PL230399B1 - Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acid - Google Patents
Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acidInfo
- Publication number
- PL230399B1 PL230399B1 PL405261A PL40526113A PL230399B1 PL 230399 B1 PL230399 B1 PL 230399B1 PL 405261 A PL405261 A PL 405261A PL 40526113 A PL40526113 A PL 40526113A PL 230399 B1 PL230399 B1 PL 230399B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- catalytic
- support
- inert
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 107
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 46
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 42
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-methylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(O)C(=O)CC1 CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 2-ethylfutane Chemical compound 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100285518 Drosophila melanogaster how gene Proteins 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NGJWXWXHHHQLOY-UHFFFAOYSA-N [V].[Mo].[W].[Cu]=O Chemical compound [V].[Mo].[W].[Cu]=O NGJWXWXHHHQLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest układ katalityczny selektywnego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego w fazie gazowej.The subject of the invention is a catalytic system for the selective oxidation of acrolein to acrylic acid in the gas phase.
Z opisów patentowych JP 11371, PL 89 868, US 4277375, US 7910771 znany jest proces katalitycznego utleniania akroleiny w fazie gazowej tlenem z powietrza do kwasu akrylowego, przy czym proces ten dotyczy utleniania akroleiny odczynnikowej lub pochodzącej głównie z reakcji utlenienia propylenu. Procesy utleniania prowadzono w zakresie temperatur 200-400°C, pod ciśnieniem 1-10 atmosfer, przy objętościowej prędkości przepływu strumienia gazowych substratów wynoszącej 500-6000 h1. Utlenianiu poddawano strumień o następującym składzie: 1-10% obj. akroleiny, 5-15% obj. tlenu, 20-60% obj. pary wodnej i 20-50% obj. gazu obojętnego, i przy czasie kontaktu strumienia substratów z katalizatorem wynoszącym 0,1-10 s. Otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 51-96% mol i selektywnością 10-98% mol.From the patents JP 11371, PL 89 868, US 4277375, US 7910771 a catalytic gas-phase oxidation of acrolein with oxygen from air to acrylic acid is known, the process relating to the oxidation of reagent acrolein or mainly derived from the oxidation of propylene. The oxidation processes were carried out in the temperature range of 200-400 ° C, under the pressure of 1-10 atmospheres, at the volumetric flow rate of the gaseous substrate stream of 500-6000 h 1 . The stream with the following composition was subjected to oxidation: 1-10 vol. acrolein, 5-15% vol. oxygen, 20-60 vol.% steam and 20-50 vol.% of inert gas, and with a contact time of the reactants stream with the catalyst of 0.1-10 s. Acrylic acid was obtained with a yield of 51-96 mol% and a selectivity of 10-98 mol%.
W procesie katalitycznego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego stosuje się katalizatory zawierające złożone tlenki, głównie molibdenu i wanadu, jak również wolframu, miedzi, chromu i innych metali. Materiał katalityczny osadzony jest w ilości 10-50% wag. na obojętnym nośniku, takim jak: S1O2, a-AbOs, Si, SiC, TiO2, ZrO2, albo na nośniku mieszanym tj.: 50% Al / 50% SiC lub 75% Al / 25% S1O2 i innych. Stosuje się nośniki o małej powierzchni właściwej nie większej niż 2 m2/g i porowatości 30-65%.In the catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, catalysts containing complex oxides, mainly molybdenum and vanadium, as well as tungsten, copper, chromium and other metals, are used. The catalytic material is deposited in an amount of 10-50 wt.%. on an inert support, such as: S1O2, a-AbOs, Si, SiC, TiO2, ZrO2, or on a mixed support, i.e. 50% Al / 50% SiC or 75% Al / 25% S1O2 and others. Supports are employed with a low specific surface area of not more than 2 m 2 / g and a porosity of 30-65%.
Z opisów patentowych US 2010/0063233, EP 2186790 znany jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego z akroleiny, powstającej w procesie dehydratacji gliceryny, w obecności katalizatora zawierającego tlenki molibdenu, wanadu, wolframu, miedzi i inne. Jest to alternatywna metoda w stosunku do metody otrzymywania kwasu akrylowego w procesie dwustopniowego utleniania propylenu. Gliceryna, w przeciwieństwie do propylenu pochodzącego z ropy naftowej, której złoża powoli się wyczerpują, jest surowcem odnawialnym, wytwarzanym w dużych ilościach jako produkt odpadowy w procesie produkcji biopaliw przeznaczonych do silników Diesla.From US 2010/0063233, EP 2186790 there is known a method of producing acrylic acid from acrolein, formed in the process of glycerin dehydration in the presence of a catalyst containing oxides of molybdenum, vanadium, tungsten, copper and others. It is an alternative method to the method of obtaining acrylic acid in the process of two-stage propylene oxidation. Glycerin, unlike propylene derived from crude oil, the deposits of which are slowly depleted, is a renewable resource, produced in large quantities as a waste product in the production of biofuels for diesel engines.
Znany jest z opisu zgłoszenia wynalazku WO 2011/046232 katalizator utleniania akroleiny do kwasu akrylowego, przy czym utlenianiu poddawano akroleinę w mieszaninie gazowej, otrzymanej w reakcji dehydratacji gliceryny. Mieszanina substratów, oprócz akroleiny zawierała propylen. Katalizator otrzymano w wyniku zmieszania roztworu soli jednego z pierwiastków należących do grupy 1-16 układu okresowego z roztworem hetero po li kwas u i obojętnym nośnikiem, a następnie odparowania wody, wysuszenia i kalcynacji.A catalyst for the oxidation of acrolein to acrylic acid is known from the description of the invention application WO 2011/046232, whereby acrolein was subjected to oxidation in a gas mixture obtained in the glycerin dehydration reaction. The mixture of substrates, apart from acrolein, contained propylene. The catalyst was obtained by mixing a salt solution of one of the elements belonging to group 1-16 of the periodic table with a heteropoly acid solution and an inert carrier, followed by evaporation of water, drying and calcination.
Otrzymywanie kwasu akrylowego z gliceryny jako surowca wyjściowego może przebiegać w obecności katalizatora dwufunkcyjnego (US 7910771), który jest jednocześnie katalizatorem reakcji dehydratacji gliceryny i utleniania wytworzonej z niej akroleiny. Proces może być również prowadzony w obecności dwóch różnych katalizatorów: katalizatora procesu dehydratacji gliceryny oraz katalizatora reakcji utleniania akroleiny. Katalizator reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego zawiera przynajmniej jeden pierwiastek z grupy obejmującej: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru lub Rh, w formie metalicznej, tlenkowej albo jako siarczany lub fosforany. Sposobem według opisu patentowego US 7910771 otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 1-75% mol.Acrylic acid is obtained from glycerin as a starting material in the presence of a bifunctional catalyst (US 7910771), which is also a catalyst for the dehydration of glycerin and oxidation of acrolein produced therefrom. The process can also be carried out in the presence of two different catalysts: the glycerin dehydration catalyst and the acrolein oxidation catalyst. The catalyst for the oxidation of acrolein to acrylic acid contains at least one element from the group consisting of: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru or Rh, in metallic, oxide, or sulfate or phosphate form. The acrylic acid was obtained by the method according to the patent description US 7910771 with a yield of 1-75% mol.
Z literatury patentowej znane jest utlenianie akroleiny do kwasu akrylowego w obecności katalizatora (Mo-V-W-Cu-Sr)Ox osadzonego w ilości 27,9% wag na obojętnym nośniku Norton SA5218. Reakcję prowadzono w temperaturze 280°C, przy przepływie wodnego roztworu akroleiny przez złoże katalizatora wynoszącym 21 g/h, i przepływie powietrza 217 cm3/min. Otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 64,1% mol. Proces może być prowadzony w reaktorze ze złożem stacjonarnym, fluidalnym, cyrkulującym fluidalnym lub reaktorze płytowym z wymianą ciepła (EP 995491, EP 1147807, US 2005/0020851).The patent literature describes the oxidation of acrolein to acrylic acid in the presence of a 27.9 wt% (Mo-VW-Cu-Sr) Ox catalyst on an inert Norton SA5218 support. The reaction was carried out at a temperature of 280 ° C, with a flow of the aqueous acrolein solution through the catalyst bed of 21 g / h, and an air flow of 217 cm 3 / min. The acrylic acid was obtained with a yield of 64.1 mol%. The process can be carried out in a stationary bed, fluidized bed, circulating fluidized bed or heat exchange plate reactor (EP 995491, EP 1147807, US 2005/0020851).
W prezentowanych rozwiązaniach przygotowanie katalizatora obejmuje zazwyczaj etap, w którym otrzymuje się roztwór wodny soli prekursorów składników tlenkowej masy aktywnej, a następnie, po dodaniu obojętnego nośnika, uzyskaną niejednorodną mieszaninę odparowuje się do sucha. W wyniku tego etapu prekursor tlenkowej masy aktywnej osadza się na nośniku. W praktyce stosuje się różne nośniki w katalizatorach, z których najlepszymi są granulowane, spiekane nośniki o makroporowatej strukturze. Nośniki takie powinny mieć powierzchnię właściwą nie większą niż 2 m2/g, porowatość w przedziale 30-60% oraz całkowitą objętość porów 0,15-0,25 cm3/g. Równoczesne spełnienie tych parametrów jest możliwe, gdy nośnik posiada makroporowatą teksturę z przewagą porów o bardzo dużych średnicach, tj. powyżej 1000 nm. Wymagania te najlepiej spełniają wymienione wcześniej: tlenek glinu o strukturze korundu oraz węglik krzemu. Znane jest również mieszanie tlenkowych mas aktywnych z mikroziarnistymi nośnikami, na przykład krzemionką lub glinokrzemianami.In the present embodiments, the preparation of the catalyst typically comprises a step in which an aqueous solution of the salts of the precursors of the components of the oxide active mass is obtained, and then, after adding the inert support, the resulting heterogeneous mixture is evaporated to dryness. As a result of this step, the oxide active mass precursor is deposited on the support. In practice, various supports are used in catalysts, the best of which are granular, sintered macroporous supports. Such carriers should have a specific surface area of not more than 2 m 2 / g, porosity in the range of 30-60% and a total pore volume of 0.15-0.25 cm 3 / g. The simultaneous fulfillment of these parameters is possible when the support has a macroporous texture with a predominance of pores with very large diameters, i.e. above 1000 nm. These requirements are best met by the aforementioned: aluminum oxide with the structure of corundum and silicon carbide. It is also known to mix active oxide masses with micro-grained carriers, for example silica or aluminosilicates.
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
Osadzanie prekursorów tlenkowych mas aktywnych na nośnikach wykonuje się dowolną techniką, jednak najkorzystniej proces nanoszenia przeprowadza się w obrotowych powlekarkach, przez stopniowe odparowanie wody z wodnych mieszanin prekursorów w podwyższonej temperaturze. Jednoczesne podgrzewanie i przedmuchiwanie gorącym powietrzem całego urządzenia sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu masy aktywnej na nośniku oraz przyspiesza odparowanie wody. Po naniesieniu na nośnik, prekursory tlenkowych mas aktywnych poddaje się prażeniu w atmosferze powietrza, w temperaturze nie wyższej niż 400°C w czasie 5-10 h.Deposition of the active mass oxide precursors on the supports is performed by any technique, however, most preferably, the deposition process is carried out in rotary coaters, by gradually evaporating the water from the aqueous precursor mixtures at elevated temperatures. Simultaneous heating and blowing with hot air throughout the device promotes even distribution of the active mass on the carrier and accelerates water evaporation. After being applied to the support, the precursors of the oxide active masses are calcined in an air atmosphere at a temperature not exceeding 400 ° C for 5-10 hours.
W celu osiągnięcia wysokiej wydajności i selektywności procesu utleniania akroleiny do kwasu akrylowego prowadzonego na skalę przemysłową w fazie gazowej, w warunkach przepływowych, wobec stacjonarnego złoża katalitycznego umieszczonego w reaktorze przepływowym, należy przeciwdziałać zachodzeniu reakcji ubocznych, w wyniku których katalizator szybko się dezaktywuje. Problem ten dotyczy szczególnie utleniania akroleiny pochodzącej z katalitycznego procesu dehydratacji gliceryny w fazie gazowej. Taka akroleina zawiera szereg kłopotliwych zanieczyszczeń będących produktami wielu reakcji ubocznych gliceryny w temperaturze 300-320°C, takich jak: odwodnienie, cyklizacja, polimeryzacja, polikondensacja, kraking itp. Są to zarówno produkty wielkocząsteczkowe, jak i niskocząsteczkowe oraz lotne substancje, które tworząc depozyt węglowy, dezaktywują stopniowo katalizator, a ponadto ulegają intensywnemu utlenianiu i spalaniu ze wzmożonym efektem egzotermicznym, powodując często niekontrolowany, nagły wzrost temperatury z 300 do 600°C w strefie katalitycznej reaktora. Katalityczna reakcja utleniania akroleiny w mieszaninie gazowej pochodzącej z dehydratacji gliceryny, jako reakcja silnie egzotermiczna, stwarza problemy technologiczne związane z odbiorem nadmiaru ciepła oraz ryzykiem pożaru. Problemy te nie dotyczą utleniania akroleiny odczynnikowej. Miejscowy, niekontrolowany wzrost temperatury do powyżej 450°C w złożu katalizatora, podczas prowadzenia procesu utleniania akroleiny tlenem z powietrza w fazie parowo-gazowej wobec stacjonarnego złoża katalitycznego umieszczonego w reaktorze przepływowym, powoduje spalanie zarówno zanieczyszczeń, jak również akroleiny, co znacznie obniża wydajność i selektywność procesu utleniania.In order to achieve high efficiency and selectivity of the gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid on an industrial scale, under flow conditions, in the presence of a stationary catalytic bed placed in a flow reactor, it is necessary to prevent the occurrence of side reactions, as a result of which the catalyst quickly deactivates. This problem is particularly relevant to the oxidation of acrolein resulting from the catalytic process of dehydration of glycerin in the gas phase. Such acrolein contains a number of troublesome impurities that are the products of many glycerol side reactions at 300-320 ° C, such as: dehydration, cyclization, polymerization, polycondensation, cracking, etc. These are both high-molecular products and low-molecular and volatile substances that form a deposit carbon, gradually deactivate the catalyst, and moreover, undergo intense oxidation and combustion with an increased exothermic effect, often causing an uncontrolled, sudden temperature increase from 300 to 600 ° C in the catalytic zone of the reactor. The catalytic reaction of acrolein oxidation in the gaseous mixture resulting from glycerin dehydration, as a strongly exothermic reaction, creates technological problems related to the reception of excess heat and the risk of fire. These problems do not concern the oxidation of the reagent acrolein. Local, uncontrolled increase in temperature to over 450 ° C in the catalyst bed, during the process of oxidation of acrolein with oxygen from the air in the vapor-gas phase against the stationary catalytic bed placed in the flow reactor, causes the combustion of both pollutants and acrolein, which significantly reduces the efficiency and selectivity of the oxidation process.
W procesie ciągłym (na skalę przemysłową) katalitycznego utleniania tlenem z powietrza akroleiny w fazie gazowej do kwasu akrylowego wymagany jest katalizator, w obecności którego z wysoką wydajnością i selektywnością akroleina zostanie przekształcona w kwas akrylowy, a przy tym taki, który może być łatwo wytwarzany i pozostaje aktywny w ciągu długiego okresu czasu.In the continuous (industrial scale) catalytic oxidation of acrolein in the gas phase with oxygen from air to acrylic acid, a catalyst is required, in the presence of which, with high efficiency and selectivity, the acrolein is converted into acrylic acid, and at the same time one that can be easily produced and remains active for a long period of time.
Stwierdzono, że stosując w procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny, w fazie gazowej, układ katalityczny o specyficznym składzie chemicznym, można otrzymać kwas akrylowy w sposób wydajny, selektywny i bezpieczny.It was found that by using in the oxidation process with oxygen from air acrolein from the glycerin dehydration in gas phase, a catalytic system with a specific chemical composition, acrylic acid can be obtained efficiently, selectively and safely.
Układ katalityczny utleniania tlenem z powietrza akroleiny do kwasu akrylowego, zwłaszcza pochodzącej z procesu dehydratacji gliceryny, w fazie gazowej, zawierający katalizator, w postaci katalitycznego tlenku molibdenowo-wanadowo-wolframowo-miedziowego osadzonego na obojętnym, makroporowatym nośniku, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi go mieszanina katalitycznego tlenku, o wzorze ogólnym MoaVbWcCudOx, w którym stosunki molowe atomów molibdenu, wanadu, wolframu, miedzi oraz tlenu wynoszą odpowiednio a=12, a/b=2,2-2,6, a/c=4,8-5,7, a/d=4,4-5,2, a/x=0,21, osadzonego na nośniku w postaci tlenku glinu (III) a-AbOs lub w postaci tlenku glinu (III) (a-AI2O3 w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-AbOs-CaOT1O2, która zawiera, w % wagowych, (a-AbOs > 97%, 0 < CaO < 3%, 0 < T1O2 < 1 % , z inertem w postaci wysokoglinowych kul o średnicy φ = 3-4 mm na bazie tlenku glinu (III) a-AbOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, która zawiera, w % wagowych, C1-AI2O3 S 93%, 0 < CaO < 4%, 0 < T1O2 2 2%, przy czym całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi odpowiednio 30-25:70-75, zaś stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi odpowiednio 1:0,5-4,0. W katalizatorze zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi, w % wagowych, w stosunku do 70-75% nośnika, korzystnie wynosi: M0O3 14,8-17,9%, V2O5 3,6-5,0%, WO3 4,9-6,0%, CuO 1,5-2,2%.The catalytic system of oxidation with oxygen from air of acrolein to acrylic acid, especially from the glycerin dehydration process, in the gas phase, containing a catalyst in the form of a catalytic molybdenum-vanadium-tungsten-copper oxide deposited on an inert, macroporous support, according to the invention, is characterized by: that it is a mixture of catalytic oxide with the general formula Mo a VbWcCudOx, in which the molybdenum, vanadium, tungsten, copper and oxygen atoms are respectively a = 12, a / b = 2.2-2.6, a / c = 4.8-5.7, a / d = 4.4-5.2, a / x = 0.21, supported in the form of alumina (III) a-AbOs or in the form of alumina (III) ( a-Al2O3 in a mixture with calcium oxide CaO and titanium oxide (IV) T1O2, of formula a-AbOs-CaOT1O2, which contains, in% by weight, (a-AbOs> 97%, 0 <CaO <3%, 0 <T1O2 <1%, with an inert in the form of high-aluminum spheres with a diameter of φ = 3-4 mm based on aluminum oxide (III) a-AbOs in a mixture with calcium oxide CaO and titanium oxide u (IV) T1O2, of formula a-Al2O3-CaO-TiO2, which contains, in% by weight, C1-Al2O3 S 93%, 0 <CaO <4%, 0 <T1O2 2 2%, the total weight ratio of catalytic of oxide to support in the catalyst is suitably 30-25: 70-75 and the weight ratio of catalyst to inert is suitably 1: 0.5-4.0. The catalyst content of molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and copper oxide, in% by weight, relative to the 70-75% of a carrier, preferably: M0O3 14,8-17,9%, V 2 O 5 3,6-5 0.0%, WO3 4.9-6.0%, CuO 1.5-2.2%.
Całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi korzystnie 29-27:71-73.The total weight ratio of catalytic oxide to support in the catalyst is preferably 29-27: 71-73.
Bardziej korzystnie zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi w katalizatorze, w % wagowych, w stosunku do 71-73% nośnika, wynosi: M0O316,0-17,3%, V20s 3,8-4,8%, WO3 4,1-5,7%. CuO 1,7-2,1%.More preferably the content of molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and copper oxide in the catalyst, in wt.%, Based on 71-73% of the support, is: MoO316.0-17.3%, V20s 3.8-4.8% , WO3 4.1-5.7%. CuO 1.7-2.1%.
Stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi korzystnie 1:1-3.The weight ratio of catalyst to inert is preferably 1: 1-3.
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
Stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-ALOs, do inertu korzystnie wynosi 1:1. Taki stosunek dotyczy katalizatora otrzymanego korzystnie metodą formowania (wytłaczania) w postaci kształtek (tabletek) o wymiarach 5x5 mm.The weight ratio of the catalyst in which the support is alumina (III) a-ALOs to the inert is preferably 1: 1. This ratio applies to the catalyst preferably obtained by molding (extrusion) in the form of shaped bodies (tablets) with dimensions of 5x5 mm.
Również korzystnie stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-AbOs, do inertu wynosi 1:3. Stosunek taki dotyczy katalizatora otrzymanego korzystnie metodą formowania (wytłaczania) w postaci pręcików o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm.Also preferably, the weight ratio of the catalyst in which the support is alumina (III) a-AbOs to the inert is 1: 3. This ratio relates to the catalyst obtained preferably by extrusion molding in the form of rods 2-3 mm in diameter and 3-4 mm long.
Korzystnie stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi mieszanina tlenku glinu (III), tlenku wapnia oraz tlenku tytanu (IV) o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, do inertu wynosi 1:3.Preferably, the weight ratio of the catalyst in which the support is a mixture of aluminum (III) oxide, calcium oxide and titanium (IV) oxide of the formula a-Al2O3-CaO-TiO2 to the inert is 1: 3.
Zgodnie zdanymi literaturowymi nośnik powinien charakteryzować się powierzchnią właściwą nie większą niż 2 m3/g oraz całkowitą objętością porów wynoszącą od 0,3 do 0,45cm3/g.According to the literature, the carrier should have a specific surface area of not more than 2 m 3 / g and a total pore volume ranging from 0.3 to 0.45 cm 3 / g.
Złożony katalizator otrzymuje się w znany sposób, polegający na wytworzeniu roztworu wodnego soli prekursorów składników tlenkowej masy aktywnej, a następnie, po dodaniu obojętnego nośnika, uzyskaną niejednorodną mieszaninę odparowuje się do sucha, po czym praży się w 400°C. W wyniku tego procesu, zwanego metodą impregnacji mokrej, prekursor tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadza się na nośniku. Nośnik, do otrzymywania katalizatora metodą impregnacji mokrej, ma postać korzystnie pręcików o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm. Stwierdzono, że metodą impreganacji mokrej korzystnie jest nanosić katalityczny tlenek na nośnik na bazie tlenku glinu (III) a-ALOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia oraz tlenkiem tytanu (IV) (a-Al2O3-CaO-TiO2). W wyniku procesu otrzymuje się katalizator (tj. katalityczny tlenek osadzony na nośniku) w postaci pręcików o wymiarach: φ = 2-3mm i długości 3-4mm, który rozcieńcza się następnie inertem a-Al2O3-CaO-TiO2, w postaci kul wysokoglinowych (wg normy ZN-06/INS/PCh-06) o średnicy 3-4 mm. Ustalono, że stosunek wagowy katalizatorinert wynosi korzystnie 1:3 (struktura G1 złoża strefy katalitycznej reaktora). Innym znanym sposobem, stosowanym do otrzymywania katalizatora według wynalazku, jest metoda formowania (wytłaczania) katalizatora w postaci kształtek, np. tabletek, z rozproszoną fazą aktywną (katalityczny tlenek rozproszony w masie nośnika). Stwierdzono, że metodą formowania korzystnie jest nanosić katalityczny tlenek na nośnik w postaci tlenku glinu (III) (a-AbOs). Ustalono, że stosunek wagowy katalizator: inert wynosi korzystnie 1:1 (struktura G2 złoża strefy katalitycznej reaktora). Otrzymano katalizator w postaci kształtek o wymiarach 5x5 mm, który następnie rozcieńczono scharakteryzowanym powyżej inertem a-Al2O3-CaO-TiO2. Stwierdzono, że również korzystnie stosunek wagowy katalizatorinert dla katalizatora z nośnikiem w postaci tlenku glinu (III) wynosi 1:3.The complex catalyst is prepared in a known manner by preparing an aqueous solution of the salts of the precursors of the components of the oxide active mass, and then, after adding the inert support, the resulting heterogeneous mixture is evaporated to dryness and then calcined at 400 ° C. As a result of this process, known as the wet impregnation method, the oxide active mass precursor (catalytic oxide) is deposited on the support. The support for the preparation of the catalyst by the wet impregnation method is preferably in the form of rods with a diameter of 2-3 mm and a length of 3-4 mm. It has been found advantageous to apply the catalytic oxide to a support based on alumina (III) a-ALOs in a mixture with calcium oxide and titanium (IV) oxide (a-Al2O3-CaO-TiO2) by wet impregnation. As a result of the process, a catalyst (i.e. catalytic oxide deposited on a support) is obtained in the form of rods with dimensions: φ = 2-3mm and length 3-4mm, which is then diluted with inert a-Al2O3-CaO-TiO2, in the form of high-aluminum balls ( according to the ZN-06 / INS / PCh-06 standard) with a diameter of 3-4 mm. The weight ratio of catalyst insert was found to be preferably 1: 3 (G1 bed structure of the catalytic zone of the reactor). Another known method used to prepare the catalyst according to the invention is the method of shaping (extruding) the catalyst in the form of shaped pieces, e.g. tablets, with a dispersed active phase (catalytic oxide dispersed in the mass of the support). It has been found advantageous by the shaping method to apply the catalytic oxide to an alumina support (a-AbOs). The catalyst: inert weight ratio was found to be preferably 1: 1 (G2 bed structure of the catalytic zone of the reactor). The catalyst was obtained in the form of shaped pieces with dimensions of 5 x 5 mm, which was then diluted with the inert a-Al2O3-CaO-TiO2 characterized above. It has also been found that preferably the weight ratio of the catalyst insert for the alumina catalyst is 1: 3.
Układ katalityczny według wynalazku może być stosowany w prowadzonym w fazie gazowej procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny lub czystej (odczynnikowej) akroleiny, bądź akroleiny pochodzącej z utleniania propylenu.The catalyst system of the invention may be used in a gas-phase oxidation with air oxygen of acrolein from the dehydration of glycerin or pure (reagent) acrolein, or acrolein from the oxidation of propylene.
Nieoczekiwanie okazało się, że stosowanie w procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny złoża katalitycznego z inertem w postaci wysokoglinowych kul a-ALOs-CaO-TiO2, pozwala na stabilną pracę katalizatora i wymianę ciepła w egzotermicznym procesie utleniania akroleiny, jak również spalania produktów ubocznych z procesu dehydratacji gliceryny. Według wynalazku inert pełni rolę rozcieńczalnika katalizatora w złożu katalitycznym.Unexpectedly, it turned out that the use of acrolein in the process of glycerin dehydration in the process of glycerol dehydration in the process of oxidation with oxygen from air in the catalytic bed with an inert in the form of high-aluminum balls a-ALOs-CaO-TiO2, allows for stable catalyst operation and heat exchange in the exothermic process of acrolein oxidation as well as combustion by-products from the glycerin dehydration process. According to the invention, the inert acts as a diluent for the catalyst in the catalytic bed.
Stwierdzono ponadto, że stosowany do otrzymywania katalizatorów nośnik a-Al2O3-CaO-TiO2 charakteryzuje się wyższą odpornością mechaniczną w porównaniu z nośnikiem a-ALOs, co ma istotne znaczenie w procesie wytwarzania katalizatora, a ponadto wpływa korzystnie na odporność mechaniczną gotowego katalizatora, przeznaczonego na potrzeby skali przemysłowej.It was also found that the a-Al2O3-CaO-TiO2 support used for the preparation of the catalysts is characterized by a higher mechanical resistance compared to the a-ALOs support, which is important in the catalyst preparation process, and also has a positive effect on the mechanical resistance of the finished catalyst intended for industrial scale needs.
Reakcji utleniania w obecności układu katalitycznego według wynalazku poddawano akroleinę, w postaci mieszaniny gazowej produktów pochodzących z katalitycznego procesu dehydratacji gliceryny. Wyniki zamieszczono w tabeli 1. Złoże katalizatora ładowano do wykonanego ze stali kwasoodpomej rurowego reaktora kolumnowego o wewnętrznej średnicy 55,1 mm. Złoże katalityczne o wysokości ok. 560 mm ogrzewano wstępnie do temperatury 290-320°C, następnie przepuszczano przez nie mieszaninę parowo-gazową o temperaturze 300°C, zawierającą, w % wagowych: 8-13% akroleiny, 4-5% produktów ubocznych (w tym: aldehyd octowy, aldehyd propionowy, fenol, hydroksyaceton, aldehyd akrylowy, alkohol allilowy, 2-propanol, 2-cyklopenten-1-on, 2-hydroksy-3-metylo-2-cyklopenten-1-on, 1,3-cykloheksadien, kwas octowy, 2,5-dimetylofuran, 2-etylofutan, 2,3-butandion i wiele innych), 45-66% pary wodnej, 20-32% powietrza. Stosunek molowy tlenu do akroleiny w tej mieszaninie wynosił od 0,9:1 do 1,2:1. Reaktor wyposażono w pomiar i rejestrację temperatury występującej w złożu katalitycznym wzdłuż osi reaktora na całej jego długości oraz pomiar i rejestrację temperatury ścianki reaktora. Kontrolowano egzotermię reakcji tj. katalitycznego utleniania i spalania par składników substratów przepuszczanych przez złoże oznaczając parametr ΔΤ opisany wzorem:The oxidation reaction in the presence of the catalyst system according to the invention was subjected to acrolein in the form of a gas mixture of products derived from the catalytic process of glycerol dehydration. The results are shown in Table 1. The catalyst bed was loaded into an acid-resistant steel tubular column reactor with an internal diameter of 55.1 mm. The catalytic bed with a height of approx. 560 mm was preheated to a temperature of 290-320 ° C, then a steam-gas mixture at a temperature of 300 ° C was passed through it, containing, in% by weight: 8-13% of acrolein, 4-5% of by-products (including: acetaldehyde, propionaldehyde, phenol, hydroxyacetone, acrylic aldehyde, allyl alcohol, 2-propanol, 2-cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 1, 3-cyclohexadiene, acetic acid, 2,5-dimethylfuran, 2-ethylfutane, 2,3-butandione and many others), 45-66% water vapor, 20-32% air. The molar ratio of oxygen to acrolein in this mixture ranged from 0.9: 1 to 1.2: 1. The reactor was equipped with the measurement and recording of the temperature occurring in the catalytic bed along the axis of the reactor along its entire length as well as the measurement and recording of the reactor wall temperature. The exothermia of the reaction, i.e. catalytic oxidation and combustion of the vapors of the components of the substrates passed through the bed, was controlled by determining the parameter ΔΤ described by the formula:
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
ΔΤ = Tk - Τρ, gdzie Τρ - temperatura początkowa złoża katalitycznego przy przepływie samego powietrza, Tk - średnia temperatura złoża w toku katalitycznego procesu utleniania przy przepływie powietrza i gazowych substratów.ΔΤ = Tk - Τρ, where Τρ - the initial temperature of the catalytic bed with the flow of air only, Tk - the average temperature of the bed during the catalytic oxidation process with the flow of air and gaseous substrates.
Proces utleniania prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Gazy wychodzące z reaktora kondensowano i otrzymywano produkt utlenienia w postaci roztworu wodnego, zawierającego kwas akrylowy. Produkt utlenienia zabezpieczano przed polimeryzacją dodatkiem hydrochinonu w ilości 0,05-0,1% wag.The oxidation process was carried out under atmospheric pressure. The gases leaving the reactor were condensed and the oxidation product was obtained in the form of an aqueous solution containing acrylic acid. The oxidation product was protected against polymerization by the addition of 0.05-0.1% by weight of hydroquinone.
Skład jakościowy i ilościowy mieszaniny (po)reakcyjnej procesu utleniania określano metodami chromatograficznymi: GC-MS i HPLC. Molową konwersję akroleiny (Kakr), molową wydajność otrzymywania kwasu akrylowego (Wka) i molową selektywność otrzymywania kwasu akrylowego (Ska) określano na podstawie wzorów:The qualitative and quantitative composition of the (post) reaction mixture of the oxidation process was determined by GC-MS and HPLC chromatographic methods. The molar conversion of acrolein (Kakr), the molar yield of acrylic acid (Wka) and the molar selectivity of acrylic acid (Ska) were determined on the basis of the following formulas:
nAKR n0AK.R n AKR n 0AK.R
ΠΚΑ n(JAKR * 100%ΠΚΑ n (JAKR * 100%
Wka * 100% $KA nKA . ----------- * 100% n0AKR - HaKR gdzie: ποακε - liczba moli akroleiny wprowadzonej do układu, oakr - liczba moli akroleiny w produkcie, πκα - liczba moli kwasu akrylowego w produkcie.Wka * 100% $ KA n KA. ----------- * 100% n 0AKR - HaKR where: ποακε - the number of moles of acrolein introduced into the system, oakr - the number of moles of acrolein in the product, πκα - the number of moles of acrylic acid in the product.
Utlenianie akroleiny, z procesu dehydratacji gliceryny, z zastosowaniem katalizatora według wynalazku pozwala na stabilny przebieg dwóch równoległych egzotermicznych procesów, tj. selektywnego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego oraz utleniania i spalania obecnych w gazie syntezowym produktów ubocznych powstających, obok akroleiny, w procesie dehydratacji gliceryny. Zastosowany w złożu katalitycznym inert a-Al2O3-CaO-TiO2 pełni rolę „buforu cieplnego”, który pozwala całkowicie uniknąć miejscowych, nagłych przegrzewać (wzrostu temperatury) w strefie katalitycznej reaktora przepływowego, co z kolei bezpośrednio przyczynia się do uzyskiwania wysokich wydajności powstającego kwasu akrylowego oraz selektywności procesu utleniania akroleiny w kierunku otrzymywania kwasu akrylowego.The oxidation of acrolein from the glycerin dehydration process with the use of the catalyst according to the invention allows for the stable course of two parallel exothermic processes, i.e. the selective oxidation of acrolein to acrylic acid and the oxidation and combustion of by-products present in the synthesis gas, formed in addition to acrolein in the glycerin dehydration process. The inert a-Al2O3-CaO-TiO2 used in the catalytic bed plays the role of a "thermal buffer", which allows to completely avoid local, sudden overheating (temperature increase) in the catalytic zone of the flow reactor, which in turn directly contributes to obtaining high yields of acrylic acid formed and selectivity of the acrolein oxidation process towards the production of acrylic acid.
Dobór warunków procesu utleniania akroleiny takich jak: struktura złoża, temperatura złoża oraz gazowych reagentów, obciążenie złoża gazowymi reagentami, stosunek molowy tlenu z powietrza do akroleiny, pozwala otrzymać kwas akrylowy z wysoką wydajnością dochodzącą do powyżej 97%, przy selektywności względem kwasu akrylowego wynoszącej 93-98% oraz konwersją akroleiny dochodzącą do 100%.The selection of the conditions of the acrolein oxidation process, such as: bed structure, bed temperature and gaseous reagents, loading of the bed with gaseous reagents, molar ratio of oxygen from air to acrolein, allows to obtain acrylic acid with a high efficiency reaching over 97%, with selectivity towards acrylic acid of 93 -98% and acrolein conversion up to 100%.
Wynalazek uwzględnia potrzeby procesu w skali przemysłowej i może być realizowany w reaktorze wielorurowym z płaszczem grzejno-chłodzącym.The invention takes into account the needs of the process on an industrial scale and can be implemented in a multi-tube reactor with a heating and cooling jacket.
Przykład I. Wykonanie nośnika na bazie a-AhOj.Example I. Preparation of a carrier based on a-AhOj.
Surowce: wodorotlenek glinu typu boehmitu - 2600 g, stężony kwas azotowy 65%-17 dm3, woda demineralizowana - 2,7 dm3, poddano zarabianiu do uzyskania pasty o odpowiednio plastycznej konsystencji. Uzyskany materiał formowano metodą wytłaczania na aparacie tłokowym Maropak WT-100 wyposażonym w głowicę formującą z matrycami o przekroju trilobe. Uformowane kształtki sezonowano w temperaturze pokojowej przez 24 h, następnie suszono w 105°C/20 h i prażono w temperaturze 1700°C/18 h w piecu tunelowym. Otrzymany nośnik, w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 4 mm, posiadał następującą charakterystykę: wytrzymałość na zgniatanie 1,5 daN/mm (wyznaczono na aparacie Tinius Olsen H10K-S), ścieralność 0,4% (oznaczano z wykorzystaniem aparatu do badania ścieralności TARERWEKA GmbH), powierzchnię właściwą Sbet 1,5 m2/g (wyznaczano z izoterm adsorpcji N2 w temperaturze ciekłego azotu (-196°C) w zakresie ciśnienia względnego p/p0 = 0,05-0,3 przy użyciu analizatora sorpcji ASAP 2050 firmy Micromeritics), porowatość 62% (wyznaczono metodą porozymetrii rtęciowej na aparacie AutoPore IV 9510 firmy Micromeritics), całkowitą objętość porówRaw materials: aluminum hydroxide of the boehmite type - 2600 g, concentrated nitric acid 65% -17 dm 3 , demineralized water - 2.7 dm 3 , worked to obtain a paste with an appropriately plastic consistency. The obtained material was formed by extrusion on a Maropak WT-100 piston machine equipped with a forming head with trilobe dies. The shaped pieces were seasoned at room temperature for 24 h, then dried at 105 ° C / 20 h and calcined at 1700 ° C / 18 h in a tunnel kiln. The obtained support, in the form of rods with a diameter of 2 mm and a length of 4 mm, had the following characteristics: crushing strength 1.5 daN / mm (determined on a Tinius Olsen H10K-S apparatus), abrasion 0.4% (determined using an apparatus for abrasion test TARERWEKA GmbH), SBET specific surface area of 1.5 m 2 / g (determined from the adsorption isotherms of N2 at the temperature of liquid nitrogen (-196 ° C) in the relative pressure range of p / p 0 = 0.05-0.3 using ASAP 2050 sorption analyzer by Micromeritics), porosity 62% (determined by mercury porosimetry on an AutoPore IV 9510 apparatus by Micromeritics), total pore volume
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
0,42 cm3/g (wyznaczono) na aparacie AutoPore IV 9510 firmy Micromeritics), wysoką makroporowatą teksturę z dominacją porów o bardzo dużych średnicach powyżej 1000 nm.0.42 cm 3 / g (determined) on the AutoPore IV 9510 apparatus from Micromeritics), high macroporous texture with dominance of pores with very large diameters above 1000 nm.
Przykład II. Wykonanie nośnika na bazie a-Al2O3-CaO-TiO2.Example II. Preparation of a carrier based on a-Al2O3-CaO-TiO2.
Surowce: wodorotlenek glinu typu boehmitu - 1950 g, cement wysokoglinowy - 187 g, biel tytanowa - 3 g, woda demi. - 1,3 dm3, poddano zarabianiu do uzyskania pasty o odpowiednio plastycznej konsystencji (kontrola wizualna). Uzyskany materiał formowano metodą podaną w przykładzie I, a następnie poddano procesowi suszenia i prażenia w warunkach jak w przykładzie 1. Otrzymany nośnik, w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 4 mm posiadał następującą charakterystykę: wytrzymałość na zgniatanie 2,1 daN/mm, ścieralność poniżej 0,1%, powierzchnię właściwą Sbet = 1,1 m2/g, porowatość 57%, całkowitą objętość porów 0,34 cm3/g i wysoką makroporowatą teksturę z dominacją porów o bardzo dużych średnicach powyżej 1000 nm. Mikroporowatość i udział mezoporów w porowatości całkowitej jest pomijalnie niski.Raw materials: aluminum hydroxide of the boehmite type - 1950 g, high-aluminum cement - 187 g, titanium white - 3 g, demi water. - 1.3 dm 3 , worked to obtain a paste with an appropriately plastic consistency (visual control). The obtained material was formed using the method given in Example 1, and then subjected to the drying and calcination process as in Example 1. The obtained carrier, in the form of rods 2 mm in diameter and 4 mm long, had the following characteristics: crushing strength 2.1 daN / mm , abrasion below 0.1%, specific surface area Sbet = 1.1 m 2 / g, porosity 57%, total pore volume 0.34 cm 3 / g and high macroporous texture with dominance of pores with very large diameters above 1000 nm. The microporosity and the share of mesopores in the total porosity are negligible.
Na podstawie analizy XRF (metoda fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej) ustalono skład nośnika: a-ALOs 97,0% wag, CaO 2,2% wag, T1O2 0,8% wag.Based on the XRF analysis (X-ray fluorescence spectrometry method), the composition of the carrier was determined: a-ALOs 97.0% by weight, CaO 2.2% by weight, T1O2 0.8% by weight.
Przykład III. Wykonanie katalizatora K1A. Nośnik: a-AhOj. Metoda impregnacji mokrej.Example III. Implementation of the K1A catalyst. Medium: a-AhOj. Wet impregnation method.
W kolbie kulistej wyparki obrotowej zawierającej 1250 cm3 wody, podgrzanej do temperatury 85°C, rozpuszczono 82,99 g (0,067 mola) heptamolibdenianu amonu (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, 21,12g (0,181 mola) metawanadanu amonu NH4VO3, 25,55 g (0,008 mola) parawolframianu amonu (NH4)io(H2Wi2042)- ΧΗ2Ο. Po rozpuszczeniu soli, do kolby dodano oddzielnie przygotowany roztwór azotanu miedzi, przez rozpuszczenie 21,13 g (0,091 mola) Cu(NO3)2-2,5H2O w 80 cm3 wody. Oba roztwory zmieszano i do otrzymanej mieszaniny wsypano 284 g nośnika a-ALOs (według przykładu 1), w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 3-4 mm. Otrzymaną mieszaninę soli prekursorów tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadzono na powierzchni nośnika CJ-AI2O3 przez odparowanie z niej wody w wyparce obrotowej (powlekarce). Katalizator aktywowano, prażąc go w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C przez 6 h. Otrzymano katalizator K1A o składzie wg XRF (w % wagowych):82.99 g (0.067 mol) of ammonium heptamolybdate (4) θΜθ7θ24 · 4Η2θ, 21.12 g (0.181 mol) of ammonium metavanadate NH4VO3, 25.55 were dissolved in a rotary evaporator ball flask containing 1250 cm 3 of water, heated to a temperature of 85 ° C. g (0.008 mol) of ammonium paratungstate (NH4) and o (H2Wi2042) - ΧΗ2Ο. After the salt was dissolved, a separately prepared copper nitrate solution was added to the flask by dissolving 21.13 g (0.091 mol) Cu (NO3) 2-2.5H2O in 80 cm 3 of water. Both solutions were mixed and 284 g of a-ALOs carrier (according to example 1) were poured into the mixture obtained in the form of rods 2 mm in diameter and 3-4 mm long. The obtained mixture of the active oxide precursor salts (catalytic oxide) was deposited on the surface of the CJ-Al2O3 carrier by evaporating water therefrom in a rotary evaporator (coater). The catalyst was activated by calcining it in the air atmosphere at the temperature of 400 ° C for 6 h. The catalyst K1A was obtained with the composition according to XRF (in% by weight):
CJ-AI2O3: 71,2%, MoO3: 17,0%, V2O5: 4,3%, WO3: 5,6%, CuO: 1,9% (28,8% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.CJ-Al2O3: 71.2%, MoO 3 : 17.0%, V 2 O 5 : 4.3%, WO 3 : 5.6%, CuO: 1.9% (28.8% of the active phase on the support ), according to the formula Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
Przykład IV. Wykonanie katalizatora K2A. Nośnik: a-Al2O3-CaO-TiO2. Metoda impregnacji mokrej.Example IV. Fabrication of the K2A catalyst. Carrier: a-Al2O3-CaO-TiO2. Wet impregnation method.
W kolbie kulistej wyparki obrotowej zawierającej 900 cm3 wody, podgrzanej do temperatury 85°C, rozpuszczono 60,9 g (0,05 mola) heptamolibdenianu amonu (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, 15,5 g (0,13 mola) metawanadanu amonu NH4VO3,18,7 g (0,006 mola) parawolframianu amonu (NH4)io(H2Wi2042) xH20. Po rozpuszczeniu soli, do kolby dodano oddzielnie przygotowany roztwór azotanu miedzi, przez rozpuszczenie 15,5 g (0,07 mola) Cu(NO3)2-2,5H2O w 55 cm3 wody. Do otrzymanej mieszaniny soli wsypano 208,4,0 g nośnika a-Al2O3-CaO-TiO2 (według przykładu II), w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 3-4 mm. Otrzymaną mieszaninę soli prekursorów tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadzono na powierzchni nośnika a-Al2O3-CaO-TiO2 przez odparowanie wody w wyparce obrotowej (powlekarce). Katalizator aktywowano, prażąc go w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C przez 6 h. Otrzymano katalizator K2A o składzie wg XRF (w % wagowych):60.9 g (0.05 mol) of ammonium heptamolybdate (ΝΗ4) θΜθ7θ24 4Η2θ, 15.5 g (0.13 mol) of ammonium metavanadate were dissolved in a rotary evaporator spherical flask containing 900 cm 3 of water, heated to a temperature of 85 ° C. NH4VO3, 18.7 g (0.006 mol) of ammonium paratungstate (NH4) and o (H2Wi2O42) xH2O. After the salt was dissolved, a separately prepared copper nitrate solution was added to the flask by dissolving 15.5 g (0.07 mol) Cu (NO3) 2-2.5H2O in 55 cm 3 of water. 208.4.0 g of the a-Al2O3-CaO-TiO2 carrier (according to Example 2) were poured into the obtained salt mixture, in the form of rods 2 mm in diameter and 3-4 mm long. The obtained mixture of the active oxide precursor salts (catalytic oxide) was deposited on the surface of the a-Al2O3-CaO-TiO2 support by evaporating the water in a rotary evaporator (coater). The catalyst was activated by calcining it in the air atmosphere at the temperature of 400 ° C for 6 h. The obtained K2A catalyst with the composition according to XRF (in wt.%):
CJ-AI2O3: 71,4%, MoO3: 17,0%, V2O5: 4,1%, WO3: 5,7%, CuO: 1,8% (28,6% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.CJ-Al2O3: 71.4%, MoO 3 : 17.0%, V 2 O 5 : 4.1%, WO 3 : 5.7%, CuO: 1.8% (28.6% of the active phase on the support ), according to the formula Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
Przykład V. Wykonanie katalizatora K1B. Nośnik: a-AhOs. Metoda formowania w postaci pręcików.Example 5. Preparation of the K1B catalyst. Medium: a-AhOs. The method of forming in the form of stamens.
Zarabiano tlenek glinu a-ALOs w postaci pyłu z roztworem wodnym soli (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, NH4VOs i (NH4)io(H2Wi2042)xH20 w proporcjach jak w przykładzie III. Wtrakcie zarabiania odparowano znaczącą ilość wody, następnie do mieszaniny dodawano roztwór soli Cu(NO3)2-2,5H2O w ilości jak w przykładzie III, całość dalej zarabiano do pełnej homogenizacji. Po uzyskaniu masy o odpowiedniej konsystencji całość wytłaczano na wytłaczarce w postaci pręcików (cylindrów) o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm. Otrzymane kształtki aktywowano, prażąc je w atmosferze powietrza, w temperaturze 400°C, przez 6 h. Otrzymano katalizator K1B o składzie o składzie wg XRF (w % wagowych): CJ-AI2O3: 71,5%, MoO3: 16,9%, V2O5: 4,0%, WO3: 5,8%, CuO: 1,8% (28,5% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.A-ALOs alumina was produced in the form of a dust with an aqueous solution of (ΝΗ4) θΜθ7θ24 · 4Η2θ, NH4VOs and (NH4) and o (H2Wi2042) xH20 salts in the proportions as in Example 3. During the preparation, a significant amount of water was evaporated, then a solution of Cu (NO3) 2-2.5H2O salt as in Example 3 was added to the mixture, the whole was further prepared until complete homogenization. After obtaining the mass of appropriate consistency, the whole was extruded on the extruder in the form of rods (cylinders) with a diameter of 2-3 mm and a length of 3-4 mm. The obtained shaped pieces were activated by calcining them in the air atmosphere at the temperature of 400 ° C for 6 h. The obtained catalyst K1B was obtained with the composition according to XRF (in wt.%): CJ-Al2O3: 71.5%, MoO 3 : 16.9 %, V 2 O 5 : 4.0%, WO 3 : 5.8%, CuO: 1.8% (28.5% supported active phase), according to the formula Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
Przykład VI. Wykonanie katalizatora K2B. Nośnik: a-AfeOs. Metoda formowania w postaci tabletek.Example VI. Fabrication of the K2B catalyst. Carrier: a-AfeOs. Forming method in the form of tablets.
Odważoną porcję 500 g a-ALOs umieszczono w zagniatarce. Następnie naważki: 140,3 g (0,114 mola) (ΝΗ4)δΜθ7θ24*4Η2θ heptamolibdenianu amonu, 41,4 g (0,354 mola) NH4VO3 metawanadanu amonu, 36 g (0,011 mola) (NH4)ioH2Wi2042)*xH20 parawolframianu amonu wsypano do zlewki o pojemności 1 dm3 i uzupełniono wodą do 0,4 dm3, po czym całość podgrzano do 80°C przy intensywnym mieszaniu. Po osiągnięciu tej temperatury, do zlewki dodano naważkę 43,1 g (0,178 mola) azotanu (V) miedzi (II) - Cu(NO3)2*3H2O i kontynuowano mieszanie przez 20 min. Następnie zawartość zlewki przelano do zagniatarki. Całość zagniatano przy termostatowaniu zasobnika (t = 80°C) do uzyskania gęstej pasty. Tak uzyskaną masę przeniesiono do suszarki, a po wysuszeniu całość przetarto na sicie uzyskując granulat, który następnie wymieszano na sucho z 5 g pyłu grafitowego. Otrzymany granulat poddano tabletkowaniu na tabletkarce rotacyjnej uzyskując kształtki o wymiarach 5x5 mm, które następnie kalcynowano w 400°C przez 4 h. Otrzymano katalizator K2B o składzie o składzie wg XRF (w % wagowych):A weighed portion of 500 g a-ALOs was placed in the kneader. Then weights: 140.3 g (0.114 mol) (ΝΗ4) δΜθ7θ24 * 4Η2θ ammonium heptamolybdate, 41.4 g (0.354 mol) NH4VO3 ammonium metavanadate, 36 g (0.011 mol) (NH4) ioH2Wi2042) * xH20 paravungstate was poured into the ammonium beaker with a capacity of 1 dm 3 and supplemented with water to 0.4 dm 3 , then the whole was heated to 80 ° C with intensive stirring. After reaching this temperature, an aliquot of 43.1 g (0.178 mol) of copper (II) nitrate (V) - Cu (NO3) 2 * 3H2O was added to the beaker and stirring was continued for 20 min. Then the contents of the beaker were poured into the kneader. The whole was kneaded with the container thermostated (t = 80 ° C) until a thick paste was obtained. The mass obtained in this way was transferred to the dryer, and after drying, the whole was sieved to obtain granules, which were then dry mixed with 5 g of graphite dust. The obtained granulate was tabletted on a rotary tablet press to obtain shapes with dimensions of 5x5 mm, which were then calcined at 400 ° C for 4 hours. The catalyst K2B was obtained with the composition according to XRF (in% by weight):
a-AI2O3: 72,2%, M0O3: 16,5%, V2O5: 4,7%, WO3: 4,6% CuO: 2,0% (27,9% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V5.3,W2.iCu2.7057,3.a-Al 2 O 3 : 72.2%, MoO3: 16.5%, V 2 O 5 : 4.7%, WO 3 : 4.6% CuO: 2.0% (27.9% of the active phase on carrier) according to the formula Moi2V5.3, W2.iCu2.7057.3.
Przykład VII. Przygotowanie złoża strefy katalitycznej.Example VII. Preparation of the catalytic zone bed.
Wykonane według przykładów III, IV, V, VI katalizatory: K1A, K2A, K1B i K2B rozcieńczono handlowym, inertem a-Al2O3-CaO-TiO2 w postaci kul wysokoglinowych o średnicy 3-4 mm (ZN-06/INS/-PCh-06).The catalysts: K1A, K2A, K1B and K2B prepared according to examples III, IV, V, VI were diluted with commercial inert a-Al2O3-CaO-TiO2 in the form of high-aluminum balls with a diameter of 3-4 mm (ZN-06 / INS / -PCh- 06).
Przygotowano złoże o strukturze G1: 310 g (330 cm3) katalizatora K1A lub K2A lub K1B zmieszano z 1050 g inertu (1380 cm3).A bed structure for G1: 310 g (330 cm 3) of the catalyst K1A and K2A or K1B mixed with 1050 g inertu (1380 cm 3).
Przygotowano złoże o strukturze G2: 810 g (650 cm3) katalizatora K2B zmieszano z 815 g inertu (570 cm3).A bed having the structure G2: 810 g (650 cm 3) of the catalyst K2B mixed with 815 g inertu (570 cm 3).
Ustalono przestrzeń wolną s (porowatość) w złożu G1 i G2 mierząc objętość wody, która była potrzebna do zalania 500 cm3 ziaren złoża katalitycznego G1 lub G2 umieszczonego w cylindrze o pojemności 500 cm3 i przeliczając tę ilość na jednostki m3wody/m3 złoża katalizatora. Dla złoża G1 i G2 wynosiła ona odpowiednio 0,52 i 0,55 m3/m3.Established space of the free S (porosity) in the bed G1 and G2 measuring the volume of water that was needed to flood 500 cm 3 grains of the catalytic bed G1 and G2 arranged in a cylinder with a capacity of 500 cm 3, and converting the number of units m 3 water / m 3 catalyst beds. For bed G1 and G2, respectively, it was 0,52 and 0,55 m 3 / m 3.
Przykład VIII. Utlenianie akroleiny. Porównanie aktywności złoża katalitycznego w zależności od ilości katalizatora w stosunku do inertu.Example VIII. Acrolein oxidation. Comparison of the catalytic bed activity depending on the amount of catalyst in relation to the inert.
Przez złoże katalityczne o strukturze G1 lub G2, stalowego reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 55,3 mm wysokości 560 mm, i temperaturze Tp = 290-320°C, przepuszczano mieszaninę parowo-gazową o temperaturze 300°C zawierającą, w % wagowych, 9,0-13% akroleiny, 4,0-5,3% produktów ubocznych, 50-66% pary wodnej i 21-32% powietrza, przy stosunku molowym tlenu do akroleiny w tym gazie 02/akr = 0,9 [mol/mol], lub zawierającą: 8,0-12% akroleiny, 3,8-5,0% produktów ubocznych, 45-61% pary wodnej i 19,9-28,8% powietrza, przy stosunku molowym tlenu do akroleiny w tym gazie 02/akr =1,2 [mol/mol]. Mieszaninę parowo-gazową przepuszczano przez złoże katalizatora o porowatości s = 0,52-055 [m3/m3] z prędkością liniową (w przestrzeni międzyziarnowej) L = 0,22-0,55 [m/s]. Katalizator pracował w warunkach obciążenia WHSV = 0,08-0,2 [gakr/gkat*h] w przeliczeniu na czystą akroleinę, a czas kontaktu ze złożem o strukturze G1 lub G2 wynosił τ = 1,0-2,6 [s]. Za pomocą obiegowego układu olejowego odbierano nadmiar ciepła reakcji egzotermicznych (utleniania i spalania). Temperatura złoża w osi reaktora podczas procesu utleniania nie przekraczała Tk = 370°C. Gazy wychodzące z reaktora kondensowano, otrzymując produkt utlenienia w postaci roztworu wodnego, zawierającego w % wagowych: 16-22% kwasu akrylowego, 72-80% wody, 3-4% zanieczyszczeń (w tym głównie kwas octowy oraz aldehyd octowy, aldehyd propionowy, kwas propionowy). Stopień przemiany akroleiny Kakr wynosił: 92-100%, selektywność względem kwasu akrylowego Ska: 93-98%, a wydajność molowa kwasu akrylowego Wka wynosiła: 93-97%.Through the catalytic bed of structure G1 or G2, a steel tubular reactor with an internal diameter of 55.3 mm, height of 560 mm, and a temperature of Tp = 290-320 ° C, a steam-gas mixture at a temperature of 300 ° C containing, in% by weight, 9 , 0-13% acrolein, 4.0-5.3% by-products, 50-66% water vapor and 21-32% air, with the molar ratio of oxygen to acrolein in this gas 02 / acre = 0.9 [mol / mol], or containing: 8.0-12% acrolein, 3.8-5.0% by-products, 45-61% water vapor and 19.9-28.8% air, with a molar ratio of oxygen to acrolein including 02 / acre gas = 1.2 [mol / mol]. The steam-gas mixture was passed through the catalyst bed with porosity s = 0.52-055 [m 3 / m 3 ] at a linear velocity (in the intergranular space) L = 0.22-0.55 [m / s]. The catalyst worked under the load conditions WHSV = 0.08-0.2 [g a kr / gkat * h] converted to pure acrolein, and the contact time with the G1 or G2 structure was τ = 1.0-2.6 [ s]. The excess heat of exothermic reactions (oxidation and combustion) was removed by means of a circulating oil system. The bed temperature in the reactor axis during the oxidation process did not exceed Tk = 370 ° C. The gases coming out of the reactor were condensed to obtain the oxidation product in the form of an aqueous solution, containing by weight: 16-22% acrylic acid, 72-80% water, 3-4% impurities (mainly acetic acid and acetaldehyde, propionaldehyde, propionic acid). Kakr acrolein conversion degree was: 92-100%, selectivity towards acrylic acid Ska: 93-98%, and molar yield of acrylic acid Wka was: 93-97%.
Warunki prowadzenia reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego zamieszczono w tabeli nr 1.The conditions for the oxidation of acrolein to acrylic acid are presented in Table 1.
PL 230 399 Β1PL 230 399 Β1
Tabela 1. Wyniki katalitycznego, selektywnego utleniania akroleiny w mieszaninie parowo-gazowej będącej produktem dehydratacji gliceryny.Table 1. The results of catalytic selective oxidation of acrolein in a vapor-gas mixture being the product of glycerin dehydration.
* katalityczny tlenek + nośnik = katalizator ** [h1] tj. [gakr/(gkat*h)]* catalytic oxide + support = catalyst ** [h 1 ] ie [ gakr / (gk at * h)]
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (en) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (en) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405261A1 PL405261A1 (en) | 2015-03-16 |
| PL230399B1 true PL230399B1 (en) | 2018-10-31 |
Family
ID=52633775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (en) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL230399B1 (en) |
-
2013
- 2013-09-06 PL PL405261A patent/PL230399B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405261A1 (en) | 2015-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9573127B2 (en) | Process for producing shaped catalyst and process for producing diene or unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the shaped catalyst | |
| US8481790B2 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde by oxidation of lower olefin at high space velocity | |
| JP5443592B2 (en) | Rhenium-promoted epoxidation catalyst and method for its production and use | |
| US9604199B2 (en) | Catalyst for production of butadiene, process for producing the catalyst, and process for producing butadiene using the catalyst | |
| JP2008056671A (en) | Method for preparing isoolefin | |
| US20090234158A1 (en) | Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same | |
| CN103648641A (en) | Catalyst for selectively reducing saturated aldehyde, and production method thereof | |
| CN112930333B (en) | Alcohol production method and catalyst for alcohol production | |
| US9169188B2 (en) | Process for preparing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid | |
| JP6986908B2 (en) | Method for producing aliphatic carboxylic acid ester | |
| US20110112325A1 (en) | Catalyst for producing acrolein and/or acrylic acid and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst | |
| US20130253223A1 (en) | Catalyst for producing unsaturated carboxylic acid and a process for producing unsaturated carboxylic acid using the catalyst | |
| JP2011177616A (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the catalyst | |
| JP6504774B2 (en) | Catalyst for producing acrylic acid and method for producing acrylic acid using the catalyst | |
| PL230399B1 (en) | Catalytic system of oxidation of acrylaldehyde to acrylic acid | |
| EP1579910A2 (en) | Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst | |
| JP2005169311A (en) | Production method for complex oxide catalyst | |
| JP2015120133A (en) | Catalyst for producing acrylic acid, and method for producing acrylic acid by using catalyst | |
| JP7160721B2 (en) | Method for producing iron oxide catalyst and method for producing aldehyde and/or alcohol | |
| CN108421550B (en) | Catalyst for preparing acrylic acid by acrolein oxidation and preparation method thereof | |
| WO2014024782A2 (en) | Catalyst for production of acrylic acid from glycerin, and method for producing same | |
| JP6487242B2 (en) | Method for producing acrylic acid production catalyst, catalyst therefor, and method for producing acrylic acid using the catalyst | |
| JP2006007205A (en) | Compound oxide catalyst and its manufacturing method | |
| US7279442B2 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
| JP2022083663A (en) | Method for producing alcohol |