PL229591B1

PL229591B1 - Sposób unieszkodliwiania i utylizacji pyłów z instalacji spalania i mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych zawierających substancje niebezpieczne, w procesie produkcji kruszywa lekkiego dla budownictwa

Info

Publication number: PL229591B1
Application number: PL408165A
Authority: PL
Inventors: Andrzej WÓJCIK; Andrzej Wójcik; Jakub WÓJCIK; Jakub Wójcik; Rafał PIOTROWSKI; Rafał Piotrowski; Elżbieta UZUNOW; Elżbieta Uzunow; Barbara KUKIELSKA; Barbara Kukielska; Jarosław STANKIEWICZ; Jarosław Stankiewicz; Stefan GÓRALCZYK; Stefan Góralczyk
Original assignee: Instytut Mech Budownictwa I Gornictwa Skalnego; N T I Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowoczesne Techniki Instalacyjne
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2018-08-31
Also published as: PL408165A1; EP3140055A1; WO2015170999A1; EP3140055B1

Abstract

Sposób unieszkodliwiania i utylizacji pyłów z instalacji spalania i mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych zawierających substancje niebezpieczne, w procesie produkcji kruszywa lekkiego dla budownictwa, charakteryzuje się tym, że pyły z instalacji spalania i/lub muły z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych o frakcji od 0 do 0,2 mm miesza się z pyłem krzemionkowym o frakcji od 0 do 0,063 mm, a następnie uzyskany produkt miesza się z rozdrobnionym odpadem szklanym w postaci pyłu o frakcji od 0 do 0,2 mm oraz osadami ściekowymi z oczyszczalni ścieków o zawartości od 15 do 50% składników palnych i/lub mułami po flotacji węgla o zawartości do 32% węgla, a otrzymaną mieszaninę w postaci gęstej pasty poddaje się granulowaniu do postaci granulek o frakcji od 2 do 20 mm, które po wysuszeniu są z kolei poddawane termicznemu przekształceniu w temperaturze od 1000 do 1200°C, aż do wbudowania substancji niebezpiecznych w polikrystaliczną strukturę spieku o właściwościach kruszywa lekkiego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób unieszkodliwiania i utylizacji drobnoziarnistych mineralnych odpadów niebezpiecznych zawierających związki metali toksycznych, jak popioły z instalacji spalania oraz muły z procesów flotacji w górnictwie rud metali nieżelaznych, dzięki wytwarzaniu w procesie syntezy termicznej sztucznego kruszywa lekkiego wyłącznie z surowców odpadowych zarówno przemysłowych, jak i komunalnych, w tym także pochodzących z górnictwa skalnego, przy czym otrzymane kruszywo lekkie jest przeznaczone do wykorzystania w budownictwie.

Ilość powstających mineralnych odpadów drobnoziarnistych zawierających zanieczyszczenia metalami toksycznymi ciągle rośnie, przy czym ich głównym producentem jest przemysł wydobywczy rud metali nieżelaznych, ale także coraz powszechniej stosowane spalarnie odpadów. Wspomniane odpady stanowią poważny problem ekologiczny we wszystkich krajach uprzemysłowionych. Drobnoziarniste mineralne odpady zanieczyszczone związkami metali toksycznych są kwalifikowane jako niebezpieczne, a ich utylizacja polega głównie na składowaniu w specjalnych obiektach, przy czym wykorzystywane są sporadycznie. Składowiska są kosztowne w budowie, wymagają stabilizacji odpadów przed składowaniem, ciągłego monitoringu i stwarzają zagrożenie dla środowiska naturalnego ze względu na obecność związków metali toksycznych w wypływających odciekach. Odpady zawierające zanieczyszczenia związkami metali toksycznych nie mogą być stosowane w postaci nieustabilizowanej do produkcji wyrobów budowlanych powszechnego użytku, ze względu na wymywalność tych związków z wyrobów. Podejmowane są próby rozwiązania tych problemów przez zagospodarowanie odpadów w sposób nie zagrażający środowisku naturalnemu i zdrowiu człowieka, zwłaszcza przez stabilizację związków metali toksycznych w postaci związków trudno rozpuszczalnych, lub usuwanie związków metali toksycznych z odpadu mineralnego przez ich selektywne rozpuszczanie.

Z opisu patentu USA nr US 7,204,660 jest znany sposób detoksykacji odpadów wydobywczych zawierających metale ciężkie przez ich mieszanie z materiałem mineralnym zawierającym od 20 do 45% kwasów humusowych i dodatek związków alkalicznych w ilości od 1,0 do 7,5% dla uzyskania pH 6,5-8,0 podczas homogenizacji wodą o temperaturze 95°C. Opisany sposób umożliwia rekultywację zanieczyszczonych terenów i obiektów składowania odpadów niebezpiecznych. Z kolei z opisu patentu USA nr US 8,323,509 jest znany sposób rekultywacji składowisk przez dodawanie rozpuszczalnego w wodzie polimeru wytworzonego z jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów lub rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym w rezultacie rekultywacji możliwy jest wzrost roślin na rekultywowanym obszarze. Z opisu polskiego patentu nr PL 186766 jest znany sposób budowy składowisk dla odpadów niebezpiecznych z flotacji rud cynku i ołowiu zawierających metale ciężkie, polegający na stosowaniu odpadów dolomitowych jako aktywnego chemicznie i/lub fizykochemicznie podłoża wiążącego jony uwalnianych metali, przez zapewnienie pH 7-9 i współczynnika filtracji poniżej 10^-5 m/sek. Inny proces unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych, zwłaszcza zawierających metale ciężkie, znany z opisu polskiego patentu nr PL 188429 polega na rozpuszczeniu odpadów przy pomocy kwasu azotowego, a następnie zastosowaniu rozkładu elektrochemicznego i neutralizacji do postaci ścieku umożliwiającego zrzut do kanalizacji. Z opisu innego patentu USA nr US 5,391,597 jest znany sposób wytwarzania z odpadów wydobywczych kompozycji składającej się z cementu i akryloamidowych polimerów Mannica, przeznaczonej do zastosowania w kopalniach do podziemnych wypełnień podsadzkowych o wymaganej wytrzymałości. Sposób wytwarzania bloczków betonu komórkowego przy użyciu innych niż niebezpieczne odpadów wydobywczych z górnictwa rud miedzi jest przedstawiony w opisie patentu USA nr US 5,286,427. Proces polega na częściowym zastąpieniu piasku krzemionkowego odpadami wydobywczymi o zawartości co najmniej 40% wagowych krzemionki, dokładnym odmierzeniu i wymieszaniu składników zarobu w taki sposób, aby zapewnić wymaganą zawartość procentową poszczególnych składników niezbędną do wytworzenia bloczków betonu komórkowego i realizacji procesu wytwarzania bloczków w autoklawie. Otrzymany produkt może być użyty jako materiał budowlany pod warunkiem, że wymywalność związków metali toksycznych nie stwarza zagrożenia dla środowiska naturalnego. Z kolei z publikacji międzynarodowej nr WO2011149368 jest znany sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego z udziałem odpadów flotacyjnych z flotacji rudy miedzi, polegający na wymieszaniu odpadu flotacyjnego w ilości 10-50% wagowych z dodatkiem 20-50% wagowych siarki odpadowej, odpadowego fosfogipsu jako regulatora odczyny pH w ilości 3-25% wagowych i 10-40% wagowych wypełniacza mineralnego a następnie modyfikacji siarki w temperaturze 130-150°C, w której siarka reaguje intensywnie z metalami jak: miedź, ołów, cynk, nikiel i pierwiastkami śladowymi, jak: żelazo, arsen, kadm, molibden, kobalt, wanad, twoPL 229 591 B1 rząc kopolimer o właściwościach związku wielkocząsteczkowego. Otrzymany polimeryczny materiał budowlany można wlać do formy lub wylać na określoną powierzchnię, głównie do podbudów drogowych w miejsce stosowanego betonu na bazie cementów tradycyjnych lub wykorzystać do produkcji mieszanek drogowych nawierzchniowych. W polskim patencie nr PL210921 został rozwiązany problem sposobu otrzymywania kruszywa lekkiego z odpadów komunalnych i przemysłowych, gdzie po wstępnym zmieszaniu stałych składników odpadowych, a następnie granulowaniu mieszaniny i w końcowej fazie po spiekaniu otrzymanych granulek uzyskuje się kruszywo lekkie. Niestety zaprezentowany sposób nie umożliwia zastosowania innych odpadów mineralnych niż krzemionka naturalna o zawartości 95% SiO2, której zasoby naturalne są coraz bardziej ograniczone.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest unieszkodliwienie i utylizacja w sposób ekonomiczny szkodliwych dla środowiska drobnoziarnistych odpadów mineralnych, zawierających jako główny składnik krzemionkę i zanieczyszczonych związkami nieorganicznymi metali toksycznych, zwłaszcza metali ciężkich, występujących w postaci mułów po flotacji rud metali nieżelaznych i/lub popiołów z instalacji spalania odpadów, przy czym wspomniane odpady są stosowane jako zamiennik naturalnych surowców, a dokładniej pyłów krzemionkowych z górnictwa skalnego, stosowanych łącznie z komunalnymi osadami ściekowymi i zużytym lub odpadowym szkłem, do wytwarzania pełnowartościowego sztucznego kruszywa lekkiego dla budownictwa, w którym związki metali toksycznych zostaną trwale ustabilizowane w krystalicznej strukturze krzemianowej.

Niespodziewanie okazało się, że sztuczne kruszywo lekkie o właściwościach spełniających wymagania dotyczące wyrobów budowlanych do powszechnego stosowania można uzyskać wykorzystując jako zamiennik pyły krzemionki naturalnej oraz niebezpieczne odpady mineralne o bardzo drobnym uziarnieniu, zawierające krzemionkę jako składnik główny, zanieczyszczone nieorganicznymi związkami metali toksycznych. Wybór takiego surowca został dokonany ze względu na zawartość w odpadach krzemionki jako składnika głównego, której właściwości powodują, że podczas reakcji syntezy termicznej tworzy się nowa polikrystaliczna struktura, w której nieorganiczne związki metali są w warunkach użytkowania wbudowane w sposób trwały i niewymywalny. Zgodnie z wynalazkiem sposób unieszkodliwiania i utylizacji pyłów z instalacji spalania i mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych zawierających substancje niebezpieczne, w procesie produkcji kruszywa lekkiego dla budownictwa, gdzie wytwarzane kruszywo powstaje w procesie syntezy termicznej mieszaniny drobnoziarnistych odpadów krzemionki naturalnej ze wspominanymi pyłami i/lub mułami zawierającymi jako główny składnik krzemionkę a zakwalifikowanymi jako odpady niebezpieczne polega na tym, że pyły z instalacji spalania i/lub muły z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych o frakcji od 0 do 0,2 mm miesza się z pyłem krzemionkowym o frakcji od 0 do 0,063 mm, przy czym zawartość odpadów niebezpiecznych w mieszaninie wynosi od 5 do 100%, a następnie uzyskany produkt w ilości od 30 do 70% miesza się z rozdrobnionym odpadem szklanym w postaci pyłu o frakcji od 0 do 0,2 mm w ilości od 2 do 15% oraz osadami ściekowymi z oczyszczalni ścieków o zawartości od 15 do 50% składników palnych i/lub mułami po flotacji węgla o zawartości do 32% węgla w ilości od 30 do 70%, a otrzymaną mieszaninę w postaci gęstej pasty poddaje się granulowaniu do postaci granulek o frakcji od 2 do 20 mm, które po wysuszeniu są z kolei poddawane termicznemu przekształceniu w temperaturze od 1000 do 1200°C, przy czym proces ten prowadzi się czasie 0,5-2 godziny, aż do wbudowania substancji niebezpiecznych w polikrystaliczną strukturę spieku o właściwościach kruszywa lekkiego. Korzystnie odpady w postaci drobnoziarnistych pyłów z instalacji spalania i/lub mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych, pyłu krzemionkowego i pyłu szkła o zawartości wody do 5% wstępnie miesza się, a następnie dodaje się osady ściekowe i/lub muły po flotacji węgla o zawartości wody od 50 do 85%, a całość miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny do formowania granulatu. Substancje niebezpieczne z odpadów niebezpiecznych w wyniku syntezy termicznej zostają ustabilizowane w otrzymanym kruszywie lekkim w postaci trwałych związków krzemianowych. Spiekanie wysuszonych granulek odbywa się w piecu obrotowym wyposażonym w system oczyszczania gazów poreakcyjnych, przy czym składniki palne osadów ściekowych spalają się podczas fazy spiekania wytwarzając gazy, które powodują powstawanie porów w granulkach. Składnik podstawowy uzyskanego kruszywa w postaci drobnoziarnistej krzemionki w procesie syntezy termicznej tworzy nową, polikrystaliczną strukturę, zarówno ze składnikami mineralnymi występującymi obok krzemionki w odpadach z flotacji rud metali nieżelaznych i/lub pyłach z instalacji spalania odpadów, jak i ze związkami metali pospolitych oraz metali ciężkich. Związki niestabilne w środowisku, jak związki siarczkowe, ulegają w procesie spiekania kruszywa przekształceniu, a wytworzone gazy powodują powstawanie porów w kruszywie, dzięki czemu jest otrzymywane kruszywo lekkie, natomiast wydzielone z rozkładu poszczególnych odpadów lotne substancje są kiero4

PL 229 591 B1 wane do instalacji oczyszczającej, składającej się z adsorberów par kwaśnych, dioksyn, tlenków azotu i pyłów.

Wynalazek został objaśniony w przykładach wykonania, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

P r z y k ł a d 1

Do produkcji kruszywa zostały użyte:

- składnik A w postaci mułów po flotacji miedzi o frakcji <0,1 mm o zawartości SiO2 57,3%, i pozostałych zanieczyszczeń: CaO - 11,9%; MgO - 4,23%; AI2O3 - 4,17%; Cu 0,15%; Pb - 0,07%; As - 50 ppm; Co - 62 ppm; S - 0,9%; Fe - 0,82%, zakwalifikowany do kategorii odpadów wydobywczych do składowania w obiektach kategorii A ze względu na wyższą niż dopuszczalna dla obojętnych odpadów wydobywczych zawartość metali toksycznych As, Cu, Co i S oraz znaczne rozdrobnienie;

- składnik B w postaci chalcedonitu odpadowego o konsystencji pyłu o frakcji do 0,063 mm, zawartości krzemionki 98,7% i pozostałych zanieczyszczeń: AI2O3 - 0,2% oraz CaO - 0,1%;

- składnik C w postaci zmielonego odpadu szklanego z produkcji żarówek samochodowych o frakcji do 0,2 mm;

- składnik D w postaci osadu ściekowego z oczyszczalni ścieków komunalnych, ustabilizowanego, po prasie filtracyjnej, o zawartości suchej masy 21%, posiadającego zanieczyszczenia wyrażone w mg/kg suchej masy: chrom - 100, cynk - 1850, kadm - 2,1, magnez - 0,8, miedź - 35, nikiel - 10, rtęć - 1,01, ołów - 88, wapń - 4,6;

Odpady - muły po flotacji stanowiące składnik A, chalcedonit stanowiący składnik B i pył szklany stanowiący składnik C - odważone w proporcji 4:4:2 umieszczono w mieszalniku i mieszano przez 30 minut, a następnie dodano do mieszalnika osad ściekowy stanowiący składnik D w ilości równej wagowo masie wymieszanych odpadów A+B+C. Całość była ujednorodniona przez mieszanie w ciągu 30 min. Z powstałej masy o konsystencji gliny uformowano granulki o średnicy 15±5 mm, które wysuszono w suszarce i umieszczono w poziomym piecu obrotowym, przy czym piec był połączony z systemem oczyszczania gazów spalinowych. Piec o działaniu ciągłym charakteryzował się strefami grzejnymi: 700°C, 1000°C i 1150°C, przy czym w strefie do 700°C odbywa się odparowanie substancji lotnych i wypalanie substancji palnych z udziałem powietrza, w strefie do 1000°C zachodzi rozkład termiczny związków węglanowych i siarczkowych, a w strefie do 1150°C następuje tworzenie polikrystalicznej struktury krzemianowej i powstawanie krzemianów metali. Gotowy spiek o właściwościach kruszywa lekkiego był usuwany w sposób ciągły ze strefy spiekania i chłodzony w chłodniku wyposażonym w wymiennik ciepła. Gazy spalinowe, zawierające produkty rozpadu termicznego odpadów, były oziębiane do temperatury około 200°C i oczyszczane przy użyciu filtru workowego, suchego absorbera tlenków kwasowych, katalitycznego adsorbera tlenków azotu, a po kontroli składu gazów wypuszczane do atmosfery. Produktem końcowym procesu jest kruszywo lekkie o uziarnieniu 10-20 mm, spełniające wymagania norm PN-EN, o gęstości nasypowej w stanie luźnym 550 kg/m³, nasiąkliwości 27%, mrozoodporności <1,06%, do stosowania przede wszystkim w postaci niezwiązanej jako materiał budowlany do wykonywania lekkich nasypów drogowych, zasypek konstrukcji oporowych i inżynierskich oraz podbudów drogowych i pomocniczych, izolacji i odwodnień w gruncie, zielonych dachów, a w postaci związanej do produkcji bloczków o zwiększonej dźwiękochłonności i izolacyjności cieplnej.

P r z y k ł a d 2

Do produkcji zostały użyte:

- składnik A w postaci pyłów z instalacji spalania odpadów komunalnych o zawartości 81,5% składników mineralnych, w tym: 32,2% SiO2, 0,8% TiO2, 17,3% AI2O3, 15,5% CaO, 2,9% MgO, 0,8% Na2O, 1,34% K2O, 7,8% Fe2O3, 4,3% P2O5, 16,4% strat prażenia

- LOI, posiadający zanieczyszczenia związkami metali toksycznych, przy czym zawartość wybranych pierwiastków wyrażona w μ/g wynosi: antymon - 50, arsen - 30, cynk 20000, cyna - 550, kadm - 120, ołów - 8300, rtęć <1; tal <0,5;

- składnik B w postaci odpadu krzemionki naturalnej o konsystencji pyłu o frakcji do 0,063 mm;

- składnik D w postaci osadu ściekowego z oczyszczalni ścieków komunalnych, ustabilizowanego, po wirówce, o zawartości suchej masy 25,6%, posiadającego zanieczyszczenia wyrażone w mg/kg suchej masy: chrom - 112; cynk - 15,60; kadm - 2,6; magnez

- 0,4; miedź - 54; nikiel - 104; rtęć - 1,41; ołów - 107 oraz wapń - 5,3.

PL 229 591 B1

Odpady - pyły z instalacji spalania odpadów komunalnych stanowiące składnik A, chalcedonit stanowiący składnik B i pył szklany stanowiący składnik C - odważone w proporcji 1:7:2 umieszczono w mieszalniku i mieszano przez 30 minut, a następnie dodano do mieszalnika osad ściekowy D w ilości równej wagowo masie wymieszanych odpadów A+B+C. Całość była ujednorodniona przez mieszanie w ciągu 30 min. Z powstałej masy o konsystencji gliny uformowano granulki o średnicy 3±1 mm, które wysuszono w suszarce i umieszczono w poziomym piecu obrotowym, przy czym piec był połączony z systemem oczyszczania gazów spalinowych. Piec o działaniu ciągłym charakteryzował się strefami grzejnymi: 700°C, 1000°C i 1150°C, przy czym w strefie do 700°C odbywa się odparowanie substancji lotnych i wypalanie substancji palnych z udziałem powietrza, w strefie do 1000°C zachodzi rozkład termiczny związków węglanowych i siarczkowych, a w strefie do 1150°C następuje tworzenie polikrystalicznej struktury krzemianowej i powstawanie krzemianów metali. Gotowy spiek o właściwościach kruszywa lekkiego był usuwany w sposób ciągły ze strefy spiekania i chłodzony w chłodniku wyposażonym w wymiennik ciepła. Gazy spalinowe zawierające produkty rozpadu termicznego odpadów były oziębiane do temperatury około 200°C i oczyszczane przy użyciu filtru workowego, suchego absorbera tlenków kwasowych oraz katalitycznego adsorbera tlenków azotu, a po kontroli składu gazów wypuszczane do atmosfery. Produktem końcowym procesu jest kruszywo lekkie o uziarnieniu 2-4 mm, spełniające wymagania norm PN-EN o gęstości nasypowej w stanie luźnym 600 kg/m³, nasiąkliwości 29%, mrozoodporności <1,06%, do stosowania przede wszystkim w postaci związanej jako materiał budowlany do produkcji bloczków betonowych o zwiększonej dźwiękochłonności i izolacyjności cieplnej oraz zmniejszonym ciężarze.

Claims

1. Sposób unieszkodliwiania i utylizacji pyłów z instalacji spalania i mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych zawierających substancje niebezpieczne, w procesie produkcji kruszywa lekkiego dla budownictwa, przy czym wytwarzane kruszywo powstaje w procesie syntezy termicznej mieszaniny drobnoziarnistych odpadów krzemionki naturalnej ze wspominanymi pyłami i/lub mułami zawierającymi jako główny składnik krzemionkę a zakwalifikowanymi jako odpady niebezpieczne, znamienny tym, że pyły z instalacji spalania i/lub muły z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych o frakcji od 0 do 0,2 mm miesza się z pyłem krzemionkowym o frakcji od 0 do 0,063 mm, przy czym zawartość odpadów niebezpiecznych w mieszaninie wynosi od 5 do 100%, a następnie uzyskany produkt w ilości od 30 do 70% miesza się z rozdrobnionym odpadem szklanym w postaci pyłu o frakcji od 0 do 0,2 mm w ilości od 2 do 15% oraz osadami ściekowymi z oczyszczalni ścieków o zawartości od 15 do 50% składników palnych i/lub mułami po flotacji węgla o zawartości do 32% węgla, w ilości od 30 do 70%, a otrzymaną mieszaninę w postaci gęstej pasty poddaje się granulowaniu do postaci granulek o frakcji od 2 do 20 mm, które po wysuszeniu są z kolei poddawane termicznemu przekształceniu w temperaturze od 1000 do 1200°C, przy czym proces ten prowadzi się czasie 0,5-2 godziny, aż do wbudowania substancji niebezpiecznych w polikrystaliczną strukturę spieku o właściwościach kruszywa lekkiego.

2. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że odpady w postaci drobnoziarnistych pyłów z instalacji spalania i/lub mułów z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych, pyłu krzemionkowego i pyłu szkła o zawartości wody do 5% wstępnie miesza się, a następnie dodaje się osady ściekowe i/lub muły po flotacji węgla o zawartości wody od 50 do 85%, a całość miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny do formowania granulatu.

3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że substancje niebezpieczne z odpadów niebezpiecznych w wyniku syntezy termicznej zostają ustabilizowane w otrzymanym kruszywie lekkim w postaci trwałych związków krzemianowych.

4. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że składniki palne osadów ściekowych i/lub mułów po flotacji węgla wypalają się podczas fazy spiekania wytwarzając gazy, które powodują powstawanie porów w granulkach.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że spiekanie wysuszonych granulek odbywa się w rurowym piecu obrotowym, wyposażonym w system oczyszczania gazów poreakcyjnych.