PL222400B1 - Pamięć rentgenowska, oraz jej zastosowanie - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222400 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 404304 ^{(51) Int.Cl.}

G01N 23/223 (2006.01) G01N 23/083 (2006.01) C09K 11/77 (2006.01) ⁽²²⁾ D^{ata z}g^{łoszenia: 12}·⁰6·²⁰¹³ G21K 4/00 (2006.01)

C01F17/00 (2006.01) (54)

Pamięć rentgenowska, oraz jej zastosowanie

(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(73) Uprawniony z patentu: WROCŁAWSKIE CENTRUM BADAŃ EIT + SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Wrocław, PL
22.12.2014 BUP 26/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku: ANETA WIATROWSKA, Wrocław, PL EUGENIUSZ ZYCH, Wrocław, PL
29.07.2016 WUP 07/16	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Andrzej Witek

PL 222 400 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest pamięć rentgenowska zawierająca matrycę z trójtlenku lutetu Lu₂O3 domieszkowaną prazeodymem i niobem oraz jej zastosowanie.

Liczba znanych luminoforów cechujących się zdolnością do magazynowania w sposób trwały (długookresowo) energii pozyskiwanej podczas naświetlania wysokoenergetycznym promieniowaniem ultrafioletowym lub rentgenowskim jest bardzo ograniczona. Spośród znanych pamięci rentgenowskich praktycznie w obrazowaniu medycznym tylko proszek BaFBr:Eu²⁺, a w ostatnich latach także CsBr:Eu²⁺ w formie ściśle przylegających, monokrystalicznych igieł tworzących płytę, znalazły zastosowanie i są uważane za najlepsze materiały do obrazowania tego typu kiedykolwiek odkryte. W roku 1980 Fuji Photo Film (Tokyo, Japonia) opatentowało proces wykorzystujący różnorodne, fotostymulowane luminofory, w tym BaFX:Eu²+ (X=Cl, Br), do zapisu obrazu intensywności promieniowania rentgenowskiego padającego na warstwę takiego materiału (N. Kotera, S. Eguchi, J. Miyahara, S. Matsumoto, and H. Kato, patenty amerykańskie: US4236078 oraz US4239968). W 1983 opisana została w literaturze metoda otrzymywania komputerowego obrazu radiologicznego z wykorzystaniem pamięci rentgenowskiej BaFBr:Eu²+. Luminofor ten do dziś pozostaje najszerzej badanym i udoskonalanym luminoforem tego typu (M. Sonoda, M. Takano, J. Miyahara, and H. Kato, Radiology 148 (1983) 833-838). W przypadku płyt CsBr:Eu²+ ogromną wadą jest ich duża higroskopijność, co komplikuje proces ich produkcji i naraża na bezpowrotną utratę właściwości, w przypadku uszkodzenia warstwy ochronnej. W przypadku obydwu pamięci RTG, BaFX:Eu²+ (X=Cl, Br) oraz CsBr:Eu²+, wadą z punktu

3 widzenia obrazowania jest ich dość niska gęstość, odpowiednio 4,96 g/cm i 4,44 g/cm , co przekłada się na obniżoną efektywność absorbowania fotonów X, a tym samym narzuca konieczność używania grubszych warstw, co podnosi koszty oraz obniża jakość obrazów, w szczególności ich rozdzielczość.

Możliwość wytwarzania przezroczystych płyt materiałów luminescencyjnych na bazie Lu₂O₃ przy domieszkowaniu europem (Eu) lub terbem (Tb) została opisana między innymi w A. Lempicki et al. Nucl. Instr. Meth A 488 (2002) 579-590. Informacje o luminescencji Lu₂O₃:Pr ujawniono w publikacji C. De Mello Donega i in., J. Phys. Chem. Solids 56 (1995) 673-685. W badaniach tych nie odkryto możliwości magazynowania energii w materiałach na bazie Lu₂O₃:Pr.

Z opisu patentowego WO2012099481 znana jest możliwość magazynowania energii wzbudzenia w pułapkach energetycznych raportowana była dla materiału Lu₂O₃:Pr,Hf. Pokazano, że ceramika Lu₂O₃:Pr,Hf gromadziła energię w pułapkach o różnej głębokości i w związku z tym można było tę energię odzyskiwać (uwalniać) poprzez stymulację promieniowaniem elektromagnetycznym o różnej energii, od fotonów światła podczerwonego do fioletowego. W rozwiązaniu tym zachodzi konieczność stosowania drogich filtrów, by odseparować światło emitowane (głównie 600-650 nm) od rozproszonego promieniowania stymulującego. Wadą wszystkich pamięci rentgenowskich wytwarzanych w formie proszków jest silne rozpraszanie światła na ziarnach luminoforów. Zjawisko to powoduje silne rozmycie obrazów medycznych - jednego z najważniejszych zastosowań praktycznych tego typu m ateriałów. Dlatego podejmowane są próby wytworzenia pamięci rentgenowskich w postaci przezroczystych płyt. Aby to osiągnąć w szklanej matrycy rozprasza się krystaliczne ziarna pamięci rentgenowskiej o możliwie małym rozmiarze, aby dodatkowo obniżyć efekty rozpraszania jak opisano to w publ ikacji S. Schweizer, J. A. Johnson, Radiation Measurements 42 (2007) 632-637. O ile rzeczywiście rozdzielczość obrazów otrzymanych z użyciem takiej pamięci rentgenowskiej jest wyraźnie lepsza, to obecność szkła - nieaktywnego w procesie generowania emisji, ale absorbującego promieniowanie rentgenowskie - powoduje, że konieczne staje się zwiększenie dawki promieniowania jonizującego, a to obniża sens takiego rozwiązania w diagnostyce medycznej. Wszak główną zaletą użycia pamięci rentgenowskich w obrazowaniu medycznym była zdecydowana redukcja koniecznej dawki promieniowania rentgenowskiego, co czyniło technikę bardziej bezpieczną dla pacjenta. Zatem nadal istnieje potrzeba dostarczenia materiału luminescencyjnego o bardzo dużej gęstości, który będzie rozwiąz ywał powyższe problemy techniczne, a ponadto w którym optycznie stymulowana luminescencja będzie generowana tylko światłem o wyższej energii niż emitowana przez luminofor, przy czym różnica spektralna będzie na tyle duża, że do obrazowania wystarczą mniej skomplikowane, a tym samym tańsze pasmowe filtry optyczne, przy czym materiał ten może być wytwarzany w formie przezroczystego spieku, izotropowego optycznie, który podczas odczytu informacji będzie charakteryzował się dużym kontrastem i rozdzielczością zapisanego obrazu, ponadto materiał taki nie będzie ulegał degradacji pod wpływem czynników atmosferycznych, a zbudowana na bazie materiału lum inescencyjnego pamięć rentgenowska będzie bardziej wydajna co do skuteczności absorbowania padających

PL 222 400 B1 promieni X oraz zdolna będzie do gromadzenia dużych ilości energii w pułapkach energetycznych o dużej stabilności czasowej dzięki ich dużej głębokości energetycznej. Nieoczekiwanie wspomniane problemy rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest pamięć rentgenowska charakteryzująca się tym, że zawiera matrycę z trójtlenku lutetu Lu₂O3 domieszkowaną prazeodymem i niobem. Zawartość prazeodymu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0,01% do 0,2%, natomiast zawartość niobu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0,01% do 0,5%. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku materiał naświetlany promieniami X gromadzi trwale pozyskaną energię. W następnej korzystnej realizacji wynalazku zgromadzoną w materiale luminescencyjnym energię można uwolnić w formie czerwonych fotonów emitowanego światła w wyniku ogrzewania do temperatury około 350-450°C. Korzystnie zgromadzoną w materiale luminescencyjnym energię można uwolnić w postaci emisji czerwonego światła w wyniku optycznej stymulacji fotonami promieniowania o długości fali około 400 nm.

Drugim przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pamięci zdefiniowanej ujawnionej w pierwszym przedmiocie wynalazku do wytwarzania pamięci rentgenowskiej w diagnostyce medycznej.

Najważniejszą zaletą przedstawianego wynalazku jest fakt, że luminofor ten ma największą gęstość ze stosowanych aktualnie pamięci rentgenowskich, a tym samym najefektywniej absorbuje promieniowanie rentgenowskie. To z kolei oznacza, że użyty nawet w formie cienkiej warstwy jest w stanie zaabsorbować większy niż inne znane pamięci rentgenowskie ułamek padającego promieniowania X. To daje z kolei możliwość uzyskania większej intensywności światła w trakcie wygrzewania lub stym ulacji materiału promieniowaniem o długości fali około 400 nm. Inną, ważną zaletą przedstawianej pamięci rentgenowskiej jest fakt, że materiał ten może być wytwarzany w formie nie tylko proszku, czy prostego spieku, ale także, jako przezroczysty spiek ceramiczny, co związane jest z faktem, że jest to materiał optycznie izotropowy, gdyż krystalizuje w regularnym układzie krystalograficznym. Jest to warunek wystarczający, by przezroczyste spieki ceramiczne można wytwarzać. Dzięki temu w procesie odzyskiwania informacji w wyniku stymulacji promieniowaniem o długości fali około 400 nm nie dochodzi do rozpraszania światła. W przypadku użycia w diagnostyce medycznej i każdym innym obrazowaniu przekłada się to bezpośrednio na wzrost rozdzielczości obrazów i ich kontrastu - dwóch najważniejszych parametrów decydujących o jakości i przydatności obrazu medycznego. Obserwowana emisja światła z luminoforu będącego przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest związana z radiacyjną relaksacją wzbudzonego jonu Pr³+. Emitowane światło ma barwę czerwoną, która jest efektywnie rejestrowana przez szereg detektorów elektronicznych - fotopowielacze, a szczególnie fotodiody i kamery CCD. Ważną zaletą prezentowanego materiału jest też to, że Lu₂O₃ nie wykazuje degradacji właściwości pod wpływem czynników atmosferycznych, takich jak wilgoć, czy dwutlenek węgla oraz inne gazy obecne w powietrzu. Dzięki temu może być stosowany bez konieczności używania specjalnych zabezpieczeń od wpływów czynników zewnętrznych. Materiały zdolne do długotrwałego przechowywania energii pozyskanej w wyniku absorpcji promieniowania krótkofalowego, np. ultrafioletowego mogą służyć, jako detektory promieniowania X w cyfrowej diagnostyce medycznej (cyfrowe obrazowanie), w której obraz „wywoływany jest poprzez stymulację naświetlonego wcześniej promieniami X materiału, tzw. pamięci rentgenowskiej, niskoenergetycznym promieniowaniem podczerwonym lub długofalowym promieniowaniem czerwonym. Materiały takie mogą być też stosowane w zabezpieczaniu dokumentów wrażliwych i banknotów. Mogą też być używane, jako czujniki temperatury. Materiały te, wcześniej naświetlone promieniowaniem ultrafioletowym lub X, mogą też być wykorzystywane, jako źródło promieniowania widzialnego po ogrzaniu do wyższych temperatur lub w wyniku stymulacji promieniowaniem podczerwonym. Drobnoziarniste proszki takich luminoforów wbudowane na przykład w matrycę polimerową mogą służyć, jako wskaźnik podczerwonego promieniowania laserowego, co zasadniczo zwiększa bezpieczeństwo pracy z laserami pracującymi w podczerwieni. Duża gęstość, a tym samym duży współczynnik absorpcji promieniowania X przez Lu₂O₃ oraz możliwość wytwarzania go w formie przezroczystego spieku ceramicznego każe diagnostykę medyczną wskazać jako potencjalnie główne wykorzystanie pamięci rentgenowskiej Lu₂O₃:Pr, Nb.

Przykłady realizacji wynalazku przedstawiono na załączonym rysunku, na którym na Fig. 1 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,01%Pr; 0,01 %Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C, w atmosferze powietrza, Fig. 2 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,01%Pr; 0,01%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 3 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowa4

PL 222 400 B1 niem rentgenowskim dla Lu₂O3:0,025%Pr; 0,025%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1000°C w atmosferze powietrza, Fig. 4 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,025%Pr; 0,025%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1000°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 5 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,025%Pr; 0,025%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze powietrza, Fig. 6 przedstawia dekonwolucję wykonaną algorytmem I-rzędowym dla krzywej żarzenia zarejestrowanej po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu₂O₃:0,025%Pr; 0,025%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza. Szybkość grzania 4,7°C/s, Fig. 7 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,025%Pr; 0,025%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 8 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze 25% H₂ + 75% N₂, Fig. 9 przedstawia widmo termicznie stymulowanej luminescencji dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze 25% H₂ + 75% N₂ zarejestrowane w temperaturze 330°C po uprzednim naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, Fig. 10 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze 25% H2 + 75% N2 zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 11 przedstawia krzywe żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze 25% H₂ + 75% N₂ zarejestrowane po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm (linia ciągła) oraz po dodatkowej stymulacji promieniowaniem o długościach fali 980 nm (linia kropkowana), 780 nm (linia kreskowana) i 405 nm (linia kropki-kreski). Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 12 przedstawia krzywe żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze 25% H₂ + 75% N₂ zarejestrowane natychmiast po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim (linia ciągła) oraz po odczekaniu 38 dni od irradiacji (linia kropkowana). Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 13 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze próżni, Fig. 14 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze próżni zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 15 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim przez 8 minut. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 16 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm przez 5 minut. Szybkość grzania 4,75°C/s, Fig. 17 przedstawia zanik poświaty zarejestrowany w różnych temperaturach: 300°C, 320°C, 340°C dla Lu₂O₃:0,05Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze powietrza. Krzywa doświadczalna może być dobrze opisana równaniem I = I_o-(1 + yt)^-n, gdzie wartości wykładnika n i γ zmieniają się z temperaturą pomiaru i wynoszą odpowiednio n = 5,7; 7,5; 8,5 oraz 6x10^-12, 1x10^-14, 1x10^-15, dla 300°C, 320°C i 340°C, Fig. 18 przedstawia zanik intensywności OSL zarejestrowany podczas ciągłej stymulacji promieniowaniem o długości fali 400 nm, a po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim ceramiki Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb spiekanej w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 19 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze N₂, Fig. 20 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,05%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze azotu zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim przez 5 minut. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 21 przedstawia widmo emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,2%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze redukującej: 25% H₂ + 75% N₂, Fig. 22 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,2%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze redukującej 25% H₂ + 75% N₂ zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim przez 5 minut. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 23 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,2%Nb zsyntezowanego w temperaturze 1200°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem UV o długości fali 254 nm przez 5 minut. Szybkość grzania 4,8°C/s, Fig. 24 przedstawia widmo emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu₂O₃:0,05%Pr; 0,2%Nb zsyntezowanego w tempePL 222 400 B1 raturze 1700°C w atmosferze powietrza, Fig. 25 przedstawia krzywą żarzenia dla Lu₂O3:0,2%Pr; 0,1 %Nb zsyntezowanego w temperaturze 1700°C przez 5h w atmosferze powietrza zarejestrowana po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim przez 5 minut. Szybkość grzania 4,8°/s.

P r z y k ł a d 1

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,01% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,1% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następ ujący sposób: 1,9996 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00019 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,00012 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C₆H₈O₇ zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Powstałe materiały luminoforowe charakteryzowała emisja jonów Pr³+ w zakresie czerwonym widma z pasmami w zakresie 590-675 nm, jak pokazuje to Figura 1. Ten szeroki zakres pasm emisji powodował, że luminescencja próbek ma charakterystyczny, czerwony kolor, jednak jej intensywność była słaba. Emisję można wzbudzić promieniowaniem ultrafioletowym (UV) o długości fali z zakresu około 200-330 nm, a także promieniowaniem rentgenowskim (Figura 1). Emisja ta miała jednak stosunkowo niską intensywność. Figura 2 pokazuje krzywą żarzenia po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, zarejestrowaną w zakresie temperatur od pokojowej do 500°C. Emisja charakterystyczna dla jonów Pr³+ pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur, ale nie niższych niż około 100°C. Jednak, najsilniejsza luminescencja występowała, gdy temperatura materiału osiągała około 350°C.

P r z y k ł a d 2

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,025% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomies zką niobu o koncentracji 0,025% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,999 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00048 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,00029 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1000°C w powietrzu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 3 prezentuje widmo luminescencji spieku ceramicznego Lu₂O₃:0,025%Pr; 0,025%Nb otrzymanego w temperaturze 1000°C w atmosferze powietrza. Na widmie zaobserwowano charakterystyczne linie związane z przejściami ¹D2-³H4,5 Pr³⁺ w zakresie 590-700 nm oraz 710-760 nm, które były odpowiedzialne za wygenerowanie czerwonej emisji. Figura 4 prezentuje krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, zarejestrowaną w zakresie temperatur od pokojowej do 500°C. Czerwona luminescencja charakterystyczna dla jonów Pr³⁺ pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur, ale nie niższych niż około 100°C, przy czym najsilniejsza luminescencja występowała, gdy temperatura materiału osiąga około 350°C. Należy jednak zaznaczyć, że zarejestrowana termoluminescencja miała bardzo słabą intensywność, co jest związane z niską temperaturą wygrzewania ceramiki, 1000°C.

P r z y k ł a d 3

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,025% liczonej względem atomów lutetu oraz współd omieszką niobu o koncentracji 0,025% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,999 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00048 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,00029 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu

PL 222 400 B1 luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Powstałe materiały luminoforowe charakteryzowała emisja jonów Pr³⁺ w zakresie czerwonym widma z pasmami w zakresie 590-675 nm, jak pokazuje to Figura 5. Ten szeroki zakres pasm emisji powodował, że luminescencja próbek miała charakterystyczny, czerwony kolor, jednak jej intensywność była słaba. Emisję można było wzbudzić promieniowaniem ultrafioletowym (UV) o długości fali z zakresu około 200-330 nm, a także promieniowaniem rentgenowskim (Figura 1). Emisja ta miała jednak małą intensywność. Figura 6 pokazuje krzywą żarzenia po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, zarejestrowaną w zakresie temperatur od pokojowej do 500°C. Emisja charakterystyczna dla jonów Pr³+ pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur, ale nie niższych niż około 100°C. Jednak najsilniejsza luminescencja występowała, gdy temperatura materiału osiągała około 340°C. Dodatkowo, na Figurze 2 zaprezentowano rozkład krzywej na piki uzyskany z dekonwolucji algorytmem I-rzędowym. Dla poszczególnych pików uzyskano wartości parametrów opisujących pułapki energetyczne, takie jak energia aktywacji (głębokość pułapki) E oraz współczynnik częstości s. Wartości te wyniosły odpowiednio, dla piku 1 (157°C) E1 = 1,45 eV, s1 = 4x10¹⁶ s^-1, dla piku 2 (271 °C) E₂ = 2,6 eV, s₂ = 6x10²³ s^-1, dla piku 3 (345°C) E3 = 1,8 eV, s3 = 3x10¹⁴ s^-1, dla piku 4 (385°C) E4 = 1,2 eV, s4 = 1x10⁸ s^-1. Figura 7 pokazuje krzywą żarzenia dla tego samego materiału zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Wynik ten różnił się od rezultatu otrzymanego po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym, jedynie w obrębie piku TL najniżej temperaturowego. Po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim pik ten miał wyższą intensywność. Jednakże, w obydwu przypadkach (Figura 2 i 3) zachodziły analogiczne procesy magazynowania energii w pułapkach energetycznych, oraz energię tę można było uwolnić w formie czerwonej emisji jonów Pr³⁺ w wyniku stymulacji termicznej.

P r z y k ł a d 4

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,989 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3*6H2O, 0,0059 g chlorku niobu, NbCl5, 1,3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w atmosferze redukującej, w mieszaninie azotu i wodoru w stosunku objętościowym 3:1. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 8 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim. Otrzymane widmo było analogiczne do widma otrzymanego dla próbki zaprezentowanej na figurze 1, o niższych koncentracjach Pr i Nb zsyntetyzowanej w powietrzu. Wzrost koncentracji Pr i Nb oraz synteza w powietrzu spowodował, że emisja miała wyższą intensywność. Figura 9 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim zarejestrowaną w temperaturze 330°C. Maksimum emisji pojawiło się przy 631,5 nm. Jednak stosunek intensywności linii emisyjnych 631,5 nm i 622 nm był zbliżony do 1:1. Na widmie radioluminescencji zarejestrowanej w temperaturze pokojowej stosunek ten wynosił prawie 2:1. Wzrost intensywności linii 622 nm był spowodowany większym udziałem emisji jonu Pr³⁺ w otoczeniu lokalnym C3i. Figura 10 przedstawia krzywą żarzenia po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Emisja charakterystyczna dla jonów Pr³+ pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur: (i) 125-175°C, (ii) 175-250°C oraz (iii) 250-450°C. Najintensywniejsze pasmo TL zaobserwowano w temperaturze 350°C. Figura 11 pokazuje krzywe żarzenia zarejestrowane dla Lu2O3:Pr(0,05%); Nb(0,05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H₂ + 75% N₂ po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm i dodatkowo po naświetleniu promieniowaniem o długości fali 980 nm, 780 nm oraz 400 nm. Stymulacja promieniowaniem o długości fali 980 nm spowodowała opróżnienie nośników z pułapek odpowiadających jedynie pasmom TL poniżej 250°C. Powyżej tej temperatury zaobserwowano tylko nieznaczny spadek intensywności piku. Stymulacja promieniowaniem o długości fali 780 nm spowodowała dodatkowo delikatny spadek intensywności piku przy 340°C. Dopiero stymulacja promieniowaniem o długości fali 400 nm całkowicie opróżniła wszystkie pułapki. Figura 12 prezentuje krzywe żarzenia po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowane w zakresie temperatur od 25 do 500°C, po 2 minutach, a także po 38 dniach opóźnienia.

PL 222 400 B1

Po 38 dniach przechowywania napromieniowanej próbki w ciemności, stracono sygnał w zakresie temperatur od 125 do 250°C. Natomiast w temperaturach wyższych sygnał termoluminescencji był wciąż rejestrowany. Po 38 dniach opóźnienia pomiaru ubyło 45% zgromadzonych nośników w pułapkach energetycznych.

P r z y k ł a d 5

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenk u lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,989 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,0059 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8C7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w atmosferze próżni. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 13 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim. Uzyskane widmo było tożsame z widmami zarejestrowanymi w pokojowej temperaturze dla pozostałych próbek. Zaobserwowano charakterystyczną czerwoną luminescencję Pr³+. Figura 14 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Termoluminescencja była intensywna i pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur: (i) 125-175°C, (ii) 175-250°C oraz (iii) 250-450°C. Najintensywniejsze pasmo TL zaobserwowano w temperaturze 350°C.

P r z y k ł a d 6

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,989 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,0059 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8C7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w atmosferze powietrza. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 15 prezentuje krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, natomiast Figura 16 prezentuje krzywą żarzenia dla tej samej próbki zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym (254 nm). Obie krzywe żarzenia są bardzo podobne w swej strukturze, jedynie krzywa TL po naświetlaniu promieniowaniem X miała większą intensywność, co wnika z dłuższego czasu naświetlania. Figura 17 pokazuje jak intensywność czerwonej emisji jonów Pr³+ spada w czasie, gdy temperatura materiału utrzymywana jest na stałym poziomie 300, 320 i 340°C. Gdy zależność przedstawiona jest w skalach logarytmicznych, ma ona charakter bliski liniowemu. Dokładniej, zależność log(I) od log(t) można opisać równaniem I = I0 x (1 + yt)^-n, w którym parametry n i γ wynoszą odpowiednio 5,7; 7,5; 8,5 oraz 6x10^-12, 1x10^-14, 1x10^-15, w temperaturze 300, 320 i 340°C. Figura 18 prezentuje zanik intensywności emisji Pr³⁺ podczas ciągłej stymulacji promieniowaniem o długości fali 400 nm, zarejestrowany dla próbki uprzednio naświetlonej promieniowaniem rentgenowskim. Dla zbioru otrzymanych punktów dopasowano krzywą opisaną równaniem I = I0 x (1 + γt)^-n. Uzyskano następujące wartości parametru n: 1 oraz 0,02.

P r z y k ł a d 7

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,989 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,0059 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8C7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie

PL 222 400 B1 pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w atmosferze azotu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 19 przedstawia widmo luminescencji zarejestrowane podczas wzbudzania materiału promieniowaniem rentgenowskim. Uzyskane widmo odpowiada czerwonej emisji Pr³⁺. Pasmo emisji rozciągało się w zakresie od 590-700 nm i odpowiadało to przejściom D₂- H₄ Pr . Przy większych długościach fali w zakresie od 710-775 nm zaobserwowano pasma znacznie mniej intensywne, odpowiadające przejściom D₂- H₅. Figura 20 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Termoluminescencja była intensywna i pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur: (i) 125-175°C, (ii) 200-250°C oraz (iii) 250-450°C. Najintensywniejszą termoluminescencję zaobserwowano w temperaturze 350°C.

P r z y k ł a d 8

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,2% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,995 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,00239 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C₆H₈C₇ zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w atmosferze redukującej, mieszaninie azotu z wodorem w stosunku objętościowym 3:1. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 21 przedstawia widmo luminescencji zarejestrowane podczas wzbudzania materiału promieniowaniem rentgenowskim. Uzyskane widmo było charakterystyczne dla czerwonej emisji Pr³+. Pasmo emisji rozciąga się w zakresie od 590-700 nm i odpowiada to przejściom ¹D2-³H4 Pr³+. Przy większych wartościach długości fal, w zakresie od 710-775 nm zaobserwowano pasma znacznie mniej intensywne, odpowiadające przejściom D₂- H₅. Figura 22 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Termoluminescencja pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur: (i) 125-175°C, (ii) 200-250°C oraz (iii) 250-450°C, przy czym w dwóch pierwszych była stosunkowo słaba. Najintensywniejszą termoluminescencję zaobserwowano w temperaturze 350°C.

P r z y k ł a d 9

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,989 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,0059 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1200°C w powietrzu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 23 przedstawia krzywą żarzenia zar ejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Termoluminescencja pojawiła się w konkretnych zakresach temperatur: (i) 125-175°C, (ii) 200-250°C oraz (iii) 250-450°C. Najintensywniejszą termoluminescencję zaobserwowano w temperaturze 350°C. Jednak należy zaznaczyć, że wygrzewanie w 1200°C spowodowało, że intensywność TL była słaba.

P r z y k ł a d 10

Pamięć rentgenowską według wynalazku stanowiła matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0,2% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką niobu o koncentracji 0,1% także względem lutetu. Materiał powyższy wytworzono w następujący sposób: 1,994 g azotanu lutetu, Lu(NO₃)₃*5H₂O, 0,00386 g azotanu prazeodymu, Pr(NO₃)₃*6H₂O, 0,00119 g chlorku niobu, NbCl₅, 1,3 ml glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ i 13 ml kwasu cytrynowego,

PL 222 400 B1

C₆H₈O₇ zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spalono w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek został sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem przez co produkt końcowy był spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszczono w piecu i wygrzano w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze utrzymywano próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż 300°C. Po ostudzeniu luminofor wyjęto z pieca. Powstały produkt był spiekiem. Figura 24 przedstawia widmo luminescencji zarejestrowane podczas wzbudzania materiału promieniowaniem rentgenowskim. Uzyskane widmo było charakterystyczne dla czerwonej emisji Pr³+. Pasmo emisji rozciągało się w zakresie od 590-700 nm i odpowiadało to przejściom D₂- H₄ Pr . Przy większych wartościach długości fal, w zakresie od 710-775 nm zaobserwowano pasma o bardzo słabej intensywności, odpowiadające przejściom D₂- H₅. Figura 25 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim, zarejestrowaną w zakresie temperatur od 25 do 500°C. Termoluminescencja wykazała bardzo słabą intensywność. Po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim udało się zarejestrować jedno pasmo TL w zakresie temperatur od 250 do 450°C. Wysokie koncentracje Pr i Nb nie sprzyjały wydajnej term oluminescencji.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Pamięć rentgenowska, znamienna tym, że zawiera matrycę z trójtlenku lutetu Lu₂O₃ domieszkowaną prazeodymem i niobem przy czym zawartość prazeodymu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0,01% do 0,2% a zawartość niobu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0,01% do 0,5%.
2. 2. Zastosowanie pamięci zdefiniowanej w zastrz. 1 do wytwarzania pamięci rentgenowskiej w diagnostyce medycznej.