PL233127B1 - Kompozycja na piankę poliuretanową o zmniejszonej chłonności wody - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja na piankę poliuretanową o zmniejszonej chłonności wody, na bazie poliolu, która zawiera poliol, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, antypiren, katalizator oraz napełniacz w postaci białka ziemniaczanego pochodzącego z procesów termiczno-kwasowej koagulacji, odwodnienia i suszenia soku komórkowego ziemniaka, pyłu szlifierskiego z procesu garbowania skór lub strużyny farbowanej z procesu garbowania skór metodą chromową.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na piankę poliuretanową o zmniejszonej chłonności wody.

Problem postępującej degradacji środowiska spowodowany jest przede wszystkim dużymi ilościami odpadów produkowanych przez człowieka. Poważny problem środowiskowy stanowią między innymi odpady garbarskie powstające w procesie garbowania skóry, takie jak strużyny czy też pyły będące odpadem procesu polerowania skóry. Szacuje się, że w ostatnich latach w Polsce powstaje około 25-40 tys. ton odpadów garbarskich w ciągu roku. Unieszkodliwianie tego typów odpadów sprowadza się najczęściej do ich składowania na wydzielonych do tego celu składowiskach.

Znane jest wykorzystanie odpadów garbarskich w mieszankach kauczukowych.

W opisie zgłoszenia patentowego US 5302636 A ujawniono zastosowanie proszku skórzanego w mieszance kauczukowej kauczuku butadienowo-styrenowego.

Zgodnie z opisem patentowym PL 210954 strużyny skór po garbowaniu chromowym i pył skórzany wykorzystuje się jako napełniacz kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego.

Z kolei z opisu patentowego PL 210955 znane jest wykorzystanie produktu odpadowego przemysłu skórzanego po garbowaniu chromowym skór, wysuszonego i rozdrobnionego, jako napełniacza w mieszance karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego.

Z opisu patentowego GB1010097 znane jest wykorzystanie odpadów skórzanych po procesie garbowania chromowego jako napełniacza kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych.

W czasopiśmie International Semester on Advantage in Polymer Technology, Cochin India, 25 (2002) oraz Polimeros 15, 2 (2005) ujawniono zastosowanie strużyn chromowych zneutralizowanych roztworem mocznika, węglanu sodu lub amoniaku jako napełniacza kauczuku naturalnego.

Z czasopisma Journal of Hazardous Materials, 141, 1, 252-257 (2007) jest znane wykorzystanie wysuszonych i rozdrobnionych strużyn chromowych stanowiących odpad przemysłu skórzanego oraz proszku skórzanego po garbowaniu chromowym jako napełniaczy mieszanki karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego.

Z kolei z opisu patentowego PL 214972 znana jest mieszanka kauczukowa karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego zawierająca jako napełniacz addukt wysuszonego i rozdrobnionego hydrolizatu enzymatycznego strużyn chromowych oraz stearyny.

Z czasopisma Journal of Applied Polymer Science, 132,41636,2015 znane jest zastosowanie proszku skórzanego z garbowania chromowego do spienionego kauczuku naturalnego (NR).

Z publikacji umieszczonej w czasopiśmie Polymer Composites, 36, 12, 2015 znany jest napełniacz mieszanki zawierającej kauczuk naturalny, w postaci odpadów garbarskich z procesu garbowania skór metodą chemiczną.

W czasopiśmie Journal of Hazardous Materials, 151,2-3 2008 wykazano, że skórzany pył szlifierski uzyskany z przerobu skór garbowanych metodą chromową może stanowić napełniacz aktywny mieszanki kauczukowej.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN 102492109 A jest znana kompozycja na piankę poliuretanową zawierającą poliol, izocyjanian, którym może być 4,4’-diizocyjanian difenylometanu, katalizator, środek spieniający, białko sojowe oraz ewentualnie antypiren.

W opisie zgłoszenia patentowego US 3873478 A ujawniono kompozycję poliuretanową zawierającą poliol, poliizicyjanian, oraz napełniacz w postaci wysuszonych i rozdrobionych protein roślinnych i zwierzęcych w postaci proszku o wielkości ziaren 100-250 μm, przy czym stosuje się proteiny zwierzęce pochodzące ze skór zwierząt oraz z odpadów pochodzących z procesu wyprawiania skór bydlęcych, owczych, kozich.

W opisie patentowym DE 4005493 ujawniono mieszankę kauczukową zawierającą proszek skórzany z procesu chemicznego garbowania skór i żelatynę w postaci proszku.

Zgodnie z opisem zgłoszenia patentowego P.417419 produkt odpadowy z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniony i wysuszony wykorzystuje się jako napełniacz mieszanki kauczukowej karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, natomiast zgodnie z opisem zgłoszenia patentowego P.417420 produkt odpadowy z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi stosuje się jako napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego.

Drugą grupą odpadów, stanowiących poważny problem środowiskowy, są produkty uboczne przemysłu rolno-spożywczego, a wśród nich białko ziemniaczane, otrzymywane z soku komórkowego ziemniaka w wyniku procesów termiczno-kwasowej koagulacji, odwodnienia i suszenia.

PL 233 127 B1

Znane kompozycje do wytwarzania pianki poliuretanowej na bazie poliolu zawierają, na 100 części wagowych poliolu, 120-150 części wagowych 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu, 10-14 części wagowych antypirenu, 1-2 części wagowych katalizatora oraz 0,5-20 części wagowych napełniacza w postaci skrobi ziemniaczanej, celulozy, ligniny, włókien szklanych, talku, boraksu, wodorotlenku glinu, kredy, napełniaczy węglowych oraz silseskwioksanów.

Poliuretany są obecnie jednymi z najczęściej stosowanych tworzyw sztucznych na świecie. Stale rosnące wymagania stawiane tej grupie materiałów spowodowały intensywny rozwój badań nad pozyskiwaniem nowych substancji do ich wytwarzania, polepszających właściwości użytkowe tych tworzyw i jednocześnie stanowiących materiały o charakterze odpadowym, co pozwalałoby na ich zagospodarowanie.

Kompozycja na piankę poliuretanową o zmniejszonej chłonności wody, na bazie poliolu, zawierająca na 100 części wagowych poliolu 120 części wagowych 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu, 14 części wagowych antypirenu, a nadto zawierająca katalizator oraz jako napełniacz białko pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, według wynalazku jako napełniacz zawiera białko ziemniaczane pochodzące z procesów termiczno-kwasowej koagulacji, odwodnienia i suszenia soku komórkowego ziemniaka, pył szlifierski z procesu garbowania skór lub strużynę farbowaną z procesu garbowania skór metodą chromową, w ilości 0,1-5 części wagowych na 100 części wagowych poliolu, zaś katalizatora zawiera 0,2 części wagowe na 100 części wagowych poliolu. Kompozycja zawiera korzystnie jako antypiren tris(2-chloro-1-metyl-etyl)-fosforan, zaś jako katalizator N,N-dimetylocykloheksyloaminę.

Produkty wytworzone z kompozycji według wynalazku charakteryzują się małą chłonnością wody, dobrymi właściwościami mechanicznymi (tj. wytrzymałością na ściskanie przy 10% odkształceniu oraz wytrzymałością na zginanie), jak również dużą gęstością pozorną i twardością, a nadto krótki jest czas ich syntezy.

Wyroby wytworzone z kompozycji według wynalazku, mogą znaleźć zastosowanie w branży budowlanej jako materiały izolacyjne, a także w przemyśle motoryzacyjnym, elektronicznym oraz elektrochemicznym.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1-3 przedstawiają wykresy ilustrujące wyniki krótkotrwałej nasiąkliwości wodą pianek poliuretanowych wytworzonych w przykładach.

P r z y k ł a d I

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wagowych: mieszanina poliolu z tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanem oraz N,N-dimetylocykloheksyloaminą (komponent A, produkt o nazwie handlowej Izopianol 40/30W/PIR), zawierająca poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu (antypiren) - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy (katalizator) - 0,2 części,

4,4’-diizocyjanian difenylometanu (komponent B, produkt o nazwie handlowej Purocyn B) - 120 części, białko ziemniaczane z procesów termiczno-kwasowej koagulacji, odwodnienia i suszenia soku komórkowego ziemniaka - 0,1 części.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową w drodze zmieszania jej składników. Następnie określono maksymalną temperaturę procesu spieniania (Tmax) oraz czasy syntezy (czas startu, czas wzrostu, czas żelowania), oznaczono właściwości mechaniczne kompozycji - wytrzymałość na ściskanie przy 10% odkształceniu (010); zbadano także twardość metodą Shore’a 00 (°Sh 00), określono gęstość pozorną otrzymanej kompozycji (pp) oraz zbadano krótkotrwałą nasiąkliwość pianek wodą metodą częściowego zanurzenia (Wp).

Równocześnie dla celów porównawczych przygotowano spienioną kompozycję poliuretanową o składzie w częściach wagowych: komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części.

PL 233 127 B1

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową i także zbadano jej czasy syntezy, właściwości mechaniczne - σιο, Tmax, °Sh 00, pp oraz Wp.

P r z y k ł a d II

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 12ο części, białko ziemniaczane jak w przykładzie I - 1 część.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, białko ziemniaczane jak w przykładzie I - 5 części.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IV

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, pył szlifierski po procesie garbowania skór - 0,1 części.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d V

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, pył szlifierski po procesie garbowania skór - 1 część.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d VI

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, pył szlifierski po procesie garbowania skór - 5 części.

PL 233 127 B1

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d VII

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, strużyna farbowana z procesu garbowania skór metodą chromową - 0,1 części.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d VIII

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, strużyna farbowana z procesu garbowania skór metodą chromową - 1 część.

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IX

Przygotowano kompozycję do wytwarzania pianki poliuretanowej o składzie w częściach wa gowych:

komponent A zawierający poliolu - - 100 części, tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforanu - 14 części,

N,N-dimetylocykloheksyloaminy - 0,2 części, komponent B - 120 części, strużyna farbowana z procesu garbowania skór metodą chromową - 5 części,

Z kompozycji tej wytworzono piankę poliuretanową postępując jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

W poniższej tablicy przedstawiono wyniki badań czasów przetwórczych (czas startu, czas wzrostu, czas żelowania), maksymalnej temperatury procesu spieniania (Tmax), twardości (°Sh 00), wytrzymałości na ściskanie przy 10% odkształceniu (010%) oraz gęstości pozornej (pp) pianek poliuretanowych otrzymanych w przykładach I-IX.

Fig. 1-3 rysunku ilustrują wyniki badania nasiąkliwości wodą (Wp) pianek poliuretanowych otrzymanych w przykładach I-IX: z dodatkiem białka ziemniaczanego (fig. 1), pyłu szlifierskiego (fig. 2), strużyny (fig. 3).

PL233 127 Β1

Tablica

rodzaj napełniacza	zawartość napełniacza [części wagowe/100 części wagowych poliolu]	czasy syntezy	T *max [°C]	Pl> [kg/m3]	“Sh 00	σ!0% |MPa]
czas startu |s]	czas wzrostu [S]	czas żelowania [s]
referencyjna	0	42,7	277	341	126	37,0	67,1	187
białko ziem- niaczane	0,1	43,3	311	296	145	39,8	65,0	230
1	42,7	340	223	156	37,3	65,0	222
5	45,0	336	271	131	38,1	65,3	173
pyl szlifier- ski	0.1	51,7	323	228	139	35,1	64,2	136
1	48,3	275	332	144	32,8	70,2	134
5	52,7	371	334	138	35,7	55,5	104
strużyna	0,1	54,7	313	267	145	36,4	62,9	205
1	58,0	310	264	133	36,0	68,4	188
5	47,7	424	192	139	32,9	62,4	131

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja na piankę poliuretanową o zmniejszonej chłonności wody, na bazie poliolu, zawierająca na 100 części wagowych poliolu 120 części wagowych 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu, 14 części wagowych antypirenu, a nadto zawierająca katalizator oraz jako napełniacz białko pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, znamienna tym, że jako napełniacz zawiera białko ziemniaczane pochodzące z procesów termiczno-kwasowej koagulacji, odwodnienia i suszenia soku komórkowego ziemniaka, pył szlifierski z procesu garbowania skór lub strużynę farbowaną z procesu garbowania skór metodą chromową, w ilości 0,1-5 części wagowych na 100 części wagowych poliolu, zaś katalizatora zawiera 0,2 części wagowe na 100 części wagowych poliolu.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera korzystnie jako antypiren tris(2-chloro-1-metyletyl)fosforan, zaś jako katalizator N,N-dimetylocykloheksyloaminę.