PL211848B1

PL211848B1 - Process for the preparation of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid

Info

Publication number: PL211848B1
Application number: PL389865A
Authority: PL
Inventors: Lech Iwański; Marian Spadło; Andrzej Brzezicki; Damian Kiełkiewicz; Janusz Peć; Waldemar Chowaniec; Ireneusz Lewko; Zbigniew Zieliński; Tadeusz Jakubas; Jan Kłoczko; Barbara Loryś; Andrzej Szałajdewicz; Piotr Paleń
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Zakłady Chemiczne Organika Sarzyna Społka Akcyjna
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-07-31
Also published as: PL389865A1

Abstract

Sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, metodą ciągłą, przez podstawienie chlorem wodoru w pozycji 4 w pierścieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego drogą reakcji soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego z mieszaniną podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego, w temperaturze reakcji mieszczącej się w zakresie od 15 do 40°C i pH reakcji mieszczącego się w zakresie 8-9, w obecności amin organicznych, polega na tym, że reakcję podstawienia wodoru chlorem prowadzi się w kaskadzie trzech reaktorów zbiornikowych, do pierwszego reaktora wprowadza się całość wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego łącznie z aminą organiczną oraz część podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego, a pozostałymi częściami podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego zasila się krzyżowo pozostałe dwa reaktory kaskady, dzieląc sumaryczną masę podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady w proporcji: od 57% do 80% całości do pierwszego reaktora kaskady, od 16% do 34% całości do drugiego reaktora kaskady, a pozostałą ilość do trzeciego reaktora kaskady, proces prowadzi się przy czasie przebywania mieszaniny reakcyjnej od 30 do 120 minut w każdym z reaktorów kaskady, masę po opuszczeniu trzeciego reaktora kaskady natychmiast traktuje się wodnym roztworem nieorganicznej soli sodowej, a rozpuszczoną w masie po reakcji sól sodową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego przeprowadza się w kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy.Method for producing 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid in a continuous manner by substituting hydrogen in the 4-position in the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid by reacting the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid at the reaction temperature ranging from 15 to 40°C and reaction pH in the range of 8-9, in the presence of organic amines, is that the hydrogen-chlorine substitution reaction is carried out in a cascade of three tank reactors, the first reactor is fed with all the aqueous solution of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid together with the organic amine and part of the sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid and the remaining parts of the sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid are cross-fed to the other two reactors of the cascade, dividing the total mass of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid between the cascade reactors in proportion: from 57% to 80% total ci to the first reactor of the cascade, from 16% to 34% of the total to the second reactor of the cascade, and the remainder to the third reactor of the cascade, the process is carried out with a residence time of the reaction mixture of 30 to 120 minutes in each of the reactors of the cascade, mass after leaving the third reactor of the cascade the cascades are immediately treated with an aqueous solution of an inorganic sodium salt, and the sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid dissolved in the reaction mass is converted into 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, surowca w produkcji środków ochrony roślin, na drodze podstawienia chlorem wodoru w pozycji 4 w pierś cieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego w reakcji soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego z mieszaniną podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego,The subject of the invention is a method of obtaining 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, a raw material in the production of plant protection products, by substituting hydrogen with chlorine at the 4-position in the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid in the reaction of sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of hypochlorite sodium and concentrated hydrochloric acid,

Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest ważnym surowcem w produkcji środków ochrony roślin występujących w handlu pod nazwą Chwastox®. Znane są również inne związki, zbliżone swoją strukturą chemiczną do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksy-octowego, należące do rodziny substancji o działaniu chwastobójczym, takie jak 4-chloro-2-metylofenol, kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy, i inne.4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid is an important raw material in the production of plant protection products marketed under the name Chwastox®. There are also known other compounds with a chemical structure similar to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, belonging to the family of herbicidal substances, such as 4-chloro-2-methylphenol, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, and others.

W patencie rosyjskim 798091 zastrzega się chlorowanie kwasu 2-metylofenoksyoctowego w roztworze chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika lub w mieszaninie chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika z rozpuszczalnikiem chloroalifatycznym. Do mieszaniny przed reakcją dodaje się dodatkowo od 0.01 do 0.02% wagowych związku fosforoorganicznego. Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur 105-110°C, otrzymując kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy o czystości 96.0-96.7% wagowych. Z rozpuszczalników chloroorganicznych autorzy patentu wymieniają między innymi: 1,2-dichlorobenzen, 1,4-dichlorobenzen, czterochloroetylen. Z zwią zków fosforoorganicznych: tlenek trioktylofosfoniowy, eter dietylowy kwasu fosforowego, eter diizopropylowy kwasu fosforowego, tlenek tributylofosfoniowy.Russian Patent 798091 claims chlorination of 2-methylphenoxyacetic acid in a solution of an organochlorine aromatic solvent or in a mixture of an organochlorine aromatic solvent with a chloroaliphatic solvent. An additional 0.01 to 0.02% by weight of the organophosphorus compound is added to the mixture prior to the reaction. The chlorination reaction is carried out in the temperature range 105-110 ° C to obtain 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid with a purity of 96.0-96.7% by weight. As regards organochlorine solvents, the authors of the patent mention, inter alia: 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, tetrachlorethylene. From organophosphorus compounds: trioctylphosphonium oxide, phosphoric acid diethyl ether, phosphoric acid diisopropyl ether, tributylphosphonium oxide.

Z patentu amerykańskiego 2740810 znany jest sposób chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego gazowym chlorem w obecności 1,2-dichloropropanu. Stosunek molowy wprowadzanego chloru do kwasu 2-metylofenoksyoctowego zmienia się w zakresie 1.15:1.0. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy wydziela się przez krystalizację. Reakcja chlorowania przebiega w zakresie temperatur 60-95°C, w czasie od 50 do 60 minut. Wydajność reakcji zmienia się w granicach 75-80%, a czystość wydzielanego kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego mieściła się w zakresie 94-98%wagowych.US patent 2740810 discloses a method of chlorination of 2-methylphenoxyacetic acid with chlorine gas in the presence of 1,2-dichloropropane. The molar ratio of chlorine introduced to 2-methylphenoxyacetic acid varies in the range 1.15: 1.0. 4-Chloro-2-methylphenoxyacetic acid is isolated by crystallization. The chlorination reaction takes place in the temperature range of 60-95 ° C for 50 to 60 minutes. The reaction yield varied in the range of 75-80%, and the purity of the 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid released was in the range of 94-98% by weight.

Patent amerykański 2766279 rozszerza stosowanie patentu amerykańskiego 2740810 o inne rozpuszczalniki niż 1,2-dichloropropan. Zalicza się do nich chlorowane alkany o temperaturze krzepnięcia niższej od 0°C, o długości łańcucha alkanu od 1 do 10 atomów węgla. W przykładach wyszczególniono: 1,1,2-trichloroetan, 1,2,3-trichloropropan. Dodatkowo zastrzega się stosowanie w reakcji chlorowania chlorków metali, na przykład żelaza. Stosowanie w chlorowaniu fenoli i fenoksykwasów chlorku sulfurylu opisano w patencie amerykańskim 4345097. Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur 30-150°C w obecności inertnego rozpuszczalnika. Katalizatorem reakcji jest siarka. Prowadzenie reakcji chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego w zawiesinie wodnej opisuje patent amerykański 4515985. Przez wodną zawiesinę przepuszcza się gazowy chlor z szybkością nieprzekraczającą jego przereagowywania, utrzymując temperaturę reakcji od 30 do 70°C. Nadmiar molowy wprowadzonego chloru względem kwasu 2-metylofenoksyoctowego nie przekracza 10%.US patent 2766279 extends the use of US patent 2740810 to include solvents other than 1,2-dichloropropane. These include chlorinated alkanes having a pour point lower than 0 ° C and an alkane chain length of 1 to 10 carbon atoms. The examples list: 1,1,2-trichloroethane, 1,2,3-trichloropropane. Additionally, it is claimed to use metal chlorides, for example iron, in the chlorination reaction. The use of sulfuryl chloride in the chlorination of phenols and phenoxyacids is described in US patent 4345097. The chlorination reaction is carried out at a temperature range of 30-150 ° C in the presence of an inert solvent. Sulfur is the catalyst for the reaction. The chlorination reaction of 2-methylphenoxyacetic acid in an aqueous slurry is described in US Patent 4,515,985. Chlorine gas is passed through the aqueous slurry at a rate not exceeding its conversion, maintaining the reaction temperature at 30 to 70 ° C. The molar excess of the introduced chlorine relative to 2-methylphenoxyacetic acid does not exceed 10%.

W polskim patencie 159628 przedstawiono sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenolu o czystości wyższej od 80%, polegający na chlorowaniu 2-metylofenolu chlorkiem sulfurylu w obecności bezwodnego chlorku cynku jako katalizatora. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym chlorku surfurylu do 2-metylofenolu wynoszącym 0.9-1.1:1, w temperaturze 55-60°C, wprowadzając do reaktora jednocześnie chlorek surfurylu i ogrzany do temperatury 50°C 1.5% wagowych roztwór chlorku cynku w 2-metylofenolu. Reakcję można prowadzić periodycznie i w sposób ciągły. W obu przypadkach czas reakcji wynosi około 3 godzin.The Polish patent 159,628 presents a method of producing 4-chloro-2-methylphenol with a purity higher than 80%, consisting in chlorination of 2-methylphenol with sulfuryl chloride in the presence of anhydrous zinc chloride as a catalyst. The reaction is carried out at a mole ratio of surfuryl chloride to 2-methylphenol of 0.9-1.1: 1, at a temperature of 55-60 ° C, simultaneously introducing surfuryl chloride and a 1.5% by weight solution of zinc chloride in 2-methylphenol heated to 50 ° C into the reactor . The reaction can be carried out batchwise and continuously. In both cases, the reaction time is approximately 3 hours.

Polski patent 167510 opisuje sposób otrzymywania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego na drodze chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego lub jego soli sodowej, w środowisku wodnym, chlorem lub podchlorynem sodowym przy pH od 4 do 10, korzystnie 8-9, w temperaturze od 5 do 70°C, korzystnie 10-45°C w obecności związków organicznych zawierających trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe. Używany do chlorowania kwas 2-metylofenoksyoctowy otrzymuje się przez jednoczesne dozowanie kwasu chlorooctowego i ługu sodowego do wodnego roztworu o-krezolanu sodowego, utrzymując pH reakcji powyżej 11.0. Jako trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe stosuje się pirydynę, 3-pikolinę i glikol N,N-dietyloamino-propionowy, o stężeniu w roztworze w zakresie 0.7-1% wagowych. Czas periodycznej reakcji chlorowania wynosi 20-30 minut. Stężenie kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w schlorowanym produkcie wynosi 94.5-95% wagowych. Konwersja przemiany kwasu 2-metylofenoksyoctowego do produktów chlorowania wynosi 97-99%.The Polish patent 167510 describes a method of obtaining 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid by chlorination of 2-methylphenoxyacetic acid or its sodium salt in an aqueous medium with chlorine or sodium hypochlorite at a pH of 4 to 10, preferably 8-9, at a temperature of 5 to 70 ° C, preferably 10-45 ° C in the presence of organic compounds containing a tertiary amine moiety. The 2-methylphenoxyacetic acid used for chlorination is prepared by the simultaneous dosing of chloroacetic acid and sodium hydroxide into an aqueous solution of sodium o-cresolate, keeping the reaction pH above 11.0. As the tertiary amine moiety, pyridine, 3-picoline and N, N-diethylamino-propionic glycol are used, with a concentration in solution ranging from 0.7-1% by weight. The periodic chlorination reaction time is 20-30 minutes. The concentration of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid in the chlorinated product is 94.5-95% by weight. The conversion of the conversion of 2-methylphenoxyacetic acid to the chlorination products is 97-99%.

Pewną modyfikacją patentu polskiego 167510 jest patent polski 174569, według którego zamiast gazowego chloru stosuje się podchloryn sodowy stabilizowany kwasem mineralnym o zawartoPL 211 848 B1 ści maksymalnie 7 g/l wolnego wodorotlenku sodowego i utrzymywanie stabilizowanego podchlorynu w pH 10-11. Wodny roztwór kwasu 2-metylofenoksyoctowego i kwasu glikolowego (uboczny produkt syntezy kwasu 2-metylofenoksyoctowego) poddawany syntezie do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego nie powinien zawierać więcej, aniżeli 0.5% wagowych o-krezolu. Patent polski 185409 przedstawia sposób przemiany soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w słabo rozpuszczalny w wodzie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy.Sposób polega na ciągłej lub periodycznej neutralizacji do pH wyższego od 8 wodnego roztworu soli sodowej stężonym kwasem solnym w zakresie temperatur 90-95°C. Proces ten nazywany jest często procesem wykwaszania stałego kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Oddzielony od roztworu po neutralizacji stały kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, w którym suma zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych jest mniejsza (równa) niż 2% wagowych można z powrotem przemienić w rozpuszczalną w wodzie sól sodową lub potasową przez reakcję z odpowiednią zasadą.A certain modification of the Polish patent 167510 is the Polish patent 174569, according to which, instead of gaseous chlorine, sodium hypochlorite stabilized with a mineral acid is used, containing a maximum of 7 g / l of free sodium hydroxide and maintaining the stabilized hypochlorite at a pH of 10-11. The aqueous solution of 2-methylphenoxyacetic acid and glycolic acid (a byproduct of the synthesis of 2-methylphenoxyacetic acid) to be synthesized to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid should not contain more than 0.5% by weight of o-cresol. Polish patent 185409 presents a method of converting sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid into slightly soluble in water 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. The method consists in continuous or periodic neutralization to a pH higher than 8 with an aqueous solution of the sodium salt with concentrated hydrochloric acid in temperature range 90-95 ° C. This process is often referred to as the solid 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid acidification process. The solid 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid separated from the solution after neutralization, in which the sum of the organic and inorganic impurities is less than (equal to) than 2% by weight, can be converted back into the water-soluble sodium or potassium salt by reaction with an appropriate base.

Modyfikacją powyższego patentu jest patent polski 185480. Modyfikacja polega na prowadzeniu procesu wykwaszania w obecności środka redukującego, takiego jak siarczyn sodowy lub gazowy dwutlenek siarki. Związki te wiążą chemicznie z roztworu nieprzereagowany, rozpuszczony chlor lub podchloryn sodowy.Polish patent 185480 is a modification of the above patent. The modification consists in carrying out the acidification process in the presence of a reducing agent, such as sodium sulfite or gaseous sulfur dioxide. These compounds chemically bind to the solution unreacted, dissolved chlorine or sodium hypochlorite.

We wszystkich przedstawionych sposobach konwersja kwasu 2-metylofenoksyoctowego, surowca do wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, w rozpuszczalniku organicznym lub jego wodnego roztworu w formie zawiesiny lub jego soli sodowej rozpuszczonej w wodzie nie przekracza 99%, a czystość otrzymanego produktu w odniesieniu do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego nie przekracza 95% wagowych. Dodatkowo większość sposobów wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego cytowanych w stanie techniki, odnosi się do metody periodycznej.In all the presented processes, the conversion of 2-methylphenoxyacetic acid, a raw material for the production of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, in an organic solvent or its aqueous solution in the form of a suspension or its sodium salt dissolved in water does not exceed 99%, and the purity of the obtained product in relation to to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid does not exceed 95% by weight. Additionally, most of the methods for producing 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid cited in the art refer to the batch method.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego, ciągłego sposobu wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego.The object of the invention was to provide an economical, continuous process for the production of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid.

Nieoczekiwanie okazało się, że na drodze podstawienia chlorem wodoru w pozycji 4 w pierścieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego w reakcji soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego z mieszaniną podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego w kaskadzie trzech reaktorów zbiornikowych i przy podziale sumarycznej masy podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady możliwe jest wytwarzanie kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego z wysoką wydajnością.Unexpectedly, it turned out that by the substitution of hydrogen with chlorine in the 4-position in the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid in the reaction of sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid in a cascade of three tank reactors and by partitioning the total weight of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid between the reactors of the cascade, it is possible to produce 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid in high yield.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję podstawienia wodoru chlorem prowadzi się w kaskadzie trzech reaktorów zbiornikowych, do pierwszego reaktora wprowadza się całość wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego łącznie z aminą organiczną oraz część podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego, a pozostałymi częściami podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego zasila się krzyżowo pozostałe dwa reaktory kaskady, dzieląc sumaryczną masę podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady w proporcji: od 57% do 80% całości do pierwszego reaktora kaskady, od 16% do 34% całości do drugiego reaktora kaskady, a pozostałą ilość do trzeciego reaktora kaskady, proces prowadzi się przy czasie przebywania mieszaniny reakcyjnej od 30 do 120 minut w każdym z reaktorów kaskady, a masę po opuszczeniu trzeciego reaktora kaskady natychmiast traktuje się wodnym roztworem nieorganicznej soli sodowej, a rozpuszczoną w masie po reakcji sól sodową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego przeprowadza się w kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy.The essence of the process according to the invention consists in the fact that the hydrogen substitution reaction with chlorine is carried out in a cascade of three tank reactors, the entire aqueous solution of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid, including the organic amine, and part of the sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid are introduced into the first reactor. parts of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid are cross-fed to the remaining two reactors in the cascade, dividing the total mass of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid between the cascade reactors in the proportion: from 57% to 80% of the total to the first reactor of the cascade, from 16% to 34% of the total to the second reactor of the cascade, and the remainder to the third reactor of the cascade, the process is carried out with a residence time of the reaction mixture from 30 to 120 minutes in each of the cascade reactors, and the mass after leaving the third reactor of the cascade is immediately treated with an aqueous solution of inorganic sodium salt and dissolved in mass after reaction sodium salt 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid is converted to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid.

Korzystnie jest, jeżeli do pierwszego reaktora kaskady wprowadza się 63% do 75% ilości podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego stosowanego w procesie. Korzystnie jest, jeżeli do drugiego reaktora kaskady wprowadza się 17% do 25% ilości podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego stosowanego w procesie. Korzystnie jest, jeżeli do przeprowadzenia soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy stosuje się kwas solny. Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w temperaturze 17-40°C. Korzystnie jest, jeżeli reakcję podchlorynu sodowego zawartego w mieszaninie poreakcyjnej z nieorganiczną solą sodową prowadzi się do całkowitego przereagowania podchlorynu sodowego.Preferably, 63% to 75% of the amount of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid used in the process are fed to the first reactor of the cascade. Preferably, 17 to 25% of the amount of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid used in the process are fed to the second reactor of the cascade. Preferably, hydrochloric acid is used to convert the 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid sodium salt to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. The temperature of the process is preferably 17-40 ° C. Preferably, the sodium hypochlorite contained in the reaction mixture is reacted with the inorganic sodium salt until the sodium hypochlorite is completely reacted.

Korzystnie jest, jeżeli jako nieorganiczną sól sodową stosuje się wodny roztwór siarczynu sodowego o stężenie14-18% wagowych.Preferably, an aqueous solution of sodium sulphite with a concentration of 14-18% by weight is used as the inorganic sodium salt.

Prowadzenie procesu podstawienia chlorem wodoru w pozycji 4 w pierścieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego drogą reakcji soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego z mieszaniną podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego zapewnia osiągnięcie prawie całkowitej konwersji soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (konwersja zamyka sięCarrying out the process of substituting hydrogen with chlorine at the 4-position in the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid by reacting the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid ensures almost complete conversion of the sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (conversion is closing

PL 211 848 B1 w przedziale 99.7-100%) i czystości otrzymanego produktu odniesionej do sumy jego zanieczyszczeń, a mianowicie nie przereagowanego kwasu 2-metylofenoksyoctowego, kwasu 6-chloro-2-metylofenoksyoctowego i kwasu 4,6-dichloro-2-metylofenoksyoctowego, mieszczącej się w zakresie od 99.1 do 99.4% wagowych. Dodatkową zaletą przedstawionego sposobu wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego jest ciągłość procesu, pozwalająca na utrzymanie stałych parametrów wytwarzania i dodatkowo na wysoką powtarzalność jakości gotowego produktu. Proces charakteryzuje się dużą elastycznością, nie jest wrażliwy w szerokim zakresie na zmianę obciążenia pierwszego reaktora kaskady wodnym roztworem soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego (elastyczność dochodząca do 400%). Tak szerokie zmiany obciążenia pierwszego reaktora kaskady wodnym roztworem soli sodowej kwasu 2-metylo-fenoksyoctowego nie wpływają praktycznie na konwersję i czystość gotowego produktu.PL 211 848 B1 in the range of 99.7-100%) and the purity of the obtained product relative to the sum of its impurities, namely unreacted 2-methylphenoxyacetic acid, 6-chloro-2-methylphenoxyacetic acid and 4,6-dichloro-2-methylphenoxyacetic acid, ranging from 99.1 to 99.4% by weight. An additional advantage of the presented method of producing 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid is the continuity of the process, which allows to maintain constant production parameters and, additionally, high repeatability of the quality of the finished product. The process is characterized by high flexibility, it is not sensitive to a wide range of changes in the load of the first reactor in the cascade with an aqueous solution of sodium 2-methylphenoxyacetic acid (flexibility up to 400%). Such wide changes in the load of the first reactor in the cascade with the aqueous solution of the sodium salt of 2-methyl-phenoxyacetic acid practically do not affect the conversion and purity of the finished product.

P r z y k ł a d yExamples

Do pierwszego reaktora kaskady doprowadza się strumienie:The following streams are fed to the first reactor of the cascade:

• wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego o stężeniu 10.71% wagowych z rozpuszczoną w nim alifatyczną aminą trzeciorzędową o stężeniu 0.06% wagowych, • podchloryn sodowy o stężeniu 26.5%wagowych, • stężony kwas solny o stężeniu 30%wagowych chlorowodoru.• an aqueous solution of sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a concentration of 10.71% by weight with a tertiary aliphatic amine dissolved in it with a concentration of 0.06% by weight, • sodium hypochlorite with a concentration of 26.5% by weight, • concentrated hydrochloric acid with a concentration of 30% by weight of hydrogen chloride.

Stężenie nieprzereagowanego o-krezolu z reakcji syntezy soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego wynosi 0.02 -0.03%wagowych.The concentration of unreacted o-cresol from the synthesis of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid is 0.02-0.03% by weight.

Reakcję podstawienia chlorem wodoru w pozycji 4 w pierścieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksy-octowego rozpoczyna się w pierwszym reaktorze kaskady. Masę z pierwszego reaktora kaskady przelewa się grawitacyjnie do drugiego reaktora kaskady, zasilanego krzyżowo podchlorynem sodowym i stężonym kwasem solnym. W drugim reaktorze kaskady kontynuuje się przemianę soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego w sól sodową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego przez podstawienie chlorem wodoru w pozycji 4 w pierścieniu benzenowym soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego za pomocą mieszaniny podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego. Reakcję podstawienia kończy się w trzecim reaktorze kaskady, zasilanym spływającą grawitacyjnie masą z drugiego reaktora kaskady i krzyżowo podchlorynem sodowym i stężonym kwasem solnym.The chlorine substitution reaction of hydrogen at the 4-position on the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxy acetic acid is initiated in the first reactor of the cascade. The mass from the first reactor of the cascade is poured by gravity into the second reactor of the cascade, cross-fed with sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid. In the second reactor of the cascade, the conversion of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid to the sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid is continued in the second reactor of the cascade by substituting hydrogen with chlorine at the 4-position on the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid. The substitution reaction is terminated in the third reactor of the cascade, fed with gravity flowing mass from the second reactor in the cascade and crosswise with sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid.

Mieszaninę reakcyjną we wszystkich trzech reaktorach kaskady intensywnie miesza się. Nieprzereagowany podchloryn sodowy usuwa się z masy po reakcji wodnym roztworem (16% wagowych) siarczynu sodowego dodawanego do masy natychmiast po opuszczeniu trzeciego reaktora kaskady. Siarczyn sodowy wprowadza się do rurociągu odpływającej mieszaniny z trzeciego reaktora kaskady. Stosuje się stosunek mas siarczynu sodowego do mieszaniny po trzecim reaktorze równy 0.02, temperaturą neutralizacji nieprzereagowanego w masie podchlorynu sodowego: 20-25°C, czas reakcji neutralizacji 3-5 sekund. Proces prowadzi się do całkowitego przereagowania wolnego podchlorynu sodowego.The reaction mixture is vigorously mixed in all three reactors in the cascade. Unreacted sodium hypochlorite is removed from the stock after reacting with an aqueous solution (16 wt%) of sodium sulfite added to the stock immediately after exiting the third reactor of the cascade. Sodium sulfite is introduced into the outgoing mixture line from the third reactor in the cascade. The ratio of the mass of sodium sulphite to the mixture after the third reactor is 0.02, the neutralization temperature of unreacted sodium hypochlorite: 20-25 ° C, the neutralization reaction time 3-5 seconds. The process is carried out until the free sodium hypochlorite is completely converted.

Następnie, w mieszalniku, sól sodową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego przeprowadza się w kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy w reakcji z stężonym kwasem solnym. Zawiesinę z wytrąconym kryształem produktu podaje się do operacji filtrowania, przemycia wodą i suszenia. Proporcja wagowa stężonego kwasu solnego do neutralizowanej nim masy wynosi: 0.055, temperatura 20-25°C, a czas reakcji 30 minut.Then, in a mixer, 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid sodium salt is converted to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid by reaction with concentrated hydrochloric acid. The slurry with the precipitated crystal of the product is fed to the operation of filtering, washing with water and drying. The weight proportion of concentrated hydrochloric acid to the mass neutralized with it is: 0.055, the temperature is 20-25 ° C, and the reaction time is 30 minutes.

Ubocznymi produktami reakcji podstawienia są kwas 6-chloro-2-metylofenoksyoctowy i kwas 4,6-dichloro-2-metylofenoiksyoctowy.Substitution reaction by-products are 6-chloro-2-methylphenoxyacetic acid and 4,6-dichloro-2-methylphenoxyacetic acid.

Tabela przedstawia zmieniane parametry procesu wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, do których zalicza się temperaturę reakcji, czas reakcji, podział podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego względem pierwszego i drugiego reaktora kaskady oraz odpowiadające im konwersje soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego i czystości produktu względem nieprzereagowanego kwasu 2-metylofenoksyoctowego, kwasu 6-chloro-2-metylofenoksyoctowego i kwasu 4,6-dichloro-2-metylofenoksyoctowego.The table shows the changed process parameters for the production of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, which include reaction temperature, reaction time, partitioning of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid with respect to the first and second reactors of the cascade, and the corresponding conversions of the sodium 2-methylphenoxyacetic acid salt and purity the product against unreacted 2-methylphenoxyacetic acid, 6-chloro-2-methylphenoxyacetic acid and 4,6-dichloro-2-methylphenoxyacetic acid.

PL 211 848 B1PL 211 848 B1

Czas reakcji w reaktorze 1 Reaction time in reactor 1 Temperatura Reaktora kaskady °C Cascade Reactor Temperature ° C Podział podchlorynu sodowego i kwasu solnego pomiędzy reaktory 1 i 2 Division of sodium hypochlorite and hydrochloric acid between reactors 1 and 2 Konwersja soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego Conversion of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid Czystość kwasu 4- chloro-2-metylofenoksy octowego Acid purity 4- chloro-2-methylphenoxy acetic minuty minutes 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 % wagowych % by weight % wagowych % by weight 120 120 20 twenty 19.5 19.5 22 22 59% 59% 31% 31% 100 100 99.3 99.3 80 80 20 twenty 20 twenty 19 19 57% 57% 34% 34% 99.9 99.9 99.4 99.4 60 60 20 twenty 20 twenty 20 twenty 58% 58% 32% 32% 99.8 99.8 99.3 99.3 48 48 21 21 22 22 20 twenty 60% 60% 32% 32% 99.7 99.7 99.2 99.2 40 40 22 22 25 25 23 23 62% 62% 31% 31% 99.6 99.6 99.1 99.1 40 40 23 23 20 twenty 22 22 76% 76% 17% 17% 99.9 99.9 99.3 99.3 35 35 27 27 20 twenty 23 23 75% 75% 17% 17% 100 100 99.1 99.1 30 thirty 30 thirty 30 thirty 31 31 79% 79% 19% 19% 99.4 99.4 99.1 99.1

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. Method for the production of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid by the continuous method by substituting hydrogen with chlorine at the 4-position in the benzene ring of the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid by reacting the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid with a mixture of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid at a temperature of reaction ranging from 15 to 40 ° C and the reaction pH ranging from 8-9, in the presence of organic amines, characterized in that the hydrogen substitution with chlorine is carried out in a cascade of three tank reactors, all the water is introduced into the first reactor 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt solution together with the organic amine and part of the sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid, and the remaining parts of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid are cross-fed to the other two reactors in the cascade, dividing the total mass of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid between the reactors of the cascade in proportion: from 57% to 80% of the total Bones to the first reactor of the cascade, from 16% to 34% of the total to the second reactor of the cascade, and the remainder to the third reactor of the cascade, the process is carried out with a residence time of the reaction mixture from 30 to 120 minutes in each of the cascade reactors, and the mass after leaving the third The cascade reactor is immediately treated with an aqueous inorganic sodium salt solution, and the sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid dissolved in bulk after the reaction is converted to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein 63% to 75% of the amount of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid used in the process are introduced into the first reactor of the cascade.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein 17% to 25% of the amount of sodium hypochlorite and concentrated hydrochloric acid used in the process are introduced into the second reactor of the cascade.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein hydrochloric acid is used to convert the 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid sodium salt to 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the process is carried out at a temperature of 17-40 ° C.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the sodium hypochlorite contained in the reaction mixture is reacted with an inorganic sodium salt until the sodium hypochlorite is completely reacted.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the inorganic sodium salt is an aqueous solution of sodium sulphite with a concentration of 14-18% by weight.