PL212202B1

PL212202B1 - Wodny, odporny na zmętnienie klej samoprzylepny oraz laminat i taśma zawierające ten klej

Info

Publication number: PL212202B1
Application number: PL351818A
Authority: PL
Inventors: Raymond Scott Harvey; Harvey J. Richards
Original assignee: Ashland Inc
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2012-08-31
Also published as: PL351818A1; EP1240267A4; AU2001259608A1; CZ304737B6; HUP0202800A2; ATE435899T1; HU228379B1; CZ2002384A3; ES2329760T3; DE60139182D1; WO2001085867A1; EP1240267B1; EP1240267A1; HUP0202800A3

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy wodnego, odpornego na zmętnienie kleju samoprzylepnego na bazie wodnej emulsji lateksowej oraz laminatu i taśmy zawierających ten klej. Kleje samoprzylepne zgodne z niniejszym wynalazkiem mają średnie wielkości średnicy cząsteczek mniejsze niż lub równe około 100 nm i małe składy ziarnowe cząsteczek. Te kleje są szczególnie odpowiednie w zastosowaniach, w których wymagane jest, by klej samoprzylepny utrzymywał adhezję między podłożem i materiałem powierzchniowym po poddaniu ich zraszaniu gorącą wodą lub zanurzeniu. Poza tym kleje wykazują odporność na wybielanie pod działaniem wody i zmętnienie, określane często przez pomiar zanurzeniowy w zimnej lub lodowatej wodzie. Adhezja w warunkach kontaktu z gorącą wodą wymagana jest w zastosowaniach takich jak etykiety butelkowe, kiedy to butelki poddaje się zraszaniu gorącą wodą podczas operacji mycia. Generalnie pożądana jest odporność na wybielanie pod działaniem wody, wszędzie tam, gdzie klej samoprzylepny z przezroczystym materiałem powierzchniowym lub podłożem poddaje się działaniu wody lub dużej wilgotności. Przykłady obejmują boki ciężarówek, szyldy, znaki i butelki.

Sposoby wytwarzania emulsji lateksowych odpornych na wybielanie pod działaniem wody do stosowania w klejach samoprzylepnych ujawnione są w stanie techniki. Patenty Stan. Zjedn. Nr 5,286,843 i Nr 5,536,811 ujawniają sposób poprawy odporności na wybielanie pod działaniem wody klejów samoprzylepnych zawierających wodną emulsję lateksową i jony rozpuszczalne w wodzie przez usunięcie jonów rozpuszczalnych w wodzie i dostosowanie pH do przynajmniej około 6. Patenty ujawniają, że jony rozpuszczalne w wodzie można usunąć za pomocą wielu metod włączając odwirowanie, dializę, strącanie i dejonizację z zastosowaniem żywic jonowymiennych. Korzystnym sposobem usuwania jonów rozpuszczalnych w wodzie jest kontakt wodnej emulsji lateksowej, opracowanego kleju przylepcowego zawierającego wodną emulsję lub ich obu z żywicą jonowymienną.

Międzynarodowe Zgłoszenie WO 97/11996 ujawnia sposób wytwarzania emulsji lateksowych odpornych na wybielanie pod działaniem wody użytecznych w kompozycjach klei samoprzylepnych. Sposób wiąże się z kopolimeryzacją mieszaniny monomerów zawierającej przynajmniej jeden ester akrylan alkilowy alkoholu zawierający przynajmniej 4 atomy węgla, przynajmniej jeden polarny komonomer i przynajmniej jeden komonomer częściowo rozpuszczalny obecny w ilości przynajmniej około 7% wagowych. Polimeryzację prowadzi się w obecności przynajmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego przynajmniej 8 moli tlenku etylenu i przynajmniej jednego anionowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego do około 10 moli tlenku etylenu. Produkt polimeryzacji zobojętnia się w celu wytworzenia emulsji mającej pH większe niż 7 i zawierającej cząsteczki mające dużą średnią średnicę wielkości cząsteczek do około 165 nm. Następnie do polimeryzacji można dodać elektrolit w celu stabilizacji nieprzezroczystości filmu odlewanego z emulsji.

Międzynarodowe Zgłoszenie WO 98/44064 ujawnia naturalnie lepkie kleje samoprzylepne wytworzone przez polimeryzację emulsji mieszaniny przynajmniej jednego monomeru zawierającej przynajmniej jeden akrylan alkilu, którego grupa alkilowa ma od 4 do 12 atomów węgla; przynajmniej jeden nienasycony kwas karboksylowy zawierający od około 3 do 5 atomów węgla i jeden monomer styrenowy, w którym cząsteczki mają średnią średnicę 300 nm lub mniejszą. Publikacja ujawnia jednostopniowe wytwarzanie wodnych emulsji akrylowych w przykładach 4D, 4E, 4F, 4G i 4H ze średnimi wielkościami cząsteczek w zakresie od 245 nm do 139 nm. Każdy z przykładów ujawnia stosowanie silanowych środków sieciujących w celu poprawy odporności na różowienie. Publikacja ujawnia korzystny sposób wytwarzania, który daje kleje odporne na wybielanie pod działaniem wody i wymaga sekwencyjnej polimeryzacji pierwszego i drugiego wsadu monomeru. Żaden z powyższych odsyłaczy nie ujawnia kleju, który utrzymuje adhezję w środowiskach gorącej wody i jest odporny na zmętnienie pod wpływem wody.

Przedmiotem wynalazku jest wodny, odporny na zmętnienie klej samoprzylepny, charakteryzujący się tym, że jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

a) mieszaninę monomerów składającą się z do 90% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego akrylanu alkilu mającego przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej, do 10% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego odpowiedniego bezwodnika, i

PL 212 202 B1 do 40% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów monomeru styrenowego, monomeru wybranego z metakrylanu metylu, akrylanu izobornylu i octanu winylu, lub ich mieszanin;

b) mniej niż 4% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę emulsji lateksowej środka emulgującego składającego się z:

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) środek regulujący pH.

Korzystnie, akrylanem alkilu, mającym przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej, jest jeden lub więcej niż jeden związek wybrany z akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu heptylu, akrylanu oktylu, akrylanu izooktylu, akrylanu izobutylu lub akrylanu izodecylu.

Korzystnie, etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub jego odpowiedni bezwodnik jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylanu beta-karboksyetylu, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub bezwodnika maleinowego.

Korzystnie, monomer styrenowy jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym ze styrenu, t-butylostyrenu, dimetylostyrenu lub winylotoluenu.

Korzystnie, emulsja lateksowa jest wytworzona z mieszaniny monomerów zawierającej akrylan beta-karboksyetylu.

Przedmiotem wynalazku jest także laminat zawierający:

(a) wkładkę rozdzielającą, (b) materiał powierzchniowy i (c) klej samoprzylepny między nimi i sklejający wkładkę rozdzielającą i materiał powierzchniowy, w którym wkładka rozdzielająca jest z papieru silikonowanego, materiał powierzchniowy jest wybrany z tworzyw celulozowych, folii metalowych, poliwęglanów, polietylenu, polipropylenu, politereftalanu etylenu i folii winylowych, a klej samoprzylepny jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

a) mieszaninę monomerów składającą się z do 90% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego akrylanu alkilu mającego przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej, do 10% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego odpowiedniego bezwodnika, i do 40% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów monomeru styrenowego, monomeru wybranego z metakrylanu metylu, akrylanu izobornylu i octanu winylu, lub ich mieszanin;

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) środek regulujący pH.

PL 212 202 B1

Wynalazek dotyczy także taśmy zawierającej:

zwiniętą rolkę materiału powierzchniowego mającego stronę zewnętrzną i stronę wewnętrzną, przy czym strona wewnętrzna jest pokryta za pomocą kleju samoprzylepnego, w której materiał powierzchniowy jest wybrany z tworzyw celulozowych, folii metalowych, poliwęglanów, polietylenu, polipropylenu, politereftalanu etylenu i folii winylowych, a klej samoprzylepny jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

a) mieszaninę monomerów składającą się z do 90% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego akrylanu alkilu mającego przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej, mieszaniny monomerów przynajmniej jednego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego odpowiedniego bezwodnika, i do 40% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów monomeru styrenowego, monomeru wybranego z metakrylanu metylu, akrylanu izobornylu i octanu winylu, lub ich mieszanin;

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) środek regulujący pH.

Kleje samoprzylepne według niniejszego wynalazku przezroczystych, foliach do znakowania etc. Kleje według wynalazku utrzymują adhezję i przezroczystość (odporność na zmętnienie pod działaniem wody) po zanurzeniu we wrzącej wodzie w ciągu 10 minut. Kleje według wynalazku posiadają również dobre odmoczenie.

Polimeryzację prowadzi się w obecności reaktywnego środka emulgującego lub środka powierzchniowo czynnego jak opisano powyżej. Układ typu redoks inicjatora wolnorodnikowego stosuje się w ilości dostatecznej, aby pobudzić polimeryzację wolnorodnikową monomerów. Po zakończeniu polimeryzacji w celu zwiększenia stabilności emulsji lateksowej może być pożądane dostosowanie jej pH. Mogą być obecne inne składniki zwykle stosowane w wytwarzaniu wodnych emulsji lateksowych, takie jak środki buforowe, środki przenoszące łańcuch i tym podobne. Ogólna technika lateksowa omówiona jest w Kirk-Othmer, Encyclopedia of Technology, [wydanie 4], tom 15, str. 51 - 65, którą włączono w niniejszy tekst jako odniesienie. Oprócz wodnej emulsji lateksowej klej może również zawierać dodatkowe składniki, takie jak biocydy, środki zwilżające, środki przeciwpienne, środki klejące etc.

Środek emulgujący ma następujący wzór ogólny:

Ten korzystny środek emulgujący jest dostępny w handlu w Montello (Tulsa, OK) jako Hitenol

BC-10, sole amonowe rozgałęzione-poli(oksy-1,2-etanodiylo),a-sulfo-ff>-[4-nonylo-2-(1-propenylo)fenyloksylowe]: żółtawa brązowawa lepka ciecz, aktywne 97,0%, zawartość połączonego kwasu siarkowego 8,70-9,70%, pH 6,5-8,5 (1% roztwór wodny). Boczne wiązanie podwójne jest reaktywne w preparacie emulsji lateksowej, jeśli stosuje się nieznacznie podwyższoną temperaturę, większe ilości

PL 212 202 B1 katalizatora typu redoks, a w mieszaninie monomerów zawarty jest hydrofilowy monomer. Zwykle stosuje się mniej niż 4% wagowe reaktywnego środka powierzchniowo czynnego w stosunku do całkowitej masy lateksu.

Chociaż do opracowania nowych klei można zastosować reaktywny środek emulgujący z różnymi emulsjami lateksowymi korzystną emulsję lateksową ujawnia się w przytaczanym zwykle zgłoszeniu nr US 09/290,159, wniesionym dnia 12 kwietnia 1999 r. Monomery stosowane do wytwarzania takich wodnych sieci przestrzennych obejmują akrylany alkilu, kwasy karboksylowe z nienasyconym wiązaniem etylenowym i ich odpowiednie bezwodniki oraz monomery styrenowe.

Akrylami alkilu są estry alkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego mające przynajmniej 4 atomy węgla w części alkilowej cząsteczki. Przykłady obejmują akrylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan heptylu, akrylan oktylu, akrylan izooktylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan izodecylu. Można stosować pojedynczy akrylan alkilu lub mieszaniny więcej niż jednego akrylanu alkilu. Korzystnym akrylanem alkilu jest akrylan 2-etyloheksylu. Monomery akrylanu alkilu są obecne w mieszaninie monomerów w ilości od około 50% wag. do około 90 % wag. i korzystniej od około 60% wag. do około 65% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny monomerów.

Przykłady etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i ich odpowiednich bezwodników stosowanych w niniejszym wynalazku obejmują kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, akrylan beta-karboksyetylu i bezwodnik maleinowy. Można stosować pojedynczy kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem etylenowym lub jego odpowiedni bezwodnik lub ich mieszaninę. Korzystnym kwasem karboksylowym jest akrylan beta-karboksyetylu. Kwasy karboksylowe z nienasyconym wiązaniem etylenowym lub ich odpowiednie bezwodniki są obecne w mieszaninie monomerów w ilościach od około 5% wag. do około 10% wag., korzystniej od około 6% wag. do około 8% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny monomerów.

Przykłady monomerów styrenowych stosowanych w niniejszym wynalazku obejmują styren, t-butylostyren, dimetylostyren i winylotoluen. Korzystnym monomerem jest styren. Pewna część lub całość zawartości monomeru styrenowego można zastąpić przez twardy monomer, tj. monomer mający Tg > 30°C. Typowe twarde monomery obejmują, między innymi, metakrylan metylu (MMA), akrylan izobornylu, octan winylu i tym podobne. Monomery styrenowe są obecne w mieszaninie monomerów w ilościach w zakresie od około 15% wag. do około 40% wag. i korzystnie od około 28% wag. do około 34% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny monomerów.

W celu pobudzenia polimeryzacji monomerów stosuje się ukł ad typu redoks inicjatora wolnorodnikowego. Inicjatorem jest nadtlenek lub hydronadtlenek, taki jak wodoronadtlenek t-butylu. Środkiem redukującym stosowanym w układzie redoks jest cynkowy sulfoksylan formaldehydu, sodowy sulfoksylan formaldehydu, kwas askorbinowy, kwas izoaskorbinowy, pirosiarczyn sodu i tym podobne. Korzystny układ typu redoks składa się z wodoronadtlenku t-butylu i cynkowego sulfoksylanu formaldehydu.

Wodne emulsje lateksowe, które tworzą bazę klei samoprzylepnych według niniejszego wynalazku, wytwarza się w jednostopniowej syntezie z zarodkiem lub bez niego w zbiorniku reakcyjnym przed rozpoczęciem zasilania monomerem. Temperatura reakcji w czasie zasilania monomerem może być zawarta w zakresie od około 50°C do około 90°C. W korzystnym sposobie wytwarzania wodnej lateksowej emulsji wstępnej wodny roztwór inicjatora i wodny roztwór środka redukującego wytwarza się w osobnych zbiornikach. W zbiorniku reakcyjnym umieszcza się wodę dejonizowaną, anionowy środek powierzchniowo czynny i określoną ilość inicjatora. Mieszaninę w zbiorniku reakcyjnym ogrzewa się mieszając oraz dodaje się do zbiornika reakcyjnego do 20% wag. emulsji wstępnej, korzystniej do 8% wag. i najkorzystniej 4% wag. z określoną ilością środka redukującego w celu utworzenia zarodka. W małych partiach takich jak synteza w skali laboratoryjnej określoną ilość środka redukującego, „początkowe uderzenie Zn można dodać przed początkowym wsadem emulsji wstępnej. W syntezie w większej skali korzystne jest, by określoną ilością środka redukującego dodać po dodaniu do zbiornika reakcyjnego początkowego wsadu emulsji wstępnej. Po utworzeniu zarodka zawartości zbiornika reakcyjnego ogrzewa się do pożądanej temperatury i mieszając równocześnie dozuje się do zbiornika reakcyjnego emulsję wstępną, inicjator i środek redukujący. Stwierdzono, że korzystne jest mieszanie emulsji wstępnej i inicjatora. Można to zrealizować łącząc strumienie zasilające emulsji wstępnej i inicjatora oraz przepuszczając połączony strumień przez statyczny mieszalnik lub po prostu powodując, by dwa strumienie zasilające skupiały się w zwykłej linii zasilającej. Po zakończeniu zasilania emulsją wstępną zawartości zbiornika reakcyjnego oziębia się i mieszając dodaje się przemiennie do zbiornika reakcyjnego określone ilości inicjatora i środka redukującego. To przemienne doda6

PL 212 202 B1 wanie inicjatora/środka redukującego korzystnie przeprowadza się przynajmniej jeden raz. Po zakończeniu reakcji można dostosować pH. Wartość pH wodnej emulsji lateksowej korzystnie dostosowuje się do pH około 6 do około 9 i najkorzystniej około 6 do około 7,5. Z uwagi na wydajność i względy ekonomiczne w celu dostosowania pH można stosować wodny roztwór wodorotlenku amonu. Inne zasady, które można zastosować, obejmują aminy, iminy, wodorotlenki metali alkalicznych i zasadowe wodorotlenki metali, węglany etc.

Poza wodną emulsją lateksową kompozycja kleju przylepcowego korzystnie zawiera biocydy, środki zwilżające, środki przeciwpienne etc. Przykłady odpowiednich biocydów obejmują Kathon LX, jako 1,5% roztwór dostępny w handlu w Rohm & Haas i Metatin 910 dostępny w handlu w ACIMA. Przykładem odpowiedniego środka zwilżającego jest Surfynol SE dostępny w Air Products, poliole typu PLURONIC® dostępne w handlu w BASF Corp i tym podobne. Przykłady środków przeciwpiennych obejmują Drewplus T-1201 i Drewplus 1-191 dostępne w Ashland Speciialty Chemical Company oraz Rhodoline 6681 dostępny w Rhodia.

Kleje przylepcowe przedstawione powyżej można stosować do wytwarzania artykułów takich jak taśmy, etykiety, szyldy, znaki, folie do znakowania i tym podobne. W typowej konstrukcji klejem powleka się wkładkę rozdzielającą, taką jak silikonowany papier, lub w inny sposób nakłada się na nią klej, suszy się i nakłada warstwę na materiał powierzchniowy. Alternatywnie materiał powierzchniowy powleka się bezpośrednio klejem. Przykłady materiałów powierzchniowych obejmują tworzywa celulozowe, folie metalowe, poliwęglany, polietylen, polipropylen politetraftalan etylu i folie winylowe.

Zwykle kleje mają lepkość, po dostosowaniu pH między około 6 i około 8, od około 1 000 do około 20 000 mPa-s (centypuazów). Kleje wykazują reologię zmniejszania lepkości cieczy ze wzrostem szybkości taką, która pozwala na powlekanie nawet na foliach trudnych do powlekania. Do nakładania klei samoprzylepnych można stosować standardowe metody powlekania. Takie metody obejmują zanurzanie, powlekanie z zastosowaniem szczeliny do wytwarzania folii, noża powietrznego, zasłony szczotkowej, łopatki do wytłaczania, walca wstecznego, walca wyżymającego i tym podobne.

Mimo, że wynalazek przedstawiono za pomocą korzystnych przykładów jego wykonania, specjalista znający stan techniki będzie świadom tego, że można wprowadzić różne zmiany i można zastąpić elementy wynalazku przez ekwiwalenty nie odchodząc od zakresu wynalazku. Poza tym można poczynić wiele modyfikacji w celu dostosowania konkretnej sytuacji lub materiału do idei wynalazku bez odchodzenia od zasadniczego zakresu wynalazku. Dlatego też nie jest zamiarem ograniczanie wynalazku do konkretnego przykładu wykonania ujawnionego jako najlepszy rozważany sposób realizacji niniejszego wynalazku, lecz wynalazek obejmie wszystkie przykłady wykonania mieszczące się w zakresie załączonych zastrzeżeń. W tym zgłoszeniu wszystkie jednostki są jednostkami systemu metrycznemu, a wszystkie ilości i zawartości procentowe są wyrażono wagowo, chyba, że wyraźnie podano inaczej. Również wszystkie przytoczenia, o których mowa w niniejszym tekście, włączono wyraźnie w niniejszy tekst przez odniesienie.

W przykładach zastosowano następujące procedury pomiarowe:

1. 180° Próba na odrywanie warstw: PSTC-1 (Listopad 1975), Narada dotycząca taśm samoprzylepnych, Glenview, III. Wyniki tego pomiaru podaje się w funtach/cale dla 1 w pasku, przy czym funt = 453,59 g a 1 cal = 2,54 cm.

2. 178° Próba ścinania: Zmodyfikowany PSTC-7 z zastosowaniem 1 x 1 x 4 funtów (Listopad 1975), Narada dotycząca taśm samoprzylepnych. Wyniki tego pomiaru podaje się w godzinach/500 g 0,25 cal² w 22°C.

3. Próba przylepności Polyken: Próbę tę przeprowadza się na Polykenie, sondującym przyrządzie do badań przylepności Jr. (Polyken jest znakiem towarowym Kendall Company), dostarczonym przez Testing Machines, Inc. (Amityville, N.Y.) w następujących warunkach:

Sonda: 304 SS, sonda o średnicy 0,5 cm z wykończeniem z materiału ściernego

Czas przebywania: 1 sekunda ₂

Nacisk kontaktowy sondy: 100 g/cm²

Szybkość cofania się sondy: 1 cm/sek

Odważnik pierścieniowy: 20 g - 100 g/cm² nacisk sondy o średnicy 0,5 cm

Procedura: Jeden cal kwadratowy folii poliestrowej MYLAR pokrytej klejem umieszcza się na górze odważnika pierścieniowego, tak, że obszar adhezyjny całkowicie pokrywa otwór i zestaw ten umieszcza się we zagłębieniu nośnika odważnika. Uruchamia się maszynę i realizuje się sekwencję nacisku sondy i cofania sondy przeprowadzaną automatycznie. Siłę potrzebną do uwolnienia sondy z folii pokrytej klejem, mierzoną w gramach/cm², odczytuje się z tarczy z podziałką na maszynie.

PL 212 202 B1

4. Kod uszkodzenia kleju:

C = wyraź ne uszkodzenie kleju gh = pojawianie się widma

PT = częściowe przeniesienie

TT = całkowite przeniesienie

Przykład 1

Typowy preparat PSA wynalazku jest następujący:

T a b e l a 1 Skład Latex 6448-79

Składnik	% wag.
Woda	51,80
Kwaśny węglan sodu	0,10
Hitenol BC-10*	1,12
70% Hydroksynadtlenek t-butylu	0,19
Akrylan 2-etyloheksylu	32,27
Styren	7,61
Metakrylan metylu	3,81
Akrylan β-karboksyetylu	2,48
Kwas metakrylowy	1,50
Cynkowy sulfoksylan formaldehydu	0,12

* Hitenol BC-10 jest solami amonowymi rozgałęzionymi- poli(oksy-1,2-etanodiylo),a-sulfo-e>-[4-nonyIo-2-(1-propenylo)fenyoksylowymi]: żółtawa brązowawa lepka ciecz, aktywne 97,0%, zawartość połączonego kwasu siarkowego 8,70-9,70%, pH 6,5-8,5 (1% roztwór wodny), dostarczony przez Montello, Tulsa OK.

Typową syntezę przedstawiono poniżej.

Wytworzenie emulsji wstępnej

W 500 ml zbiorniku emulsji wstę pnej wyposaż onym w mieszalnik turbinowy umieszczono wodę dejonizowaną (64,8 g), NaHCO3 (0,4 g), inicjator 70% wodoronadtlenek t-butylu (t-BHP, 0,60 g) i anionowy środek powierzchniowo czynny zdolny do polimeryzacji Hitenol BC-10 (3,6 g). Mieszanie dostosowano do 400 obrotów na minutę. Następnie do zbiornika wolno dodano roztwór monomerów składający się z akrylanu beta-karboksyetylu (β-CEA, 10,0 g), kwasu metakrylowego (MAA, 2,0 g), metakrylanu metylu (MMA, 15,33 g), akrylanu 2-etyloheksylu (2-EHA, 129,9 g) i styrenu (30, 65 g). Mieszanie emulsji kontynuowano w ciągu 35 minut, po czym emulsję wstępną przeniesiono do zbiornika układu pompy dozującej w celu ewentualnego dostarczania do polimeryzacyjnego zbiornika reakcyjnego.

Wytwarzanie roztworu zasilającego środka redukującego.

Wytworzono roztwór cynkowego sulfoksylanu formaldehydu (ZFS, 0,35 g) w wodzie dejonizowanej (12, g) i dodano do zbiornika pompy perystaltycznej w celu ewentualnego dostarczania do polimeryzacyjnego zbiornika reakcyjnego.

Wsad reakcyjny i polimeryzacja.

Do 500 ml reaktora reakcyjnego wyposażonego w mieszalnik turbinowy, termoparę, płaszcz grzejny, urządzenie regulujące temperaturę, urządzenie rozpryskujące N2 i linie zasilające dla emulsji wstępnej i środka redukującego dodano wodę dejonizowaną (118,1 g) i środek powierzchniowo czynny zdolny do polimeryzacji Hitenol BC-10 (0,90 g). Uruchomiono urządzenie rozpryskujące N2, mieszanie nastawiono na 200 obrotów na minutę i włączono płaszcz grzejny. Gdy temperatura osiągnęła 60°C urządzenie rozpryskujące N2 wyłączono i do zbiornika reakcyjnego wpompowano 4% (~12 ml) emulsji wstępnej. Gdy temperatura osiągnęła 70°C miało miejsce jedno dodanie roztworu środka redukującego ZFS (0,07 g) w wodzie dejonizowanej (5,0 g). Powstanie półprzezroczystej niebieskiej dyspersji w ciągu kilku minut wskazało na to, że zaczęła się polimeryzacja. Ogrzewanie kontynuowano do kontrolowanej temperatury polimeryzacji 80°C, po czym rozpoczęto zasilania emulsją wstępną i środkiem redukującym ZFS. Szybkości dodawania dostosowano tak, aby zakończyć podawania w ciągu okresu trzech godzin w temperaturze reakcji 80°C. Dziesięć minut po zakończeniu zasilań dodano dodatkowy

PL 212 202 B1 inicjator (70% t-BHP, 0,075 g) w wodzie dejonizowanej (1,25 g), po czym po dalszym czasie reakcji 10 minut dodano dodatkowy środek redukujący ZFS (0,03 g) w wodzie dejonizowanej (1,25 g). Reakcję utrzymywano w 80°C w ciągu jednej dodatkowej godziny, po czym rozpoczęto ochładzanie. Gdy temperatura osiągnęła 50°C dodano dodatkowy inicjator (70% t-BHP, 0,075 g) w wodzie dejonizowanej (1,25 g) po czym po dalszym czasie reakcji 10 minut dodano dodatkowy środek redukujący ZFS (0,03 g) w wodzie dejonizowanej (1,25 g). Ochładzanie kontynuowano do temperatury < 30°C, w której to temperaturze usunięto lateks.

Skomponowano dodatkowe preparaty takie jak Latex 6448-79 i oceniono ich własności. Preparaty oceniono, a zarejestrowane wyniki przedstawia się poniżej:

PL 212 202 B1

Wyniki przedstawione w powyższej tabeli wskazują na znakomite własności klei według wynalazku, w których wykorzystano wodne emulsje lateksowe, w których stosuje się reaktywny środek emulgujący jako jedyny środek emulgujący zastosowany do wytworzenia emulsji lateksowej. Dodanie niereaktywnych środków emulgujących, mimo, że toleruje się małe ilości, będzie powodować degradację skądinąd znakomitych parametrów wykazywanych przez kleje według wynalazku. Należy również zauważyć, że w pomiarze 54 nie zastosowano twardego monomeru (MMA), a znakomite własności były nadal obserwowane.

Claims

1. Wodny, odporny na zmętnienie klej samoprzylepny, znamienny tym, że jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

a) mieszaninę monomerów składającą się z

50 do 90% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego akrylanu alkilu mającego przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej,

5 do 10% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów przynajmniej jednego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego odpowiedniego bezwodnika, i

15 do 40% wag. w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny monomerów monomeru styrenowego, monomeru wybranego z metakrylanu metylu, akrylanu izobornylu i octanu winylu, lub ich mieszanin;

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) środek regulujący pH.

2. Klej samoprzylepny według zastrz. 1, znamienny tym, że akrylanem alkilu, mającym przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej, jest jeden lub więcej niż jeden związek wybrany z akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu heptylu, akrylanu oktylu, akrylanu izooktylu, akrylanu izobutylu lub akrylanu izodecylu.

3. Klej samoprzylepny według zastrz. 1, znamienny tym, że etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub jego odpowiedni bezwodnik jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylanu beta-karboksyetylu, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub bezwodnika maleinowego.

4. Klej samoprzylepny według zastrz. 1, znamienny tym, że monomer styrenowy jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym ze styrenu, t-butylostyrenu, dimetylostyrenu lub winylotoluenu.

5. Klej samoprzylepny według zastrz. 1, znamienny tym, że emulsja lateksowa jest wytworzona z mieszaniny monomerów zawierającej akrylan beta-karboksyetylu.

6. Laminat zawierający:

(a) wkładkę rozdzielającą, (b) materiał powierzchniowy i (c) klej samoprzylepny między nimi i sklejający wkładkę rozdzielającą i materiał powierzchniowy, znamienny tym, że wkładka rozdzielająca jest z papieru silikonowanego, materiał powierzchniowy jest wybrany z tworzyw celulozowych, folii metalowych, poliwęglanów, polietylenu, polipropylenu, politereftalanu etylenu i folii winylowych, a klej samoprzylepny jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

PL 212 202 B1

a) mieszaninę monomerów składającą się z

b) mniej ni ż 4% wag. w przeliczeniu na cał kowitą masę emulsji lateksowej ś rodka emulgującego składającego się z:

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) ś rodek regulują cy pH.

7. Laminat według zastrz. 6, znamienny tym, że akrylanem alkilu, mającym przynajmniej 4 atomy wę gla w grupie alkilowej jest jeden lub więcej niż jeden zwią zek wybrany z akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu heptylu, akrylanu oktylu, akrylanu izooktylu, akrylanu izobutylu lub akrylanu izodecylu.

8. Laminat według zastrz. 6, znamienny tym, że etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub jego odpowiedni bezwodnik jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylanu beta-karboksyetylu, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub bezwodnika maleinowego.

9. Laminat według zastrz. 6, znamienny tym, że monomer styrenowy jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym ze styrenu, t-butylostyrenu, dimetylostyrenu lub winyIotoluenu.

10. Taśma zawierająca:

zwiniętą rolkę materiału powierzchniowego mającego stronę zewnętrzną i stronę wewnętrzną, przy czym strona wewnętrzna jest pokryta za pomocą kleju samoprzylepnego, znamienna tym, że materiał powierzchniowy jest wybrany z tworzyw celulozowych, folii metalowych, poliwęglanów, polietylenu, polipropylenu, politereftalanu etylenu i folii winylowych, a klej samoprzylepny jest oparty na wodnej emulsji lateksowej mającej średnią średnicę cząsteczek mniejszą niż lub równą 100 nm, i poza wodą zawiera:

a) mieszaninę monomerów składającą się z

PL 212 202 B1

c) układ inicjatora wolnorodnikowego typu redoks; i

d) środek regulujący pH.

11. Taśma według zastrz. 10, znamienna tym, że akrylanem alkilu, mającym przynajmniej 4 atomy węgla w grupie alkilowej jest jeden lub więcej niż jeden związek wybrany z akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu heptylu, akrylanu oktylu, akrylanu izooktylu, akrylanu izobutylu lub akrylanu izodecylu.

12. Taśma według zastrz. 10, znamienna tym, że etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub jego odpowiedni bezwodnik jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylanu beta-karboksyetylu, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub bezwodnika maleinowego.

13. Taśma według zastrz. 10, znamienna tym, że monomer styrenowy jest jednym lub więcej niż jednym związkiem wybranym ze styrenu, t-butylostyrenu, dimetylostyrenu lub winylotoluenu.