfo- nowego równowaznych ilosci podanych w ponizszej tablicy skladników czynnych sprzegania otrzymano po acylowaniu 2,4-6-trójfluoro-5-chloropirymidyne równiez wartosciowe zólte do brazowych barwniki reaktywne.Przyklad CCIV. Jesli tkanine celulozowa pod¬ da sie drukowaniu pasta drukarska zawierajaca w kilogramie 30 g barwnika opisanego w przykla¬ dzie XVIII, 100 g mocznika, 300 g wody, 500 g za* gestnika alginianowego (60 g alginianu sodu na kilogram zagestnika), 10 g sody i 10 g soli sodowej kwasu nitrobenzenosulfonowego i dopelniona woda do kilograma a nastepnie podda suszeniu wstepne¬ mu, parowaniu w odpowiednim parowniku w cia¬ gu 3 sekund przy temperaturze 103 do 115°C, to otrzymuje po przeplukaniu, gotowaniu z roztwo¬ rem mydla czerwony druk o dobrej trwalosci na obróbke mokra, scieranie i swiatlo..Przyklad CCV. Mieszanine roztworów 85,6 czesci kompleksu chromowego 2:1 i 65,6 czesci kompleksu kobaltowego 2:1 barwnika o wzorze 58 kazdy w 400 czescicah wody mieszano z 40 cze¬ sciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny w ciagu 2 godzin przy temperaturze 30—40qC i utrzymaniu\ wartosci pH 6—7. Po stwierdzeniu chromatografi¬ cznym braku reakcji na barwnik aminoazowy (Co- -kompleks niebieski, Cr-kompleks niebiesko-zielo- ny) otrzymana mieszanina obu barwników reaktyw¬ nych wysolono chlorkiem potasu, odsaczono i wy¬ suszono.Barwnik daje na materialach celulozowych, przy35 7Z55S Tablica 7 36 Skladnik czynny Kolor wybarwienia na wlóknie celulozowym Kwas l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-5,7-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-6,8-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-3,6,8-trójsulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,6,8-trójsulfonowy kwas 4-aminobenzeno-3,4'-dwusulfonowy kwas 4-amino-2-acetyloaminobenzeno-2', 5'-dwusulfonowy Zwiazek o wzorze 54 (otrzymany przez sprzeganie w srodowisku kwasnym kwasu l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego z kwasem l-aminonaftaleno-6-sulfonowym) Zwiazek o wzorze 55 (otrzymany przez sprzeganie w srodowisku kwasnym kwasu l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego z techniczna mieszanina kwasu l-aminonaftaleno-6 i -7-sulfonowego) Zwiazek o wzorze 56 (otrzymany przez sprzeganie w srodowisku kwasnym kwasu 1-aminonaftaleno 2,5,7-trójsulfonowego z kwasem l-aminonaftaleno-6-sulfonowym) Zwiazek o wzorze 57 (otrzymany przez sprzeganie w srodowisku kwasnym kwasu l-aminonaftaleno-2,5,7-trójsulfonowego z 1-amino- -2-metoksy-2-metylobenzenem) zólty, odcien czerwony zólty, silny odcien czerwony brazowy, odcien zólty oranzowo-brazowy brazowy, odcien czerwony brazowy, odcien czerwony brazowy, odcien fioletowy brazowy, odcien czerwony zastosowaniu sposobu barwienia przez napawanie lub przy druku w obecnosci srodka wiazacego kwas, mocne czarne kolory o dobrej trwalosci na obróbke mokra i swiatlo. Przy podobnym postepo¬ waniu przy zastosowaniu natomiast kompleksu chromowego 2 :1 i kobaltowego 2 : 1 nastepujacych barwników aminoazowych otrzymuje sie równiez wartosciowe czarne barwniki.Skladnik czynny l-hydroksy-2- -amino-4-nitro- benzen kwas 1-hydro- ksy-2-amino- -4-nitronafta- leno-7-sulfonowy Skladnik bierny kwas 1-hydroksy- -8-aminonaftaleno- -4,6-dwusulfonowy kwas 1-hydroksy- -8-aminonaftaleno- -4,6-dwusulfonowy Wartosc pH przy sprze¬ ganiu 9 9 Przyklad CCVI. Do obojetnego roztworu w 300 czesciach wody 53,15 czesci soli dwusodo- wej barwnika aminoazowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu l-amino-4-nitro- benzeno-2-sulfonowego z l-(2'-chloro-5'-sulfonylo)- -metylopirazolonem-(5) i nastepna redukcje grupy nitrowej siarczkiem sodu dodano 20 czesci 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyny i mieszano miesza¬ nine w ciagu godziny przy temperaturze 30°C, przy czym biezaco zobojetniono uwalniajacy sie kwas do wartosci pH 6 za pomoca roztworu sodu.Wytracony barwnik o wzorze 59, odsaczono, rozpu¬ szczono na goraco w 3000 czesciach wody przy wartosci pH 6—7 i wytracono ponownie z przesa¬ czonego roztworu przez wprowadzenie soli kuchen¬ nej. 30 35 40 45 50 55 65 Po odsaczeniu, suszeniu, sproszkowaniu otrzymano zólty proszek dobrze rozpuszczalny w wodzie, któ-' ry barwi materialy celulozowe w obfitej kapieli,* przy temperaturze 30°C, lub sposobem napawania — utrwalania zimnego z soda jako srodkiem wiaza¬ cym kwas, na czyste zólte kolory trwale na pranie, scieranie i swiatlo. Przy postepowaniu wyzej po¬ danym przy wprowadzeniu natomiast zamiast sto¬ sowanego barwnika aminoazowego równowaznych ilasci barwników aminoazowych wytworzonych ze skladników podanych w ponizszej tablicy otrzymu-' je sie równiez wartosciowe nowe barwniki reak¬ tywne.W dalszych przykladach wyrazenie „zmydlóny" oznacza, ze grupa acyloaminowa zawarta w barw* niku aminoazowym ulega nastepnemu zmydleriiu,' a wyrazenie „zredukowany" oznacza, ze grupa rii- trowa zawarta w skladniku czynnym po sprzega-' niu jest redukowana do grupy aminowej, przy czym powstaje pozadany barwnik aminoazowy.Przyklad CCXXXVIII. 52,4 czesci soli dwu- sodowej kwasu 4-[4"-aminofenylo]-amino(-2'-nitro- dwufenyloamino-3,4'-dwusulfonowego) rozpuszczono w 1000 czesciach wody i zmieszano z 20 czesciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny w ciagu godziny przy temperaturze 20—30°C. Przy tym biezaco zo¬ bojetniono uwalniajacy sie kwas do wartosci pH 5,5—6 za pomoca sody. Otrzymany reaktywny ni<- trobarwnik o wzorze 60 wysolono, odsaczono, prze-. myto i wysuszono. ¦¦¦¦¦•' Barwnik barwi wlókna celulozowe w obfite} ka¬ pieli lub zwyklym sposobem napawania w obec¬ nosci sody jako srodka wiazacego kwas na silne fioletowo-brazowe kolory trwale na mokra obrób¬ ke i scieranie.Przyklad CCXXXIX. 52 czesci kwasu 1-ami- no-4(-4'-N-metyloamino-metyloanilino)--antrachinió- '' no-2,2'-dwusulfonowego rozpuszczono w550 czesciach" wody i doprowadzono do wartosci pH 6 za pomoca72556 S7 ii tablica 8 —.. , Przyklad CCVll CCVIII CCIX CCX CCXI CCXII CCXIII CCXIV ccxv CCXVI CCXVII CCXVIII CCXIX ccxx CCXXI CCXXII CCXXIII CCXXIV ccxxy CCXXVI Skladnik czynny kwas l-amino-4-nitrobenze- no-2-sulfonowy (grupa nitrowa i » } kwas l-amino-3-acetyloami- no-benzeno-6-sulfonowy (grupa acyloaminowa kwas l-amino-3-acetyloami- nobenzeno-6-sulfonowy 2 mole kwasu l-amino-3- -acetylo-aminobenzeno-6- -sulfonowego (zmydlony) 1-mol kwasu l-amino-3-ace- tyloamino-benzeno-6-sulfono- wego (zmydlony) kwas l-amino-5-acetyloami- nonaftaleno-3,7-dwusulfono- wy (zmydlony) kwas l-amino-2-metyloben- zeno-4,6-dwusulfonowy » kwas l-amino-2-metyloben- zeno-4,6-dwusulfonowy kwas l-aminobenzeno-2-sul- fonowy kwas 2-aminonaftaleno-3,6- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-3,7- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-3,6- -dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowy kwas l-amino-4-metoksyben- zeno-2-sulfonowy " kwas l-aminobenzeno-2-sul- fonowy Skladnik bierny l-(4'-sulfofenylo)-3-metylopira- zolon-(5) iv polozeniu 4 ulega nastepnie l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksypi- razolon-(5) l-(3'-sulfofenylo)-3-metylo-5- -aminopirazol » w polozeniu 3 ulega nastepnie l-(beta-hydroksy-etylo)-3-mety- lo-pirazolon-(5) 1 mol kwasu bis-pirazolonu z kwasu 4,4'-bis-hydrazynodwu- benzylo-2,2'-dwusulfonowego i estru acetylo-octowego 1-(4'-sulfofenylo(-3-karboksy- pirazolon-(5) M4'-sulfofenylo)-3-karboksypi- razolon-<(5) kwas 2-acetylo-amino-5-nafto- lo-7-sulfonowy (zmydlony) kwas 2-acetyloamino-8-naftolo- -6-sulfonowy (zmydlony) kwas l-chloro-2-acetyloamino- -5-naftolo-7-sulfonowy (zmydlo¬ ny) kwas l-acetylo-amino-8-hydro- ksy-naftaleno-4,6-dwusulfonowe (zmydlony) »» n 99 kwas l-acetyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy (zmydlony) kwas l-acetyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy (zmydlony) kwas 2-(N-acetylo-N-metylo- amino)-5-hydroksynaftaleno-7- -sulfonowy (zmydlony) kwas 2-(N-acetylo-N-metylo- amino-8-hydroksynaftaleno-6- -sulfonowy (zmydlony) 1 Wartosc pH sro- wiska sprzega¬ nia 5—6 redukcji) 5—6 6—7 6—7 redukcji) 5—6 5—6 5—6 5—6 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 7-n8 7—8 7—8 7—8 Kolor wybar- wienia na celulozie zólty zólty z odcieniem czerwonym zólty zólty zólty » 99 zólty odcien czerwony oranzowy czerwony oranzowy czerwony czerwony odcien niebieski " *» ¦ " czerwony odcien niebieski czerwony czerwony "39 72556 40 Przyklad CCXXVII CCXXVIII CCXXIX ccxxx CCXXXI CCXXXII CCXXXIII CCXXXIV CCXXXV CCXXXVI CCXXXVII Skladnik czynny kwas l-aminobenzeno-3-sul- fonowy kwas l-aminobenzeno-4-sul- fonowy kwas l-amino-4-metyloben- zeno-2-sulfonowy kwas l-amino-2-4-dwume- tylobenzeno-6-sulfonowy »» kwas l-amino-2,4-dwume- i tylobenzeno-6-sulfomowy kwas 4-aminobenzeno-3,4'- -dwusulfonowy »» tt kwas 4-aminobenzeno-3,4'- -dwusulfonowy » Skladnik bierny »» » kwas 2-(N-acetylo-N-metylo- amino)-8-hydroksynaftaleno-6- -sulfonowy (zmydlony) kwas 2-acetyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-6-sulfonowy (zmydlony) kwas 2-acetyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6^dwusulfono- wy (zmydlony) l-amino-3-acetylo-aminobenzen l-amino-3-hydroksyacetyloami- ndbenzen kwas l-aminonaftaleno-6-sul- fonowy kwas l-aminonaftaleno-7-sul- fonowy kwas l-amino-2-(4'-amino-2'- -sulfofenylo(l')-azo-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy c Wartosc pH sro- wiska sprzega¬ nia 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 7—8 5—6 5-^6 5—6 5—6 8 . d. Tablicy fl Kolor wybar- wdenia na celulozie 99 " t* *t " tt zólto- ^brazowy " tt zólto- -brazowy czarny Tablica 9 Przyklad CCXL CCXLI CCXLII CCXLIII CCXLIV CCXLV CCXLVI CCXLVII CCXLVIII i l Pochodna aminoantrachinonu rozpuszczalna w wodaie kwas l-amino-4-(4'-N-metyloaminometylo-anilino)-antrachinono- -2,6,2'-trójsulfonowy kwas 1-amino-4-(4'-metyloaminometylo-anilino)-antrachinono-2, 5,8-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4'-N-metyloaminometylo-anilino)-antrachinono- 2,8-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antrachinono-2,6-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antrachinono-2,5-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(3'-aminoanilmo)-antrachinono-2,6-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(3/-aminoanilino)-antrachinono-2,5-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(3,-aminoanilino)-antrachinono-2,4-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(3,-aminoanilino)-antrachinono-2,4', 6'-trójsulfo¬ nowy Kolor niebieski odcien zielony tt niebieski niebiesko zielony niebieski odcien zielony niebieski niebieski niebieski nieco czerwony niebieski odcien czerwony72556 41 42 c. d. Tablicy 9 Przyklad CCXLIX CCL CCLI GCLII CCLIV [¦¦',."."¦¦' Pochodna aminoantrachinonu rozpuszczalna w wodzie kwas l-amino-4-(4'-aminocykloheksylo-amino)-antrachinono-2,5, 8-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4'-N-metyloaminometylo-anilino)-antrachinono- -2,3'-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(4'-[4"-aminobenzoilo-amino]-anilino)-antrachino- no-2,5,8-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4/-i[4,/-aminobenzenosulfon-amidoanilino)-an- trachinono-2,5,8-trój sulfonowy Zwiazek o wzorze 62 Kolor czysty niebieski niebieski niebiesko zielony niebieski odcien zielony czysty niebieski odcien czerwony lugu sodowego. Nastepnie wkraplano przy tempe¬ raturze pokojowej 18 czesci 2,4,6- ropirymidyny i utrzymano wartosc pH 6 za pomoca 3 n roztworu sody. Reakcje sledzono chromatogra¬ ficznie.Produkt reakcji krystalizujacy w postaci niebie¬ skich igiel odsaczono a pozostalosc na filtrze prze¬ myto 3%-owym roztworem soli kuchennej. Otrzy- inuje sie na bawelnie czyste niebieskie wybarwie- nie o dobrych trwalosciach na obróbke mokra jak równiez o dobrej trwalosci na swiatlo. Otrzymany barwnik odpowiada prawdopodobnie wzorowi 61. 20 25 30 Przyklad CCLV. Przy postepowaniu sposo¬ bem podanym w przykladzie XVIII a przy sprze¬ ganiu natomiast otrzymanego pólproduktu nie ze zwiazkiem dwuazoniowym otrzymanym z 17,5 cze¬ sci kwasu 2-aminobenzenosulfonowego lecz ze zwiazkiem dwuazoniowym otrzymanym z 20,8 czesci kwasu 3-chloroanilino-6-sulfonowego w obecnosci 12 czesci sody przy koncowej wartosci pH 7 otrzy¬ mano barwnik reaktywny o wzorze 63, którym mozna barwic lub drukowac materialy celulozowe w obfitej kapieli przy temperaturze 40°C lub jed¬ nym ze sposobów napawania lub drukowania zwy- Przyklad CCLVI CCLVII CCJ,VIII CCLIX CCLX CCLXI CCLXII CCLXIII CCLXIV CCLXV Skladnik czynny kwas l-amino-4-meto- ksybenzeno-6-sulfono- wy kwas l-amino-4-meto- ksybenzeno-6-sulfono- wy » kwas l-amino-5-chlo- robenzeno-2-sulfono- wy kwas 1-aminobenzeno- -3-sulfonowy kwas 1-aminobenzeno- 1-sulfonowy ty i beta-sulfoetylo-amid kwasu 4-aminobenzo- esowego kwas l-amino-4-sul- foacetyloaminobenzeno- -6-sulfonowy kwas l-amino-3-sul- foacetyloamino-benze- no-6-sulfonowy Tablica 10 Skladnik bierny kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-4,6-dwusulfonowy \kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no- l,7^dwusulfonowy »» kwas 2-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy » kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-l,7-dwusulfonowy Wartosc pH srodowiska sprzegania 7—8 7—8 7 7 7 7 7—8 7—8 7—8 7 Kolor fioletowy fioletowy odcien czerwony szkarlatny oranzowy »» szkarlatny czerwony fioletowy oranzowy72556 44 c.d. Tablicy 10 Przyklad CCLXVI CCLXVII CCLXVIII Skladnik czynny l-amino-4-sulfo-acety- loaminobenzen kwas 1-aminobenzeno- -2,4-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftale- no-4,8-dwusulfonowy Skladnik bierny kwas 2-amino-5-hydroksynaftale- no-ljndwusulfonowy l-(2'-metylo-3'-amino-5'-sulfofeny- lo)-3-metylopirazolon-<5) » Wartosc pH srodowiska sprzegania 7 6 Kolor szkarlatny zólty zólty Jsle stosowanych dla barwników reaktywnych z so¬ da jako srodkiem wiazacym kwas na czyste czer¬ wone kolory, trwale na obróbke mokra.Analogicznym sposobem otrzymano z podanych w ponizszej tabeli skladników biernych przez acy- lowanie ich grupy aminowej za pomoca 2,4,6-trój- fluoro-5-chloropirymidyny i sprzeganie otrzymane¬ go pólproduktu z podanymi w tablicy skladnikami biernymi wartosciowe barwniki reaktywne którymi mozna barwic, drukowac materialy, celulozowe, ko¬ rzystnie w obecnosci sody, na podane kolory.Przyklad CCLXIX. Przy postepowaniu spo¬ sobem podanym w przykladzie XXX, natomiast przy zastosowaniu do sprzegania z pólproduktem otrzymanym z kwasu l,3-dwuaminobenzeno-6-sul- fonowego i 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidytny i zdwuazowanym przy temperaturze 10°C i war¬ tosci pH 7,5 do 6,5 roztworu 40,5 czesci soli dwu- sodowej kwasu 2-suMoacetyloamino-5-hydroksynaf- taleno-7-sulfonowego otrzymuje sie barwnik reak¬ tywny o wzorze 64, który barwi materialy celulo¬ zowe zwyklymi sposobami farbiarskimi, z soda jako 20 25 30 srodkiem wiazacym kwas, na czyste oranzowe kolory.Przyklad CCLXX. Przy postepowaniu sposo¬ bem podanym w przykladzie CCVT, natomiast przy acylowaniu 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidynat za* miast stosowanego w przykladzie CCV1 barwnika aminoazowego, 53,15 czesci soli dwusodowej barw¬ nika aminoazowegó otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu l-amino-4-nitrobenzeno-2- -sulfonowego z M2'-chloro-5'-sulfofenylp)-3-metylo- pirazolonem-(5) i nastepna redukcje grupy nitrowfej siarczkiem sodu otrzymano równiez wartosciowy barwnik reaktywny, którym mozna barwic mate¬ rialy celulozowe znanymi sposobami barwienia, drukowania na czyste zólte kolory. Otrzymuje sie podobne barwniki reaktywne jesli zamiast wyzej podanego barwnika aminoazowego podda sie acylo¬ waniu za pomoca 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidy- ny barwnik aminoazowy wytworzony ze skladników podanych w ponizszej tablicy.Przyklad CCLXXIX. 58 czesci barwnika o wzorze 65 wytworzony przez sprzeganie zdwu- Tablica 11 Przyklad ; cclxxi CCLXXII CCLXXIII " CCLXXIV J CCLXXV CCLXXV1 CCLXXVII CCLXXVIII Skladnik czynny kwas l-amino-4-nitrobenzeno-2- -sulfonowy (zredukowany) »» »» kwas l-amino-4-nitrobenzeno-2- -sulfonowy (zredukowany) kwas l-amino-3-acetyloaminoben- zeno-6-suLfonowy (zmydlony) »i » »» Skladnik bierny l-(2/-metylo-4'-sulfofenylo)-3-me- tylopirazolon-(5) l-(2',5'-dwusulibfenylo-3-metylo- pirazolon-(5) l-(2'-metylo-4'-sulfo-6'-chlorofe- nylo)-3-metylopirazolon-(5) l-(2',5'-dwuchloro-4'-sulfofenylo)- -3-metylopirazolon-(5) l-(2'-metylo-4/-sulfofenylo)-3-me- tylopirazolon-(5) l-<4/-sulfofenylo)-3-metylopirazo- lon-(5) l-(2'-metylo-4'-sulfofenylo)-3-kar- boksypirazolon-(5) l-(2'-chloro-4'-sulfofenylo-3-kar- boksypirazolon-(5) Kolor zólty zólty ; zólty zólty zólty i odcien zielony M < * ! m t ii45 azowanego kwasu l-hydroksy-2-amino-4-chloroben- zeno-5-sulfonowego z kwasem 8-metyloamino-8-hy- djoksynaftaleno-6-sulfonowym i miedziowanie otrzymanego barwnika azowego, rozpuszczono w 700 czesciach wody przy odczynie obojetnym. Do tego wkroplono 20,0 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropiry- midyny i mieszano przy temperaturze 20—30°C, do stwierdzenia braku reakcji na wolna grupe amino¬ wa, przy stalym zobojetnianiu uwalniajacego sie kwasu fluorowodorowego do wartosci pH 6,0—6,5 za pomoca roztworu sody. Otrzymany barwnik re¬ aktywny o wzorze 66 wysolono, odsaczono, prze- 72556 46 10 myto i wysuszono przy temperaturze 30—40°C.Barwnik barwi materialy celulozowe, przy stosowa¬ niu jednego z wyzej podanych sposobów na czyste kolory fioletowe.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie sposobem analogicznym do sposobu wyzej poda¬ nego z kompleksów otrzymanych przez proste dem- tylujace lub utleniajace miedziowanie, przy czym sa to kompleksy miedziowe barwników mono i dis- azowych wytworzonych ze skladników biernych i czynnych podanych w ponizszej tabeli.Tablica 12 Przyklad Skladnik czynny Skladnik bierny Wartosc (pH srodo¬ wiska sprzegania Kolor CCLXXX CCLXXXI CCLXXXII CCLXXXIII CCLXXXIV CCLXXXV CCLXXXVI CCLXXXVII CCLXXXVIII CCLXXXIX CCXC CCXCI CCXCII kwas l-hydroksy-2-amino- -4-chlorobenzeno-5-sulfo- nowy kwas 2-aminonaftaleno-4,6,8- -trójsulfonowy (utleniajace miedziowanie) l-amino-2-hydroksy-6-nitro- naftaleno-4-sulfonowy (zre¬ dukowany) kwas l-hydroksy-2-amino- benzeno-4,6-dwusu'lfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowy (utleniajace miedziowanie) kwas 2-aminonaftaleno-4,6,8- -trójsulfonowy (miedziowa¬ nie utleniajace) kwas 3-metoksy-4-amino-6- -metyloazobenzeno-2'-4'- -dwusulfonowy (odmetylo- wujaco miedziowany) kwas 3-metoksy-4-amino-6- -metyloazobenzeno-2'-4'- -dwusulfonowy (odmetylo- wujaco miedziowany) kwas 3-metoksy-4-amino-6- -metyloazobenzeno-2/-,5/- -dwusulfonowy (odmetylo- wujaco miedziowany) kwas 3-metoksy-4-amino-6- -metyloazobenzeno-2',5'- -dwusulfonowy 2-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas 2-hydroksy-6-acetylo- aminonaftaleno-4-sulfonowy (zmydlony) kwas l-hydroksy-8-etoksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas 2-hydroksy-3-amino- naftaleno-5,7-dwusulfonowy 'kwas 2-hydroksy-3-amino- naftaleno-7-sulfonowy kwas 2-metyloanilino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksy- naftaleno-l,7-dwusulfonowy kwas 2-metyloamino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy kwas 2-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hydroksy- naftaleno- 1,7-dwusulfonowy 10 10 8—9 10 10 8—9 8—9 10 10 10 10 10 10 fioletowy, odcien czerwony fioletowy, odcien niebieski niebieski, odcien czerwony niebieski czerwony niebieski niebieski blekit marynarski blekit marynarski Przyklad CCXCIII. 62 czesci soli trójsodowej barwnika otrzymanego przez sprzeganie w srodo¬ wisku sody zdwuazowanego kwasu 4-chloro-2-ami- no-l-liydroksybenzeno-6-sulfonowego z kwasem 65 l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym zadano w 300 czesciach wody przy temperaturze 70—80°C i wartosci pH 8—7 54,2 czesciami kom¬ pleksu chromowego 1: 1 barwnika otrzymanego z kwasu 6-nitro-l-dwuazo-2-hydroksynaftaleno-4-72556 47 48 -sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu. Po 10 minu¬ tach wytworzyl sie ciemno-niebieski roztwór.Kompleks mieszany zacylowano w ciagu 1 godzi¬ ny przy temperaturze 30—40°C i wartosci pH 6,5— —7,5 za pomoca 20 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloro- pirymidyny. Przy czym utrzymano stala wartosc pH przez wkraplanie roztworu sody. Acylowany barw¬ nik o wzorze 67 wytracono 20%-wym chlorkiem sodu, odsaczono i wysuszono przy temperaturze 30°C. Otrzymano na bawelnie, sposobem podanym w przykladzie III, niebiesko-czarny druk o dosko¬ nalej trwalosci na swiatlo i pranie.Przyklad CCXCIV. 30,4 czesci kwasu 2-ami- no-8*hydroksynaitaleno-3,6-dwusulfonowego roz¬ puszczono w 300 czesciach wody przy odczynie obo¬ jetnym, ogrzano do temperatury 60—65°C i dodano 20 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny. W cia¬ gu godziny dodano 40 czesci 15% roztworu sody tak, ze pH utrzymalo sie przy wartosci 6—6,5. Pro¬ dukt acylowania czesciowo sie wytracil. Do zawie¬ siny produktu acylowania zadanej 12,5 czesciami sody wkroplono przy temperaturze 0—5°C swiezo przygotowany roztwór soli dwuazoniowej z 13,6 czesci kwasu p-aminobenzylosulfonowego. Po pie¬ ciogodzinnym dalszym mieszaniu przy temperatu¬ rze lazni lodowej wysolono sola kuchenna, odsaczo¬ no, przemyto rozcienczonym roztworem soli ku¬ chennej i wysuszono w suszarce prózniowej, przy temperaturze 30°C. Otrzymany barwnik odpowiada wzorowi 68.Przy postepowaniu wyzej podanym sposobem z ta róznica, ze poddaje sie acylowaniu 2,4,6-trójfluoro- -5-?chloropirymidyne zamiast 30,4 czesci kwasu 2-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego 30,4 czesci kwasu 2-amino-5-hydroksynaftaleno-l,7- -dwusulfonowego a zawierajacym reaktywne grupy skladnik bierny sprzega ze zdwuazowanym kwasem p-aminobenzylosulfonowym otrzymuje latwo roz¬ puszczalny w wodzie barwnik reaktywny który bar¬ wi tkaniny zawierajace wlókna celulozowe na oran- zowe kolory z odcieniem czerwonym.Impregnowano tkanine bawelniana lub z wlókna cietego w napawarce, przy temperaturze 20—25°C, roztworem zawierajacym na litr kapieli 30 g barw¬ nika opisanego w pierwszej czesci niniejszego przy¬ kladu, 100 g mocznika i 20 g sody, wyzeto do za¬ wartosci wilgoci okolo 100% i wilgotna tkanine zwinieto ponownie. Po czterogodzinnym staniu, przy temperaturze pokojowej tkanine przeplukano wy¬ gotowano w roztworze mydla zwyklym sposobem i wysuszono. Otrzymano czyste szkarlatne zabar¬ wienie o dobrej trwalosci na obróbke mokra i swiatlo.Impregnowano tkanine bawelniana lub z wlókna cietego w napawarce przy temperaturze 20—25°C roztworem zawierajacym w litrze 30 g barwnika opisanego w pierwszym rozdziale niniejszego przy¬ kladu, 100 g mocznika, 20 g sody, wyzeto do za¬ wartosci wilgoci okolo 100% i parowano w ciagu 30 sekund przy temperaturze 103°C. Po plukaniu, obróbce mydlem przez gotowanie i suszeniu otrzy¬ mano równiez czyste szkarlatne zabarwienie o do¬ brej trwalosci na mokra obróbke i swiatlo.Tkanine bawelniana impregnowano przy tempe¬ raturze 20—25°C roztworem zawierajacym na litr 20 g barwnika otrzymanego wedlug sposobu poda¬ nego w pierwszym rozdziale niniejszego przykladu i 0,5 g niejonotwórczego srodka zwilzajacego (np. polietoksylowanego alkoholu oleilowego) jak rów¬ niez 150 g mocznika i 15 g weglanu sodu. Na¬ stepnie tkanine wyzeto miedzy dwoma walcami gu¬ mowymi do zawartosci wilgoci ca 100%. Po wstep¬ nym suszeniu przy temperaturze 50—60°C ogrzano w ciagu 10 minut do temperatury 140°C, tak otrzy¬ mane wybarwienie przeplukano dokladnie goraca woda i przez 10 minut traktowano przy gotowaniu roztworem zawierajacym na litr 5 g mydla mar- sylskiego i 2 g sody. Po przeplukaniu i suszeniu otrzymano silnie szkarlatnie zabarwione wybarwie¬ nie o dobrej trwalosci na obróbke mokra i swiatlo.Po drukowaniu tkaniny celulozowej pasta dru¬ karska zawierajaca w kilogramie 30 g barwnika opisanego w pierwszym rozdziale niniejszego przy¬ kladu, 100 g mocznika, 300 g wody, 500 g zagestni- ka alginianowego (60 g sody alginianu sodu na ki¬ logram zagesitnika), 10 g sody i 10 g soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego i wypelniona do kilograma woda i nastepnym wstepnym suszeniu, po czym parowaniu w ciagu 30 sekund przy tempe¬ raturze 103—115° w odipowiednim parowniku utrzy¬ muje sie po przeplukaniu i gotowaniu z roztworem mydla mocne zabarwione szkarlatne wybarwienie o dobrych trwalosciach. 100 czesci welny wprowadzono przy temperatu¬ rze 40°C do kapieli zawierajacej w 5000 czesciach wody 1,5 czesci barwnika opisanego w pierwszym rozdziale niniejszego przykladu jak równiez 6 czesci 30%-owego kwasu octowego i 0,5 czesci polietoksy- lowanej zawierajacej grupy hydroksylowe pochod¬ nej stearyloaminy. Kapiel farbiarska doprowadzono w ciagu 30 minut do wrzenia, a nastepnie barwiono w ciagu godziny przy gotowaniu. Po plukaniu i su¬ szeniu otrzymano czyste szkarlatne wybarwienie o dobrej trwalosci na pranie, spilsnianie i swiatlo.Przyklad CCXCV. Zdwuazowano 28,9 czesci kwasu 2-amino-l-metylobenzeno-3,5-dwusulfonowe- go (sól jednosodowa) i sprzegnieto zwiazek dwu- azoniowy z 137 g l-amino-3-metoksy-5-metylobert- zenu w slabo kwasnym srodowisku.Otrzymany barwnik monoazowy wyodrebniono, lub bez wyodrebnienia, natychmiast zdwuazowano w roztworze i sprzegnieto w srodowisku alkalicz¬ nym z 25,3 czesciami kwasu 2-metylo-amdno-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowego. Otrzymany barwnik dwuazowy wysolono przed dodanie chlorku sodu, od¬ saczono, a wyodrebniony produkt metalizowano w ciagu 5 godzin przy temperaturze 95—100°C okolo 50 czesciami krystalicznego siarczanu miedzi, 40 czesciami dwuetanoloaminy, 50 czesciami amo¬ niaku (d. 0,88). Z roztworu miedziujacego wydzie¬ lono barwnik przez wprowadzenie soli i ostrozne zakwaszenie.Miedziowany barwnik aminodisazowy zacylowano w wodnym roztworze przy wartosoi pH 6—7 i przy temperaturze 20—30°C 20 czesciami 2,4,6-trójfluoro- -5-chloropirymidyny, przy czym utrzymano wartosc pH w podanym zakresie przez dodawanie sody.Po zakonczonym acylowaniiu wyodrebniono barw¬ nik chlorkiem sodu i wysuszono przy temperaturze 35°Cl Barwnik w postaci wolnego kwasu sulfono- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6072556 49 50 wego odpowiada wzorowi 69 i barwi tkanine celu¬ lozowa, przy zastosowaniu znanych dla barwników reaktywnych sposobów na kolory blekitu marynar¬ skiego trwale na obróbke mokra i swiatlo. Podob¬ nym sposobem mozna wytwarzac dalsze barwniki ; wedlug wynalazku przez reakcje wyzej podanego barwnika fiaonoazowego otrzymanego z kwasu 2-amino-l-metylobenzeno-3,5-dwusulfonowego i 1- -amino-2-metoksy-5-metylobenzenu z podanymi ponizej kwasami aminonaftalosulfonowymi i 2,4,6- -trójfluoro-5-chloropirymidyne wedlug wyzej po¬ danych odpowiednich przepisów. Skladniki bierne: . kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno-l,7-dwusulfono- nowy, kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- ¦' sulfonowy. Otrzymane barwniki maja kolor nie- L bieski.Przy k\ad . CCXCVI.V Zdwuazowano 0,1 mola kwasu* ;4-ureido-2-amino-l-hydroksybenzeno-5-sul- Jfonowego i sprzegnieto w srodowisku alkalicznym od sody z (9,1 mola kwasu, l-amino-8-hydroksyna- ftaleno-2,4-dwusulfonowego. Do roztworu sprzega¬ nia wprowadzono wodorotlenek sodu do osiagniecia zawartosci 2 mol/litr, a nastepnie ogrzewano w cia¬ gu 3 godzin- pod chlodnica zwrotna w celu zmydle- nia grupy ureidowej. Po schlodzeniu zneutralizowa¬ no kwasem solnym. Przez wprowadzenie 25 czesci .siarczanu miedzi i 100 czesci 2n lugu sodowego zmetalizowano barwnik przy temperaturze 45° i wartosci pH 4—6, a po 30 minutach zacylowano przy wartosci. pH 6—7 i temperaturze 20—30°C, .0,1 mola 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny. Otrzy¬ many barwnik o wzorze 70 wysolono. Na bawelnie otrzymuje sie niebieskie wybarwienie.Przyklad CCXCVII. Obojetna paste 3,3', 3"- -sulfochlorku ftalocyJaniny miedziowej wytworzo¬ nej z 600 g technicznej ftalocyJaniny miedzi zmie¬ szano z mala iloscia wody, nastawiono na 4 1 a przy wartosci pH 3,5—6,0 poddano reakcji z 216 g iN-metylo-N-(4'-aminq-2'-sulfobenzylo)-aminy po¬ czatkowo przy temperaturze 0—3°C, w koncu przy temperaturze 20—35°C z dodatkiem 300 ml (295 g) pirydyny, po czym oddestylowano pirydyne z para wodna przy wartosci pH 9,0 z otrzymanego roztwo¬ ru 3'-siilfo-4-metyloaminometyloanilidu dwusulfo- monosulfoftalocyj aniny miedziowej. i Do roztworu doprowadzonego do temperatury ¦20—30Vwkroplpno stopniowo w ciagu 1 do 2 go¬ dzin 3Q0 g 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i utrzymano wartosc pH 6—7 przez dodatek rozcien¬ czonego lugu sodowego. Jednoczesnie mieszanine ^reakcyjna, w zaleznosci od potrzeby, rozcienczono taka iioseia': wody aby barwnik pozostawal w cia¬ gu reakcji w stanie rozpuszczonym.Otrzymano 10 1 roztworu barwnika, który oddzie¬ lono od nadmiaru srodka acylujacego, doprowadzo¬ no pH do wartosci 7 przez dodanie kwasu octowego ;i wytracono- przez domieszczanie 2,5 1 stezonego roztworu soli kuchennej. Po odsaczeniu i suszeniu przy temperaturze 30°C otrzymano czysty turku- :sowo-niebieski barwnik, który z alkalicznego roz- •tworu sody ciagnie przy temperaturze 60° na ba¬ welne z dobra wydajnoscia, a wybarwienie jest od¬ porne na pranie. Przy zastosowaniu 3,3', 3" trój- sulfochlorku Ni Pc, jako materialu wyjsciowego, Otrzymuje sie kolor wybarwienia. turkusowo-nte- 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 bieski nieco zieleniejacy o równie wartosciowych wlasciwosciach.Przyklad CCXCVIII. 0,1 mola barwnika ami- noazowego o wzorze 71 wytworzonego wedlug nie¬ mieckiego opisu patentowego 1115865 przez sprze¬ ganie zwiazku dwuazoniowego kwasu 2-aminOnaf- taleno-4,8-dwusulfonowegp z kwasem 1-aminona- ftaleno-6-sulfonowego, dalsze dwuazowanie barw¬ nika aminoazowego, sprzeganie z równowazna ilos¬ cia kwasu 2,5-dwuaminonaftaleno-4,8-dwusulfInq- wego i przeksztalcenie w aminotriazol, rozpuszczol- no w 1000 czesciach objetosciowych wody przy wartosci pH 6 i przy mieszaniu zadano przy tempe¬ raturze 20—30°C 21 czesciami 2,4,6-trójfluoropiry- midyny. Zobojetniono powoli wydzielajacy sie kwas fluorowodorowy roztworem sody az do zakonczenia reakcji. Nastepnie wytracono barwnik przez doda¬ tek chlorku sodu, wydzielono i wysuszono pod próznia przy temperaturze okolo 50°C. Barwnik jest zóltym proszkiem rozpuszczajacym sie w wo¬ dzie z zóltym zabarwieniem.Przyklad CCXCIX. 38,9 czesci barwnika otrzymanego przez sprzeganie w srodowisku sody z kwasu 6-nitro-2^dwuazo-l-hydroksybenzeno-4- -sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu zmieszano przy temperaturze 70—80°C i wartosci pH 8 z 200 czes¬ ciami wody.Do otrzymanej zawiesiny wprowadzono 67,9 czesci, zawierajacego 1 atom chromu na 1 czastecz¬ ke barwnika, kompleksowego zwiazku chromu barwnika azowego otrzymanego z kwasu 4-chloro- -2-dwuazo-l-hydroksybenzeno-6-sulfonowego i kwa¬ su l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowe- go przy tym utrzymano wartosc pH miedzy 8 i 7 przez wkraplanie roztworu sody. Po 20 minutach przy temperaturze 70—80°C, wytworzyl sie ciemno- -niebieski roztwór. Chromatogram bibulowy wyka¬ zal, ze wytworzyl sie jednolity kompleks mieszany.Mieszany kompleks zacylowano w ciagu godziny przy temperaturze 40°C i wartosci pH 6,5, 7,5, 22,0 czesciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny, przy tym utrzymano wyzej podana wartosc pH przez wkraplanie roztworu sody.Zacytowany barwnik wysolono 20i/o-owym chlor¬ kiem potasu, odsaczono i wysuszono przy tempera¬ turze 30°C. Otrzymano ciemny proszek rozpuszcza¬ jacy sie w wodzie z niebiesko-szarym zabarwie¬ niem. Barwnik odpowiada wzorowi, pieeiosodowej soli o wzorze 72. Barwnik barwi bawelne sposoba¬ mi podanymi w przykladzie I—III na kolofy szare do czarnych.Sposobem podanym w tym przykladzie mozna otrzymac z podanych w ponizszej tablicy skladni¬ ków wyjsciowych równiez wartosciowe barwniki.Do wytworzenia tych barwników stosowano stale barwnik azowy zawierajacy grupy reaktywne w kompleksie mieszaniny 2:1, oraz kompleks chro¬ mowy 1:1.Przyklad OCCXXV. 8,2 czesci kwasu 1-ami- no-4 - (3'-aminoanilino)-antrachinono-2-sulfonowego rozpuszczono w mieszaninie skladajacej sie z 160 cze¬ sci wody i 80 czesci dioksanu przy dodatku 1,05 czesci weglanu sodu. Do tego wkroplono przy tem¬ peraturze 0°C 3,8 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloro- piiymidyny i utrzymano wartosc pH 6—6,5 przez72556 51 52 Tablica 13 Przyklad CCC CCCI CCCII CCCIII CCCIV CCCV CCCVI CCCVII CCCVIII CCCIX cccx CCCXI CCCXII CCCXIII CCCXIV cccxv CCCXVI cccxvii CCCXVIII Kompleks chromowy kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-7-hydroksy- naftaleno-3,6-dwuisulfonowy » » fi kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-7-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy tt tt kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-4,6-dwusulfonowy kwas 4-chloro-2-amino-l- -hydroksybenzeno-6-sulfo- nowy kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3-6-dwusul- fonowy kwas 4-chloro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3-6-dwusulfonowy » t tt tt tt kwas 4-chloro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3-6-dwusulfonowy kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- drofesybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3;6-dwysulfonowy Barwnik wolny od metalu 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen- -2-hydroksynaftalen » tt 4-nitro-2-amiino-l-hydroksybenzen kwas 2-hydroksynaftaleno-6-sul- fonowy tt 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen kwas l-hydroksynaftaleno-4-sul- fonowy kwas 6-nitro-2-amino-l-hydroksy- benzeno-4-sulfonowy-2-hydrofcsy- -naftalen 4-nitro-2-amino-1-hydroksyben- zen-l-acetyloamino-7-hydroksy- naftalen kwas 6-niixo-l-amino-2-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowy-2-hydroiksy- naftalen kwas 4-nitro-2-amino-l-hydroksy- naftaleno-6-sulfonowy-2-hydroksy- naftalen 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen 2-hydroksynaftalen 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen- -2-hydroksynaftalen 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen kwas -2-hydroksynaftaleno-6-sul- fonowy 2-chloro-l-hydroksybenzen-2-hy- droksynaftalen 4-nitro-2-aimiino-l-hydroksybenzen kwas l-acetyloamino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-2,4-dwusulfonowy kwas 6-nitro-l-amino-2-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowy-2-hydroksy- naftalen kwas 2-aminobenzeno-l-karbotesy- -5-sulfónowy-l-fenylo-5-metylo-5- -pirazolon kwas 6-nitro-l-amino-2-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowy-2-hydroksy- naftalen ' Kolor wybarwienia na bawelnie czarny tt a tt t» blekit marynarski czarny czarny czarny czarny niebiesko czarny niebiesko 1 czarny tt 1 blekit marynarski niebieski blekit marynarski niebiesko czarny szaro zielony czarny72556 53 54 Przyklad CCCXIX CCCXX 1 CCCXXI CCCXXII CCCXXIII CCCXXIV Kompleks chromowy u kwas 4-metylo-2-amino-l- -hydroksybenzeno-6-sulfono- wy 'kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy »i " Barwnik wolny od metalu 4-chloro-2-amino-l-hydroksyben- zen-l-(4'-sulfofenylo)-3-metylo-5- -pirazolon 4-chlon-2-aimino-l-hydrolksyben- zen kwas hydroksynaftalen-6- sul- -fonowy 5-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen kwas 2-hydroksynaftaleno-6-flulfo- nowy 4-nitro-2-amino-l-hydroksyoenzen kwas 2-hydroksynaftaleno-8-sulfo- nowy 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen kwas l-hydroksynaftaleno-5-sulfo- nowy 6-nitro-4-chloro-l-hydroksybenzen kwas l-hydroksynaftaleno-5-sulfo- nowy | c.d; Tablicy 13 Kolor wybarwienisr na bawelnie fioletowy niebieski, odcien czerwony czarny czarny » 1 *• dodatek 2n roztworu sody. Po zakonczonym acylo- waniu barwnik wysolono 25 czesciami soli kuchen¬ nej przy temperaturze 20°C, krystaliczny produkt odsaczono, przemyto 2%-owym roztworem soli ku¬ chennej i wysuszono pod próznia przy temperatu¬ rze 30°C.Barwnik o wzorze 73 barwi welne na niebieskie kolory bardzo trwale na obróbke mokra.Przyklad CCCXXVI. 8,3 czesci kwasu 1-ami- no-4-(4'-aminocykloheksyloamino) -antrachinono - 2- sulfonowego rozpuszczono w 160 czesciach wody i 80 czesciach dioksanu przy dodatku 1,3 czesci 45%-owego roztworu lugu sodowego i przy tempe¬ raturze 0^5°C wkroplono 3,8 czesci 2,4,6-lirójfluoro- -5-chloropirymidyny. Utrzymano wartosc pH 7—10 przez dodatek 2n roztworu sody. Po zakonczonym acylowaniu doprowadzono pH do wartosci 4,5 przez dodanie kwasu solnego. Krystaliczny produkt od¬ saczono, przemyto 2f/o-owym roztworem soli ku¬ chennej do bezbarwnego odcieku. Otrzymany bar¬ wnik o wzorze 74 wysuszono pod próznia przy temperaturze 30—40°C. Barwnik barwi welne na czyste niebieskie kolory odporne na pranie.Przyklad CCCXXVII. 15,9 czesci kwasu 1-ami- no-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusuLfonowego roz¬ puszczono w 150 czesciach wody i zacylowano przy temperaturze 20°C i wartosci pH 5,5—6 10,2 czes¬ ciami dwuchlorodwufluoropirymidyny. Uwalniajacy sie fluorowodór neutralizowano 2n lugiem sodowym.W celu przeprowadzenia reakcji sprzegania roz¬ cienczono wsad 450 czesciami wody, dodano do tego 10J czesci sody i doprowadzono przy temperaturze 0°G zawiesine zawierajaca 9,9 czesci zdwuazowane- go kwasu 2-aminobenzenosulfonowego. Utrzymano wartosc pH 7—8, Po zakonczonej reakcji wartosc 35 40 45 50 55 60 pH doprowadzono do 6, wysolono 100 czesciami soli kuchennej, odsaczono i przemyto 20%-owym roz¬ tworem soli kuchennej.Otrzymano czerwony barwnik o wzorze 75, który barwi bawelne w obfitej kapieli przy temperaturze 20—40°C na czerwone kolory trwale na mokra obróbke.Przyklad CCCXXVIII. 15,9 czesci kwasu 1- amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego roz¬ puszczono w 150 czesciach wody i przy temperatu¬ rze 20-^25°C acylowano 8,3 czesciami 2,4-dwufluo- ro-6-chloropirymidyny. Uwalniajacy sie fluorowodór zobojetniono lugiem sodowym.Dalszy sposób obróbki przeprowadzono wedlug przykladu CCCXXVII.Otrzymano czerwony barwnik o wzorze 76, który barwi bawelne przy temperaturze okolo 30—50°C Przyklad COCXXIX. 8,2 czesci kwasu 1-ami- no- 4- (p- aminoanilino)-antrachinono-2-sulfonowego rozpuszczono w mieszaninie skladajacej sie z 166 czesci wody i 80 czesci dioksanu i poddano reakcji z 3,8 czesciami trójfluorochloropirymidyny przy temperaturze 0°C i wartosci pH 6—7. Wartosc pH utrzymano za pomoca 2n lugu sodowego. Po zakon¬ czonej reakcji odsaczono przy temperaturze 20°C i przemyto 2%-owym roztworem soli kuchennej.Suszono przy temperaturze 60°C. Otrzymany bar¬ wnik o wzorze 77 barwi welne na niebieskie kolory z odoieniem zielonym o dobrych trwalosciach na obróbke mokra.Przyklad CCCXXX. 7,6 czesci kwasu 2-hy- droksynaftaleno-6,8-dwusulfonowego rozpuszczono w wodzie przy dodatku sody. Nastepnie dodano za¬ wiesine soli dwuazoniowej kwasu l-amino-3(2',6'- dwufluoro-5'-chloropirymidynylo-4*) - aminobenzeno-72556 55 56 ^-sulfonowego (wytworzony z 4,7 czesci kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfonowego wedlug przy¬ kladu XXX) przy temperaturze 0° i utrzymano wartosc pH 8. Po zakwaszeniu wysolono 20 czescia¬ mi NaCl, krystaliczny produkt reakcji odsaczono 5 i przemyto 20°/o-owym roztworem NaCl. Barwnik wysuszono przy temperaturze 60°C. Barwnik barwi welne na czyste oranzowe kolory odporne na go¬ towanie w wodzie i spilsnienie.} Przyklad CCCXXXI. 9,5 czesci kwasu 1-ami- io Jno-4-(p-aminofenyloamino) - antrachinono-2,6,2'-trój- [sulfonowegó rozpuszczono w 95 czesciach wody ;i wkraplano przy temperaturze 20—25°C 5,0 czesci j2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny. Wartosc pH 'iutrzymano miedzy 6 i 7. Po zakonczonej reakcji is Wytracony barwnik o wzorze 78 odsaczono, prze- Jmyto 5°/o-owym roztworem soli kuchennej i wysu¬ szono pod próznia przy temperaturze 60°C.; Przyklad CCCXXXII. 57 czesci kwasu 1-ami- j no-4-(p-aminofenyloamino) - antrachinono-2,6,3'-trój- 20 [sulfonowego rozpuszczono w 600 czesciach wody i zadano 18 czesciami trójfluoropirymidyny. Utrzy¬ mano wartosc pH 6—7 za pomoca lugu sodowego.'Dalsza obróbke przeprowadzono wedlug przykladu !CCCXXI. Otrzymano niebiesko-zielony barwnik 25 io wzorze 79.Przyklad CCCXXXIII. 15,9 czesci kwasu !¦ 1 - amino - 8 - hydroksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowego rozpuszczono w 150 czesciach wody i przy wartosci pH 6—7 poddano reakcji z 10 czesciami 2,4-dwu- 30 ¥luort)-5^hlorópirymidyny. Uwalniajacy sie fluoro¬ wodór zobojetniono 2n lugiem sodowym. Sprzega¬ nie i dalsza obróbke przeprowadzono wedlug przy¬ kladu CCCXXVII. Otrzymano barwnik o wzorze 80, który* barwi bawelne przy temperaturze 60° w sro- 35 dpwisku alkalicznym na czerwone kolory o odcie¬ niu niebieskim trwale na obróbke mokra.' Przyklad CCCXXXIV. 15,9 czesci kwasu -l-tarnino- 8-hydroksynaftaleno - 4,6 -dwusulfonowego ¦rozpuszczono w 150 czesciach wody zacylowano przy 40 wartosci pH 6—7 za pomoca 6 czesci dwufluoro- piryirndyny.Sprzeganie i dalsza obróbke przeprowadzono we¬ dlug przykladu CCCXXXV. Otrzymano barwnik 0 wzorze 81, który daje na bawelnie czerwone dru- 45 ki o dobrej trwalosci na obróbke mokra.Przyklad CCCXXXV. 15,9 czesci kwasu 1-amino - 8 - hydroksynaftaleno- 3,6 - dwusulfonowego rozpuszczono w 150 czesciach wody i poddano tfeakcji z 9 czesciami czterofluoropirymidyny przy 50 wartosci pH 5,5—6. Sprzeganie i dalsza obróbke przeprowadzono wedlug przykladu CCCXXVII.Otrzymano barwnik o wzorze 82 barwiacy bawelne w Obfitej kapieli na czyste, czerwone kolory.Przyklad CCCXXXVI. 12,2 czesci kwasu 5 1 -amino -4(p-aminofenyloamino) - antrachinono-2,2'- -dwusulfo-6-karboksylowego rozpuszczono w 360 czesciach wody i przy wartosci pH 6 zacylowano 3,7 czesciami dwufluorodwuchloropirymidyny. Otrzy¬ many barwnik o wzorze 83 wysolono 10 g soli ku- 60 cbennej, odsaczono i przemyto 10°/o-owym roztwo¬ rem soli kuchennej. Barwnik barwi welne na kolor niebieski z odcieniem zielonym o bardzo dobrej odpornosci na spilsnianie i gotowanie w wodzie.Frzykiatf CCCXXXVII, Do roztworu w 150 65 czesciach wody 15,1 czesci kwasnego produktu sprze¬ gania kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowego ze zdwuazowanym kwasem o-sulfani- lowym dodano przy wartosci pH 8 i temperaturze 0—5°C zawiesine soli dwuazoniowej otrzymanej z kwasu l-amino-3-i(2/,6,-dwufluoro-5/-chloropiiryimi- dynylo-4')-aminobenzanosulfonowego (wytworzony z 5,7 czesci kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfono- wego wedlug przykladu XXX). W toku sprzegania utrzymano wartosc pH 8 a po zakonczeniu reakcji doprowadzono pH do wartosci 6. Barwnik o wzorze 84 wysolono 100 czesciami soli kuchennej, odsaczo¬ no i wysuszono pod próznia przy temperaturze 60°C. Barwnik barwi bawelne w obfitej kapieli na kolor czarny.Przyklad CCCXXXVIII. 10 czesci kwasu l-amino-4-(3/-|[2',6"-dwufluoro-5"-chloropirydynylo- amino]-anilino)-antrachinono-2-sulfonowego wpro¬ wadzono do 70 czesci 13°/«-ówego oleum przy tem¬ peraturze 0°C.Przed zakonczeniem reakcji podniesiono tempera¬ ture do 20°C a po calkowitym zsulfonowaniu wprowadzono do mieszania zawierajacej 220 czesci z odcieniem czerwonym o dobrej trwalosci na obróbke mokra.Przyklad CCCXXXIX. 10 czesci kwasu 1-ami- no-4-(3'-|[2",6" - dwufluoro-5" - chloropirymidynylo]- -anilino-antrachinono-2,6-dwusulfonowego rozpusz¬ czono przy temperaturze 0° w 65 czesciach 13§/§- -owego oleum a po zakonczonym sulfowaniu wpro¬ wadzono do mieszaniny skladajacej sie z 220 czesci lodu i 30 czesci chlorku potasu. Odsaczono i prze¬ myto nasyconym roztworem chlorku potasu i wy¬ suszono pod próznia przy temperaturze 60°C.Otrzymano na bawelnie niebieskie druki o dobrej trwalosci na obróbke mokra.Przyklad CCCXL. 79,7 czesci kwasu 1-amino- -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego rozpusz^- czono w 500 czesciach wody i dodano do tego za¬ wiesine soli dwuazoniowej kwasu l-amino-3-(2',6'- - dwufluoro- 5' - chloropirymidynylo - 4')-aminofoenze- no-6-«ulfonowego (wytworzony wedlug przykladu XXX z 47 czesci kwasu l,3^dwuaminobenzenosulfo- nowego). Doprowadzono pH do wartosci 4,5 za po¬ moca roztworu octanu sodu, po zakonczonym sprze¬ ganiu krystaliczny produkt odsaczono i przemyto 10%-owym roztworem chloru sodu. Barwnik wy¬ suszono przy temperautrze 60°C pod próznia.Przyklad CCCXLI. 36,6 czesci barwnika mo- noazowego z przykladu CCCXL rozpuszczono w 460 czesciach wody i 6,7 czesciach sody i przy utrzy¬ maniu wartosci pH 8—8,5 dodano przy temperar turze 0—5° roztwór dwuazoniowy otrzymany z 4,7 czesci aniliny. Mieszano okolo 3 godzin, doprowa¬ dzono do wartosci pH 5,5 kwasem solnym, odsa¬ czono i przemyto 5°/o-owym roztworem soli ku¬ chennej. Barwnik o wzorze 86 wysuszono pod próz¬ nia przy temperaturze 60°C. Barwnik daje na ba¬ welnie i welnie przy 8—10%-owym wybarwien^u kolor czarny.Przy zastosowaniu w tym przykladzie zamiast aniliny podanych w ponizszej tablicy skladników czynnych w równowaznej ilosci otrzymuje sie równiez wartosciowe barwniki,57 72556 Tablica 14 58 Przyklad CCCXLII CCCXLIII CCCXLIV CCCXLV CCCXLVI CCCXLVII CCCXLVIII Skladnik czynny kwas 2-aminobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-amino-5-chlorobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-am«ino-5-metylobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-amino-5-nitrobenzeno-1-sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-1-sulfonowy kwas dehydro- p-toluidynodwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-1,5-dwusulfonowy Kolor czarny : ' " 1 » Przyklad CCCXLIX. Analogicznie jak w przy¬ kladzie CCCXL otrzymano z kwasu 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowego barwnik o wzorze 87. Przy sprzeganiu tego barwnika z podanymi ponizej sklad¬ nikami czynnymi otrzymano równiez czarne kolory.Tablica 15 Przyklad CCCL ! CCCLI CCCLII CCCLIII CCCLIV CCCLV Skladnik czynny kwas 2-aminobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-amino-5-nitrobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-amino-5-metylobenzeno-l-sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-1,6-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-l,7-dwusulfonowy p-toluidyna Kolor czarny » . - 1 » . ¦ J Przyklad CCCLVI. 9,4 czesci kwasu p-fenyle- nodwuamino-2-sulfonowego rozpuszczono w 95 czesciach wody przy wartosci pH 7 i przy temp*e- raturze 0—5°C, zacylowano 9,3 czesciami 5-chloro- -2,4,6-trójfluoropirymidyny przy utrzymaniu war¬ tosci pH przez wkraplanie 2n lugu sodowego. Roz¬ cienczono 70 czesciami wody, dodano 3,5 czesci azotynu sody i wprowadzono otrzymana mieszanine przy dobrym mieszaniu, przy temperaturze 0—5°, do mieszaniny skladajacej sie z 150 czesci wody i 13 czesci stezonego kwasu solnego. Po godzinie rozlozono nadmiar azotynu kwasem aminosulfono- wym a zawiesine soli dwuazoniowej wprowadzono przy temperaturze 0—5°C do roztworu 15,9 czesci 30 35 kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-2,4-dwusulfó-" nowego w 100 czesciach 8°/o-owego roztworu sody.Utrzymano wartosc pH 8 do zakonczenia sprzega¬ nia, nastepnie doprowadzono pH do wartosci 5,5 za pomoca kwasu solnego i wysolono barwnik.Produkt odsaczono, przemyto roztworem soli kii-' chennej i wysuszono pod próznia przy temperatu¬ rze 60°C. Otrzymano na bawelnie i welnie fi^le-, towe wybarwienia o dobrej trwalosci na obróbke* mokra. Przy zastosowaniu w niniejszym przykladzie, zwiazków podanych w ponizszej tablicy, Jako skladników biernych otrzymano równiez wartoscio¬ we barwniki reaktywne. / , . t Przyklad CCCLVII CCCLVIII CCCLIX Tablica 16 Skladnik czynny kwas 2-metyloamino-3-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy kwas 2-hydroksynaftaleno-6,8-dwusulfonowy kwas l-acetyloamino-8-hydroksynaf'taleno-4,6-dwusulfonowy Kolor czerwony, odcien niebieski aranzowy czerwony Przyklad CCCLX. 15,9 czesci kwasu 1-amino- -8-hydróksynaftaleno-4,6-dwusulfonowego rozpusz¬ czono 100 czesciach wody i acylowano przy tem¬ peraturze 0°C 9,3 czesciami trójfluoropirymidyny, przy wartosci pH 6,5—7 Nastepnie sprzegnieto przy temperaturze 0° i wartosci pH 7—8 z roztworem zdwuazowanej aniliny. Po zakonczeniu reakcji doprowadzono pH do wartosci 6, odsaczono produkt realkcji i przemyto 5°/o-owym roztworem soli ku¬ chennej. Barwnik o wzorze 88 wysuszono pod próz- 60 65 nia przy temperaturze 60°C. Barwnik barwi bawel- • ne na czerwone kolory odporne na obróbke mokra. \ Przyklad CCCLXI. 6 czesci kwasu 1-amino- -4 -<4'- N- metyloaminometyloanilino) - antrachinono- :: -2,6,2'-trój'sulfonowego rozpuszczono w 160 czesciach l wody i acylowano przy temperaturze 0—5° zacylo- \ wano 2 czesciami 2-nitro-2,4-dwufluoropirymidyny.Utrzymano wartosc pH 6,5—7 za pomoca lugu so- ! dowego. Po zakonczeniu reakcji barwnik wysolono ; sola kuchenna, odsaczono i wysuszono pod próznia.54 7Z55« 60 Otrzymano barwnik o wzorze 89, który barwi wel¬ ne na niebieskie kolory.Przyklad CCCLXII. 12,3 czesci barwnika wy¬ tworzonego przez sprzeganie kwasu l-(5'-chloro- -2',6'-dwufluoropirymtidyloamino) - 8 - hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowego ze zdwuazowana anilina rozpuszczono w 160 czesciach 10°/o-owego oleum przy temperaturze 0°, a po zakonczeniu sulfonowa¬ nia wprowadzono do mieszaniny skladajacej sie z 500 czesci lodu 120 czesci soli kuchennej, odsa¬ czono i przemyto roztworem soli kuchennej. Wysu- slono pod próznia przy temperaturze 80°. Barwnik barwi bawelne na czyste czerwone kolory.Przyklad CCCLXIII. 10,0 czesci kwasu 1-ami- no* 4 -(2',6' - dwumetyloanilino-3'-sulfonoamido)-an- trachmono-2-sulfonowego rozpuszczono w 150 cze¬ sciach wody i doprowadzono pH do wartosci 12.Zacytowano 3,7 czesciami trójfluorochloropirymidy- ny, a po zakonczonej reakcji doprowadzono pH do wartoSfci 5, wysolono 25 czesciami chlorku potasu, odsaczdno i przemyto lodowatym 15°/o-owym roz¬ tworem chlorku potasu. Barwnik o wzorze 90 wy¬ suszono pod próznia przy temperaturze 60°. Bar¬ wnik barwi welne na czyste niebieskie kolory.Przyklad CCCLXIV. 26 czesci kwasu 1-amino- -4-(4'-m£tyloammometyloanilino)-antrachinono-2,2'- -dwusulfónowego rozpuszczono w 560 czesciach wody i acylowano przy temperautrze 0—5° 10,2 czesciami dwufluorodwuchloropirymidyny. Utrzy¬ mano wartosc pH 6—6,5 za pomoca 2n lugu sodo¬ wego. Przez dodanie 10 czesci stezonego kwasu solnego doprowadzono pH do wartosci 1,5, odsa¬ czono, przemyto 5°/o-owym roztworem soli kuchen¬ nej. Barwnik o wzorze 91 wysuszono pod próznia przy temperaturze 60°. Barwnik barwi bawelne na czyste, jasne, niebieskie kolory.Przyklad CCCLXV. 13,3 czesci kwasu 1-ami- no-4- (4' -*'N -metyloaminometyloanilino) - antrachino- nó-2,tf,2'-trójsulfonowego rozpuszczono w 360 cze¬ sciach wody i zacytowano przy temperaturze 20—25°, fe czesciami 2,4,6-trójfluoropirymidyny.Utrzymano wartosc pH 6—7 przez dodawanie 2n lugu sodowego. Po zakonczeniu reakcji wysolono szybko 65 czesciami soli kuchennej i wysuszono przy temperaturze 60°C. Otrzymany barwnik o wzo¬ rze 92 barwi welne na niebieskie kolory z odcie¬ niem zielonym. W analogiczny sposób mozna otrzy¬ mac wartosciowe barwniki z ponizszych skladników. 10 15 20 30 65 40 45 Przyklad CCCLXX. Do roztworu 15,6 czesci kwasu l-amino-8-hydroksy-naftaleno-3,6~dwuisulfo^ nowego w 100 czesciach 3°/o-owego roztworu wegla¬ nu sodu doprowadzono przy temperaturze 0—5° zawiesine soli dwuazoniowej kwasu l-amino-5-(2', 6'-dwufluoro-5'-chloropirymidynyloamino -40-benze- no-2-suMonowego (wytworzony z 18,8 czesci kwa¬ su l,5^dwuamino-benzeno-2-sulfonowego wedlug przykladu XXX) i utrzymano wartosc pH 4—4,5 przez dodatek octanu sodu. Po zakonczonym sprze¬ ganiu dodano 5,7 czesci roztworu sody i mieszano dalej przy wartosci pH 7,5—8 w ciagu 3 godzin.Otrzymany barwnik wysolono 400 czesciami soli kuchennej, odsaczono i przemyto 15°/o-owym roz¬ tworem soli kuchennej, wysuszono pod próznia przy temperaturze 60°. Otrzymany barwnik barwi bawelne na czarny kolor o bardzo dobrej trwalosci na obróbke mokra. Otrzymano podobne barwniki przy zastosowaniu w tym przykladzie nastepuja¬ cych skladników czynnych: OCCLXXI kwas l-amino-4-(2/-6'-dwufluoro-5/-chlo- roptirymidynylo-aminjO-4')JbenzenJO-2-sulfonowy CCCLXXII kwas l-amino-3-(2'-fluoro-5', 6'-dwu- chloropiirymidynyloamino-4/)-benzeno-2-sulfonowy j CCCLXXIII kwas l-metylo^2-(2', 6'-dwuifluoropiry- midyinyloamino-4/)-4-aminobenzeno-2-sulfonowy CCCLXXIV kwas l-amino-4-(2'-fluoro-5'-chloropi- rymidynyloarciino-4')-benzeno-2-sulfonowy Przyklad CCCLXXV. 6,1 czesci kwasu 1-ami- no-4-(3/-aminometylo-2,6'-dwumetyloanilino)-antra- chinono-2,6,5'-trójsulfonowego rozpuszczono w 65 czesciach wody i acylowano, przy wartosci pH 6,2 czesciami chlorotrójfluoropirymidyny. Wartosc pH utrzymano za pomoca 2n lugu sodowego. Wytwo¬ rzony barwnik wysolono 10 czesciami chlorku po¬ tasu i przemyto 20°/o-owym roztworem chlorku po- [ tasu, wysuszono pod próznia przy temperaturze 60°C. Otrzymano barwnik o wzorze 93, który bar¬ wi welne na czyste niebieskie kolory o dobrej' trwalosci na spilsnienie i pot.Przyklad CCCLXXVI. 10,6 czesci kwasu l-ammo-4(3'-aminometylo-2', 6'-dwumetyloanilino)- -antrachimono-2,5'-dwusulMonowego rozpuszczono w 110 czesciach wody. Acylowano 4,4 czesciami trójfluorochloropirymidyny przy temperaturze 20— —25° i wartosci pH 6—6,5. Wartosc pH utrzymano za pomoca 2n lugu sodowego. Po zakonczeniu re¬ akcji otrzymany barwnik o wzorze 94 wysolono Przyklad CCCLXVI 0CCLXVII CCCLXVIII CCCLXIX Tablica Barwnik kwas l-amino-4-(4'-N-metyloami- nometylo-anilino-)-antrachinono- 2,6,2'-trójsulfonowy kwas l-amino-4(4'-N-metyloami- nometylo-anilinó)-antrachinono- 2,7,2'-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4'-aminoanilino)- -antrachinono-2,7-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(4'-N-metyloami- nometylo-anilino)-antrachinono- 2,6,2'-trójsulfonowy 17 Skladnik reaktywny 2,4-dwufluoro-6-chloropirymidyna 2,7-dwufluoro-5-chloropirymidyna 2,4-dwufluoro-6-dwufluorometylo- -5-chloropirymidyna 2,4-dwufluoro-6-trójfluorometylo- -5-chloropirymidyna Kolor niebieski odcien zielony niebieski niebiesko zielony niebieski61 26 czesciami soli kuchennej, odsaczono i przemyto 10*/o-owym roztworem soli kuchennej. Barwnik wy¬ suszony pod próznia przy temperaturze 60° barwi bawelne lub welne na czyste niebieskie kolory z od¬ cieniem czerwonym, trwale na obróbke mokra.Przyklad CCCLXXVII. 7,8 czesci kwasu l-amino-4-{3'-N-metylo-aminometylo-2', 6'-dwume- tyloanilino)-antrachinono-2,6,5-trójsulfonowego za¬ cylowano w 85 czesciach wody przy temperaturze 20^259 2,3 czesciami 2,4,6-trójfluoro-5-chloropiry- midyny. W toku reakcji utrzymano wartosc pH 6— 6,5 za pomoca 2n roztworu sody.Przed szybkim dodaniem 20 czesci soli kuchen¬ nej doprowadzono pH do wartosci 3,5 za pomoca 1 czesci stezonego kwasu solnego. Przemyto nasy¬ conym roztworem soli kuchennej. Otrzymany barw¬ nik o wzorze 95 barwi bawelne na czyste niebieskie kolory trwale na obróbke mokra. 7255* 62 10 Przyklad OCCLXXVIII. 7,6 czesci kwasu 1-ami- ncH4^(3'-N-imetylo-aminometylo-2', 6-dwumetyloani-i lino)-anitrachinono-2,6-dwusulfonowego rozpuszczono w 250 czesciach wody i acylowano 31 czesciami trójfluoropirymidyny przy nastepujacych warun¬ kach: pH 6—6,5, temperaturze 20—25°. Wartosc pH utrzymano przez dodatek 2n lugu sodowego. Po zakonczonej reakcji wysolono calosc 10 czesciami soli kuchennej i przemyto 20°/o-owym roztworem soli kuchennej. Otrzymano na bawelnie lub welnie czyste niebieskie wybarwienia trwale na obróbke mokra. Sposobem analogicznym do podanego w przykladach CCCLXXV do CCCLXXVIII przy zastosowaniu podanych w ponizszej tablicy sklad¬ ników otrzymano równiez wartosciowe barwniki, które barwia bawelne i welne na niebieskie czyste kolory z odcieniem czerwonym do zielonego.Tablica 18 Przyklad CCCLXXIX OCCLXXX CCCLXXXI CCCLXXXII CCCLXXXIII OCCLXXXIV CCCLXXXV CCCLXXXVI CCCLXXXVII OCCLXXXVIII CCCLXXXIX cccxc CCCXCI CCCXCII Barwnik l-amino-4-(3'-N-metylo-aminometylo- -2', 6'-dwumetyloanilino)-antrachino- no-2,7-dwusulfonowy kwas l-aminowy-4-(3'-N-metyloami- nometylo-2', 6'-dwumetyloanilino)-an- trachuiono-2,7,5'-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4'-N-metyloamino- metylo-2',6'-dwumetyloanilino)-antra- chinono-2,6,5'-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(3'-N-metyloamino- metylo-2', 6'-dwumetyloanilino)-an- trachinono-2,6,4-trójsulfonowy kwas l-amino-4H(3/-aminometylo-4/- -metyloanilino)-antrachinono-2,6,6'- -trójsulfonowy kwas l-amino-4-(3'-amino-metylo- 4'-metyloanilino)-antrachinono-2,6'- -dwusulfonowy kwas l-amino-4-(3'-amino-metylo)-4'- metyloanilino)-antrachinono-2,7,6'- trójsulfonowy kwas l-amino-4-(3'-metylo-amino-4'- -metoksyanilino)-antrachinono-2,7,6'- -trójsulfonowy kwas l-amino-4-(4'-amino-anilino)-an- trachinono-2,3', 6'-trójsulfonowy kwas l-amino-4-(3'-aimino-anilino)- -antrachinono-2,6-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(4'-amino-anilino) an- trachinono-2,6^dwusulfonowy kwas l-amino-4-<4'-amino-anilino)-an- trachinono-2,7-dwusulfonowy kwas l-amino-4^(3'-amino-anilino)-an- trachinono-2,7-dwusulfonowy kwas l-amino-4-(2', 4', 6'-trójmetylo- 3'-aminoanilino)-antrachinono-2,5'- -dwusulfonowy Skladnik reaktywny 2,4-dwufluoro-5,6-dwuchloropiry- midyna 2,4-dwufluoro-6-chloropirymidyna 2,4,6-trójfluoro-pirymidyna 2,4-dwufluoro-5,6-dwuchloropii- midyna 2,4,6-trójfluoro-5-dwufluoromety- lo-pirymidyna 2,4,6-trójfluoro-5-trójfluorometylo- -pirymidyna 2,4-dwufluoro-5-trójfluorometylo- pirymidyna J 2,4-dwufluoro-5-karboksyamidopi- rymidyna 2,4-dwufluoro-5-chloro-6-fenylo- pirymidyna 2,4-dwufluoro-5-cyjanopirymidyna ester etylowy kwasu 2,4-dwufluo- ropirymidyno-5-karboksylowego 2,4-dwufluoro-5-metylosulfonylo- pirymidyna 2,4,6-trójfluoro-5-bromopirymidyna 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyna63 PL PL PL PL PL PL PL PL