PL227792B1

PL227792B1 - Sposób otrzymywania estrów syntetycznych

Info

Publication number: PL227792B1
Application number: PL398598A
Authority: PL
Inventors: Wacław KORZENIOWSKI; Wacław Korzeniowski; Łukasz KORZENIOWSKI; Łukasz Korzeniowski; Krzysztof KORZENIOWSKI; Krzysztof Korzeniowski
Original assignee: Korzeniowski Waclaw Chemenergia; Korzeniowski Wacław Chemenergia
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2018-01-31
Also published as: CN104024195A; CN104024195B; PL398598A1; WO2013141726A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania syntetycznych estrów przeznaczonych do wytwarzania biodegradowalnych olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych oraz plastyfikatorów.

Znany jest z opisu patentowego Nr GB 1511038 (A) sposób wytwarzania estrów z roztworu soli odpadowych z produkcji cykloheksanonu, który obejmuje: zakwaszenie roztworu soli odpadowych kwasem siarkowym w wyniku czego otrzymuje się fazę wodną i fazę organiczną; oddestylowanie wody i niskowrzących kwasów monokarboksylowych z fazy organicznej do temperatury 120°C; chłodzenie pozostałości po destylacji do temperatury 50 do -10°C; oddzielenie kryształów stałego kwasu dwukarboksylowego wytrącającego się podczas chłodzenia oraz frakcjonowanie cieczy pozostałej po usunięciu kryształów, w celu sunięcia bardziej lotnych składników, jakimi są hydroksykwasy i kwasy dwukarboksylowe. Kwasy pozostałe w cieczy mogą być estryfikowane niższymi (jak zdefiniowano) alifatycznymi alkoholami, po czym prowadzi się destylację produktu celem oddzielenia bardziej lotnych estrów z frakcji hydroksykwasów i pozostałości zawierającej estry kwasów dwukarboksylowych. Korzystnie, pozostałość po drugim stopniu destylacji można estryfikować niższymi (jak zdefiniowano) alkoholami alifatycznymi. Zaprezentowany wyżej proces produkcji prowadzi do uzyskania estrów kwasu monokarboksylowego lub dwukarboksylowego.

Polski opis patentowy Nr 141736 ujawnia sposób otrzymywania (wydzielenia) estru metylowego kwasu ε-hydroksykapronowego, zgodnie z którym roztwór wodny powstały z przemycia wodą surowego produktu utleniania cykloheksanu zatęża się pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym poddaje się kolejnemu zatężeniu pod ciśnieniem 3-30 kPa, a następnie estryfikuje się np. pod zwiększonym ciśnieniem w fazie ciekłej stosując nadmiar metanolu. Kolejną operacją jest destylacja zestryfikowanej mieszaniny pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskuje się ester metylowy kwasu ε-hydroksykapronowego oraz estry dwumetylowe kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego, mające zastosowanie jako surowce do dalszej przeróbki, zwłaszcza do uzyskiwania włókien syntetycznych.

W opisie wynalazku oznaczonego numerem EP2244996 pokazano sposób wytwarzania co najmniej jednego estru 6-hydroksykapronowego z mieszaniny produktów ubocznych, które zostały uzyskane w wyniku utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Sposób składa się z kilku etapów:

1. utleniania cykloheksanu tlenem cząsteczkowym lub mieszaniną tlenu cząsteczkowego i gazów, które są obojętne w warunkach reakcji z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej, która zawiera jako główne komponenty wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanol i cyklohekanon, nieprzereagowany cykloheksan, kwas 6-wodoronadtlenokapronowy, kwas 6-hydroksykapronowy, kwas 5-formylowalerianowy i (alfa) (omega) kwasy dwukarboksylowe mające od czterech do sześciu atomów węgla,

2. rozdzielenie po dodaniu wody mieszaniny reakcyjnej z pkt. 1/ na fazę zawierająca cykloheksan i związki cykloheksanu oraz fazę wodną zawierającą kwasy karboksylowe

3. katalityczne uwodornienie fazy wodnej z pkt. 2/

4. reakcję kwasów karboksylowych obecnych w fazie wodnej z alkoholem zawierającym od 1 do 10 atomów węgla aby wytworzyć odpowiednie estry karboksylowe z wytworzeniem mieszaniny estryfikacyjnej

5. oddestylowanie estrów kwasu 6-hydroksykapronowego z mieszaniny estryfikacyjnej z pkt. 4/.

W ujawnionym sposobie według EP2244996 proces utleniania cykloheksanu określony w pkt. 1/ może być prowadzony w obecności katalizatora lub bez jego udziału, przy czym faza wodna zawierająca kwasy karboksylowe z pkt. 2/ może być ekstrahowana węglowodorami aromatycznymi celem usunięcia pozostałości wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu lub ulega zatężeniu przez oddestylowanie wody a uwodornieniu do kwasu 6-hydroksykapronowego z pkt. 3/ podlega zarówno kwas 6-wodoronadtlenokapronowy jak i kwas 5-formylowalerianowy.

Wyżej wymienione sposoby wskazują na ograniczone wykorzystanie produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu, tymczasem sposób według wynalazku pozwala na ich racjonalne zagospodarowanie i zastosowanie w produkcji olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych, plastyfikatorów i polialkoholi poliestrowych.

Powszechnie wiadome jest, że utlenianie cykloheksanu jest wieloetapowym, silnie egzotermicznym procesem, w którym przebiega szereg następczych reakcji, tj. produkt jednej reakcji jest surowcem dla kolejnej reakcji. Podstawowymi produktami utleniania jest cykloheksanon i cykloheksanol. Jednocześnie zachodzi szereg reakcji ubocznych utleniania i przekształcania produktów utleniaPL 227 792 B1 nia, w rezultacie czego mieszanina poreakcyjna, oprócz pożądanych produktów, zawiera różne ilości produktów utleniania takich jak: alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, hydroksykwasy, ketokwasy, estry, oraz oczywiście wodę. Proces utleniania cykloheksanu prowadzony jest w fazie ciekłej za pomocą dyspergowanego w nim gazu zawierającego tlen (zwykle powietrze). W wyniku utleniania reaktor opuszczają dwa strumienie: strumień ciekły (tzw. mieszanina poreakcyjna) zawierający produkty utleniania, w tym wodę, oraz nieprzereagowany cykloheksan, i strumień gazowy zawierający inerty powietrza i nieprzereagowany tlen, parę wodną, oraz odparowany cykloheksan i produkty jego utleniania.

Celem wynalazku jest pełne wykorzystanie powstającego w procesie utleniania cykloheksanu strumienia ciekłego, który poza cykloheksanonem i cykloheksanolem zawiera produkty utleniania cykloheksanu zawierające w swym składzie od 70 do 90%, korzystnie 80% wagowych kwasów: adypinowego, 6-hydroksykapronowego, kapronowego, glutarowego, bursztynowego, octowego, 4-hydroksymasłowego, masłowego, izomasłowego, mrówkowego, propionowego, walerianowego, 5-hydroksywalerianowego, szczawiowego, malonowego a także nadtlenki (w tym wodoronadtlenek cykloheksylu), γ-butyrolakton, śladowe ilości cykloheksanonu i cykloheksanolu, 1,2-cykloheksanodiol, 1,4-cykloheksanodiol oraz inne substancje w postaci estrów kwasu 6-hydroksykapronowego, estrów cyklohesanodioli, laktonów i produktów kondensacji związków cyklicznych a także od 10 do 30%, korzystnie 20% wagowych wody.

Strumień ciekły produktów utleniania cykloheksanu poddaje się na wstępie procesowi redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów przy pomocy wodno-metanolowego roztworu aldehydu mrówkowego w stosunku wagowym: 45-65% wody; 5-25% metanolu oraz 30-50% aldehydu mrówkowego, korzystnie 50% wody, 10% metanolu oraz 40% aldehydu mrówkowego. Proces ten prowadzi się w ciśnieniowym reaktorze periodycznym wyposażonym w wężownicę, mieszadło śmigłowe oraz bełkotkę (przeznaczoną do ewentualnego wprowadzenia gazu obojętnego, korzystnie azotu.) w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 80°C, pod ciśnieniem od 0,05 do 0,3 MPa, korzystnie 0,2 MPa.

Proces redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów prowadzi się od 6 godzin do mementu zatrzymania reakcji, tj. do uzyskania liczby nadtlenkowej nw. niż 3% masowych, korzystnie n.w. 0,5% masowych. Po 6 godzinach trwania procesu pobierana jest pierwsza próbka, podlegająca badaniu na zawartość związków nadtlenowych. Po kolejnych 2 godzinach pobiera się kolejną próbkę i ponownie bada zawartość związków nadtlenowych. Próby porównuje się ze sobą. Jeżeli porównywane próby wykazują różnicę zawartości związków nadtlenowych mniejszą niż 10%, korzystnie 5%, oznacza to, iż reakcja redukcji uległa zakończeniu, jeżeli natomiast różnice są wyższe niż 10%, proces prowadzony jest dalej i po kolejnych 2 godzinach pobiera się trzecią próbkę i dokonuje kolejnego porównania różnic w oznaczeniach. Badanie związków nadtlenowych wykonuje się periodycznie aż do momentu zakończenia reakcji redukcji, po czym ciśnienie nadciśnienie podlega redukcji do ciśnienia atmo sferycznego i proces prowadzi się dalej w temperaturze od 40°C do 80°C, korzystnie 64°C, aż do momentu usunięcia z mieszaniny całego aldehydu mrówkowego.

Kolejnym etapem sposobu według wynalazku jest proces estryfikacji zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu, korzystnie poprzedzony ich wstępnym odwodnieniem metodą destylacyjną aż do uzyskania zawartości wody poniżej 5% wagowych.

Zredukowane i odwodnione produkty utleniania cykloheksanu estryfikuje się pod ciśnieniem od 0,01 do 1,0 MPa, korzystnie od 0,1 do 0,6 MPa oraz w temperaturze od 60 do 200°C, korzystnie od 80 do 140°C. Proces estryfikacji prowadzi się w periodycznym reaktorze ciśnieniowym w obecności katalizatora oraz metanolu, wprowadzanego do reaktora i uzupełnianego w sposób ciągły w trakc ie trwania procesu, aż do momentu uzyskania liczby kwasowej estryfikatu, zawierającej się w granicach od 2 do 15 mg KOH/g, korzystnie mniejszej niż 5 mg KOH/g. Ilość wprowadzanego metanolu jest od 0,5 do 3 krotnie większa, korzystnie 2 krotnie większa od ilości zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu. W procesie stosuje się katalizatory homogeniczne lub heterogeniczne, m.in takie jak: kwas siarkowy VI, kwas chlorowodorowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas fosforowy V, kwasy Lewisa jak związki glinu, wanadu, tytanu i boru, oraz tlenki metali, krzemiany i zeolity w ilościach od 0,1 do 3% (korzystnie 0,5 do 1,5%) w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.

Proces prowadzi się aż do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mniejszej od 15 mg KOH/g, korzystnie 5 mg KOH/g, przy czym po 6 godzinach od momentu osiągnięcia pożądanego ciśnienia roboczego, tj. 0,6 MPa, pobierana jest pierwsza próbka, podlegająca badaniu celem określenia wartości liczby kwasowej. Po kolejnych 2 godzinach pobiera się kolejną próbkę i ponownie bada wartość liczby kwasowej. Proces prowadzi się do momentu osiągnięcia pożądanej wartości liczby kwasowej.

PL 227 792 B1

Otrzymaną w procesie estryfikacji mieszaninę poddajemy rozdestylowaniu na frakcje, z których pierwsza stanowiąca nadmiarowy metanol oddestylowuje pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie stopniowego podnoszenia temperatury od 40 do 100°C. Po zakończeniu wydzielania nadmiarowego metanolu rozpoczyna się proces wydzielania drugiej frakcji poprzez stopniowanie próżni do wartości ciśnienia od 33 do 600 hPa, korzystnie 50 do 150 hPa, po osiągnięciu której podnosi się temperaturę do wartości od 80 do 90°C aż do zakończenia wydzielania drugiej frakcji, którą stanowią estry kwasów monokarboksylowych. Po zakończeniu odbierania drugiej frakcji zwiększa się próżnię do wartości od 20 do 60 hPa, korzystnie od 30 do 45 hPa, którą utrzymuje się przez okres od 30 do 45 min. W tym czasie odbierana jest frakcja pośrednia, która zostaje zawrócona do kolejnej szarży procesu estryfikacji. Etap odbierania frakcji pośredniej prowadzony jest celem uniknięcia wymieszania estrów kwasów monokarboksylowych z estrami kwasów dwukarboksylowych. Po zakończeniu odbierania frakcji pośredniej zwiększa się temperaturę procesu od 110 do 150°C, korzystnie od 125 do 140°C i odbiera się trzecią frakcję, którą stanowią estry kwasów dwukarboksylowych. Pozostałość po destylacji stanowi czwartą frakcję, którą zawraca się do procesu estryfikacji lub wykorzystuje do produkcji specjalnych polialkoholi poliestrowych.

Frakcja druga zawiera w swym składzie głównie:

- mrówczan metylu w ilości od 0,01 do 1,5%,

- octan metylu w ilości 0,01 do 1,5%,

- propionian metylu w ilości od 0,01 do 1,5%,

- izomaślan metylu w ilości od 4 do 12%,

- maślan metylu w ilości od 1 do 5%,

- izowalerian metylu w ilości od 5 do 10%,

- walerian metylu w ilości od 20 do 60%,

- karponian metylu w ilości od 10 do 20%,

Frakcja trzecia zawiera w swym składzie głównie:

- szczawian dimetylu w ilości od 0,01 do 1,5%,

- malonian dimetylu w ilości od 0,01 do 1,5%,

- bursztynian dimetylu w ilości od 1,5 do 3%,

- glutaronian dimetylu w ilości od 2 do 6%,

- adypinian dimetylu w ilości od 30 do 60%,

- 4-hydroksymaślan metylu w ilości od 0,01-1,5%,

- 5-hydroksywalerian metylu w ilości od 15-30%,

- 6-hydroksykapronian metylu w ilości od 30-60%.

Frakcje uzyskane w wyniku destylacji stanowią surowiec do dalszej produkcji. Tak więc frakcja druga jest podstawą wykorzystywaną do produkcji biodegradowalnych olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych oraz plastyfikatorów do polichlorku winylu. Frakcję trzecią wykorzystuje się natomiast do produkcji polialkoholi poliestrowych. Dobór frakcji do dalszego przerobu użalenia się od konieczności uzyskania estru syntetycznego do konkretnych zastosowań. Dla przykładu - frakcja II służy jako baza do wytwarzania estrów syntetycznych, które w zależności od składników użytych w procesie transestryfikacji mają zastosowanie jako biodegradowalny syntetyczny olej estrowy, ciecz obróbcza, smar lub plastyfikator, natomiast frakcja III służy do wytworzenia polialkoholi poliestrowych.

Kolejnym etapem sposobu według wynalazku jest proces transestryfikacji mieszaniny estrów z alkoholami wielowodorotlenowymi, takimi jak glikol monoetylenowy lub glikol dwuetylenowy lub trójmetylopropan lub pentaerytryt lub dipentaerytryt.

Reakcje transestryfikacji prowadzi się w reaktorze periodycznym, w obecności katalizatora kwasowego, korzystnie związków glinu, wanadu, tytanu lub chloru. Zawartość katalizatora mieści się w granicach od 0,01% do 3%, korzystnie od 0,03% do 0,5% w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. Proces prowadzi się w temperaturze od 60 do 200°C pod zredukowanym ciśnieniem od 20 hPa do 1013 hPa. Proces prowadzi się do momentu spadku liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g, korzystnie 0,2 mg KOH/g. Pozostałe parametry, takie jak lepkość i gęstość mają charakter wynikowy, bowiem zależne są od składu frakcji użytej w procesie transestryfikacji.

W zależności więc od rodzaju frakcji użytej do procesu transestryfikacji oraz od rodzaju zastosowanego alkoholu wielowodorotlenowego, sposobem według wynalazku uzyskujemy np.:

- polialkohol poliestrowy do produkcji spodów obuwniczych z frakcji IV i alkoholi wielowodorotlenowych charakteryzujący się liczbą hydroksylową 68 mg KOH/g, liczbą kwasową 1,2 mg KOH/g, zawartością wody 0,05% wagowego i lepkość w 35°C 11800 mPas.

PL 227 792 B1

- polialkohol poliestrowy do produkcji spodów obuwniczych, elastomerów lanych składający się z frakcji III i alkoholi dwuwodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,15 mg KOH/g, liczbą hydroksylową 47 mg KOH/g i lepkością 803 mPas w 75°C.

- plastyfikator estrowy do smarów przemysłowych i polichlorku winylu składający się z frakcji III i alkoholi długołańcuchowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,37 mgKOH/g, gęstością w 20°C 0,988 g/cm³, zawartością wody 0,02% wagowego, lepkość w 25°C 55 mPas, zawartości substancji lotnych w 100°C 0,32% wagowego, barwa 150 H0.

- plastyfikator lub biodegradowalny ester syntetyczny składający się z frakcji II i alkoholi wielowodorotlenowych chrakteryzujący się liczbą kwasową 0,19 mgKOH/g, lepkością kinematyczną w 40°C 27 mm²/s, zawartością wody 0,013% wagowego, gęstością w 20°C 0,992 g/cm², barwą 125 H0.

- kompleksestry z przeznaczeniem na biodegradowalne oleje syntetyczne i smary składający się z frakcją II (20% wagowych) III (80% wagowych) i alkoholi dwuwodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,17 mg KOH/g, gęstością 1,062 g/cm³, lepkością 60 mm²/s i zawartością wody 0,023% m/m.

- biodegradowalny ester syntetyczny składający się z frakcji II i alkoholi wielowodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,13 mg KOH/g, lepkością kinematyczną w 40°C 18 mm²/s, zawartością wody 0,013% wagowego, gęstością w 20°C 0,962 g/cm², barwą 100 H0.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze ciśnieniowym umieszczamy 15000 g ciekłego strumienia produktów utleniania cykloheksanu o zawartości nadtlenków wynoszącej 3,4% masowych, zawartości wody wynoszącej 18,1% masowych i liczbie kwasowej wynoszącej 321 mg KOH/g, po czym dodajemy 400 g wodnometanolowego roztworu formaliny. Ilość roztworu dobieramy na podstawie wstępnej zawartości nadtlenków tak aby stosunek molowy aldehydu mrówkowego do nadtlenków w przeliczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu wynosił więcej niż 1. Skład mieszaniny surowców wynosi zatem: prod ukty utleniania cykloheksanu - 97,4% masowych, wodno-metanolowy roztwór formaliny - 2,6% masowych. Podgrzewamy mieszaninę do około 80°C równocześnie podnosząc ciśnienie do wartości 0,12 MPa. Proces redukcji prowadzi się 10 godzin, aż do momentu otrzymania zawartości nadtlenków na poziomie 0,63% masowych, po czym temperaturę obniża się do około 64°C a ciśnienie redukuje do ciśnienia atmosferycznego i wprowadza azot w ilości 25 litrów na minutę.

Zredukowane produkty utleniania cykloheksanu kolejno podgrzewa się do temperatury 140°C, przy czym temperaturę stopniuje się tak, aby nie przekroczyć 100°C na szczycie kolumny. Proces redukcji (odwadniania) ulega zakończeniu z chwilą uzyskania zawartości wody w ilości 1,14% masowych. Odwodnione produkty utleniania cykloheksanu charakteryzują się liczbą kwasową wynoszącą 390 mg KOH/g. Stanowią one wsad do procesu estryfikacji.

Do reaktora wprowadza się 5000 g odwodnionych produktów, 10000 g metanolu technicznego i 150 g kwasu siarkowego VI 96%. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 100°C uzyskując nadciśnienie 0,4 MPa. Reakcję estryfikacji prowadzono przez 11 godzin do uzyskania liczby kwasowej 15,7 mg KOH/g i zawartości wody 3,96% masowych, po czym mieszaninę schładza się do temperatury 80°C a nadciśnienie redukuje do ciśnienia atmosferycznego. W warunkach tak prowadzonego procesu estryfikacji uzyskuje się kondensat zawierający 4,5% masowych wody. Następnie przy zachowaniu temperatury wprowadza się do reaktora 5000 g metanolu i reakcję prowadzi dalej przez 5 godzin, aż do otrzymania mieszaniny reakcyjnej o liczbie kwasowej wynoszącej 4,5 mg KOH/g zawartości wody 2,5% masowych. Dalej mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury niższej niż 50°C i redukuje ciśnienie pozbywając się nadmiarowego metanolu aż do chwili uzyskania zawartości wody w mieszanie reakcyjnej wynoszącej 0,41% masowych. Uzyskany nadmiarowy metanol jest pierwszą z frakcji uzyskiwanych w procesie destylacji. W wyniku tak prowadzonego procesu uzyskuje się kondensat o zawartości wody 4,5% masowych, stanowiący około 65% masowych wsadu. Po odebraniu pierwszej frakcji do pozostałej mieszaniny wprowadza się azot i w temperaturze 80°C rozpoczyna się stopniowanie próżni do wartości 35 hPa i odbiera się drugą frakcję, stanowiącą około 15% masowych całkowitego wsadu.

Następnie, podnosi się stopniowo temperaturę do 140°C. W zakresie temperatur od 80 do 90°C oraz w czasie 30-45 minut odbierana jest frakcja pośrednia, stanowiąca około 0,4% masowych całkowitego wsadu. W procesie stopniowego podnoszenia temperatury do 140°C następuje odbieranie trzeciej frakcji, której ilość wynosi około 17% masowych całkowitego wsadu. Czwarta frakcje stanowi pozostałość po destylacji, której ilość stanowi około 2,5% masowych całkowitego wsadu.

PL 227 792 B1

Tak uzyskaną czwartą frakcję przeznacza się do zsyntetyzowania polialkoholu poliestrowego na czarne spody obuwnicze. W tym celu do 1200 g czwartej frakcji dodaje się glikol monoetylenowy 46 g trójmetylolopropan 8 g i katalizator Tyzor TPT w ilości 0,05 g. Całość transestryfikuje w wynik u czego uzyskuje się polialkohol poliestrowy o następujących własnościach:

- liczba hydroksylowa 68 mg KOH/g,

- liczba kwasowa 1,2 mg KOH/g,

- zawartość wody 0,05% wagowego,

- lepkość w 350C 11800 mPas.

P r z y k ł a d 2

W zestawie i z tokiem postępowania do momentu rozfrakcjonowania jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę plastyfikatora do smarów przemysłowych i polichlorku winylu. W tym przypadku używamy frakcji III 35 kg do której dodano alkohol 2-etyloheksylowy 33 kg i katalizator Tyzor TPT w ilości 1,5 g. Po zakończeniu transestryfikacji uzyskano ester o następujących parametrach:

- liczba kwasowa 0,37 mgKOH/g,

- gęstość w 200C 0,988 g/cm³,

- zawartość wody 0,02% wagowego,

- lepkość w 250C 55 mPas,

- zawartości substancji lotnych w 1000C 0,32% wagowego,

- barwa 150 H0.

P r z y k ł a d 3

W zestawie i z tokiem postępowania do momentu rozfrakcjonowania jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę kompleksestru z przeznaczeniem na biodegradowalne oleje syntetyczne i smary. W tym przypadku używamy frakcji II 300 g, III 1200 g, do której dodano glikol neopentylowy 50 g i katalizator Fascat 4100 w ilości 1,0 g. Po zakończeniu transestryfikacji uzyskano kompleksester o następujących parametrach:

- liczba kwasowa 0,17 mgKOH/g,

- lepkość kinematyczna w 400C 60 mm²/s,

- zawartość wody 0,023% wagowego,

- gęstość w 200C 1,062 g/cm²,

- barwa 70 H0.

Claims

1. Sposób otrzymywania estrów syntetycznych z powstałego w procesie utleniania cykloheksanu strumienia ciekłego zawierającego kwasy, nadtlenki, estry kwasu hydroksykapronowego, estry cykloheksanodioli, laktony, produkty kondensacji związków cyklicznych a także wodę, znamienny tym, że strumień ciekły poddaje się wstępnemu procesowi redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów przy pomocy wodno-metanolowego roztworu aldehydu mrówkowego, z początkowym odwodnieniem tych zredukowanych produktów za pomocą metody destylacji, w celu uzyskania w nim zawartości wody poniżej 5% wagowych, po czym zredukowane produkty poddaje sie procesowi estryfikacji w obecności katalizatora oraz metanolu a następnie mieszaninę poestryfikacyjną poddaje się procesowi destylacji, po czym otrzymane destylaty transestryfikuje się z alkoholami wielowodorotlenowymi o zawartości w swojej cząsteczce do 6 grup hydroksylowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję związków nadtlenowych nadkwasów prowadzi się przy pomocy wodno-metanolowego roztworu aldehydu mrówkowego w stosunku wagowym: 45-65% wody; 5-25% metanolu oraz 30-50% aldehydu mrówkowego, korzystnie 50% wody, 10% metanolu oraz 40% aldehydu mrówkowego w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 80°C, pod ciśnieniem od 0,05 do 0,3 MPa, korzystnie 0,2 MPa.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów prowadzi się od 6 godzin do momentu zatrzymania reakcji czyli do uzyskania liczby nadtlenkowej nw. niż 3% masowych, korzystnie nw. 0,5% masowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces estryfikacji zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu, prowadzi się w obecności metanolu i katalizatora w temperaturze od 60 do 200°C, korzystnie od 80 do 140°C pod ciśnieniem od 0,01 do 1,0 MPa, korzystnie

PL 227 792 B1 od 0,1 do 0,6 MPa, przy czym ilość wprowadzanego metanolu jest od 0,5 do 3 krotnie większa, korzystnie 2 krotnie większa od ilości zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu, natomiast zawartość katalizatora waha się od 0,1 do 3%, korzystnie 0,5 do 1,5% w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces estryfikacji prowadzi się aż co najmniej 6 godzin od momentu osiągnięcia pożądanego ciśnienia roboczego wynoszącego około 0,6 MPa, aż do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mniejszej od 15 mg KOH/g, korzystnie 5 mg KOH/g.

6. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że w procesie estryfikacji stosuje się katalizatory homogeniczne lub heterogeniczne, korzystnie takie jak: kwas siarkowy VI lub kwas chlorowodorowy lub kwas p-toluenosulfonowy lub kwas fosforowy V lub kwasy Lewisa lub tlenki metali lub krzemiany lub zeolity.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poestryfikacyjną rozdestylowuje się na frakcje, z których pierwsza oddestylowuje pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie stopniowego podnoszenia temperatury od 40 do 100°C, następnie rozpoczyna się stopniowanie próżni do wartości ciśnienia od 50 do 600 hPa, korzystnie 50 do 150 hPa, po osiągnięciu której podnosi się temperaturę do wartości od 80 do 90°C aż do zakończenia wydzielania drugiej frakcji, po czym zwiększa się próżnię do wartości od 30 do 60 hPa, korzystnie od 30 do 45 hPa, i podnosi się temperaturę procesu od 110 do 150°C, korzystnie od 125 do 140°C odbierając trzecią frakcję.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że po odebraniu drugiej frakcji i zwiększeniu próżni do wartości od 20 do 60 hPa, korzystnie od 30 do 45 hPa i zachowaniu temperatury od 80 do 90°C, próżnię utrzymuje się przez okres od 30 do 45 min. i odbiera się frakcję pośrednią, którą następnie zawraca się w kolejnej szarży procesu estryfikacji.

9. Sposób według zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, że pierwszą frakcję stanowi nadmiarowy metanol, drugą frakcję stanowią estry kwasów monokarboksylowych, trzecią frakcję stanowią estry kwasów dwukarboksylowych.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji mieszaniny estrów prowadzi się z alkoholami wielowodorotlenowymi o zawartości w swojej cząsteczce do 6 grup hydroksylowych w obecności katalizatora kwasowego w temperaturze od 60 do 200°C pod zredukowanym ciśnieniem od 20 hPa do 1013 hPa, aż do momentu spadku liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g, korzystnie 0,2 mg KOH/g, przy czym ilość katalizatora kwasowego wynosi od 0,01% do 3%, korzystnie od 0,03% do 0,5% w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się korzystnie związki glinu, wanadu, tytanu lub chloru.