Pierwszenstwo: 08.111.1967 Szwajcaria Opublikowano: 25.11.1974 KI. 22a,5/16 MKP C09b 5/16 UKD Wlasciciel patentu: Ciba Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania pochodnych antrachinonu Wynalazek dotyczy nowych pochodnych antra¬ chinonu stanowiacych zarówno cenne barwniki kadziowe, (jak i pigmenity.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych antrachinonu o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chloru lub flu¬ oru, grupe nitrowa, metylowa lub metoksylowa, a Y oznacza atom wodoru lub chloru, droga kon¬ densacji chlorku (kwasu l,9-anltrapirydyno-2-kar- boksylowego, z amina o wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie.Stosowane jako produkt wyjsciowy halogenki kwasowe otrzymuje sie przez traktowanie kwa¬ sów antrapirymidynokanboksylowych srodkami zdolnymi do przeksztalcenia kwasów karboksylo- wych w ich halogenki, np. chlorki lub bromki, a wiec zwlaszcza halogenkami fosforowymi, jak piecioforomek fosforu lub trójchlorek albo piecio- chlorek fosforu, tlenohalogenkami fosforowymi lub korzystnie chlorkiem tionylu.Reakcje ze srodkami halogenujacymi prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalnikach organicznych, jak np, dwumetyloformamid lub chlorobenEen, np. jednochlorobenzen, dwuchlorobenzen lub trójchlo- robenzen, toluen, ksylen lub nitrobenzen, w przy¬ padku tych pieciu! ostatnich ewentualnie z dodat¬ kiem dwumetyloformamidu lub pirydyny.Jako halogenek kwasu antrapirydynokarbokisy- lowego odpowiedni jest zwlaszcza chlorek, przy czym jesli chlorek ten wytwarzany jest za po- 10 15 20 25 30 moca chlorowania kwasu chlorkiem tionylu, wów¬ czas reakcje kondensacji z aminoantrachinonem mozna prowadzic w tym samym rozpuszczalniku bez wyodrebnienia wytworzonego chlorku 'kwa¬ sowego. 1 -amino-4-aryloiloaminoamtirachinony, stanowiace równiez substancje wyjsciowe, zawieraja jako re¬ szte aryloilowa korzystnie reszte benzoilowa, pod¬ stawiona np. rodnikami alkilowymi, alkoksylowy- mi, grupa nitrowa, cyjanowa lub karboalkoksylo- wa a zwlaszcza atomami chlorowców, np. bromu, chloru a zwlaszcza fluoru. Zwiazki te otrzymuje sie w znany sposób przez poddanie reakcji leuko- -1,3-dwuaminoantraohinonu, z odpowiednim halo¬ genkiem benzoilu w proporcji molowej 1:1, przy czym jako halogenki benzoilu stosuje cie np. chlo¬ rek benzoilu, chlorek o-, m- lub pnchlorobenzoilu, chlorek 2,4-dwuohlorobenzoilu, chlorek o-, m- lub p-fluorobenzoilu, chlorek 2Hfluoro-4-chlorobenizo- ilu, chlorek o-, m- lub p-metylobenzoilu, chlorek 2,4-dwumetyiobenzoilu, chlorek o-, m-, p-metoksy- benzoilu, chlorek p-nitrobenzoilu, chlorek p-cyja- nobenzoilu lub chlorek p-karbomeltoksyibenzoilu i nastepujacym potem utlenianiem.Jako aminy o wzorze 2 korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze 3*, w którym X oznacza atom chloru lub korzystnie atom fluoru.Reakcje halogenków kwasów antrapirymidyno- karboksylowych z aminoantrachinonami, prowadzi sie korzystnie w wysokowrzacym rozpuszczalniku 68 SS43 obojetnym, jak chiorobenzen, dwu- lub trójchlo- robenzen, nitrobenzen luib naftalen i ewentualnie w obecnosci trzeciorzedowej zajady, jak pirydyna, w podwyzszonej temperaturze.Barwniki otrzymywane wedlug wynalazku sa odpowiednie do barwienia i drukowania najroz¬ maitszych materialów, jak syntetyczne lub na¬ turalne wlókna, jak np. z estrów celulozy, polie¬ strów, zwlaszcza z polietylenotereftalanów, polia¬ midów, poliakrylonilbrylu, polichlorku winylu, wel¬ ny, jedwabiu, a zwlaszcza do barwienia kadziowe¬ go i drukowania materialów tekstylnych z celu¬ lozy naturalnej lub regenerowanej.Wybarwienia uzyskiwane barwnikami wedlug wynalazku odznaczaja sie doskonala odpornoscia na swiatlo i obróbke mokra.Nowe barwniki sa równiez bardzo wartosciowy¬ mi pigmentami, odpowiednimi do najrozmaitszych zastosowan. Pigmenty te moga byc stosowane np. w postaci doskonale rozdrobnionej do barwienia wysokoczasteczkowych zwiazków organicznych w masie przednej, takich jak wiskoza, etery lub estry celulozy, superpoliamidy, superpoliuretany, lakiery lub farby malarskie, roztwory i produkty z acetylocelulozy, nitrocelulozy, naturalnych lub sztucznych zywic jak zywice polimeryzacyjne lub kondensacyjne, np. aminoplasty, zywice alkidowe, fenoplasty, poliolefiny, polietylen, polipropylen lub polistyren, jak tez polichlorek winylu, poliakry- lonitryl, guma, kazeina, silikony i zywice siliko¬ nowe. Ponadto daja sie stosowac z powodzeniem do wytwarzania kredek lub plyt laminowanych.W porównaniu z izomerycznym barwnikiem opi¬ sanym w przykladzie szwajcarskiego opisu paten¬ towego nr 356 868, otrzymanym z chlorku kwasu antrapirymidyno-2-kanboksyiowego i l-amino-5(o- -fluorobenzoiloamino)-anitrachinonu i barwnikiem opisanym w PB-Berichlt 70342 strona 14247, otrzy¬ manym z chlorku kwasu . antrapirymidyno-2-kar- boksylowego i l-amiino-5-ibenzoiloamiinoantrachino- nu, nowe barwniki uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie lepsza odpornoscia na swiatlo i na wplywy atmosferyczne.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których o ile nde podano ina¬ czej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa po¬ dane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do mieszaniny 13,06 czesci kwa¬ su l,9-pirymidynoantrono-<10)-karbokJsyilowego-(2) i 135 czesci objetosciowych trójchlorobenzenu, ogrzanej do temperatury 115—1*20°, mieszajac wkroplono w ciagu 10 minut 8 czesci chlorku tio- nylu i mieszanine reakcyjna utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym z prak¬ tycznie klarownego roztworu oddestylowano nad¬ miar chlorku tionylu pod obnizonym cisnieniem w temperaturze okolo 110°, a pozostaly roztwór wlano do mieszaniny 150 czesci objejtosciowych trójchlorobenzenu i 16 czesci l-i(o-fluordbenzoilo- amino)-4-aminoantrachinonu i calosc mieszano w ciagu 3 godzin w temperaturze HIS—120, a na¬ stepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze 140— —1145°, po czym dodano 6 czesci objetosciowych chlorku o-fluorobenzoilu. Po uplywie 1 godziny 68 354 4 odsaczono drofbnokrystaliczny pomaranczowy barwnik i przemywano goracym trójchlorobenze- nem z alkoholem az do uzyskania bezbarwnego przesaczu. Po wysuszeniu otrzymano 25,5 czesci 5 barwnika o wzorze 4. Barwnik ten barwi bawelne z czerwonobrazowej kadzi na odporne na swiatlo odcienie pomaranczowe.Jesli uzywa sie barwnik odpowiednio subtelnie rozdrobniony, na przyklad przez miazdzenie wobec- io nosci soli kuchennej, to mozna nim barwic za¬ równo lakiery jak tez tworzywa sztuczne, jak na przyklad polichlorek winylu, na jaskrawe odcie¬ nie pomaranczowe o doskonalej odpornosci na migracje i nieoczekiwanej odpornosci na swiatlo 15 i wplywy atmosferyczne.Stosowany w tym przykladzie l- iloamino). 4-aminoantrachinon moze byc otrzyma¬ ny w znany sposób przez monoacylowanie leuko- -1,4-dwuaminoantrachinonu i nastepne utlenianie. 20 Produkt ten topnieje w temperaturze 290—«291°.Przepis barwienia 1. 1 czesc barwnika wytwo¬ rzonego wedlug wyzej podanego sposobu, oraz 100 czesci wody, 4 czesci objetosciowe 30% roz¬ tworu wodorotlenku sodu i 2 czesci podsiarczynu 25 sodowego utrzymywanego w temperaturze 45° i otrzymana kadz podstawowa dodano do roztworu 4 czesci objetosciowych 30% roztworu wodoro¬ tlenku sodu i 2 czesci podsiarczynu sodu w 2000 czesciach wody. 30 W wytworzonej w powyzszy sposób kapieli bar¬ wiono 100 czesci bawelny w ciagu 1 godziny w temperaturze 40—50° przy dodaniu 10 czesci chlorku sodu. Nastepnie bawelne wyzeto, utle¬ niano na powietrzu, wyplukano, zakwaszono, jesz- 35 cze raz wyplukano i gotujac zmydlono. Uzyskano pomaranczowe wybarwielnie o doskonalych wlas¬ ciwosciach odpornosciowych.Przepis barwienia 2. 65 czesci polichlorku wi¬ nylu, 36 czesci ftalanu dwuoktylu i 0,2 czesci bar- 40 wnika otrzymanego wedilug ujprzednio podanego sposobu wymieszano z soba, a nastepnie rozwal- cowano w ciagu 7 minut w temperaturze 140° na dwuwalcowym kalandrze. Otrzymano folie zabarwiona pomaranczowo o zadawalajacej od- 45 poraiosci na swiatlo i migracje.Przepis barwienia 3. 0,25 czesci barwnika otrzy¬ manego wedlug uprzednio podanego sposobu w przykiadlzie, zmielono z 40 czesciami lakieru piecowego alkidowo-melaminowego zawierajacego 50 50% barwnika i z 4,75 czesciami dwutlenku tyta¬ nu, w ciagu 24 godzin w mlynie bijakowym.Otrzymany lakier naniesiono na folie aluminiowa cienka warstwa i wypalono w ciagu godziny w temperaturze 120°. Otrzymano powloke lakie- 55 rowana o zabarwieniu pomaranczowym o zadawa¬ lajacej odtpornosci na swiatlo i wplywy atmosfe¬ ryczne.Przyklad II. Jesli postepuje sie wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie I, ale z ta róznica, 60 ze zamiast l-(6-fluorobenzoiloamino)-4-aminoantra- chinonu stosuje sie równowaznikowa ilosc Mo- chlorobenzoiloamino)-4Haminoantrachinonu, wów¬ czas otrzymuje sie równiez z doskonala wydaj¬ noscia barwnik brazowy ewentualnie zanieczysz- 65 czony zwiazkami wyjsciowymi, które mozna uteu-5 68 354 6 nac przez wygotowanie barwnika w nitrobenze¬ nie. Nowy barwnik umozliwia uzyskanie powlok lakierowych o brazowym odcieniu o doskonalej odpornosci na zmiekczacze i rozpuszczalniki, jak tez wyzsza odpornoscia na swiatlo.Stosowany w tym przykladzie l-(o-chlorofoen- zoiloamino)-4-aminoan!trachinon moze byc otrzy¬ many w znany sposób przez monofoeinzoilowanie leuko-l-4-dwuaminoantrachinonu i nastepne utlenianie. Zwiazek ten topnieje w temperaturze 280^281°.Przyklad III. Do mieszaniny 5,85 czesci kwasu l,9-anJtra(pirymidyno-2-karlboksylowe:go i 59 czesci objetosciowych trójchiorofoenzenu, miesza¬ jac wkroplono w temperaturze 1)15—ii20° 3,6 czesci chlorku tionylu i mieszano dalej w ciagu 45 minut az do calkowitego utworzenia chlorku kwasu 1,9- -antrapiirymidyno-2-karboksylowego. Namiar chlor¬ ku tionylu oddestylowano zaraz pod obnizonym cisnieniem z 10 czesciami objetosciowymi rozpu- szczalnka, a otrzymany roztwór splukano 10 czesciami objetosciowymi trójchiorobenzenu do mieszaniny 7,8 czesci l-amino-4-(p-nitrobenzoilo- amino)-anitrachinonu i 120 czejsci objetosciowych trójchlorobenzenu. Nastepnie mieszano w ciagu 20 godzin w temperaturze 1H5—(1120°. Utworzony barwnik odsaczono w temperaturze 100°, a nastep¬ nie w celu usuniecia zanieczyszczen przemyto go¬ racym trójchlorobenzenem i alkoholem i wysu¬ szono. Otrzymano 12,6 czesci barwnika, barwia¬ cego polichlorek winylu i lakiery na odcienie czerwonawo zólte o dobrej odpornosci na swiatlo.Zastepujac w tym przykladzie l-amino-4-(p-ni- trobenzoiloamino)-antrachinon (temperatura top¬ nienia 305°) kazdorazowo przez równowazne ilos¬ ci l-amino-4- peratura topnienia 255°), l-amino-4- 5 zoiloamino)-antrachinonu (temperatura topnienia 260°), l-amiino-4-(p-chlorobenzoiIoamino)-antrachi- nonu (temperatura topnienia 259°), l-amino-4-(o^p- -dwuchlorobenzoiloamino)-antrachinonu, 1-amino- -4-(p-bromobenzoiloamino)-antrachmon (tempera- io tura topnienia 263°), l-amino-4-(p-toluiloamino)- -antrachinon (temperatura topnienia 270o to otrzy¬ muje sie barwniki, które barwia tworzywa sztucz¬ ne na bardziej brazowe odcienie czerwonawo zólte o wybitnej odpornosci na swiatlo. Te barwniki 15 barwia bawelne na czerwonawo zólte odcienie o wybitnej odpornosci na swiatlo i dobrej odpor¬ nosci na obróbke mokra. PL PLOrigin: 08.111.1967 Switzerland Published: 25.11.1974 IC. 22a, 5/16 MKP C09b 5/16 UKD Patent owner: Ciba Societe Anonyme, Basel (Switzerland) Method for the production of anthraquinone derivatives The invention relates to new anthraquinone derivatives, which are both valuable vat dyes (and pigmenites. The subject of the invention is a production method) the anthraquinone derivative of the general formula I, in which X is chlorine or fluorine, nitro, methyl or methoxy and Y is hydrogen or chlorine, by condensation of chloride (1,9-anltrapyridine-2) The acid halides used as starting product are obtained by treating anthropyrimidine carboxylic acids with agents capable of converting the carboxylic acids into their halides, e.g. or bromides, thus in particular phosphorus halides, such as phosphorus pentaphoromide or phosphorus trichloride or pentachloride, phosphorus oxyhalides or preferably thionyl chloride. The reactions with halogenating agents are preferably carried out in organic solvents, such as, for example, dimethylformamide or chlorobenEene, for example monochlorobenzene, dichlorobenzene or trichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene, in the case of these five! the latter, optionally with the addition of dimethylformamide or pyridine. Chloride in particular is suitable as an antrapyridine carboxylic acid halide, and if this chloride is produced by chlorination of the acid with thionyl chloride, then condensation reactions with aminoanthraquinone can be carried out. carried out in the same solvent without isolating the acid chloride produced. The 1-amino-4-arylamino-amino-amino-amino-tryquinones, which are also starting materials, contain as an aryloyl residue, preferably a benzoyl residue, substituted, for example, with alkyl, alkoxy radicals, nitro, cyano or carboalkoxy groups, and in particular with halogen atoms, e.g. bromine, chlorine and especially fluorine. These compounds are obtained in a known manner by reacting leuco-1,3-diaminoanthraquinone with the corresponding benzoyl halide in a molar ratio of 1: 1, the benzoyl halides being, for example, benzoyl chloride, m- or pnchlorobenzoyl chloride, 2,4-dichlorobenzoyl chloride, o-, m- or p-fluorobenzoyl chloride, 2H-fluoro-4-chlorobenisoyl chloride, o-, m- or p-methylbenzoyl chloride, 2,4-dimethylobenzoyl chloride, o-, m-, p-methoxybenzoyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, p-cyanobenzoyl chloride or p-carbomeltoxyibenzoyl chloride and subsequent oxidation. As amines of formula II, the compounds of formula III * are preferably used, in which X represents a chlorine atom or preferably a fluorine atom. The reactions of anthropyrimidine carboxylic acid halides with aminoanthraquinones are preferably carried out in a high boiling inert solvent such as chiorobenzene, di- or trichlorobenzene, nitrobenzene or naphthalene and possibly in the presence of tertiary invasion , such as pyridine, at elevated temperature. The dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing various materials, such as synthetic or natural fibers, such as cellulose esters, polyesters, especially polyethylene terephthalates, polyamides, polyacrylonilbrile, polyvinyl chloride, wool, silk, and especially for vat dyeing and printing textiles from natural or regenerated cellulose. The dyes obtained with dyes according to the invention are distinguished by excellent fastness to light and wet processing. New dyes are also very valuable pigments suitable for a wide variety of applications. These pigments can be used, for example, in a finely divided form for dyeing high-molecular organic compounds in the anterior mass, such as viscose, cellulose ethers or esters, superpolyamides, super polyurethanes, varnishes or paints, solutions and products made of cellulose acetate, nitrocellulose, natural or artificial resins such as polymerization or condensation resins, for example, aminoplasts, alkyd resins, phenoplastics, polyolefins, polyethylene, polypropylene or polystyrene, as well as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicones and silicone resins. In addition, they can be used successfully in the production of crayons or laminated boards. Compared to the isomeric dye described in the example of Swiss Patent No. 356,868, obtained from anthropyrimidine-2-canboxylic acid chloride and 1-amino-5 (o-) -fluorobenzoylamino) -anitraquinone and the dye described in PB-Berichlt 70342 page 14247, obtained from acid chloride. Anthropyrimidine-2-carboxylic and 1-amino-5-ibenzoylaminoanthraquinone, the new dyes obtained by the process according to the invention are distinguished by better resistance to light and atmospheric influences. The method according to the invention explains the following examples, in which if any otherwise, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. Example I. For a mixture of 13.06 parts of l, 9-pyrimidinanthrone-<10) -carboxyylic acid- ( 2) and 135 parts by volume of trichlorobenzene, heated to a temperature of 115-1 * 20 °, while stirring, 8 parts of thionyl chloride were added dropwise during 10 minutes and the reaction mixture was kept at this temperature for 1 hour, and then with a practically clear solution the excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure at a temperature of about 110 °, and the remaining solution was poured into a mixture of 150 parts by volume of trichlorobenzene and 16 parts of li (o-fluordbenzoyl amino) -4-aminoa. nthraquinone and the mixture is stirred for 3 hours at HIS-120, then for 1 hour at 140-1145 °, then 6 parts by volume of o-fluorobenzoyl chloride are added. After 1 hour, 68,354 4 was drained of the fine crystalline orange dye and washed with hot trichlorobenzene and alcohol until a colorless filtration was obtained. After drying, 25.5 parts of the dye of formula 4 were obtained. This dye dyes cotton from a red-brown vat with light-fast orange shades. If a dye is used finely divided, for example by grinding against and carrying salt, it can be colored with it. both varnishes and plastics, such as polyvinyl chloride, for example, for bright orange shades with excellent resistance to migration and unexpected resistance to light and weathering. Used in this example l-ylamino). 4-aminoanthraquinone can be obtained in a known manner by monoacylation of leuco-1, 4-diaminoanthraquinone and subsequent oxidation. 20 This product melts at 290 ° -291 °. Dyeing recipe 1. 1 part of the dye prepared according to the above-mentioned method, and 100 parts of water, 4 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium dithionite held in at 45 ° C, and the resulting vat was added to a solution of 4 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium dithionite in 2000 parts of water. In the bath prepared as above, 100 parts of cotton were dyed for 1 hour at a temperature of 40-50 ° with the addition of 10 parts of sodium chloride. The cotton was then bleached, oxidized in the air, rinsed, acidified, rinsed once more and saponified by boiling. An orange dye with excellent resistance properties was obtained. Dyeing recipe 2.65 parts of polyvinyl chloride, 36 parts of dioctyl phthalate and 0.2 parts of dye obtained according to the above-mentioned method were mixed with each other and then rolled out continuously. 7 minutes at 140 ° on a two-roll calender. Orange-tinted films with satisfactory light resistance and migration were obtained. Dyeing recipe 3. 0.25 parts of the dye obtained in the example above, ground with 40 parts of alkyd-melamine oven varnish containing 50% of the dye and 4 With 75 parts of titanium dioxide, for 24 hours in a hammer mill. The lacquer obtained was applied thinly to an aluminum foil and fired within an hour at a temperature of 120 °. An orange-colored lacquer coating with satisfactory light and weather resistance was obtained. Example II. If the procedure described in example I is followed, but with the difference that instead of 1- (6-fluorobenzoylamino) -4-aminoanthraquinone, an equivalent amount of Mo-chlorobenzoylamino) -4 Haminoanthraquinone is used as well. with excellent yield, a brown dye, possibly contaminated with starting compounds, which can be captured by boiling the dye in nitrobenzene. The new dye makes it possible to obtain brown tinted varnish coatings with excellent resistance to softeners and solvents, as well as higher resistance to light. The l- (o-chlorophoen-zoylamino) -4-aminoan! Trachinone used in this example can be obtained in a known manner. a method by monofoeinzooylation of leuco-1-4-diaminoanthraquinone and subsequent oxidation. This compound melts at 280 ° C 281 ° C. Example III. To a mixture of 5.85 parts of 1,9-anItro (pyrimidine-2-carlboxylic acid) and 59 parts by volume of trichiorophoenzene, 3.6 parts of thionyl chloride were added dropwise at the temperature of 1) 15 to 20 ° C and further mixed for 45 minutes until 1,9-anthropyrimidine-2-carboxylic acid chloride is completely formed. The concentration of thionyl chloride was distilled off immediately under reduced pressure with 10 parts by volume of the solvent, and the resulting solution was washed with 10 parts by volume of trichiorobenzene into a mixture of 7.8 parts of l-amino-4- (p-nitrobenzoyl-amino) -anitraquinone and 120 parts by volume of trichiorobenzene. volumetric trichlorobenzene. Then it was stirred for 20 hours at 1H5- (1120 °. The dye formed was filtered off at 100 ° C, then washed with dry trichlorobenzene and alcohol to remove impurities and dried. 12.6 parts of dye were obtained, staining). Polyvinyl chloride and reddish yellow varnishes with good lightfastness. Replacing in this example L-amino-4- (p-nitrobenzoylamino) -anthraquinone (melting point 305 °) in each case by the equivalent amounts of l -amino-4 m.p. 255 °), l-amino-4- 5 zoylamino) -anthraquinone (mp 260 °), l-amiino-4- (p-chlorobenzoylamino) -anthraquinone (m.p. 259 °) , l-amino-4- (o ^ p -dichlorobenzoylamino) -anthraquinone, 1-amino- -4- (p-bromobenzoylamino) -anthrachmonium (mp 263 °), l-amino-4- (p -toluylamino) -anthraquinone (melting point 270o, dyes are obtained, which dyes plastics to more brown shades of reddish yellow with outstanding lightfastness. These dyes dyes cotton reddish yellow shades with outstanding lightfastness and good resistance to wet processing. PL PL