PL230395B1

PL230395B1 - Method for reducing the level of carbon dioxide in the process of biological treatment of the biogas

Info

Publication number: PL230395B1
Application number: PL402807A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Ziemiński; Włodzimierz Kopycki
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL402807A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji poziomu dwutlenku węgla w procesie desulfuryzacji biogazu prowadzonym w urządzeniach do biologicznego oczyszczania biogazu jak biofiltry, biofiltry z warstwą nawadnianą i bioskrubery. Wynalazek należy do dziedziny biotechnologicznych metod oczyszczania biogazu pozyskiwanego z różnych źródeł.The subject of the invention is a method of reducing the level of carbon dioxide in the process of biogas desulfurization carried out in devices for biological biogas purification, such as biofilters, biofilters with an irrigated layer and bioscrubbers. The invention belongs to the field of biotechnological methods of purifying biogas obtained from various sources.

Biogaz jest mieszaniną gazów fermentacyjnych powstałą w wyniku aktywności bakterii beztlenowych, powodujących rozkład substancji organicznej. Jest to surowiec uzyskiwany w wyniku rozkładu substancji organicznych przez metanogenne bakterie beztlenowe, charakteryzujący się różnym składem, zależnym od wielu czynników, do których zaliczyć można początkowy skład i postać substancji organicznej, jej wilgotność, odczyn, temperaturę i ciśnienie procesu. Mieszanina biogazu zazwyczaj zawiera około 52-85% metanu (CH4), 14-48% dwutlenku węgla (CO2), 0,08-5,5% siarkowodoru (H2S) oraz niskie stężenia azotu, tlenu i pary wodnej. Przy produkcji i wykorzystaniu biogazu preferowane są technologie nie stwarzające obciążeń dla środowiska naturalnego. Wskutek spalania biogazu o niskim stopniu oczyszczenia może nastąpić wzrost emisji tlenków siarki, azotu, tlenku i dwutlenku węgla. Dwutlenek węgla jest uważany za jeden z głównych gazów powodujących efekt cieplarniany i przyczyniających się do zmian klimatu oraz dewastacji środowiska. W przyszłości będą obowiązywać bardziej restrykcyjne wskaźniki emisji w/w związków, co ograniczy spalanie biogazu w silnikach gazowych oraz pochodniach, w niektórych oczyszczalniach i na wysypiskach śmieci. W celu sprostania tym ograniczeniom konieczne będzie stosowanie rozwiązań zapewniających wyższy stopień oczyszczania biogazu niż obecnie stosowany. Kluczowe potrzeby badawcze w dziedzinie produkcji i przerobu biogazu obejmują wyeliminowanie jak największej ilości niepożądanych składników biogazu, w możliwie krótkim czasie, przy zminimalizowanym negatywnym wpływie na środowisko naturalne oraz jak najkorzystniejszych nakładach finansowych. Obecność dwutlenku węgla w biogazie ma jednocześnie wpływ na jego jakość kaloryczną. O wartości opałowej tego paliwa stanowi procentowy udział metanu. Im wyższa jest zawartość metanu w biogazie, a tym samym mniejsza zawartość innych składników, tym wyższa jest jego wartość opałowa. Dwutlenek węgla jako gaz niepalny stanowi w biogazie balast, znacząco obniżający wartość kaloryczną biogazu. Istniejące technologie suchego odsiarczania biogazu, oparte na adsorpcji na sorbentach stałych, tlenkach metali lub węglu aktywnym, nie usuwają tego balastu, który dodatkowo potęguje efekt cieplarniany. Obecność dwutlenku węgla w biogazie stwarza również dodatkowe problemy z kierowaniem paliwa do sieci przesyłowych gazu ziemnego, a także z jego magazynowaniem ze względu na konieczność zapewnienia większych zbiorników.Biogas is a mixture of fermentation gases resulting from the activity of anaerobic bacteria that decompose organic matter. It is a raw material obtained as a result of decomposition of organic substances by methanogenic anaerobic bacteria, characterized by a different composition, depending on many factors, which include the initial composition and form of the organic substance, its humidity, reaction, temperature and pressure of the process. A biogas mixture typically contains around 52-85% methane (CH4), 14-48% carbon dioxide (CO2), 0.08-5.5% hydrogen sulfide (H2S), and low concentrations of nitrogen, oxygen and water vapor. In the production and use of biogas, technologies that do not pose a burden to the natural environment are preferred. As a result of the combustion of biogas with a low degree of purification, the emission of sulfur oxides, nitrogen oxides, carbon monoxide and carbon dioxide may increase. Carbon dioxide is considered to be one of the main greenhouse gases contributing to climate change and environmental devastation. In the future, more restrictive emission factors for the above-mentioned compounds will apply, which will limit the combustion of biogas in gas engines and flares, in some treatment plants and landfills. In order to meet these limitations, it will be necessary to apply solutions ensuring a higher degree of biogas purification than the current one. The key research needs in the field of biogas production and processing include the elimination of as many undesirable biogas components as possible in the shortest possible time, with minimized negative impact on the natural environment and the most favorable financial outlays. The presence of carbon dioxide in biogas also affects its calorific quality. The calorific value of this fuel is determined by the percentage of methane. The higher the methane content in biogas, and thus the lower the content of other components, the higher its calorific value. Carbon dioxide as a non-flammable gas is a ballast in biogas, significantly reducing the calorific value of biogas. The existing technologies of dry biogas desulphurization, based on adsorption on solid sorbents, metal oxides or activated carbon, do not remove this ballast, which further enhances the greenhouse effect. The presence of carbon dioxide in biogas also creates additional problems with directing fuel to natural gas transmission networks, as well as with its storage due to the need to provide larger tanks.

Metody biologicznego oczyszczania biogazu z siarkowodoru prowadzone na urządzeniach typu biofiltry czy bioskrubery, w których wykorzystuje się różne szczepy mikroorganizmów rozkładające sorbowane zanieczyszczenia znane są m.in. z publikacji EP0331806, WO2008131034, US4760027, WO05037403, US2012026419, US20080245232, US7438886B2. Natomiast nie odnotowuje się informacji o możliwości zdecydowanego obniżenia poziomu dwutlenku węgla w biogazie w celu rozwiązania powyżej wspomnianych problemów.The methods of biological purification of biogas from hydrogen sulphide carried out on devices such as biofilters or bioscrapers, in which various strains of microorganisms are used to decompose sorbed pollutants are known, among others. from EP0331806, WO2008131034, US4760027, WO05037403, US2012026419, US20080245232, US7438886B2. However, there is no information about the possibility of a significant reduction in the level of carbon dioxide in biogas in order to solve the above-mentioned problems.

Tak więc ze stanu techniki wynika potrzeba opracowania rozwiązania znoszącego dotychczasowe przeszkody.Thus, the state of the art requires a solution to overcome the hitherto obstacles.

Celem wynalazku jest eliminacja dwutlenku węgla z biogazu mająca miejsce podczas procesu oczyszczania paliwa ze związków siarki. Oczyszczanie biogazu przebiega z zastosowaniem metod biologicznych na urządzeniach typu biofiltry, bioskrubery i biofiltry nawadniane.The aim of the invention is to eliminate carbon dioxide from biogas taking place during the process of cleaning fuel from sulfur compounds. Biogas purification is carried out using biological methods on devices such as biofilters, bioscrapers and irrigated biofilters.

Nieoczekiwanie cel ten osiągnięto w niniejszym wynalazku.Surprisingly, this object is achieved by the present invention.

Istotą wynalazku jest sposób redukcji poziomu dwutlenku węgla w procesie biologicznego oczyszczania biogazu, prowadzonym w urządzeniu do oczyszczania biogazu, zwłaszcza biofiltrze, wypełnionym złożem biologicznym zraszanym pożywką mineralną, zawierającym immobilizowane mikroorganizmy zdolne do rozkładu siarkowodoru, polegający na tym, że proces prowadzi się w warunkach beztlenowych z wykorzystaniem konsorcjum mikroorganizmów pobranych ze środowisk naturalnych bogatych w siarkę, złoże biologiczne zrasza się pożywką w postaci roztworu zawierającego azotany soli metali alkalicznych I i II grupy układu okresowego, przy czym stężenie jonów azotanowych w pożywce zawiera się w granicach od 20 do 2500 mg/l, korzystnie w granicach 50 do 1000 mg/l.The essence of the invention is a method of reducing the level of carbon dioxide in the process of biological biogas purification, carried out in a biogas purification device, especially a biofilter, filled with a biological bed sprinkled with a mineral nutrient solution, containing immobilized microorganisms capable of decomposing hydrogen sulphide, consisting in the fact that the process is carried out under anaerobic conditions with the use of a consortium of microorganisms collected from natural environments rich in sulfur, the biological bed is sprinkled with a nutrient solution in the form of a solution containing nitrates of alkali metal salts of groups I and II of the periodic table, where the concentration of nitrate ions in the medium ranges from 20 to 2500 mg / l preferably in the range 50 to 1000 mg / l.

Korzystnie, stężenie jonów azotanowych w pożywce zawiera się w granicach od 50-200 mg/l.Preferably, the concentration of nitrate ions in the medium ranges from 50-200 mg / l.

Korzystnie, poziom CO2 w biogazie zredukowany jest o co najmniej 25%.Preferably, the CO2 level in the biogas is reduced by at least 25%.

W korzystnej realizacji wynalazku konsorcjum mikroorganizmów zawiera bakterie siarkowe. Korzystnie, proces prowadzi się w biofiltrach lub bioskruberach.In a preferred embodiment of the invention, the microorganism consortium comprises sulfur bacteria. Preferably, the process is carried out in biofilter or bioscrubber.

PL 230 395 Β1PL 230 395 Β1

Korzystnie, objętościowe natężenie przepływu pożywki zraszającej złoże biologiczne zawiera się w granicach 5 L/h do 500 L/h na jeden metr sześcienny złoża.Preferably, the volumetric flow rate of the nutrient spray to the biological bed is in the range of 5 L / h to 500 L / h per one cubic meter of bed.

Korzystnie, wartość S/N wynosi od 1 do 30, bardziej korzystnie 2 do 20.Preferably, the S / N value is from 1 to 30, more preferably 2 to 20.

W korzystnej realizacji stężenie H2S w procesie wynosi 100-3000 ppm, bardziej korzystnie 300 ppm. Korzystnie, temperatura procesu wynosi 10 do 35°C, korzystnie 20-30°C.In a preferred embodiment, the concentration of H 2 S in the process is 100-3000 ppm, more preferably 300 ppm. Preferably, the process temperature is 10 to 35 ° C, preferably 20-30 ° C.

Korzystnie, pH pożywki wynosi 5-8, korzystnie nie mniej niż 5,5 i nie więcej niż 7,8.Preferably, the pH of the medium is 5-8, preferably not less than 5.5 and not more than 7.8.

Sposób redukcji poziomu dwutlenku węgla wg wynalazku może być zrealizowany na instalacjach do biologicznego oczyszczania biogazu obejmujących biofiltry, bioskrubery i biofiltry z warstwą nawadnianą.The method of reducing the level of carbon dioxide according to the invention can be implemented in installations for biological biogas purification, including biofilters, bioscrapers and biofilters with an irrigated layer.

Sposób wg wynalazku może być prowadzony w biofiltrach wypełnionych złożami różnego typu (naturalne i syntetyczne). Złoża zaszczepia się grupą drobnoustrojów pobranych ze środowisk naturalnych, bogatych w siarkę. Mikroorganizmy wykorzystane w wynalazku tworzą specyficzną grupę z przewagą bakterii siarkowych zdolną do wydajnego oczyszczania biogazu. Badania prowadzone w innych jednostkach badawczych opierają się na pojedynczych szczepach drobnoustrojów. Istnieje duże prawdopodobieństwo, iż mikroorganizmy te nie przetrwają w warunkach przemysłowych, gdzie będą zmuszone konkurować z naturalną mikroflorą. Efektywny proces oczyszczania biogazu w warunkach przemysłowych nie może być skutecznie realizowany przez pojedynczy szczep bakterii. Dostarczenie konsorcjum mikroorganizmów ze środowisk naturalnych, bogatych w siarkę, utleniających siarkowodór, stwarza alternatywę dla trudnych warunków przemysłowych.The method according to the invention can be carried out in biofilters filled with various types of beds (natural and synthetic). The beds are inoculated with a group of microorganisms taken from natural environments, rich in sulfur. The microorganisms used in the invention form a specific group, predominantly sulfuric bacteria, capable of efficient biogas purification. Research conducted in other research units is based on single strains of microorganisms. There is a high probability that these microorganisms will not survive in industrial conditions, where they will be forced to compete with the natural microflora. An effective process of biogas purification in industrial conditions cannot be effectively carried out by a single strain of bacteria. Providing a consortium of microorganisms from natural environments, rich in sulfur, oxidizing hydrogen sulphide, offers an alternative to harsh industrial conditions.

Pożywka zawierająca jony azotanów stymuluje rozkład CO2 i związków azotu zawartych w biogazie, co jest niezwykle istotne przy jego energetycznym wykorzystaniu. Zastosowanie azotanóww procesie, ma wpływ na eliminację etapu wprowadzania do biogazu powietrza oraz znacznie usprawnia proces oczyszczania biogazu. W efekcie technologia proponowana w ramach niniejszego projektu staje się niezwykle konkurencyjna w stosunku do istniejących rozwiązań.The nutrient solution containing nitrate ions stimulates the decomposition of CO2 and nitrogen compounds contained in biogas, which is extremely important for its energy use. The use of nitrates in the process has an impact on the elimination of the stage of introducing air into biogas and significantly improves the biogas purification process. As a result, the technology proposed under this project becomes extremely competitive in relation to the existing solutions.

Proces prowadzony jest w warunkach beztlenowych. Oczyszczany biogaz nie jest rozcieńczany tlenem, co jest istotne, ponieważ pozwala uniknąć niebezpieczeństwa utworzenia się wybuchowej mieszaniny tlenu i biogazu. Brak konieczności napowietrzania pozwala jednocześnie obniżyć koszty utrzymania instalacji. Obecne na rynku systemy wymagają dostarczania tlenu do układu.The process is carried out under anaerobic conditions. The treated biogas is not diluted with oxygen, which is important because it avoids the risk of an explosive mixture of oxygen and biogas. No need for aeration allows you to reduce the maintenance costs of the installation. The systems on the market require oxygen to be supplied to the system.

Proces wg wynalazku nie powoduje odkładania się siarki elementarnej oraz obniżenia pH, co stanowi dużą korzyść, ponieważ nie ma konieczności usuwania nadmiaru siarki z układu oraz korygowania pH. Jest to niezwykle ważne ponieważ częstym problemem przy prowadzeniu tego typu procesów jest zakwaszanie środowiska. Wówczas następuje wymuszona selekcja mikroorganizmów i rozwijają się jedynie gatunki bakterii siarkowych tolerujące niskie wartości pH.The process according to the invention does not cause the deposition of elemental sulfur and the reduction of pH, which is a great advantage, because there is no need to remove excess sulfur from the system and adjust the pH. It is extremely important because a common problem in carrying out this type of process is acidification of the environment. Then, the forced selection of microorganisms takes place and only species of sulfur bacteria that tolerate low pH values develop.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia instalację do oczyszczania biogazu zbudowaną z biofiltra wypełnionego nośnikiem. Gaz zanieczyszczony wprowadzany jest od dołu urządzenia, a recyrkulowana woda zawierająca składniki odżywcze zrasza wypełnienie od góry. Mikroorganizmy są immobilizowane na nośniku. Fig. 2 przedstawia zmiany stężenia dwutlenku węgla w procesie odsiarczania biogazu.The invention is explained in more detail in the drawing, in which Fig. 1 shows a biogas purification plant composed of a biofilter filled with a carrier. The contaminated gas is introduced from the bottom of the device and the recirculated water containing nutrients sprinkles the filling from the top. The microorganisms are immobilized on the carrier. Fig. 2 shows the changes in the concentration of carbon dioxide in the biogas desulphurization process.

PrzykładExample

Doświadczenie wg wynalazku wykonywano w biofiltrze zraszanym pracującym jako element instalacji przemysłowej. Biogaz powstający w procesie fermentacji metanowej kieruje się pod ciśnieniem 3-5 kPa do rurociągu (3) a stąd do układu biologicznego odsiarczania. Ilość przepływającego gazu reguluje się przy pomocy regulatora przepływu (13). Pomiar i rejestrację stężenia CO2 na wlocie i wylocie z biofiltra dokonuje się przy pomocy czujników stężenia CO2 (11). Złoże biologiczne, które stanowi porowaty materiał filtracyjny (2) z wypełnieniem z tworzywa sztucznego, umożliwiający tworzenie się specyficznego biofilmu o aktywności zabezpieczającej oczyszczania biogazu znajduje się w kolumnie biofiltra (1). Dla zapewnienia optymalnych warunków do rozwoju i selekcji drobnoustrojów złoże biofiltra zrasza się od góry (10) specyficzną pożywką zawierającą azotany. Ściekającą przez złoże na spód kolumny pożywkę odprowadza się do zbiornika (4). Z niego, pożywkę zawraca się przy pomocy pompy (8) poprzez miernik przepływu pożywki (9) do zraszaczy (10). Zbiornik do przetrzymywania pożywki (4) posiada grzałkę (7) wraz z czujnikiem temperatury (5) umożliwiającym utrzymywanie stałej temperatury oraz czujnik poziomu pożywki (6). Dopływ biogazu do instalacji odcina zawór (12).The experiment according to the invention was performed in a trickling biofilter operating as an element of an industrial installation. The biogas generated in the methane fermentation process is directed under the pressure of 3-5 kPa to the pipeline (3) and then to the biological desulphurization system. The amount of gas flowing through is regulated by the flow regulator (13). Measurement and recording of CO2 concentration at the inlet and outlet of the biofilter is performed using CO2 concentration sensors (11). The biological bed, which is a porous filter material (2) with a plastic filling, enabling the formation of a specific biofilm with the protective activity of biogas purification, is located in the biofilter column (1). To ensure optimal conditions for the development and selection of microorganisms, the biofilter bed is sprinkled from above (10) with a specific medium containing nitrates. The medium flowing through the bed to the bottom of the column is drained into the tank (4). From there, the nutrient solution is returned by the pump (8) through the nutrient flow meter (9) to the sprinklers (10). The tank for holding the nutrient solution (4) has a heater (7) with a temperature sensor (5) enabling the maintenance of a constant temperature and a nutrient level sensor (6). The supply of biogas to the installation is shut off by the valve (12).

Dokonano pomiaru CO2 na wlocie biofiltra i na wylocie z biofiltra. Stężenie H2S na wlocie do instalacji wynosiło 300 ppm. Na Fig. 2 widać różnicę pomiędzy stężeniem CO2 w biogazie wprowadzanym do układu biofiltracji i odprowadzanym po procesie biodegradacji zanieczyszczeń biogazu. Stężenie CO2 w biogazie poddawanym procesowi biofiltracji wynosiło od 33 do 39 obj. średnio 36% obj., coCO2 was measured at the inlet of the biofilter and at the outlet of the biofilter. The concentration of H 2 S at the inlet to the plant was 300 ppm. Fig. 2 shows the difference between the CO2 concentration in the biogas introduced into the biofiltration system and discharged after the biogas pollutant biodegradation process. The concentration of CO2 in the biogas subjected to the biofiltration process ranged from 33 to 39 vol. 36% vol. on average, co

PL 230 395 Β1 w przeliczeniu na g/Nm³ daje od 594 g CO2/Nm³ do 702 g CO2/Nm³, średnia wartość wynosiła 648 g CO2/Nm³. Stężenie azotanów w pożywce utrzymywało się na poziomie od 200 mg/dm³ do ok. 50 mg/dm³. W wyniku działania specyficznego konsorcjum mikroorganizmów biorących udział w procesie utleniania siarkowodoru uzyskano średnią wartość redukcji CO2 na poziomie 25%. Stężenie dwutlenku węgla w biogazie oczyszczonym wynosiło średnio 27% obj., co stanowi 486 g CO2/Nm³. W wyniku procesu desulfuryzacji biogazu możliwa jest redukcja dwutlenku węgla średnio w ilości 162 g/Nm³. Przedmiotowy wynalazek dzięki zmniejszeniu objętości biogazu o balast jakim jest dwutlenek węgla, pozwala na efektywne wykorzystanie energetyczne biogazu jak również wpływa korzystnie na aspekt logistyczny - pozwala zmniejszyć wielkość zbiorników na biogaz i usprawnia kierowanie go do sieci gazu ziemnego.PL 230 395 Β1 as g / Nm ³ gives from 594 g CO2 / Nm ³ to 702 g CO2 / Nm ³ , the average value was 648 g CO2 / Nm ³ . The concentration of nitrates in the medium ranged from 200 mg / dm ³ to about 50 mg / dm ³ . As a result of the action of a specific consortium of microorganisms involved in the hydrogen sulphide oxidation process, the average CO2 reduction value was 25%. The concentration of carbon dioxide in purified biogas was on average 27% by volume, which is 486 g CO2 / Nm ³ . As a result of the biogas desulfurization process, it is possible to reduce carbon dioxide on average in the amount of 162 g / Nm ³ . The present invention, thanks to the reduction of the volume of biogas with the ballast which is carbon dioxide, allows for efficient energy use of biogas as well as has a positive effect on the logistic aspect - it allows to reduce the size of biogas tanks and improves its directing to the natural gas network.

Claims

Patent claims

1. The method of reducing the level of carbon dioxide in the process of biological biogas purification carried out in a biogas purification device, especially a biofilter, filled with a biological bed sprinkled with a mineral medium, containing immobilized microorganisms capable of decomposing hydrogen sulphide, characterized in that the process is carried out under anaerobic conditions with the use of a consortium microorganisms taken from natural environments rich in sulfur, the biological medium is sprinkled with a nutrient solution in the form of a solution containing nitrates of alkali metal salts of groups I and II of the periodic table, where the concentration of nitrate ions in the medium ranges from 20 to 2500 mg / l, preferably in limits of 50 to 1000 mg / l.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the concentration of nitrate ions in the medium ranges from 50 to 200 mg / l.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the CO2 level in the biogas is reduced by at least 25%.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the microorganism consortium comprises sulfur bacteria.

5. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the purification is carried out in biofilters or bioscopes.

6. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the volumetric flow rate of the nutrient spray on the biological bed ranges from 5 L / h to 500 L / h per one cubic meter of the bed.

7. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the S / N value is from 1 to 30, preferably 2 to 20.

8. A method according to any one of claims 1 to 8 The process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the concentration of H2S in the process is 100-3000 ppm, preferably 300 ppm.

9. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the process temperature is 10 to 35 ° C, preferably 20-30 ° C.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH of the medium is 5-8, preferably not less than 5.5 and not more than 7.0.