PL243065B1

PL243065B1 - Method of preparing a titanium-silicate catalyst and its application

Info

Publication number: PL243065B1
Application number: PL437458A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Jadwiga Tołpa; Piotr Miądlicki
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2023-06-12
Also published as: PL437458A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MtS-1, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1 obejmującego następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin, charakteryzuje się tym, że bromek heksadecylotrimetyloamoniowy dodaje się do żelu krystalizacyjnego przy stosunku molowym bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynoszącym 1:3. Proces krystalizacji prowadzi się przez 48 godzin, zaś po odfiltrowaniu katalizator przemywa się wodą dejonizowaną, suszy w temperaturze 100°C przez 24 godzin i poddaje kalcynacji w temperaturze 550°C. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji. Zgłoszenie, ponadto, obejmuje też zastosowanie katalizatora do utleniania α-pinenu, które charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025 – 1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110 - 140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.The subject of the application is the method of obtaining the MtS-1 titanium silicate catalyst, consisting in modifying the method of obtaining the TS-1 catalyst, including the following steps: introducing deionized water, hexadecyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraethyl o-silicate into the reactor, mixing the whole with a mechanical stirrer in temperature of 40°C for 5 hours, and then adding deionized water, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutyl o-titanate and isopropyl alcohol and stirring the whole at 40°C for 24 hours, subjecting the obtained gel to crystallization at 170°C, filtering off the catalyst, washing and drying, finally calcining it for 6 hours, is characterized in that hexadecyltrimethylammonium bromide is added to the crystallization gel with a molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylanine hydroxide of 1:3. The crystallization process is carried out for 48 hours, and after filtration, the catalyst is washed with deionized water, dried at 100°C for 24 hours and calcined at 550°C. The process is carried out without the activation step consisting of washing with ammonium acetate solution at elevated temperature and re-calcination. The application, moreover, also covers the use of a catalyst for the oxidation of α-pinene, which is characterized in that the MTS-1 catalyst is used in the reaction mixture in the amount of 0.025 - 1.5% by weight, the process is carried out at a temperature of 110 - 140°C, for 15 minutes to 24 hours, and the glass reactor is first fed with α-pinene, then with the catalyst, and finally with oxygen through a sparger.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie. Sposób otrzymywania według wynalazku polega na modyfikacji znanego sposobu otrzymywania katalizatora TS-1.The subject of the invention is a method for obtaining a titanium silicate catalyst and its application. The method of preparation according to the invention consists in modifying the known method of obtaining the TS-1 catalyst.

W publikacji A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3) opisana jest metoda syntezy katalizatora TS-1. Polega ona na tym, że do szklanego reaktora o pojemności 250 cm³ wprowadza się wodę dejonizowaną w ilości 12,587 g, a także 30,779 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) oraz 17,117 g alkoholu izopropylowego (IPA I), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się 10,878 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH I) i całość miesza się w temperaturze 50°C przez 30 min. Następnie do otrzymanego żelu dodaje się 3,779 g alkoholu izopropylowego (IPA II) oraz 2,553 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) i zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. W ostatnim etapie otrzymywania żelu krystalizacyjnego dodaje się jeszcze do niego 30,137 g wody dejonizowanej i 43,595 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH II), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzi się w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 168 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtruje się, przemywa wodą dejonizowaną i suszy w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Otrzymany materiał kalcynuje się w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Kolejnym etapem w metodzie otrzymywania katalizatora jest jego aktywacja za pomocą przemywania roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponowna kalcynacja.In the publication of A. Thangaraj et al. (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3) a method for the synthesis of the TS-1 catalyst is described. It consists in introducing 12.587 g of deionized water, 30.779 g of tetraethyl o-silicate (TEOS) and 17.117 g of isopropyl alcohol (IPA I) into a glass reactor with a capacity of 250 ^cm3 , and then thoroughly mixing the whole using a mechanical stirrer at 50°C for 15 min. Later, 10.878 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH I) are added to the mixture thus obtained, and the whole is stirred at 50°C for 30 min. Then, 3.779 g of isopropyl alcohol (IPA II) and 2.553 g of tetrabutyl o-titanate (TBOT) are added to the resulting gel, and the contents of the reactor are stirred at 50°C for 1 hour. In the last step of obtaining the crystallization gel, 30.137 g of deionized water and 43.595 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH II) are added to it, and the whole is thoroughly stirred with a mechanical stirrer at 80°C for 24 hours. The crystallization of the obtained crystallization gel is carried out in an autoclave with a Teflon insert at the temperature of 170°C and for 168 hours. After crystallization and cooling of the autoclave, the catalyst is filtered, washed with deionized water and dried at 100°C for 24 hours. The resulting material is calcined at 550°C for 6 hours. The next step in the method of obtaining the catalyst is its activation by washing with ammonium acetate solution at elevated temperature and re-calcination.

Z publikacji Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520 znana jest metoda otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MTS-1 przy zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB) jako templatu. Jako źródło krzemu zastosowano o-krzemianu tetraetylu (TEOS), a jako źródło tytanu o-tytanianu tetrabutylu (TBOT). Metoda syntezy polegała na zmieszaniu najpierw w kolbie TEOS (17,7 ml), CTAB (0-5,83 g), TPAOH (25 wt %, 7,15 g) i wody (25,9 ml), a następnie przeprowadzeniu hydrolizy w temperaturze 40°C przez 5 h. Następnie do kolby dodano roztwór TBOT (0,68 ml), alkoholu izopropylowego (6,5 ml), TPAOH (25% wag. 5,84 g) i wody. Skład molowy żelu był następujący: n(SiO2) :n(TiO2):n(TPAOH):n(CTAB):n(H2O) = 1:0,025:0,2:(0-0,20):27. W trzecim etapie otrzymany żel został przeniesiony do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i poddany krystalizacji w warunkach statycznych w temperaturze 170°C przez 72 h. Osad oddzielono przez odwirowanie, przemywano etanolem, suszono w 80°C przez całą noc i kalcynowano w 540°C przez 6 h.From Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520, a method for preparing MTS-1 titanium silicate catalyst using hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a template is known. Tetraethyl o-silicate (TEOS) was used as the silicon source, and tetrabutyl o-titanate (TBOT) as the titanium source. The method of synthesis consisted in first mixing TEOS (17.7 ml), CTAB (0-5.83 g), TPAOH (25 wt%, 7.15 g) and water (25.9 ml) in a flask, followed by hydrolysis at 40°C for 5 h. A solution of TBOT (0.68 ml), isopropyl alcohol (6.5 ml), TPAOH (25 wt% 5.84 g) and water was then added to the flask. The molar composition of the gel was: n(SiO2) :n(TiO2):n(TPAOH):n(CTAB):n(H2O) = 1:0.025:0.2:(0-0.20):27. In the third stage, the obtained gel was transferred to an autoclave equipped with a Teflon insert and crystallized in static conditions at 170°C for 72 h. The precipitate was separated by centrifugation, washed with ethanol, dried at 80°C overnight and calcined at 540°C for 6 hours

W publikacji Zhu, Y., Hua, Z., Zhou, X., Song, Y., Gong, Y., Zhou, J., ... & Shi, J. (2013). CTAB-templated mesoporous TS-1 zeolites as active catalysts in a desulfurization process: The decreased hydrophobicity is more favourable in thiophene oxidation. RSC Advances, 3(13), 4193-4198 opisano katalizatory MTS-1, które zostały otrzymane bezpośrednią, hydrotermalną metodą przy użyciu bromku heksadecylotrimetylo-amoniowego (CTAB) jako templatu i w obecności etanolu. Synteza MTS-1 tą metodą opiera się na opóźnionej hydrolizie alkoholanu tytanu w alkoholu izopropylowym w obniżonej temperaturze, aby uniknąć tworzenia TiO2. Następnie prowadzi się w podwyższonych temperaturach starzenie otrzymanego żelu.In Zhu, Y., Hua, Z., Zhou, X., Song, Y., Gong, Y., Zhou, J., ... & Shi, J. (2013). CTAB-templated mesoporous TS-1 zeolites as active catalysts in a desulfurization process: The decreased hydrophobicity is more favorable in thiophene oxidation. RSC Advances, 3(13), 4193-4198 describes MTS-1 catalysts which were prepared by a direct hydrothermal method using hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as a template and in the presence of ethanol. The synthesis of MTS-1 by this method is based on the delayed hydrolysis of titanium alkoxide in isopropyl alcohol at reduced temperature to avoid the formation of TiO2. Then, aging of the obtained gel is carried out at elevated temperatures.

W publikacji Gao, X., Zhou, Y., Feng, L., Tian, F., Liu, X., Xu, J., & Li, Y. (2019). Direct low-temperature hydrothermal synthesis of uniform Pd nanoparticles encapsulated mesoporous TS-1 and its excellent catalytic capability. Microporous and Mesoporous Materials, 283, 82-87 opisano syntezę Pd/MTS-1. Pd/MTS-1 został otrzymany z żelu o następującym składzie: SiO2: 0,2 TPAOH: 0,016 TO2: 0,065 CTAB: 0,88 IPA: 8,7 ETOH: 143H2O: 00042 [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2. W metodzie tej 7,82 g TEOS zostało rozpuszczone w 17,5 g wody dejonizowanej, po czym całość była mieszana przez 30 min. Później dodano do tej mieszaniny 6,24 g roztworu TPAOH. Po mieszaniu w 40°C przez 2 h, do mieszaniny ochłodzonej do temperatury 5°C dodano 0,2 g TBOT rozpuszczonego w 2 g IPA, jednocześnie stosując intensywne mieszanie aż stanie się ona klarowna. W międzyczasie przygotowano roztwór [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 przez rozpuszczenie 0,032 g PdCl2 w 0,2 ml etylenodiaminy i 2 ml H2O. Otrzymana mieszanina była następnie dodawana kroplami do wcześniej przygotowanej mieszaniny. Następnie mieszaninę poddawano starzeniu w 90°C przez 24 h, a następnie zmieszano z roztworem CTAB (0.9 g CTAB rozpuszcza się w 75 g wody dejonizowanej) w temperaturze 80°C. Po mieszaniu przez 6 h, otrzymana biała mieszanina została przeniesiona do naczynia teflonowego, dodano do niej 15 ml etanolu i prowadzono krystalizację hydrotermalną w temperaturze 100°C przez 192 h. Po krystalizacji produkt odwirowano, przemywano wodą i etanolem, suszono przez całą noc w temperaturze 100°C, a potem kalcynowano w atmosferze powietrza w 550°C przez 8 .In Gao, X., Zhou, Y., Feng, L., Tian, F., Liu, X., Xu, J., & Li, Y. (2019). Direct low-temperature hydrothermal synthesis of uniform Pd nanoparticles encapsulated mesoporous TS-1 and its excellent catalytic capability. Microporous and Mesoporous Materials, 283, 82-87 describe the synthesis of Pd/MTS-1. Pd/MTS-1 was obtained from a gel with the following composition: SiO2: 0.2 TPAOH: 0.016 TO2: 0.065 CTAB: 0.88 IPA: 8.7 ETOH: 143H2O: 00042 [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2. In this method, 7.82 g of TEOS was dissolved in 17.5 g of deionized water and stirred for 30 min. Later, 6.24 g of TPAOH solution was added to this mixture. After stirring at 40°C for 2 h, 0.2 g of TBOT dissolved in 2 g of IPA was added to the mixture, cooled to 5°C, while stirring vigorously until clear. Meanwhile, a solution of [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 was prepared by dissolving 0.032 g of PdCl2 in 0.2 ml of ethylenediamine and 2 ml of H2O. The resulting mixture was then added dropwise to the previously prepared mixture. The mixture was then aged at 90°C for 24 h and then mixed with a CTAB solution (0.9 g of CTAB dissolved in 75 g of deionized water) at 80°C. After stirring for 6 h, the resulting white mixture was transferred to a Teflon vessel, 15 ml of ethanol was added thereto, and hydrothermal crystallization was carried out at 100°C for 192 h. After crystallization, the product was centrifuged, washed with water and ethanol, dried overnight at 100°C and then calcined in air at 550°C for 8 .

W zgłoszeniu patentowym P435 576 opisano sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1. Sposób obejmował następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istota tego wynalazku było to, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego dodawano jeszcze bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosi 5:1. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania α-pinenu. Proces ten prowadzono przy zawartości katalizatora MTS-1 w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę.Patent application P435 576 describes a method for obtaining a titanium silicate catalyst, consisting in a modification of the method for obtaining the TS-1 catalyst. The method included the following steps: introducing deionized water, tetraethyl o-silicate and isopropyl alcohol into the reactor, mixing the whole with a mechanical stirrer at 50°C for 15 min, then adding tetrapropylammonium hydroxide and mixing the obtained gel at 50°C for 30 minutes, adding isopropyl alcohol and tetrabutyl o-titanate to the gel and stirring it at 50°C for 1 hour, then adding deionized water and tetrapropylammonium hydroxide and further mixing the gel with a mechanical stirrer at 80°C for 24 hours, subjecting the obtained crystallization gel, at 170°C for 168 hours, filtering off the catalyst, washing it with deionized water and drying at 100°C for 24 hours, finally calcining it at 550°C for 6 hours. The essence of this invention was that hexadecyltrimethylammonium bromide was added to the mixture of deionized water, tetraethyl o-silicate and isopropyl alcohol and tetrapropylammonium hydroxide, the molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylammonium hydroxide being 5:1. The process was carried out without the activation step consisting in washing the catalyst with ammonium acetate solution at elevated temperature and without re-calcination. As a product, MTS-1 titanium-silicate catalyst was obtained, which was used in the oxidation of α-pinene. This process was carried out with the content of the MTS-1 catalyst in the reaction mixture in the range of 0.025-1.5% by weight, at the temperature of 110-140°C and the reaction time from 15 minutes to 24 hours. First, α-pinene was introduced into the glass reactor, followed by the catalyst, and finally, oxygen was supplied through a bubbler.

W zgłoszeniu patentowym P. 424690 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-40°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy.Patent application P. 424690 describes a method of oxidation of α-pinene in the presence of a catalyst, at atmospheric pressure, in an air atmosphere, with a mixing intensity of 500 rpm, in which the TS-1 catalyst was used (a catalyst with the same structure as ZSM-5, but containing titanium in its composition) with a titanium content of 3.08 to 9.92% by weight, in an amount of 0.25 to 10% by weight. in the reaction mixture, the process being carried out at a temperature of 60-40°C and for 0.25 to 72 hours. α-pinene was introduced into the glass reactor first, followed by the catalyst. The main product of the reaction was α-pinene oxide, besides it, verbenol, verbenone, carveol, myrtenol, myrtenal and camphealdehyde were formed in larger amounts.

W zgłoszeniu patentowym P. 235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.Patent application P. 235283 describes the process of oxidation of α-pinene in the presence of the TS-1 catalyst with molecular oxygen. In this process, the main reaction product with longer reaction times was verbenol. TS-1 catalysts were obtained by the hydrothermal method described by A. Thangaraj et al. (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Four TS-1 catalysts were obtained with the following titanium content: TS-1 40:1 with a titanium content of 3.08 wt%, TS-1 30:1 with a titanium content of 3.39 wt%, TS-1 20:1 with a titanium content of titanium 5.42 wt. and TS-1 10:1 with a titanium content of 9.92 wt%. The most active in the α-pinene oxidation process turned out to be the TS-1 20:1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight. Oxidation in the presence of the TS-1 catalyst was carried out at atmospheric pressure and with a stirring intensity of 500 rpm. TS-1 catalyst was used in an amount of 1 wt.%. in the reaction mixture, the process being carried out in an oxygen atmosphere, which was fed from a bottle at a rate of 20 ml/min. The oxidation process was carried out at a temperature of 80°C and for 3 to 24 hours. The α-pinene was introduced into the glass reactor first, followed by the catalyst.

W zgłoszeniu patentowym P. 430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji α-pinenu (90% mol i 99% mol).Patent application P. 430504 describes a method of oxidizing α-pinene in the presence of a TS-1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight, at atmospheric pressure, with a mixing intensity of 500 rpm and with oxygen supplied from a bottle through a glass bubbler directly below the surface of the reaction solution. The TS-1 catalyst was used in an amount from 1.1 wt. up to 5% by weight in the reaction mixture, with oxygen being fed at a rate of 40 ml/min. The process was carried out at a temperature of 75-100°C and a reaction time of 6 to 48 hours. First, α-pinene was introduced into the glass reactor, followed by the catalyst, and finally oxygen was introduced from the cylinder through a glass bubbler. In the described method of α-pinene oxidation, with longer reaction times (24 h and 48 h) it was possible to obtain high selectivities of conversion to verbenone (38 mol% and 43 mol%), while high conversion of α-pinene (90 mol% and 99 mol% ).

W zgłoszeniu patentowym P. 430505 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.Patent application P. 430505 describes a method of oxidizing α-pinene in the presence of a TS-1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight, at atmospheric pressure, with a mixing intensity of 500 rpm and with oxygen supplied from a cylinder through a glass bubbler directly below the surface of the reaction solution. The TS-1 catalyst was used in an amount from 0.1 wt. up to 0.99% by weight in the reaction mixture, with oxygen being fed at a rate of 40 ml/min. The process was carried out at a temperature of 75°C and for 1 to 6 hours. First, α-pinene was introduced into the glass reactor, followed by the catalyst, and finally oxygen was introduced from the cylinder through a glass bubbler.

Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MTS-1, według wynalazku, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1 obejmującego następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin, charakteryzuje się tym, że bromek heksadecylotrimetyloamoniowy dodaje się do żelu krystalizacyjnego przy stosunku molowym bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynoszącym 1:3. Proces krystalizacji prowadzi się przez 48 godzin, zaś po odfiltrowaniu katalizator przemywa się wodą dejonizowaną, suszy w temperaturze 100°C przez 24 godzin i poddaje kalcynacji w temperaturze 550°C. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji.The method of obtaining the MTS-1 titanium-silicate catalyst, according to the invention, consisting in modifying the method of obtaining the TS-1 catalyst, including the following steps: introducing deionized water, hexadecyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraethyl o-silicate into the reactor, mixing the whole with a mechanical stirrer in temperature of 40°C for 5 hours, and then adding deionized water, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutyl o-titanate and isopropyl alcohol and stirring the whole at 40°C for 24 hours, subjecting the obtained gel to crystallization at 170°C, filtering off the catalyst, washing and drying, finally calcining it for 6 hours, is characterized in that hexadecyltrimethylammonium bromide is added to the crystallization gel with a molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylanine hydroxide of 1:3. The crystallization process is carried out for 48 hours, and after filtration, the catalyst is washed with deionized water, dried at 100°C for 24 hours and calcined at 550°C. The process is carried out without the activation step consisting of washing with ammonium acetate solution at elevated temperature and re-calcination.

Zastosowanie katalizatora według zastrz. 1 do utleniania α-pinenu, charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025-1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110-140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.The use of a catalyst according to claim 1 for the oxidation of α-pinene, characterized in that the MTS-1 catalyst is used in the reaction mixture in the amount of 0.025-1.5% by weight, the process is carried out at a temperature of 110-140°C, for 15 minutes to 24 hours , and the glass reactor is fed first with α-pinene, then with the catalyst, and finally with oxygen through a sparger.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wytworzenie mezoporowatej struktury w materiale TS-1 dzięki zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego w mieszaninie z wodorotlenkiem tetrapropyloamoniowym jako tempalatów. Zwiększyło to jego aktywność w reakcjach z udziałem dużych cząsteczek organicznych i umożliwiło zrezygnowanie z etapu aktywacji otrzymanego katalizatora - okazał się wystarczająco wysoko aktywny bez aktywacji octanem amonu.The advantage of the method according to the invention is the formation of a mesoporous structure in the TS-1 material by using hexadecyltrimethylammonium bromide in a mixture with tetrapropylammonium hydroxide as tempalates. This increased its activity in reactions involving large organic molecules and made it possible to resign from the activation stage of the obtained catalyst - it turned out to be sufficiently highly active without activation with ammonium acetate.

Zastosowanie katalizatora MTS-1 w porównaniu do katalizatora TS-1 stosowanego dotychczas pozwoliło w najkorzystniejszych warunkach znacząco skrócić czas prowadzenia syntez z 6 h do 2 h oraz zmniejszyć ilość stosowanego katalizatora z 1% wag. do 0,25% wag. Zastosowanie katalizatora MTS-1 w wymienionych wyżej najkorzystniejszych warunkach pozwoliło zwiększyć selektywność przemiany do tlenku α-pinenu z 29% mol (katalizator TS-1) do 31% mol (katalizator MTS-1). Podobnie wzrosła selektywność przemiany do verbenolu z 15 do 22% mol. Tlenek α-pinenu jest cennym surowcem dla przemysłu polimerowego, natomiast werbenon i werbenol oraz myrtenal i myrtenol są bardzo cennymi związkami dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego i dla medycyny. W porównaniu do katalizatora MTS-1 opisanego w zgłoszeniu patentowym P435 576, mimo znaczącego obniżenia zwartości Ti (z 6,156% wag. do 3,219% wag,) aktywności katalizatorów były bardzo zbliżone. Tytan stanowi centrum aktywne katalizatora, a nasze wyniki pokazują, że już zawartość Ti około 3% wag., jest wystarczająca do efektywnego przeprowadzenia procesu utleniania alfa-pinenu.The use of the MTS-1 catalyst compared to the TS-1 catalyst used so far allowed, under the most favorable conditions, to significantly shorten the time of synthesizing from 6 h to 2 h and reduce the amount of the catalyst used from 1% by weight. up to 0.25% by weight The use of the MTS-1 catalyst in the most favorable conditions mentioned above allowed to increase the selectivity of the transformation to α-pinene oxide from 29 mol% (TS-1 catalyst) to 31 mol% (MTS-1 catalyst). Similarly, the selectivity of the conversion to verbenol increased from 15 to 22 mol%. Alpha-pinene oxide is a valuable raw material for the polymer industry, while verbenone and verbenol as well as myrtenal and myrtenol are very valuable compounds for the cosmetics, perfumery and medicine industries. Compared to the MTS-1 catalyst described in the patent application P435 576, despite a significant decrease in the Ti content (from 6.156% by weight to 3.219% by weight), the activities of the catalysts were very similar. Titanium is the active center of the catalyst, and our results show that the Ti content of about 3% by weight is sufficient to effectively carry out the oxidation of alpha-pinene.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy otrzymywania katalizatora MTS-1, natomiast fig. 2 przedstawia widmo XRD katalizatora MTS-1.The solution according to the invention is presented in the examples and in the drawing, in which Fig. 1 shows a block diagram of the preparation of the MTS-1 catalyst, while Fig. 2 shows the XRD spectrum of the MTS-1 catalyst.

Przykład 1Example 1

Katalizator MTS-1 został zsyntezowany przy zastosowaniu zmodyfikowanej metody opisanej przez Y. Zuo i współpracowników (Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520).The MTS-1 catalyst was synthesized using a modified method described by Y. Zuo and colleagues (Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018 Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520).

Do szklanego reaktora o pojemności 250 cm³ wprowadzano wodę dejonizowaną w ilości 50,208 g, a także 4,383 g bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB), 17,857 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH) oraz 33,000 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) po czym całość dokładnie mieszano za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosi 1:3. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodawano wodę dejonizowaną w ilości 23,026 g, 14,622 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH), 1,362 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) oraz 10,297 g alkoholu izopropylowego (IPA) i całość mieszano w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzono w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 48 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtrowano, przemywano wodą dejonizowaną i suszono w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Na koniec otrzymany materiał kalcynowano w temperaturze 550°C przez 6 godzin.50.208 g of deionized water, 4.383 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 17.857 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and 33.000 g of tetraethyl o-silicate (TEOS) were introduced into the 250 ^cm3 glass reactor, and the whole was thoroughly mixed with mechanical stirrer at 40°C for 5 hours, the molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylammonium hydroxide being 1:3. Subsequently, 23.026 g of deionized water, 14.622 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), 1.362 g of tetrabutyl o-titanate (TBOT) and 10.297 g of isopropyl alcohol (IPA) were added to the mixture thus obtained, and the mixture was stirred at 40°C for 24 hours. The crystallization of the obtained crystallization gel was carried out in an autoclave with a Teflon insert at the temperature of 170°C and for 48 hours. After crystallization and cooling of the autoclave, the catalyst was filtered, washed with deionized water and dried at 100°C for 24 hours. Finally, the resulting material was calcined at 550°C for 6 hours.

Badania wykonane metodą XRF pokazały, że otrzymany katalizator MTS-1 zawierał: 0,343% Al, 42,407% Si, 0,044% Ca, 3,219% Ti, 0,011% V, 0% Cr, 0,017% Fe, 0,001% Zn, 0,024% Rh, 0,067% Ag.XRF tests showed that the obtained MTS-1 catalyst contained: 0.343% Al, 42.407% Si, 0.044% Ca, 3.219% Ti, 0.011% V, 0% Cr, 0.017% Fe, 0.001% Zn, 0.024% Rh, 0.067% Ag.

Przykład 2Example 2

Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,817 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 110°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm ³ , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 9.817 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.051 g of MTS-1 catalyst, the content of which in the reaction mixture was 0.5% by weight, was fed into the reactor. The reaction was carried out at 110°C, for 1 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a stirring speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in the amount of about 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. The qualitative and quantitative analysis of the post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using the FOCUS apparatus by Thermo with the RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermal at 50°C for 2 minutes, temperature increase at 6°C/min to 120°C, isothermal at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at 15°C /min to 240°C, injector temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was carried out using the internal normalization method.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 26% mol, werbenol 16% mol, werbenon 23% mol, myrtenal 4% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 9% mol.For each of the syntheses, a mass balance was prepared, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the relevant products. The following values of selectivity of the main products were obtained under the tested conditions: α-pinene oxide 26 mol%, verbenol 16 mol%, verbenone 23 mol%, myrtenal 4 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 9 mol%.

Przykład 3Example 3

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,856 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,050 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm ³ , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 9.856 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.050 g of MTS-1 catalyst, the content of which in the reaction mixture was 0.5% by weight, was fed into the reactor. The reaction was carried out at 140°C, for 1 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a stirring speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in the amount of about 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. The qualitative and quantitative analysis of the post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using the FOCUS apparatus by Thermo with the RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermal at 50°C for 2 minutes, temperature increase at 6°C/min to 120°C, isothermal at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at 15°C /min to 240°C, injector temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was carried out using the internal normalization method.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 30% mol, werbenol 19% mol, werbenon 14% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 16% mol.For each of the syntheses, a mass balance was prepared, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the relevant products. The following values of selectivity of the main products were obtained under the tested conditions: α-pinene oxide 30 mol%, verbenol 19 mol%, verbenone 14 mol%, myrtenal 3 mol%, myrtenol 5 mol%, and the conversion of α-pinene was 16 mol%.

Przykład 4Example 4

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,826 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0023 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,025% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 2 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm ³ , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 9.826 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.0023 g of MTS-1 catalyst, the content of which in the reaction mixture was 0.025% by weight, was fed into the reactor. The reaction was carried out at 130°C, for 2 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a stirring speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in the amount of about 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. The qualitative and quantitative analysis of the post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using the FOCUS apparatus by Thermo with the RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermal at 50°C for 2 minutes, temperature increase at 6°C/min to 120°C, isothermal at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at 15°C /min to 240°C, injector temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was carried out using the internal normalization method.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 15% mol, werbenol 20% mol, werbenon 15% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 41% mol.For each of the syntheses, a mass balance was prepared, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the relevant products. The following values of selectivity of the main products were obtained under the tested conditions: α-pinene oxide 15 mol%, verbenol 20 mol%, verbenone 15 mol%, myrtenal 3 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 41 mol%.

Przykład 5Example 5

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,834 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,1525 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm ³ , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 9.834 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.1525 g of MTS-1 catalyst, the content of which in the reaction mixture was 1.5% by weight, was fed into the reactor.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 18% mol, werbenol 20% mol, werbenon 13% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 34% mol.For each of the syntheses, a mass balance was prepared, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the relevant products. The following values of selectivity of the main products were obtained under the tested conditions: α-pinene oxide 18 mol%, verbenol 20 mol%, verbenone 13 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 34 mol%.

Przykład 6Example 6

Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.

Badania wpływu czasu w zakresie 15 minut do 24 h prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 24,529 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,063 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,25% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Pobieraną próbkę mieszaniny poreakcyjnej oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. Dla czasu reakcji 15 minut uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 21% mol, werbenol 13% mol, werbenon 16% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 2% mol.The study of the influence of time in the range of 15 minutes to 24 h was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm ³ , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 24.529 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.063 g of MTS-1 catalyst, the content of which in the reaction mixture was 0.25% by weight, was fed into the reactor. The reaction was carried out at 130°C, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a stirring speed of 500 rpm. The taken sample of the post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in the amount of about 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. The qualitative and quantitative analysis of the post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using the FOCUS apparatus by Thermo with the RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermal at 50°C for 2 minutes, temperature increase at 6°C/min to 120°C, isothermal at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at 15°C /min to 240°C, injector temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was carried out using the internal normalization method. For each of the syntheses, a mass balance was prepared, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the relevant products. For the reaction time of 15 minutes, the following selectivities of the main products were obtained: α-pinene oxide 21 mol%, verbenol 13 mol%, verbenone 16 mol%, myrtenal 3 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 2 mol%.

Dla czasu reakcji 2 h (najkorzystniejszy czas) uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 30% mol, werbenol 19% mol, werbenon 10% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 19% mol.For the reaction time of 2 h (the most favorable time), the following values of selectivity of the main products were obtained: α-pinene oxide 30 mol%, verbenol 19 mol%, verbenone 10 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 5 mol%, and the conversion of α-pinene was 19 mol.%

Dla czasu reakcji 24 h uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 0% mol, werbenol 3% mol, werbenon 22% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 6% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 55% mol.For the reaction time of 24 h, the following selectivities of the main products were obtained: α-pinene oxide 0 mol%, verbenol 3 mol%, verbenone 22 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 6 mol%, and the conversion of α-pinene was 55 mol%.

Claims

1. The method of obtaining the MtS-1 titanium silicate catalyst, consisting in modifying the method of obtaining the TS-1 catalyst, including the following steps: introducing deionized water, hexadecyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraethyl o-silicate into the reactor, mixing the whole with a mechanical stirrer at 40°C for 5 hours, then adding deionized water, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutyl o-titanate and isopropyl alcohol and stirring the whole at 40°C for 24 hours, subjecting the resulting gel to crystallization at 170°C, filtering off the catalyst, washing and drying, finally calcining it for 6 hours, characterized in that hexadecyltrimethylammonium bromide is added to the crystallization gel with a molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylanine hydroxide of 1:3, the crystallization process is carried out for 48 hours, and after filtration, the catalyst is washed with deionized water , dried at 100°C for 24 hours and calcined at 550°C, the process being carried out without the activation step of washing with an ammonium acetate solution at elevated temperature and re-calcination.

2. Use of a catalyst according to claim 1 for the oxidation of α-pinene, characterized in that the MTS-1 catalyst is used in the reaction mixture in the amount of 0.025-1.5% by weight, the process is carried out at a temperature of 110-140°C, for 15 minutes to 24 hours, and the glass reactor is fed first with α-pinene, then with the catalyst, and finally with oxygen through a sparger.