PL214329B1 - Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną - Google Patents
Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastycznąInfo
- Publication number
- PL214329B1 PL214329B1 PL386832A PL38683208A PL214329B1 PL 214329 B1 PL214329 B1 PL 214329B1 PL 386832 A PL386832 A PL 386832A PL 38683208 A PL38683208 A PL 38683208A PL 214329 B1 PL214329 B1 PL 214329B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polylactide
- starch
- parts
- weight
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 64
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 title description 11
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 title description 11
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 58
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 46
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 46
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 41
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 12
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims description 6
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 5
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 claims description 4
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims description 3
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 2
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- -1 polyvinyl alcohol Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214329 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386832 (22) Data zgłoszenia: 17.12.2008 (51) Int.Cl.
C08L 3/04 (2006.01)
C08L 67/04 (2006.01) C08L 51/08 (2006.01) C08L 101/16 (2006.01) (54) Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną (73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.06.2010 BUP 13/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.07.2013 WUP 07/13 (72) Twórca(y) wynalazku:
BARBARA ŚWIERZ-MOTYSIA, Warszawa, PL REGINA JEZIÓRSKA, Warszawa, PL AGNIESZKA SZADKOWSKA, Warszawa, PL JACEK DZIERŻAWSKI, Warszawa, PL TERESA JACZEWSKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Jolanta Rosińska
PL 214 329 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną.
Rosnąca nieustannie ilość odpadów z tworzyw polimerowych, w przeważającej części pochodzących z opakowań, problemy techniczne i ekonomiczne związane z ich recyklingiem, postępująca degradacja środowiska naturalnego oraz stopniowe wyczerpywanie się światowych zasobów ropy naftowej - surowca do produkcji tworzyw sztucznych, wymuszają rozwój technologii nowych biodegradowalnych materiałów polimerowych, przydatnych do recyklingu organicznego (kompostowania, biometanizacji), charakteryzujących się dobrymi właściwościami fizykomechanicznymi, które mogłyby zastąpić tworzywa sztuczne.
Jedną z dróg prowadzących do rozwiązania tego problemu jest wykorzystanie biopolimerów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza taniej i szybko odnawialnej skrobi, która poddawana jest chemicznej integracji z polimerami. Prace koncentrują się na opracowaniu biodegradowalnych materiałów polimerowo-skrobiowych, których właściwości i cena byłyby porównywalne z klasycznymi polimerami.
Kluczowym zagadnieniem i punktem wyjścia przy opracowywaniu materiałów polimerowych zawierających skrobię jest jej modyfikacja, tj. skonwertowanie do amorficznego materiału o homogenicznej strukturze, co pozwala uzyskać polimer o pożądanych cechach fizykochemicznych, zdolny do termoplastycznego przetwórstwa. Jest to niezbędne, gdyż temperatura zeszklenia i topnienia natywnej skrobi (230-240°C) jest wyższa od temperatury, w której następuje jej dekompozycja (220°C).
Zakłócenie krystalicznej struktury skrobi - destrukturyzacja polega na rozerwaniu wiązań wodorowych, co pozwala na przeprowadzenie jej w formę termoplastyczną. Efekt ten można osiągnąć w procesie wytłaczania skrobi z plastyfikatorami.
W dotychczasowych rozwiązaniach, jako plastyfikatory skrobi stosuje się na ogół alkohole wielowodorotlenowe zwłaszcza glicerynę, związki wielkocząsteczkowe jak: polialkohol winylowy) lub kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, zawsze z dodatkiem pewnych ilości wody, która jest najbardziej efektywnym plastyfikatorem skrobi. Im większa zawartość wody w mieszaninie tym niższa temperatura potrzebna jest do całkowitej destrukturyzacji skrobi. Skrobia natywna, stosowana do wytwarzania kompozycji termoplastycznej, zawiera tak zwaną wodę wewnętrzną w ilości 10-15%, jednak w procesie wytwarzania kompozycji wprowadza się do układu dodatkowe porcje wody i jej zawartość przekracza nawet 20%. W trakcie wytłaczania woda zostaje odgazowana do poziomu, który zależy od technologii przetwarzania i określonego stopnia sztywności materiału końcowego.
Znane sposoby wytwarzania biodegradowalnych kompozycji polimerowo skrobiowych polegają na zmieszaniu skrobi z co najmniej jednym polimerem termoplastycznym w obecności plastyfikatora i wody, w warunkach temperatury i ciśnienia typowych dla wytłaczania termoplastów, wystarczających dla zniszczenia struktury krystalicznej skrobi i uzyskania termoplastycznego stopu, w którym skrobia i polimer tworzą strukturę przenikającą się na poziomie molekularnym. Stosuje się również proces dwuetapowy, obejmujący najpierw wytłoczenie granulatu termoplastycznej skrobi a następnie zmieszanie z polimerem termoplastycznym w warunkach tworzenia stopu polimerowego. Warunki wytwarzania takich termoplastycznych kompozycji zależą od charakterystyki fizyko-chemicznej i reologicznej polimerów wchodzących w ich skład.
Do wytwarzania materiałów polimerowo-skrobiowych stosuje się skrobię różnego pochodzenia np. ziemniaczaną, kukurydzianą, zbożową (owsianą, pszenną), ryżową, o różnej strukturze i różnej zawartości amylazy i amylopektyny. Jako podstawowy składnik polimerowy w kompozycjach przeznaczonych do recyklingu organicznego stosuje się biodegradowalne polimery pochodzenia naturalnego lub syntetyczne, wybrane z szerokiej gamy alifatycznych homo- i kopolimerów hydroksykwasów, w tym kopolimery blokowe i szczepione, kopolimery alkoholu winylowego, poliestrouretany, poliestry alifatyczne, pochodne celulozy oraz polestroamidy. Ostatnio coraz większe zainteresowanie wzbudza polilaktyd (PLA), liniowy alifatyczny termoplastyczny poliester, otrzymywany z odnawialnych surowców naturalnie występujących laktydów.
Według polskiego zgłoszenia patentowego P-376985, do wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego stosuje się granulat zmodyfikowanej skrobi, otrzymany przez zmieszanie skrobi z plastyfikatorom - gliceryna, ewentualnie mieszaniną plastyfikatora i wody, dodanej w ilości 2-5% wag w stosunku do skrobi, który następnie miesza się z co najmniej dwoma polimerami, wybranymi z grupy obejmującej poliolefiny, polimery winylowe, poliestry, poliuretany, z których przynajmniej jeden wykazuje właściwości kompatybilizujące składnik hydrofilowy i hydrofobowy.
PL 214 329 B1
Według opisu patentowego PL 171872 sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowo-skrobiowego polega na tym, że biodegradowalne syntetyczne tworzywo stapia się w temperaturze do 240°C ze skrobią zawierającą ok. 20% wody lub z niemodyfikowaną celulozą. Z takiej mieszaniny, mającej postać dyspersji polimeru naturalnego w stopionym tworzywie syntetycznym, wytwarza się granulat.
Według opisu patentowego PL 170436 proces wytwarzania termoplastycznej zawierającej skrobię polega na wstępnym spęcznieniu układu, zawierającego skrobię, alkohol poliwinylowy oraz kopolimer etylenu z kwasem akrylowym, mieszaniną plastyfikatora i wody, przy zastosowaniu dynamicznej zmiany temperatur w zakresie 80-180°C podczas transportu składników w wytłaczarce.
Według opisu patentowego PL 174799 biodegradowalne kompozycje termoplastyczne wytwarza się w wyniku bezpośredniego zmieszania skrobi, plastyfikatorów i polimerów syntetycznych. Kompozycja podawana do leja zasypowego wytłaczarki zawiera wodę związaną w ilości 9-15% oraz dodawaną w trakcie procesu wytłaczania, zależnie od zaplanowanych właściwości finalnego materiału. Według opisanego sposobu można przeprowadzić wstępną obróbkę skrobi w obecności zmiękczacza, również z dodatkiem wody, w temperaturze 100-220°C, uzyskując termoplastyczną skrobię. W szczególności kompozycje zawierające biodegradowalne polimery skrobię i poli(e-kaprolakton) oraz kopolimer etylen-alkohol winylowy charakteryzowały się dobrymi cechami fizyko-mechanicznymi, a ponadto wykazały stopień degradacji biologicznej ok. 80% już po 10 dniach kompostowania. Zawartość wody w finalnym materiale polimerowo-skrobiowym wynosiła 1,5-5% wag. wody co osiągnięto przez odgazowywanie podczas wytłaczania.
Prowadzenie procesu polegającego na destrukturyzacji skrobi w obecności plastyfikatora i wody, z jednoczesnym mieszaniem jej z termoplastycznym polimerem w stanie stopionym, stwarza trudności w uzyskaniu jednorodnego układu dyspersyjnego składnika skrobiowego w matrycy polimerowej. Obecność znacznych ilości wody w układzie komplikuje stabilizację struktury fazowej układu co wpływa niekorzystnie na właściwości przetwórcze i użytkowe kompozycji. Takie materiały wykazują dużą kleistość i przyczepność do części metalowych urządzeń, co w znacznym stopniu utrudnia proces przetwórstwa na wyroby i detale.
Dużym utrudnieniem jest wytworzenie kompozycji o dużej zawartości skrobi, od czego zależy stopień biodegradowalności materiału polimerowego w środowisku naturalnym, z jednoczesnym uzyskaniem akceptowalnych właściwości fizyko-mechanicznych. Różniące się polarnością komponenty układu tj. skrobia o właściwościach hydrofilowych oraz hydrofobowe termoplastyczne materiały są polimerami niemieszalnymi, co powoduje brak adhezji na granicy faz i wpływa niekorzystnie na właściwości wytrzymałościowe i elastyczność finalnego tworzywa. Mankamentem takich materiałów polimerowych jest zbyt duża chłonność wody, co w przypadku aplikacji w środowisku o wysokiej wilgotności powoduje zmianę kształtu i wymiarów wyrobu.
Znane są z publikacji „Morphology and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends”, Huneault Michel A., Li Hongbo, POLYMER Vol. 48, Nr 1, 05.01.2007, str. 270-280, kompozycje zawierające skrobię plastyfikowaną gliceryną oraz polilaktyd niemodyfikowany lub polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym lub mieszaninę polilaktydu niemodyfikowanego z polilaktydem szczepionym bezwodnikiem maleinowym, w której udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym wynosi 5-20%. Kompozycje o zawartości polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym do 20% w mieszaninie polilaktydu niemodyfikowanego z polilaktydem szczepionym bezwodnikiem maleinowym mają niską udarność, małe wydłużenie i akceptowalne właściwości przetwórcze, co determinuje ich przeznaczenie głównie do produkcji grubych folii. Jest to związane z występowaniem cząstek fazy rozproszonej o dużych wymiarach, na granicy których występuje znaczna koncentracja naprężeń i pod wpływem zewnętrznych obciążeń następuje przedwczesne zniszczenie materiału. Natomiast kompozycje zawierające skrobię plastyfikowaną gliceryną oraz polilaktyd szczepio ny bezwodnikiem maleinowym charakteryzują się nieco większą udarnością i znacznie większym wydłużeniem, ale zdecydowanie gorszymi właściwościami przetwórczymi (nie płyną), co jest związane z występowaniem niekorzystnego zjawiska takiego jak sieciowanie.
Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalny, kompostowalny materiał polimerowy na bazie surowców odnawialnych pochodzenia naturalnego tj. skrobi i poliestru alifatycznego-polilaktydu (PLA).
Stwierdzono, że biodegradowalne kompozycje polimerowe zawierające określone według wynalazku ilości termoplastycznej skrobi oraz alifatycznego naturalnego poliestru - polilaktydu - a także dodatek polilaktydu szczepionego reaktywnymi grupami funkcyjnymi i ewentualnie również dodatek substancji pomocniczych, charakteryzują się korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych,
PL 214 329 B1 dobrą elastycznością oraz dobrą udarnością, która w tego rodzaju kompozycjach na ogół pogarsza się. Otrzymane produkty charakteryzuje homogeniczność struktury (brak fazy rozproszonej), stabilność kształtu zarówno w warunkach aplikacji, jak również środowisku o znacznej wilgotności i podwyższonej temperaturze.
Biodegradowalna kompozycja polimerowa, zawierająca skrobię plastyfikowaną alkoholem wielowodorotlenowym, zwłaszcza gliceryną, oraz mieszaninę polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika na 100 części wagowych polilaktydu, według wynalazku na 100 części wagowych kompozycji zawiera 50 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 50 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi 60% mieszaniny, albo 40 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 55 lub 57,5 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz odpowiednio 5 lub 2,5 części wagowych biodegradowalnych substancji pomocniczych polepszających kompatybilność składników, zwłaszcza glutenu, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi odpowiednio 63,6% lub 65,2% mieszaniny.
Biodegradowalna kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera plastyfikowaną skrobię ziemniaczaną lub kukurydzianą.
Korzystnie biodegradowalna kompozycja zawiera skrobię plastyfikowaną gliceryną stanowiącą produkt uboczny w procesie transestryfikacji olejów roślinnych.
Biodegradowalna kompozycja według wynalazku jako polilaktyd korzystnie zawiera polilaktyd amorficzny.
Biodegradowalną kompozycję według wynalazku można wytwarzać w trzech etapach: w etapie pierwszym skrobię natywną miesza się z gliceryną, przeprowadzając proces plastyfikacji skrobi w wytłaczarce i tworzący się stop poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 130-150°C. W etapie drugim polilaktyd miesza się z bezwodnikiem maleinowym oraz inicjatorem wolnorodnikowym, przeprowadzając mieszaninę w stop w wytłaczarce i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 100-140°C a następnie w trzecim etapie granulaty skrobi termoplastycznej i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym miesza się z granulatem polilaktydu, przeprowadzając mieszaninę w stop i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 80-150°C.
Proces może być również prowadzony dwuetapowo. W etapie pierwszym polilaktyd miesza się z bezwodnikiem maleinowym oraz inicjatorem wolnorodnikowym, przeprowadzając mieszaninę w stop i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 100-140°C. W etapie drugim skrobię natywną miesza się z gliceryną, przeprowadzając proces plastyfikacji skrobi w wytłaczarce w temperaturze 130-150°C, a następnie do stopu tworzącej się in situ termoplastycznej skrobi wprowadza się mieszaninę granulatów polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub podaje się mieszaninę w postaci stopu i mieszaninę poddaje się procesowi wytłaczania w temperaturze 150-160°C.
Z kompozycji według wynalazku można wytwarzać wyroby metodą wtrysku, wytłaczania i formowania przetłocznego na elementy urządzeń gospodarstwa domowego, catteringu, artykułów biurowych min. kubki, pojemniki, tacki, sztućce, okładki na zeszyty itp.
Kompozycje biodegradowalne według wynalazku charakteryzują się korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu i zginaniu a jednocześnie nieoczekiwanie wysoką udarnością oraz dużą podatnością na degradację w warunkach środowiska naturalnego. Kompozycje według wynalazku charakteryzują się dużym stopniem biodegradacji, czego dowodem są zamieszczone w tabeli wyniki badań „testu glebowego”. Po upływie dwóch miesięcy są wyraźne zmiany struktury powierzchni, przebarwienia, chropowatość, kruchość. Potwierdzone zjawiska sugerują, że po 180 dniach kompozycje będące przedmiotem wynalazku ulegną całkowitej biodegradacji. Wzrost parametrów wytrzymałościowych, udarności oraz stopień degradacji w środowisku naturalnym jest związany z rodzajem i udziałem skrobi oraz obecnością PLA zawierającego grupy funkcyjne.
Kompozycje o składzie według wynalazku, otrzymane metodą wytłaczania przedstawiono w przykładach.
P r z y k ł a d I.
Etap I. 70% wag skrobi ziemniaczanej o wilgotności 18,5%, pH = 7,2 i zawartości popiołu 0,27%, spęczniano w mieszalniku szybkoobrotowym z 30 cz. wag. gliceryny i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę
PL 214 329 B1 głowicy wytłaczarki 160°C oraz stref grzejnych 130-150°C i stałą szybkość obrotową ślimaka 80 obr/min, z równoczesnym odgazowaniem części lotnych. Materiał chłodzony powietrzem zgranulowano uzyskując termoplastyczną skrobię.
Etap II. Jako polilaktyd zastosowano polilaktyd, będący produktem polimeryzacji monomerów laktydów i kwasu mlekowego, wytwarzanych w procesie fermentacji cukru, o następującej charaktery3 styce: ciężar właściwy d30°c= 1,26 g/cm3, temperatura zeszklenia Tg = 45°C, temperatura mięknięcia 120°C, temperatura rozkładu > 200°C.
100 cz. wag. polilaktydu i 2 cz. wag. bezwodnika maleinowego zmieszano w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym w temperaturze pokojowej i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki. Podczas wytłaczania w inertnej atmosferze azotu, utrzymywano temperaturę głowicy wytłaczarki 150°C oraz stref grzejnych wytłaczarki 130-150°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100obr/min. Materiał po przejściu przez kąpiel wodną zgranulowano uzyskując polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym.
Etap III. W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym zmieszano 40 cz. wag termoplastycznej skrobi ziemniaczanej, 20 cz. wag. polilaktydu i 37,5 cz. wag, polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 2,5 cz. wag. glutenu i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy 155°C oraz stref grzejnych wytłaczarki 80-145°C przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 100 obr/min i stosując odgazowanie w strefie 6-tej wytłaczarki. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.
P r z y k ł a d II
Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 50 cz. wag termoplastycznej skrobi ziemniaczanej, 20 cz. wag. polilaktydu i 30 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym.
P r z y k ł a d III
Etap I. 65 cz. wag. skrobi kukurydzianej spęczniano w mieszalniku szybkoobrotowym z 35 cz. wag. gliceryny i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarki 160°C oraz stref grzejnych wytłaczarki 130-150°C i stałą szybkość obrotową ślimaka 80 obr/min z równoczesnym odgazowaniem części lotnych. Materiał chłodzony powietrzem zgranulowano - uzyskując termoplastyczną skrobię.
Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w etapie drugim i trzecim przykładu I, zastosowano 40 cz. wag. termoplastycznej skrobi kukurydzianej, 20 cz. wag. polilaktydu i 35 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 5 cz. wag. glutenu.
P r z y k ł a d IV.
Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w przykładzie III, zastosowano 50 cz. wag. termoplastycznej skrobi kukurydzianej, 20 cz. wag. polilaktydu i 30 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym.
Właściwości kompozycji według przykładów I-IV przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| Właściwości przy rozciąganiu V = 5mm/min | Wymiar | Przykłady | |||
| I | II | III | IV | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Granica plastyczności (GP), | MPa | 25,31 | - | 28,72 | 21,04 |
| Wydłużenie na GP | % | 2,36 | - | 2,787 | 2,408 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 19,91 | 26,48 | 15,06 | 16,71 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 5,173 | 3,178 | 6,133 | 10,92 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 25,31 | 26,57 | 28,73 | 21,04 |
| Wydłużenie przy max obciążeniu | % | 2,37 | 3,09 | 2,779 | 2,39 |
| Moduł sprężystości, | MPa | 1846 | 1750 | 2032 | 1686 |
PL 214 329 B1 cd. tabeli 1
| Właściwości przy zginaniu | |||||
| Przemieszczenie na GP | mm | 6,150 | 7,591 | 6,148 | 5,697 |
| Naprężenie na GP | MPa | 45,85 | 41,25 | 48,54 | 33,95 |
| Moduł sprężystości, | MPa | 1983 | 1690 | 2157 | 1644 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 45,41 | 40,84 | 48,05 | 33,62 |
| Strzałka ugięcia | mm | 6,87 | 8,725 | 7,13 | 6,75 |
| Moduł Younga | MPa | 2000 | 1735 | 2171 | 1675 |
| Inne właściwości | |||||
| Udarność bez karbu | kJ/m2 | 41,06 | 19,36 | 35,17 | 52,44 |
| MFR : 120/1,2 kg | g/10 min | 0,62 | 0,16 | 0,54 | 0,32 |
Wyniki badań stopnia biodegradacji
Stopień biodegradacji kompozycji polimerowych oznaczano w tzw. „Teście glebowym”,w aktywnej mikrobiologicznie glebie kompostowej, zgodnie z PN-EN 85/C-89080 „Tworzywa sztuczne Oznaczanie odporności na działanie mikroorganizmów”. W tabeli 2 przedstawiono wyniki obserwacji makroskopowych po dwóch miesiącach trwania testu w temperaturze 28°C:
T a b e l a 2:
Biodegradowalność kompozycji polimerowych.
Próbka
TPS-Z/PLA/PLA-g-MAH (50/20/30)
Obserwacje makroskopowe
Próbka matowa, chropowata, plamy koloru beżowego, brązowego i zielonego
Fotografia
TPS-Z/PLA/PLA-g-MAH (40/20/40)
Próbka matowa, chropowata, plamy koloru brązowego i zielonego
Oznaczenia symboli:
TPS-Z, termoplastyczna skrobia ziemniaczana PLA-g-MAH, polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Biodegradowalna kompozycja polimerowa, zawierająca skrobię plastyfikowaną alkoholem wielowodorotlenowym, zwłaszcza gliceryną, oraz mieszaninę polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika na 100 części wagowych polilaktydu, znamienna tym, że na 100 części wagowych kompozycji zawiera 50 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 50 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi 60% mieszaniny, albo 40 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 55 lub 57,5 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz odpowiednio 5 lub 2,5 części wagowych biodegradowalnych substancji pomocniczych polepszających kompatybilność składników, zwłaszcza glutenu, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi odpowiednio 63,6% lub 65,2% mieszaniny.PL 214 329 B1
- 2. Biodegradowalna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera plastyfikowaną skrobię ziemniaczaną lub kukurydzianą.
- 3. Biodegradowalna kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera skrobię plastyfikowaną gliceryną stanowiącą produkt uboczny w procesie transestryfikacji olejów roślinnych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386832A PL214329B1 (pl) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386832A PL214329B1 (pl) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386832A1 PL386832A1 (pl) | 2010-06-21 |
| PL214329B1 true PL214329B1 (pl) | 2013-07-31 |
Family
ID=42990568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386832A PL214329B1 (pl) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214329B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3064542A1 (en) | 2015-03-04 | 2016-09-07 | Politechnika Gdanska | Biodegradable thermoplastic polymer compostion, method for its manufacture and use thereof |
-
2008
- 2008-12-17 PL PL386832A patent/PL214329B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3064542A1 (en) | 2015-03-04 | 2016-09-07 | Politechnika Gdanska | Biodegradable thermoplastic polymer compostion, method for its manufacture and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386832A1 (pl) | 2010-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Przybytek et al. | Preparation and characterization of biodegradable and compostable PLA/TPS/ESO compositions | |
| Zaaba et al. | A review on tensile and morphological properties of poly (lactic acid)(PLA)/thermoplastic starch (TPS) blends | |
| Ren et al. | Preparation, characterization and properties of binary and ternary blends with thermoplastic starch, poly (lactic acid) and poly (butylene adipate-co-terephthalate) | |
| AU2008316498B2 (en) | Polymer material and method for the production thereof | |
| US8389614B2 (en) | Biodegradable nanopolymer compositions and biodegradable articles made thereof | |
| CN112048162B (zh) | 一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法 | |
| CN111718566A (zh) | 一种pla/pbat生物降解复合材料及其制品 | |
| WO2010138081A1 (en) | A biodegradable starch film | |
| US20100249268A1 (en) | Polymer material and method for the production thereof | |
| Soccio et al. | PBS-based green copolymer as an efficient compatibilizer in thermoplastic inedible wheat flour/poly (butylene succinate) blends | |
| US8753728B2 (en) | Toughened polyester blends | |
| WO2007050560A2 (en) | Thermotolerant starch-polyester composites and methods of making same | |
| EP2493975B1 (en) | Starch-based biodegradable polymer; method of manufacture and articles thereof | |
| EP4442760A1 (en) | Biodegradable material, and film product and application thereof | |
| CN1039648C (zh) | 可得自含变构淀粉和热塑性聚合物的熔体的聚合物组合物 | |
| CN111763410A (zh) | 一种高淀粉含量生物可降解pbat合金及其制备方法 | |
| Quintana et al. | Compatibilization of co-plasticized cellulose acetate/water soluble polymers blends by reactive extrusion | |
| EP4071211A1 (en) | Biodegradable resin composition and method for producing same | |
| CN101519525A (zh) | 一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法 | |
| PL214329B1 (pl) | Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną | |
| KR19990074231A (ko) | 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법,이를 함유하는 수지조성물 및 복합재료. | |
| KR101490951B1 (ko) | 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법 | |
| KR102840434B1 (ko) | 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물 | |
| Lendvai et al. | Effect of Maleated compatibilizer on the mechanical properties of PLA/mustard waste biocomposites | |
| US20240150560A1 (en) | Thermoplastic starch formulations with nanoparticles or fiber additives to impart improved properties for films and articles |