PL210479B1

PL210479B1 - Strącone kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki

Info

Publication number: PL210479B1
Application number: PL376402A
Authority: PL
Inventors: Oleg Stenzel; Anke Blume; Detlef Luginsland; Stefan Uhrlandt; Andre Wehmeier
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2012-01-31
Also published as: BRPI0406576A; MXPA05007588A; US20130251616A1; PL376402A1; WO2004065299A1; US9540247B2; US20060165581A1; US8597425B2; KR20050097952A; TWI278430B; TW200508151A; KR100960519B1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku są strącane kwasy krzemowe, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki, w szczególności strącane kwasy krzemowe o wysokiej zdolności dyspersji, które cechuje szczególnie wysoka zdolność wzmacniania kauczuków wulkanizowanych oraz korzystny czas wulkanizacji.

Zastosowanie strącanych kwasów krzemowych w mieszankach elastomerowych, przykładowo w procesie wytwarzania mieszanek bież nika opony znane jest od dawna (EP 0 501 227). Wobec zastosowania kwasów krzemowych w charakterze wzmacniającego wypełniacza w mieszankach gumowych, jakie między innymi wykorzystywane są w produkcji opon pneumatycznych i technicznych artykułów gumowych, stawiane są wysokie wymagania. Powinny być one łatwo i szybko łączone z kauczukiem i posiadać zdolność dyspersji, a przy zastosowaniu odczynnika sprzęgającego, korzystnie dwufunkcyjnego związku krzemoorganicznego, tworzyć związek chemiczny z kauczukiem, który pozwoli uzyskać pożądane znaczne wzmocnienie mieszanki gumowej. Właściwości wzmacniające bazują zwłaszcza na wysokich wartościach naprężeń statycznych i niskiej ścieralności. Dla właściwości wzmacniających kwasów krzemowych szczególne znaczenie ma wielkość cząsteczki, budowa powierzchni, aktywność powierzchniowa oraz zdolność wiązania odczynnika sprzęgającego.

Jak wiadomo, na właściwości kwasu krzemowego w znaczący sposób wpływa sposób jego wytwarzania. W szczególności o właściwościach tych decydują warunki procesu strącania. Specjalistom znane są sposoby wytwarzania kwasów krzemowych z zastosowaniem różnych warunków strącania. Opisywano przykładowo procesy strącania z zachowaniem stałej wartości pH (EP 0 937 755). Kwasy krzemowe, które strącano przy stałym nadmiarze kationów, ujawniono z kolei w DE 101 24 298. W DE 101 12 441 A1, EP 0 754 650, EP 0 755 899 oraz w US 4 001 379 opisano sposoby strącania przy stałej liczbie alkaliczności (liczba AZ).

Kwasy krzemowe strącane przy stałej liczbie alkaliczności stosowane są jako nośniki, środki matujące w lakierach, separatory w akumulatorach, w pastach do zębów oraz jako środki koagulujące. Natomiast nieznane pozostają dotąd kwasy krzemowe strącane przy stałej liczbie alkaliczności, znajdujące zastosowanie w mieszankach elastomerowych lub mieszankach gumowych.

Kwasy krzemowe do zastosowań gumowych produkowane są z reguły sposobem, w którym strącanie następuje w temperaturze od 60 do 95°C, przy wartości pH wynoszącej od 7 do 10; patrz przykładowo: EP 0 901 986 A1.

Celem niniejszego wynalazku jest udostępnienie nowych, łatwo ulegających dyspersji strącanych kwasów krzemowych, które mogą być stosowane w mieszankach elastomerowych, wpływając na poprawę ich właściwości.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że na drodze strącania przy stałej wartości alkaliczności uzyskać można nowe kwasy krzemowe, jakie bez trudu łączyć można z mieszankami elastomerowymi i które wpływają na poprawę ich właściwości.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są zatem łatwo ulegające dyspersji strącane kwasy krzemowe, przy czym według wynalazku strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:

powierzchnia CTAB 100-160 m²/g, powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, charakteryzuje się tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²).

Korzystnie powierzchnia BET wynosi 100 do 170 m²/g.

Powierzchnia CTAB wynosi korzystnie 100 do 150 m²/g.

Korzystnie liczba Searsa V2 wynosi 20 do 28 ml/(5 g), a korzystniej liczba Searsa V2 wynosi 22 do 28 ml/(5 g).

Korzystnie jest, gdy liczba DBP wynosi 200 do 250 g/(100 g), a korzystniej liczba DBP wynosi 250 do 280 g/(100 g).

Stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi korzystnie 0,170 do 0,280 ml/(5 m²), zaś stosunek BET/CTAB wynosi korzystnie 0,9 do 1,2.

Według wynalazku strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:

powierzchnia CTAB

100-160 m²/g,

PL 210 479 B1 powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, charakteryzuje się tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²), przy czym ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu organosilanów o wzorze ogólnym I-III:

[I],

[II]

[III],

-OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q

[SiR¹n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B]

SiR¹n(OR)3-n(alkil) lub

SiR¹n(OR)3-n(alkenyl) przy czym

B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, = 2), przy czym B jest zwią zany chemicznie z Alk;

Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;

R i R¹ oznaczają : grupę alifatyczną , olefinową , aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R¹ posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

n oznacza: 0, 1 lub 2;

Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1-6 atomach węgla;

m oznacza: 0 lub 1;

Ar oznacza: grupę arylową o 6-12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, grupą akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową;

p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeż eniem, ż e p i n nie moż e oznaczać jednocześ nie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;

r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeż eniem, ż e r + n + m + p = 4;

alkil oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla; alkenyl oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla.

powierzchnia CTAB 100-160 m²/g, powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml(5 g), wilgoć 4-8%, charakteryzuje się tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²), przy czym ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu związków krzemoorganicznych o wzorze:

SiR 4-n^Xn

[SiR²xXyO]z [SiR²xXyN]z SiR²nXmOSiR²oX op gdzie n = 1, 2, 3, 4), (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2), (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2), (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nX_mNSiR²oX_p (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3) i/lub

SiR²nX_m[SiR²xX_yO]_zSiR²oX_p (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<x<2; 0<y<2; 0<o<3; 0<p<3; 1<z<10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), przy czym

R² oznacza: podstawioną i/lub nie podstawioną grupę alkilową i/lub arylową o 1-20 atomach węgla i/lub grupę alkoksylową i/lub grupę alkenylową i/lub grupę alkinylową i/lub grupę zawierającą atomy siarki;

PL 210 479 B1

X oznacza: grupę silanolową, aminową, tiolową, halogenkową, alkoksylową, alkenylową i/lub wodorkową.

Sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych składający się z następujących etapów: a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/lub zasady organicznej i/lub nieorganicznej o liczbie alkaliczności 7 do 30; b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez

10-120 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;

c) całość zakwasza się z pomocą środka zakwaszającego do wartości pH około 2,5 do 6;

d) filtruje, płucze i suszy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że podczas strącania w etapie b) liczbę alkaliczności utrzymuje się na stałym poziomie między 15 a 30.

Korzystnie liczba alkaliczności w etapie b) wynosi między 18 a 30.

Korzystne jest również, gdy po etapie a) przeprowadza się następujące etapy:

b') zatrzymanie procesu podawania na 30-90 minut z utrzymaniem temperatury na stałym poziomie;

b) podawanie w sposób jednoczesny szkła wodnego i środka zakwaszającego z zachowaniem temperatury na stałym poziomie, mieszając całość przez 10 do 120, korzystnie 10 do 60 minut, przy czym podczas procesu strącania liczbę alkaliczności utrzymuje się na stałym poziomie.

Podczas etapu b) i/lub b') i/lub b) najkorzystniej podaje się sól organiczną lub nieorganiczną.

W celu suszenia korzystnie stosuje się suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

Korzystniej po suszeniu przeprowadza się granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

Powyżej określone strącane kwasy krzemowe korzystnie modyfikuje się organosilanami w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, przy czym reakcję między strącanym kwasem krzemowym a organosilanem przeprowadza się podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

Powyżej określone kwasy krzemowe znajdują zastosowanie w mieszankach elastomerowych, wulkanizowanych mieszankach gumowych i/lub innych kauczukach wulkanizowanych, takich jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośnikowe, pasy klinowe, okładziny walców, opony, podeszwy obuwia, elementy uszczelniające i elementy tłumiące.

Powyżej określone kwasy krzemowe znajdują również zastosowanie w produkcji separatorów akumulatorów, jako środków przeciwblokujących, jako środków matujących w procesie wytwarzania farb i lakierów, jako nośników produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaśniczych, tworzyw sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w produkcji masy papierniczej, w produkcji środków higieny osobistej.

Wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki, w skład których jako guma wchodzi elastomer wybrany z grupy zawierającej naturalne kauczuki, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1-60% wagowo (SBR), kauczuki butylowe, kopolimery izobutyleno-izoprenowe (IIR), kopolimery butadieno-akrylonitrylowe o zawartości akrylonitrylu 5-60% wagowo (NBR), częściowo albo całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etyleno-propyleno-dienowe (EPDM), kauczuki LSBR (roztwór SBR) polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej o temperaturze zeszklenia powyż ej -50°C, przy czym jako wypeł niacze wchodzą , w iloś ci 5-200 części wagowo w stosunku do 100 części kauczuku strącane kwasy krzemowe o następujących parametrach fizyczno-chemicznych:

100-160 m²/g,

100-190 m²/g,

180-300 g/(100 g),

15-28 ml/(5 g),

4-8%, powierzchnia CTAB powierzchnia BET liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć charakteryzują się według wynalazku tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²).

PL 210 479 B1

Charakteryzując dokładniej opisane powyżej kwasy krzemowe według wynalazku należy wymienić ich następujące właściwości:

powierzchnia CTAB

100-160 m²/g, przy preferowanych zakresach 100-150 m²/g, 100-135 m²/g oraz 100-120 m²/g,

100-190 m²/g, preferowane zakresy 100-170 m²/g, 100-160 m²/g, 100-140 m²/g oraz 110-135 m²/g, powierzchnia BET liczba DBP liczba Searsa V2

180-300 g/(100 g), zakres preferowany 200-280 g/(100 g),

15-28 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-28 ml/(5 g), 22-28 ml/(5 g) w szczególnoś ci 25 do 28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%,

Ponadto strącane kwasy krzemowe według wynalazku korzystnie może opisywać jeden lub więcej spośród poniższych parametrów fizyczno-chemicznych:

stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,280 ml/(5 m²), zakresy preferowane 0,150-0,280 ml/(5 m²), 0,170-0,280 ml/(5 m²), 0,180-0,280 ml/(5 m²) szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m²) oraz 0,190-0,250 ml/(5 m²), stosunek BET/CTAB 0,9-1,2, zakres preferowany 1,0-1,15, średnica cząsteczki pierwotnej 10-80 nm.

Średnica cząsteczek pierwotnych wyznaczana jest przykładowo z zastosowaniem analizy obrazu transmisyjnej spektroskopii elektronowej (TEM) (R. H. Lange, J. Bloedorn „Das Elektronenmikroskop, TEM + REM, Thieme Verlag, Stuttgart, Nowy Jork, 1981).

Zgodnie z pierwszym korzystnym sposobem wykonania strącane kwasy krzemowe według wynalazku charakteryzują się liczbą DBP 200-250 g/(100 g), zaś zgodnie z drugim korzystnym sposobem wykonania liczbą DBP 250-280 g/(100 g).

Strącane kwasy krzemowe według wynalazku obok wysokiej bezwzględnej liczy grup silanolowych (liczba Searsa V2) wykazują w porównaniu do strącanych kwasów krzemowych znanych ze stanu techniki znacznie podwyższony stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET. Oznacza to, że strącane kwasy krzemowe według wynalazku wykazują - szczególnie w odniesieniu do powierzchni całkowitej - bardzo wysoką liczbę grup silanolowych.

Obok podwyższonej liczby grup silanolowych strącane kwasy krzemowe według wynalazku wyróżniają się niewielką mikroporowatością, to znaczy bardzo niskim stosunkiem BET do CTAB.

Kombinacja wymienionych cech, a w szczególności wysoki stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET, prowadzi do tego, że strącane kwasy krzemowe według wynalazku z powodzeniem znajdują zastosowanie jako wypełniacze wzmacniające dla elastomerów. Strącane kwasy krzemowe według wynalazku odznaczają się przy tym podwyższoną aktywnością względem kauczuku, wykazują bardzo dobre właściwości dyspersyjne i niski czas wulkanizacji.

powierzchnia CTAB powierzchnia BET liczba DBP liczba Searsa V2

100-160 m²/g, zakresy preferowane 100-150 m²/g, 100135 m²/g oraz 100-120 m²/g,

100-190 m²/g, preferowane zakresy 100-170 m²/g, 100160 m²/g, 100-140 m²/g oraz 110-135 m²/g,

180-300 g/(100 g), zakres preferowany 200-280 g/(100 g), 15-28 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-28 ml/(5 g), 22-28 ml/(5 g), w szczególności 25 do 28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, oraz ewentualnie jeden lub kilka z poniższych parametrów fizyczno-chemicznych: stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,280 ml/(5 m²), zakresy preferowane 0,150-0,280 ml/(5 m²), 0,170-0,280 ml/(5 m²), 0,180-0,280 ml/(5 m²) szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m²) oraz 0,190-0,250 ml/(5 m²), stosunek BET/CTAB 0,9-1,2, zakres preferowany 1,0-1,15, średnica cząsteczki pierwotnej 10-80 nm.

Natomiast sposób wytwarzania kwasów krzemowych według wynalazku dokładniej charakteryzuje się tym, że:

PL 210 479 B1

a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub krzemianu metalu ziem alkalicznych i/lub organicznej i/lub nieorganicznej zasady o liczbie alkaliczności równej 7 do 30;

b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, mieszając w temperaturze 55-95°C przez 10 do 120, korzystnie 10 do 60, najkorzystniej 60 do 100 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający w taki sposób, że podczas strącania liczba alkaliczności utrzymuje się na stałym poziomie między 7 a 30;

d) filtruje, płucze, suszy i ewentualnie poddaje granulacji.

Sporządzona w etapie a) mieszanina stanowić może około 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 lub 90% objętości końcowej osadu. Dodawane do tej mieszaniny związki zasadowe wybierane są w szczególności z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i krzemiany metali alkalicznych. Korzystnie stosowane tu jest szkło wodne i/lub ług sodowy.

Stała liczba alkaliczności mieszanki wstępnej oraz podczas etapu b) wynosi w zakresie 7-30, korzystnie między 10 a 30, bardziej korzystnie między 15 a 25, a w szczególności między 18 a 22.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem można przerwać proces dalszego dozowania na etapie b), przy czym wówczas realizowane są dwa etapy, przedstawione niżej:

b') zaprzestanie dalszego dozowania na 30 do 90 minut przy zachowaniu temperatury na stałym poziomie;

b) dalsze dozowanie w tej samej temperaturze przez 10 do 120 minut, korzystnie 10 do 60 minut jednocześnie szkła wodnego i środka zakwaszającego w taki sposób, że podczas procesu strącania liczba alkaliczności utrzymuje się na stałym poziomie.

Ponadto możliwe jest dodatkowe podawanie soli organicznych lub nieorganicznych podczas etapów a) i/lub b) i/lub b') i/lub b). Mogą być one przy tym podawane w postaci roztworu lub w postaci stałej w sposób ciągły podczas procesu podawania szkła wodnego oraz środka zakwaszającego, względnie podawane porcjami. Możliwe jest także rozpuszczenie soli w jednym lub obydwu składnikach i podawanie ich wraz z nimi.

Jako sole nieorganiczne stosuje się korzystnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych. W szczególności stosować można wszelkie kombinacje z następującej grupy jonów: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO3^2-, SO4^2-, HSO4^-, PO3^3-, PO4^3-, NO3^-, NO2^-, CO3^2-, HCO3-, OH^-, TiO3^2-, ZrO3^2-, ZrO4^4-, AlO2^-; Al2O₄ ^2-, BO₄ ^3-.

Jako sole organiczne stosuje się sole kwasu mrówkowego, kwasu octowego i kwasu propionowego. Jako kationy zastosowanie znajdują wymienione kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Stężenie tych soli w dodawanym roztworze może wynosić 0,01 do 5 mol/l. Korzystnie jako sól nieorganiczną stosuje się przy tym Na2SO4.

Oprócz szkła wodnego (roztwór krzemianu sodu) zastosować tu można również inne krzemiany, takie jak krzemian potasu lub wapnia. Jako środka zakwaszającego użyć można - oprócz kwasu siarkowego - także i innych środków zakwaszających, takich jak HCI, HNO3, H3PO4 lub CO2.

Na etapie d) strącony kwas krzemowy jest najpierw filtrowany, po czym jest płukany wodą i suszony. Kwas krzemowy jest przy tym płukany do chwili, gdy zawartość siarczanu sodu wyniesie < 4% wag. Pomiar zawartości siarczanu sodu przeprowadzić można w sposób znany specjalistom, jaki opisano przykładowo w EP 0 754 650 A1.

Specjaliście znane są sposoby filtrowania oraz długo- lub krótkotrwałego suszenia kwasów krzemowych według wynalazku; informacje na ich temat można uzyskać w wymienionej dokumentacji.

Korzystnie strącany kwas krzemowy suszony jest w suszarce pneumatycznej, suszarce rozpryskowej, suszarce półkowej, suszarce taśmowej, suszarce obrotowej, suszarce strumieniowej, suszarce strumieniowo-wirowej lub suszarce taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego. Podane tu warianty suszenia uwzględniają zastosowanie napędu wraz z rozpylaczem, dyszą hydrauliczną lub pneumatyczną, względnie zintegrowanym złożem fluidalnym. Po etapie suszenia przystąpić można ewentualnie do mielenia i/lub granulacji z zastosowaniem zagęszczarki. Korzystnie po przeprowadzeniu suszenia lub mielenia lub granulacji kwas krzemowy według wynalazku charakteryzuje się postacią cząstki o średniej wartości średnicy powyżej 15 μm, bardziej korzystnie powyżej 80 μm, a w szczególności powyżej 200 μm (pomiar przeprowadzany zgodnie z ISO 2591-1, grudzień 1988). Szczególnie korzystnie strącane kwasy krzemowe według wynalazku występują w postaci proszku o średniej wartości średnicy powyżej 15 μm lub w postaci zasadniczo okrągłych cząstek o średniej wartości średnicy powyżej 80 μm (Micro Bead, mikrokulki), względnie w postaci granulatu o średniej wartości średnicy > 1 mm.

PL 210 479 B1

Jak wspomniano wyżej, kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku o następujących właściwościach:

powierzchnia CTAB powierzchnia BET liczba DBP liczba Searsa V2

100-160 m²g, zakresy preferowane 100-150 m²/g, 100135 m²/g oraz 100-120 m²/g,

180-300 g/(100 g), zakres preferowany 200-280 g/(100 g), 15-28 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-28 ml/(5 g), 22-28 ml/(5 g), w szczególności 25 do 28 ml/(5 g), wilgoć 4-8% oraz ewentualnie jednym lub kilkoma z poniższych parametrów fizyczno-chemicznych: stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,280 ml/(5 m²), zakresy preferowane 0,150-0,280 ml/(5 m²), 0,170-0,280 ml/(5 m²), 0,180-0,280 ml/(5 m²) szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m²) oraz 0,190-0,250 ml/(5 m²), stosunek BET/CTAB 0,9-1,2, zakres preferowany 1,0-1,15, średnica cząsteczki pierwotnej 10-80 nm, które to kwasy krzemowe znajdują zastosowanie w procesie wytwarzania mieszanek elastomerowych, wulkanizowanych mieszanek gumowych i/lub innych kauczuków wulkanizowanych.

Jak wspomniano wyżej kolejnym przedmiotem wynalazku są mieszanki elastomerowe, wulkanizowane mieszanki gumowe i/lub inne kauczuki wulkanizowane, w skład których wchodzą kwasy krzemowe według wynalazku, przykładowo kształtki, takie jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośnikowe, okładziny walców, opony, podeszwy obuwia, pierścienie uszczelniające i elementy tłumiące.

Ponadto kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie popularnie wykorzystuje się kwasy krzemowe, a zatem przykładowo w produkcji separatorów akumulatorów, jako środki przeciwblokujące (środki przeciwdziałające sklejeniu), jako środki matujące w procesie wytwarzania farb i lakierów, jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaś niczych, tworzyw sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w produkcji masy papierniczej, w produkcji środków higieny osobistej oraz w przypadku zastosowań specjalnych.

W przypadku zastosowania w technologii druku bezuderzeniowego, przykładowo w druku atramentowym, kwasy krzemowe według wynalazku wykorzystuje się w następującym zakresie:

- w przypadku farb drukarskich do zagęszczania lub przeciwdziałania rozbryzgiwaniu i odciąganiu farby;

- w przypadku papieru jako wypełniacz, pigment powlekający, w produkcji papieru kserograficznego, papieru termicznego, w procesie termosublimacji, aby przeciwdziałać przebijaniu farby drukarskiej, w celu poprawy tła i kontrastu, ostrości punktowej obrazu oraz jaskrawości barw.

W przypadku zastosowania w dziedzinie produkcji ś rodków higieny osobistej kwasy krzemowe według wynalazku wykorzystuje się jako wypełniacze lub środki zagęszczające, przykładowo w farmacji lub w produkcji kosmetyków.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem kwasy krzemowe według wynalazku można modyfikować przy zastosowaniu silanów lub organosilanów o wzorze ogólnym I-III:

[SiR¹n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I],

SiR¹n(OR)3-n(alkil) [II] lub

SiR¹n(OR)3-n(alkenyl) [III], przy czym

B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B jest zwią zany chemicznie z Alk;

Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;

R i R¹ oznaczają : grupę alifatyczną , olefinową , aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoeso8

PL 210 479 B1 wego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R¹ posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

n oznacza: 0, 1 lub 2;

Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla;

m oznacza: 0 lub 1;

Ar oznacza: grupę arylową o 6-12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, grupą organosilanową;

r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeż eniem, ż e r + n + m + p = 4;

Kwas krzemowy według wynalazku można również modyfikować z zastosowaniem związków krzemoorganicznych o wzorze SiR²4-nX_n (gdzie n = 1, 2, 3, 4), [SiR²xX_yO]_z (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2), [SiR²xX_yN]_z (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2), SiR²nX_mOSiR²oX_p(gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3), SiR²nXmNSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3), SiR²nXm[SiR²xXyO]z SiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<x<2; 0<y<2; 0<o<3; 0<p<3; 1 <z<10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). W przypadku powyższych związków mowa może być o liniowych, cyklicznych i rozgałęzionych związkach silanu, silazanu i siloksanu. R² może oznaczać grupę alkilową i/lub arylową o 1-20 atomach węgla, jakie można podstawiać grupami funkcyjnymi, takimi jak grupa hydroksylowa, grupa aminowa, polieterami, takimi jak tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, oraz grupami halogenków, takimi jak fluorek. R² może również obejmować takie grupy, jak grupa alkoksylowa, alkenylowa, alkinylowa i arylowa oraz grupy zawierające atom siarki. W przypadku X mowa być może o grupach reaktywnych, takich jak grupy silanolowe, aminowe, tiolowe, halogenkowe, alkoksylowe, alkenylowe i grupy wodorkowe.

Korzystnie stosowane są liniowe polisiloksany o wzorze SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<x<2; 0<y<2; 0<o<3; 0<p<3; 1 <z<10000, przy czym n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

Szczególnie korzystnie stosowane są polisiloksany o wzorze SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<1; 0<x<2; 0<y<2; 0<o<3; 0<p<1; 1 <z<1000, przy czym n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

Modyfikowanie strącanego kwasu krzemowego - zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem granulowanego, nie granulowanego, mielonego i/lub nie mielonego - z zastosowaniem jednego lub więcej spośród wymienionych organosilanów odbywać się może w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, przy czym reakcja między strącanym kwasem krzemowym a organosilanem może być przeprowadzana podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie (przykładowo zgodnie z DE 3437473 i DE 19609619) lub zgodnie ze sposobem opisanym w DE 19609619 lub DE-PS 4004781.

Jako związki krzemoorganiczne zastosowanie znajdują zasadniczo wszystkie silany dwufunkcyjne, jakie z jednej strony zapewniają połączenie z wypełniaczem obejmującym grupy silanolowe, zaś z drugiej strony pozwalają na utworzenie połączenia z polimerem. Powszechnie stosowane ilości związków krzemoorganicznych wynoszą 1-10% wag. w stosunku do całkowitej ilości strącanego kwasu krzemowego.

Przykładowe związki krzemoorganiczne stanowią:

bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan, winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, 3-merkaptopropylotrimetoksysilan, 3-merkaptopropylotrietoksysilan, 3-aminoproPL 210 479 B1 pylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan. Dalsze związki krzemoorganiczne opisano w WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku jako silan zastosować można bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfan.

Kwasy krzemowe według wynalazku stosować można w mieszankach elastomerowych, w produkcji opon lub w wulkanizowanych mieszankach gumowych jako wypełniacz wzmacniający w ilości od 5 do 200 części w stosunku do 100 części kauczuku - w postaci sproszkowanej, kuleczek lub granulatu, zarówno przy uwzględnieniu modyfikacji silanem, jak i bez niej.

W rozumieniu niniejszego wynalazku mieszanki gumowe i mieszanki elastomerowe stanowią odpowiedniki.

Grupy silanolowe na powierzchni kwasów krzemowych w mieszankach kauczukowych, względnie gumowych, pełnią rolę możliwego składnika reakcji chemicznej z odczynnikiem sprzęgającym. Mowa tu przykładowo o silanie dwufunkcyjnym, takim jak bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, jaki umożliwia wiązanie kwasu krzemowego z matrycą kauczukową. Dzięki możliwie wysokiej liczbie grup silanolowych zyskuje się zarazem wysokie prawdopodobieństwo sprzężenia między kwasem krzemowym a odczynnikiem sprzęgającym, a tym samym wysokie prawdopodobieństwo uzyskania wiązania kwasu krzemowego z matrycą kauczukową, co z kolei oznacza wyższy potencjał wzmacniania. Liczba Searsa V2 opisuje liczbę grup silanolowych kwasu krzemowego, podczas gdy powierzchnia BET kwasu krzemowego oznacza jego powierzchnię właściwą, mającą istotny wpływ na przebieg obróbki oraz inne gumowe właściwości techniczne danego związku.

Niemniej samo podanie bezwzględnej liczby grup silanolowych jeszcze nie wystarcza, aby w dostatecznym stopniu scharakteryzować wybrany strącany kwas krzemowy, jako ż e strącane kwasy krzemowe o znacznej powierzchni z reguły cechuje wyższa bezwzględna liczba grup silanolowych, niż to ma miejsce w przypadku strącanych kwasów silanolowych o mniejszej powierzchni. Tym samym istotna jest wartość stosunku liczby Searsa V2 do powierzchni BET. Oznacza ona potencjał wzmacniania generowany przez grupy silanolowe dla jednostki powierzchni właściwej.

Oprócz mieszanek, które jako wypełniacze zawierają wyłącznie kwasy krzemowe według wynalazku, z lub bez wymienionych organosilanów, mieszanki elastomerów oraz mieszanki gumowe mogą ponadto obejmować jeden lub więcej wypełniaczy o właściwościach w mniejszym lub większym stopniu wzmacniających.

Jako dalsze wypełniacze stosować można następujące substancje:

- Sadze: stosowane tu sadze wytwarzane są w procesie wytwarzania sadzy pł omieniowej, sadzy piecowej lub sadzy gazowej, przy czym charakteryzują się one powierzchnią BET 20 do 200 m²/g, przykładowo sadze SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF lub GPF. Sadze te mogą również obejmować heteroatomy, na przykład krzem.

- Pirogeniczne kwasy krzemowe o wysokiej zdolności dyspersji, wytwarzane przykł adowo na drodze hydrolizy płomieniowej halogenków krzemu. Kwasy krzemowe występować mogą również w postaci tlenków mieszanych wraz z innymi tlenkami metali, przykł adowo tlenkami AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- i tlenkami tytanu.

- Inne dostępne na rynku kwasy krzemowe.

- Krzemiany syntetyczne, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu, czy krzemian wapnia, o powierzchni BET od 20 do 400 m²/g i średnicy cząsteczek pierwotnych od 10 do 400 nm.

- Syntetyczne i naturalne tlenki i wodorotlenki glinu.

- Krzemiany naturalne, takie jak kaolin i inne występują ce w środowisku naturalnym zwią zki dwutlenku krzemu.

- Wł ókna szklane i produkty na bazie wł ókien szklanych (maty, powrozy) lub mikrokulki szklane.

- Skrobia i skrobie modyfikowane.

- Wypeł niacze naturalne, przyk ł adowo gliny i kreda krzemionkowa.

Także i tu - podobnie jak w przypadku podawania organosilanów - stosunek zawartości składników mieszanki uzależniony jest od pożądanych wartości wytwarzanej mieszanki gumowej. Możliwe jest rozwiązanie, zgodnie z którym stosunek zawartości kwasów krzemowych według wynalazku względem innych wymienionych wyżej wypełniaczy (również w postaci mieszaniny) wynosi 5-95%.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym sposobem wykonania wynalazku dla potrzeb procesu wytwarzania mieszanki stosować można 10 do 150 części wag. kwasów krzemowych, które w całości lub częściowo stanowią kwasy krzemowe według wynalazku, ewentualnie w połączeniu z 0 do 100 czę10

PL 210 479 B1 ściami wag. sadzy, jak również 1-10 częściami wag. związku krzemoorganicznego - w obydwu przypadkach w stosunku do 100 części wag. kauczuku.

Kolejny istotny składnik mieszanki gumowej - oprócz kwasów krzemowych według wynalazku, organosilanów i innych wypełniaczy - stanowią elastomery. Wymienić należy przy tym elastomery naturalne i syntetyczne, modyfikowane olejem lub nie, w postaci pojedynczego polimeru lub mieszanki z innymi kauczukami, przykł adowo kauczuki naturalne, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1 do 60, a korzystnie 2 do 50% wag. (SBR), wytwarzane w szczególnoś ci w procesie polimeryzacji w roztworze, kauczuki butylowe, kopolimery izobutylen/izopren (IIR), kopolimery butadien/akrylonitryl o zawartości akrylonitrylu od 5 do 60, a korzystnie 10 do 50% wag. (NBR), częściowo lub całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM), jak również mieszaniny wymienionych kauczuków.

Ponadto w przypadku mieszanek gumowych zawierających wymienione kauczuki zastosować można następujące dodatkowe kauczuki: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki na bazie 2-chloro-butadienu, kopolimery etylen-octan winylu, kopolimery etylen-propylen, ewentualnie pochodne chemiczne kauczuku naturalnego, jak również kauczuki naturalne modyfikowane.

Korzystne kauczuki syntetyczne opisano przykładowo w W. Hofmann, „Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980.

Dla potrzeb wytwarzania opon według wynalazku stosowane są w szczególności polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej kauczuki LSBR (roztwór SBR) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, jak również ich mieszanki z kauczukami dienowymi.

Kwasy krzemowe według wynalazku - w połączeniu z silanem lub bez niego - znajdują wszechstronne zastosowanie, w tym przykładowo w produkcji kształtek, opon, bieżników opon, pasów i taśm przenośnikowych, uszczelek, pasów napędowych, węży gumowych, podeszew obuwia, powłok kabli, okładzin walców, elementów tłumiących i innych.

Wprowadzanie do składu mieszanki omawianych kwasów krzemowych oraz wytwarzanie mieszanek zawierających te kwasy krzemowe odbywają się w sposób znany w przemyśle gumowym z zastosowaniem mieszarki zamknię tej lub walcarki, korzystnie w temperaturze 80-200°C. Postaci podawania kwasów krzemowych stanowią: proszki, kulki lub granulat. Także i pod tym względem kwasy krzemowe według wynalazku nie różnią się od znanych jasnych wypełniaczy.

Kauczuki wulkanizowane będące przedmiotem niniejszego wynalazku zawierać mogą dalsze substancje pomocnicze w typowych ilościach, przykładowo katalizatory, środki przeciwdziałające starzeniu, środki przeciwstarzeniowe zabezpieczające przed działaniem ciepła, środki zabezpieczające przed działaniem światła, środki zabezpieczające przed działaniem ozonu, środki wspomagające przebieg obróbki, zmiękczacze, środki antypoślizgowe, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, rozcieńczalniki, kwasy organiczne, opóźniacze wulkanizacji, tlenki metali, jak również środki aktywujące, takie jak trietanoloamina, glikol polietylenowy, heksanotriol. Zastosowanie tych związków znane jest w przemyśle gumowym.

Wymienione środki pomocnicze stosowane być mogą w znanych ilościach, zależnych między innymi od przeznaczenia danej mieszanki. Typowo ilości te wynoszą przykładowo od 0,1 do 50% wag. w stosunku do zastosowanego kauczuku. Jako ś rodek sieciują cy zastosować tu moż na siarkę lub donatory siarki. Mieszanki gumowe według wynalazku zawierać mogą ponadto przyspieszacze wulkanizacji. Przykładowe przyspieszacze, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią: merkaptobenzotiazol, sulfenoamid, tiokarbamyl, ditiokarbaminian w ilości od 0,5 do 3% wag. Przykładowe przyspieszacze uzupełniające stanowią: guanidyna, tiomocznik oraz tritiowęglan, jakie dodaje się w ilości od 0,5 do 5% wag. Siarka stosowana jest zazwyczaj w ilości od 0,1 do 10% wag., korzystnie 1 do 3% wag. w stosunku do iloś ci zastosowanego kauczuku.

Kwasy krzemowe według wynalazku stosowane być mogą w kauczukach, jakie sieciowane są z zastosowaniem środków przyspieszających i/lub siarki, jak również nadtlenków.

Wulkanizacja mieszanek gumowych według wynalazku odbywać się może w temperaturze od 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie przy ciśnieniu 1-20 MPa (10 do 200 bar). Łączenie kauczuków z wypełniaczem, ewentualnie środkami pomocniczymi, o których mowa wyżej, i związkiem krzemoorganicznym odbywać się może w znanych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszarki zamknięte, czy wytłaczarki mieszające.

Mieszanki gumowe według wynalazku znajdują zastosowanie w procesie wytwarzania kształtek, przykładowo w produkcji opon pneumatycznych, bieżników opon letnich, zimowych i całoroczPL 210 479 B1 nych, opon dla pojazdów osobowych, opon dla pojazdów użytkowych, opon motocyklowych, elementów nośnych opony, powłok kabli, węży gumowych, pasów napędowych, taśm przenośnikowych, okładzin walców, podeszew obuwia, pierścieni uszczelniających oraz elementów tłumiących.

Zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku jest o tyle korzystne, że posiadają one wyższą zdolność wzmacniania kauczuków wulkanizowanych, tym samym zapewniając ich wyższą odporność na ścieranie ze względu na wyższą aktywność względem kauczuku w zestawieniu z podobnymi znanymi mieszankami gumowymi na bazie znanych kwasów krzemowych. Ponadto cechuje je wysoka zdolność rozpraszania oraz korzystny czas wulkanizacji.

Mieszanki gumowe według wynalazku znajdują w szczególności zastosowanie w procesie produkcji bieżników opon pojazdów osobowych o ograniczonym oporze toczenia lub korzystnych właściwościach eksploatacji w warunkach zimowych. Co więcej, mieszanki gumowe według wynalazku - bez dodatku związków krzemoorganicznych - w połączeniu ze stosowaną typowo w produkcji bieżników opon sadzą wpływają również korzystnie na charakterystykę Cut & Chip (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom) opon pojazdów budowlanych, rolnych i górniczych (wyjaśnienia terminów oraz dalsze rozwiązania patrz: „New insights into tear mechanism oraz podana tam bibliografia, materiały pokonferencyjne Tire Tech 2003, Hamburg, dr W. Niedermeier).

Warunki towarzyszące reakcji oraz dane fizyczne/chemiczne strącanych kwasów krzemowych według wynalazku wyznaczane są w oparciu o poniższe metody:

Badanie zawartości wilgoci w kwasach krzemowych

Z zastosowaniem tej metody w oparciu o standard ISO 787-2 określana jest część lotna (poniżej dla uproszczenia określana zawartością wilgoci lub wilgocią) kwasu krzemowego po 2 godzinach suszenia w temperaturze 105°C. Utratę wilgoci stanowi w głównej mierze utrata wody.

Postępowanie

Do suchego naczynka wagowego z pokrywką szlifowaną (średnica 8 cm, wysokość 3 cm) odważono 10 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego z dokładnością 0,1 mg (ciężar E). Próbkę suszono przy zdjętej pokrywce przez 2 h w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej. Następnie naczynko wagowe zamknięto i schłodzono w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego jako środka osuszającego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczany jest w sposób grawimetryczny.

Zawartość wilgoci wyznaczana jest w % zgodnie ze wzorem ((E [g] - A [g] * 100%)/(E [g])

Badanie modyfikowanej liczby Searsa kwasów krzemowych

Modyfikowaną wartość Searsa (zwaną dalej wartością Searsa V₂) wyznaczyć można na drodze miareczkowania z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu w przedziale pH 6 - pH 9 jako miarę zawartości wolnych grup hydroksylowych.

U podstaw tej metody badania leżą następujące reakcje chemiczne, przy czym „Si-OH oznacza grupę silanolową kwasu krzemowego:

„Si-OH + NaCI > „Si-ONa + HCI

HCI + KOH > KCI + H2O

Postępowanie

10,00 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% rozdrabniano przez 60 sekund z zastosowaniem młyna uniwersalnego IKA M 20 (550 W; 20000 U/min). Zawartość wilgoci w substancji wyjściowej należy ewentualnie regulować poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub równomierne nawilżenie, a następnie powtórzyć operację rozdrabniania. 2,50 g kwasu krzemowego poddanego obróbce tego rodzaju umieszczono w temperaturze pokojowej w zbiorniku do miareczkowania o pojemności 250 ml, po czym dodano 60,0 ml metanolu cz. da. Po całkowitym usieciowaniu próbki dodano 40,0 ml wody dejonizowanej i całość poddano dyspersji z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) przez 30 sekund przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Cząstki próbki przywierające do krawędzi zbiornika oraz do mieszadła spłukano do zawiesiny z zastosowaniem 100 ml dejonizowanej wody, a następnie wyrównano temperaturę zawartości z zastosowaniem termostatyzowanej łaźni wodnej do poziomu 25°C.

Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,00 i 9,00). Z pomocą miernika pH mierzona jest najpierw wartość wyjściowa pH zawiesiny w temperaturze 25°C, następnie - w zależności od wyniku - wartość pH ustalana jest na poziomie 6,0 z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu

PL 210 479 B1 (0,1 mol/l), względnie roztworu kwasu solnego (0,1 mol/l). Zużycie roztworu KOH, względnie HCI w ml do momentu uzyskania pH na poziomie 6,0 odpowiada wartości V1'.

Następnie dodano 20,0 ml roztworu wodorotlenku sodu (250 g NaCI cz. da. dopełniono do 1 I dejonizowaną wodą). Następnie przeprowadzono miareczkowanie z zastosowaniem 0,1 mol/l KOH do momentu, gdy wartość pH wyniosła 9,0. Zużycie roztworu KOH w ml do chwili, gdy wartość pH wyniosła 9,0, odpowiada V2'.

Następnie objętości V1' i V2' dla odważki teoretycznej w wysokości 1 g i rozszerzono dla 5 g, w wyniku czego uzyskano V1 i wartość Searsa V2 w ml/(5 g).

Badanie powierzchni właściwej BET

Powierzchnia właściwa BET dla sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego wyznaczana jest zgodnie z ISO 5794-1/Aneks D z zastosowaniem miernika AREA (producent: Strohlein, JUWE).

Badanie powierzchni właściwej CTAB

Metoda opiera się na adsorpcji CTAB (bromek N-heksadecylo-N,N,N-trimetyloamoniowy) na powierzchni „zewnętrznej kwasu krzemowego, jaka określana jest również mianem powierzchni skutecznej kauczuku, w oparciu o ASTM 3765, względnie NFT 45-007 (rozdz. 5.12.1.3). Adsorpcja CTAB odbywa się w roztworze wodnym przy ciągłym mieszaniu i obróbce z zastosowaniem ultradźwięków. Nadmiarowy, nie adsorbowany CTAB badany jest na drodze odmiareczkowywania nadmiaru z zastosowaniem NDSS (roztwór dokusanu sodu, roztwór AOT) oraz urządzenia do miareczkowania, przy czym zakończeniu towarzyszy maksymalne zmętnienie roztworu, ustalane z pomocą fototrody. Temperatura w czasie całego procesu wynosi 23-25°C, co pozwala przeciwdziałać wykrystalizowaniu CTAB.

Odmiareczkowywanie nadmiaru opisuje następujące równanie:

(C2oH37O4)SOsNa [to jest NDSS] + BrN(CH3)3(Ci6H33) [to jest CTAB] (C2oH37O4)SO3N(CH)3(Ci6H33) + NaBr

Aparatura

Urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 55, oraz urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 70, wyposażone w: elektrodę pH, Fabrikat Mettler, model DG 111, i fototrodę, Fabrikat Mettler, model DP 550.

Zbiornik do miareczkowana, 100 ml, z polipropylenu

Szklany zbiornik do miareczkowania, 150 ml, z pokrywką

Ciśnieniowe urządzenie filtrujące, zawartość 100 ml

Filtr membranowy z azotanu celulozy, wielkość porów 0,1 Lim, 47 mm 0, przykładowo Whatman (nr zamówienia 7181-004)

Odczynniki

Roztwory CTAB (0,015 mol/l w wodzie dejonizowanej) oraz NDSS (0,00423 mol/l w wodzie dejonizowanej) gotowe do użytku (producent: Kraft, Duisburg, nr zamówienia 6056.4700, roztwór CTAB 0,015 mol/l; nr zamówienia 6057.4700, roztwór NDSS 0,00423 mol/l), przechowywane w temperaturze 25°C i zużywane w przeciągu jednego miesiąca.

Postępowanie

Miareczkowanie z zastosowaniem ślepej próby

Raz dziennie, przed każdą serią pomiarów należy zbadać zużycie roztworu NDSS na potrzeby miareczkowania 5 ml roztworu CTAB. W tym celu fototroda ustawiana jest przed rozpoczęciem miareczkowania na poziomie 1000 ± 20 mV (co odpowiada przejrzystości 100%).

Do zbiornika do miareczkowania podaje się pipetą dokładnie 5,0 ml roztworu CTAB, po czym dodaje 50,0 ml wody dejonizowanej. Miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS odbywa się przy stałym mieszaniu - w oparciu o metodę pomiarową znaną specjaliście z wykorzystaniem urządzenia do miareczkowania DL 55 do chwili, gdy uzyskane zostanie maksymalne zmętnienie roztworu. Określa się zużycie V1 roztworu NDSS w ml. Każde miareczkowanie należy przeprowadzić trzykrotnie.

Adsorpcja

10,0 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 2% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania) rozdrabniano przez 30 sekund z pomocą młyna (producent: Krups, model KM 75, artykuł nr 2030-70). Dokładnie 500,0 mg rozdrobnionej próbki przeprowadzono do zbiornika do miareczkowania (pojemność: 150 ml) z pomocą mieszadła magnetycznego, po czym dodano dokładnie 100,0 ml roztworu CTAB. Zbiornik do miareczkoPL 210 479 B1 wania zamknięto z pomocą pokrywki, po czym zawartość mieszano 15 minut z pomocą mieszadła magnetycznego. Hydrofobowe kwasy krzemowe mieszano z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) maksymalnie przez 1 minutę do chwili pełnego usieciowania, przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Zbiornik do miareczkowania przykręcono do urządzenia do miareczkowania DL 70, po czym wartość pH zawiesiny ustalono na poziomie 9 ± 0,05 z pomocą KOH (0,1 mol/l). Zawiesinę wewną trz zbiornika do miareczkowania poddawano przez 4 minuty obróbce na drodze nadź więkowiania w ł a ź ni ultradź wię kowej (producent: Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) w temperaturze 25°C. Następnie przeprowadzono proces filtrowania ciśnieniowego z zastosowaniem filtra membranowego oraz przy ciśnieniu atmosfery azotu 0,12 MPa (1,2 bar).

Pierwsza część mieszaniny w ilości 5 ml jest odrzucana.

Miareczkowanie

5,00 ml pozostałego przesączu podawana jest pipetą do wnętrza zbiornika do miareczkowania 100 ml, po czym dopełniana wodą dejonizowaną do zawartości 50,0 ml. Zbiornik do miareczkowania przykręcany jest do urządzenia do miareczkowania DL 55, po czym - przy ciągłym mieszaniu - odbywa się miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS do chwili uzyskania maksymalnego zmętnienia. Zużycie VII roztworu NDSS wyznacza się w ml. Proces zmętniania należy przeprowadzić trzykrotnie.

Obliczenia

Na podstawie wartości pomiarów

VI = zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania ślepej próby

VII zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania przesączu obliczono:

VI/VII = ilość CTAB w ślepej próbie/ilość CTAB jeszcze obecnego w próbce przesączu

Z powyższego wynika adsorbowana ilość substancji N dla CTAB [g]:

N = ((VI-VII)*5,5 g*5 ml)/(VI*1000 ml)

Jako że ze 100 ml przesączu miareczkowano jedynie 5 ml, zastosowano 0,5 g kwasu krzemowego o określonej zawartości wilgoci, zaś 1 g CTAB zajmuje 578435* 10^-3 m²:

powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = (N * 20 * 578,435 m²/g)/(0,5 g) i powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = ((VI - VII)*636,2785 m²/g)/ VI

Powierzchnia CTAB odnosi się do kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody, w związku z czym należy uwzglę dnić nastę pującą poprawkę :

Powierzchnia CTAB [m²/g] = (powierzchnia CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody)

[m²/g] * 100%)/(100% - zawartość wilgoci w %).

Badanie absorpcji DBP

Współczynnik absorpcji DBP (liczba DBP), który stanowi miarę zdolności pochłaniania strącanego kwasu krzemowego, wyznaczany jest w oparciu o DIN 53601 w następujący sposób:

Postępowanie

12,5 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 0-10% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej) wprowadzono do komory ugniatania (artykuł nr 279061) miernika absorpcji (producent: Brabender) „E (bez tłumienia filtra wyjściowego w urządzeniu do pomiaru momentu obrotowego). W przypadku granulatów stosowana jest frakcja przesiewowa 3,15 do 1 mm (sita ze stali szlachetnej, producent: Retsch), przy czym na granulat wywierany jest delikatny nacisk z zastosowaniem łopatki laboratoryjnej z tworzywa sztucznego, w wyniku czego granulat przepuszczany jest przez sito o wielkości porów 3,15 mm. Stale mieszając (prędkość obrotowa łopatki zagniatającej 125 obr./min), wkraplano do mieszaniny z zastosowaniem „Dosimaten Brabender T 90/50 ftalan dibutylu z prędkością 4 ml/min w temperaturze pokojowej. Mieszanie przeprowadzono przy niewielkim nakładzie energii, przy czym jego przebieg śledzono z zastosowaniem wskaźników cyfrowych. Pod koniec badania mieszanina stała się pastowata, na co wskazywał gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię. Przy wskazaniu na poziomie 600 (moment obrotowy 0,6 Nm) z zastosowaniem przełącznika elektrycznego wyłączana jest zagniatarka oraz system dozowania DBP. Silnik synchroniczny na potrzeby zasilania DBP sprzężono z cyfrowym mechanizmem pomiarowym, co pozwala na odczyt zużycia DBP w ml.

Analiza

Współczynnik absorpcji DBP podawany jest w g/(100 g) i obliczany z poniższego wzoru na podstawie pomiaru zużycia DBP. Gęstość DBP w temperaturze 20°C wynosi zwykle 1,047 g/ml.

Absorpcja DBP [g/(100 g)] = ((zużycie DBP [ml]) * (gęstość DBP [g/ml]) * 100)/(12,5 g).

PL 210 479 B1

Współczynnik absorpcji DBP wyznacza się dla suchego kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody. W przypadku zastosowania wilgotnych strącanych kwasów krzemowych należy skorygować tę wartość w oparciu o poniższą tabelę prezentującą sposób korygowania. Wartość skorygowana, odpowiednio do zawartości wody, dodawana jest do wyznaczonej doświadczalnie wartości DBP; przykładowo zawartość wody na poziomie 5,8% oznacza dodatek 33 g/(100 g) w przypadku absorpcji DBP.

Tabela korygująca: chłonność ftalanu dibutylu pozbawionego zawartości wody

% wody	% wody 0,0	0,2	0,4	0,6	0,8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

Wyznaczenie wartości pH

Metoda oparta na DIN EN ISO 787-9 służy do wyznaczania wartości pH wodnej zawiesiny kwasów krzemowych w temperaturze 20°C. W tym celu sporządzana jest wodna zawiesina badanej próbki. Po krótkotrwałym wstrząsaniu zawiesiny wartość pH ustalana jest z pomocą skalibrowanego uprzednio miernika pH.

Postępowanie

Przed przystąpieniem do pomiaru pH urządzenie do pomiaru pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są codziennie z zastosowaniem roztworów buforowych w temperaturze 20°C. Kalibrację przeprowadzić należy w taki sposób, aby dwa zastosowane roztwory buforowe zawierały w sobie oczekiwaną wartość pH próbki (roztwory buforowe o pH 4,0 i 7,0, pH 7,0 i 9,0 oraz ewentualnie pH 7,0 i 12,0). W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawane jest przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70).

5,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) odważono na wadze precyzyjnej z dokładnością 0,01 g do wnętrza starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. 95,0 ml wody dejonizowanej dodano do próbki. Następnie zawiesinę umieszczoną wewnątrz zamkniętego zbiornika wstrząsano przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono bezpośrednio po etapie wstrząsania. W tym celu spłukano najpierw elektrodę z zastosowaniem wody dejonizowanej, a następnie części zawiesiny, po czym zanurzono ją w zawiesinie. Po umieszczeniu mieszadła magnetycznego w zawiesinie przy stałej prędkości mieszania z uzyskaniem nieznacznego leja na powierzchni cieczy przeprowadzany jest pomiar wartości pH. Wówczas, gdy miernik pH wskazuje stałą wartość, wartość tę można odczytać na wskaźniku.

W przypadku zastosowania hydrofobowego kwasu krzemowego procedura jest analogiczna, niemniej wówczas odważane jest 5,0 g ewentualnie rozdrobnionej próbki o zawartości wilgoci 5 ± 1% z zastosowaniem wagi precyzyjnej z dokładnością do 0,01 g do wnętrza uprzednio starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. Następnie dodano 50,0 ml metanolu cz. da. oraz 50,0 ml wody dejoniPL 210 479 B1 zowanej, po czym zawiesinę wstrząsano w zamkniętym zbiorniku przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono, również stale mieszając zawartość, niemniej dokładnie po 5 minutach.

Badanie zawartości ciał stałych w placku filtracyjnym

W oparciu o tę metodę badana jest zawartość ciał stałych w placku filtracyjnym poprzez usuwanie części lotnej w temperaturze 105°C.

Postępowanie

Do wnętrza suchej, starowanej miski porcelanowej (średnica 20 cm) odważono 100,0 g placka filtracyjnego (ciężar E). Ewentualnie placek filtracyjny rozdrobniono z pomocą łopatki w celu uzyskania luźnych kawałków o wielkości maksymalnie 1 cm³. Próbkę suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania jej ciężaru. Następnie próbkę schładzano w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego w roli środka suszącego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczono w sposób grawimetryczny.

Zawartość ciał stałych w % wyznaczono ze wzoru: 100% - (((E [g] - A [g]) * 100%)/(E [g])).

Badanie przewodnictwa elektrycznego

Badanie przewodnictwa elektrycznego (LF) kwasów krzemowych przeprowadzane jest w wodnej zawiesinie.

Postępowanie

W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawano przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70). 4,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) przeprowadzano w zawiesinę z zastosowaniem 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym całość podgrzewano 1 minutę do temperatury 100°C. Schłodzoną do 20°C próbkę dopełniono dokładnie do 100 ml, po czym homogenizowano na drodze wstrząsania.

Komórkę pomiarową miernika przewodności LF 530 (producent WTW) spłukano z zastosowaniem niewielkiej ilości próbki przed zanurzeniem komórki pomiarowej LTA01 w zawiesinie. Wartość widoczna na wyświetlaczu odpowiada przewodności w temperaturze 20°C, jako że zewnętrzny czujnik temperatury TFK 530 przeprowadza automatyczną kompensację temperatury. Ten współczynnik temperatury, jak również stałą komórki k należy sprawdzić przed każdą serią pomiarową.

Jako roztwór kalibracyjny stosowany jest roztwór chlorku potasu 0,01 mol/l (LF w temperaturze 20°C = 1278 pS/cm).

Badanie zawartości ciał stałych w zawiesinach

Zawartość ciał stałych w zawiesinie wyznaczana jest w sposób grawimetryczny po przefiltrowaniu próbki.

Postępowanie

W temperaturze pokojowej z pomocą cylindra miarowego odmierzono 100,0 ml jednorodnej zawiesiny (Vzawiesina). Próbkę filtrowano z zastosowaniem filtra okrągłego (TYP 572, producent: Schleicher & Schuell) na nuczy porcelanowej; niemniej nie sączono do sucha, aby nie dopuścić do pękania placka filtracyjnego. Następnie placek filtracyjny opłukano z zastosowaniem 100,0 ml wody dejonizowanej. Wypłukany placek filtracyjny odfiltrowano w całości na nuczy, po czym przeprowadzono do wnętrza starowanej miski porcelanowej i suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania ciężaru. Zmierzono ciężar wysuszonego kwasu krzemowego (mpróbka).

Zawartość ciał stałych zmierzono w następujący sposób: zawartość ciał stałych [g/l] (mpróbka [g])/(Vzawiesina [I]).

Pomiar liczby alkaliczności

Liczba alkaliczności (liczba AZ) odpowiada zużyciu kwasu solnego w ml (objętość próbki 50 ml, 50 ml wody destylowanej i kwasu solnego o stężeniu 0,5 mol/l) podczas bezpośredniego miareczkowania potencjometrycznego roztworów, względnie zawiesin alkalicznych do chwili uzyskania pH 8,3. Tym samym oznaczana jest zawartość wolnych alkaliów w roztworze, względnie zawiesinie.

Postępowanie

Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,00 i 10,00). Łańcuch pomiarowy jest zanurzany w roztworze, względnie zawiesinie pomiarowej o temperaturze 40°C, w skład której wchodzi

PL 210 479 B1

50,0 ml próbki i 50,0 ml wody dejonizowanej. Następnie kroplami dodawany jest roztwór kwasu solnego o stężeniu 0,5 mol/l do chwili ustalenia wartości pH na poziomie 8,3. Ze względu na powolne ustalanie równowagi między kwasem krzemowym a wolnymi alkaliami konieczne jest 15 minut oczekiwania przed ostatecznym odczytem poziomu zużycia kwasu. W przypadku zastosowanych ilości oraz stężenia odczytany pomiar zużycia kwasu solnego w ml odpowiada bezpośrednio liczbie alkaliczności, jaka podawana jest bezwymiarowo.

Poniższe przykłady zamieszczono celem wyjaśnienia niniejszego wynalazku, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla jego zakresu.

P r z y k ł a d 1 Wytwarzanie kwasów krzemowych

P r z y k ł a d 1.1

W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 1550 I wody oraz 141,4 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,0% SiO2, 8,05% Na2O).

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 92°C przez 80 minut, dodawano

5,505 kg/min wymienionego wyżej szkła wodnego oraz około 0,65 kg/min kwasu siarkowego (gęstość

1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 5,0 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 21% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 18% i pH 4,0 suszono z pomocą suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego, podając amoniak.

Uzyskany produkt Micro Bead charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 123 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 119 m²/g.

P r z y k ł a d 1.2

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 88,5°C przez 80 minut, dodawano

1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 4,5 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 19% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 17% i pH 3,0 suszono z pomocą suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego, podając amoniak.

Uzyskany produkt Micro Bead charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 168 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 148 m²/g.

P r z y k ł a d 1.3

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 93°C przez 80 minut, dodawano

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 21% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie

PL 210 479 B1 kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 18% i pH 4,0 suszono rozpryskowo, podając amoniak, i poddawano granulacji.

Uzyskany granulowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 126 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 118 m²/g.

P r z y k ł a d 1.4

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 92°C przez 100 minut, dodawano

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą . Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 22% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ś cinania. Nastę pnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 19% i pH 3,8 suszono rozpryskowo, podając amoniak, i poddawano granulacji.

Uzyskany granulowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 130 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 113 m²/g.

P r z y k ł a d 1.5

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą . Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 21% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ś cinania. Nastę pnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 19% i pH 4,0 suszono z pomocą suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego, podając amoniak.

Uzyskany produkt Micro Bead charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 110 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 108 m²/g.

P r z y k ł a d 1.6

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 88,0°C przez 100 minut, dodawano 5,505 kg/min wymienionego wyżej szkła wodnego oraz około 0,65 kg/min kwasu siarkowego (gęstość 1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 5,0 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 22% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ś cinania. Nastę pnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 20% i pH 3,0 suszono z pomocą suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego, podając amoniak.

Uzyskany produkt Micro Bead charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 143 m²/g i powierzchnią właściwą CTAB 131 m²/g.

Dane fizyczne powyższych kwasów krzemowych zestawiono w poniższej tabeli:

PL 210 479 B1

Kwas krzemowy Przykład nr	BET	CTAB	DBP	wilgoć	pH	przewodnictwo elektryczne	liczba Searsa V2	liczba Searsa V2/BET
	[m²/g]	[m²/g]	[g/(100 g)]	[%]	[-]	^S/cm]	[ml/(5 g)]	[ml/(5 m²)]
1.1	123	119	272	4,8	5,6	610	24	0,195
1.2	168	148	265	5,5	6,0	700	26	0,155
1.3	126	118	207	5,1	5,1	810	22	0,175
1.4	130	113	204	5,2	6,2	720	22	0,169
1.5	110	108	271	5,1	5,5	930	25	0,227
1.6	143	131	258	4,8	5,7	580	26	0,182

P r z y k ł a d 2

P r z y k ł a d 2.1

Strącane kwasy krzemowe według wynalazku - to jest kwasy 1.1 i 1.3 przedstawione w Przykładzie 1 - badano w emulsyjnej mieszance gumowej SBR. Jako rozwiązanie znane ze stanu techniki wybrano kwas krzemowy Ultrasil VN2 GR, producent: Degussa AG, o powierzchni właściwej CTAB

125 m²/g.

Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej Tabeli 2.1. Jednostka phr oznacza tu części wag. w stosunku do 100 części zastosowanego kauczuku surowego.

T a b e l a 2.1

1. etap	REF (porównawczy)	A	B
Buna SBR 1712	137,5	137,5	137,5
Ultrasil VN2 GR	50	---	---
kwas krzemowy - Przykład 1.1	---	50	---
kwas krzemowy - Przykład 1.3	---	---	50
X50-S	3	3	3
ZnO	3	2	3
kwas stearynowy	1	1	1
Vulkanox 4020	2	2	2
Protektor G 3108	1,5	1,5	1,5
2. etap
Porcja - etap 1
3. etap
Porcja - etap 2
Vulkacit D/C	1,5	1,5	1,5
Vulkacit CZ/EG	1,5	1,5	1,5
siarka	2,2	2,2	2,2

W przypadku polimeru Buna 1712 chodzi o poddany polimeryzacji emulsyjnej kopolimer SBR, producent: Buna DOW Leuna, o zawartości styrenu 23,5% wag. oraz zawartości oleju 37,5 phr. X50-S stanowi mieszanka 50/50, w skład której wchodzi Si 69 [bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan] i sadza; producent: Degussa AG. Vulkanox 4020 oznacza 6PPD, producent: Bayer AG, zaś Protektor G 3108

PL 210 479 B1 stanowi wosk zabezpieczający przed działaniem ozonu, producent: HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) oraz Vulkacit CZ/EG (CBS) stanowią produkty handlowe firmy Bayer AG.

Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w Tabeli 2.2. Z kolei w Tabeli 2.3 zestawiono sposoby testowania gumy. Uzyskane w opisany tu sposób mieszanki są wulkanizowane przez 18 minut w temperaturze 160°C. Tabela 2.4 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 2.2

	Etap 1
Ustawienia agregat do mieszania prędkość obrotowa frykcja nacisk stempla objętość stopień napełnienia temperatura przepływu	Werner & Pfleiderer, model 1,5N _{45 min} ^-1 1:1,11 0,55 MPa 16 l 0,73 90°C
Mieszanie 0-1 min 1- 2 min 2 min 2- 3 min 3- 4 min 4- 5 min składowanie	polimer składniki - 1. etap czyszczenie mieszanie, spulchnianie mieszanie 70 min^-1, spulchnianie mieszanie 75 min^-1, wyprowadzenie 24 h w temperaturze pokojowej
Ustawienia agregat do mieszania prędkość obrotowa stopień napełnienia	Etap 2 jak w Etapie 1, przy czym: 70 min^-1 0,71
Mieszanie 0-1 min 1-3 min	Porcja - etap 1, plastyfikacja utrzymywanie temperatury porcji na poziomie
3 min składowanie	150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej wyprowadzenie 4 h w temperaturze pokojowej
Ustawienia agregat do mieszania prędkość obrotowa temperatura przepływu stopień napełnienia	Etap 3 jak w Etapie 1, przy czym: 40 min^-1 50°C 0,69
Mieszanie
0-2 min	Porcja - etap 2., składniki - etap 3.
2 min	wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C) homogenizowanie: naciąć 3 x z prawej, 3 x z lewej 3 x przeprowadzić przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) oraz 3 x przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) i wyciągnąć

PL 210 479 B1

T a b e l a 2.3

Badanie właściwości fizycznych	Norma/wymogi
Badanie wulkametrem, 160°C	DIN 53529/3, ISO 6502
Różnica prędkości obrotowych Dmax - Dmin [dNm] t10% i t90% [min] Próba rozciągania na pierścieniu, 23°C	DIN 53504, ISO 37
Naprężenie 100% i 500% [Mpa] Współczynnik wzmocnienia: naprężenie 500%/100% [-] Wydłużenie przy zerwaniu [%] Wytrzymałość wg Shore'a 23°C [-]	DIN 53 505
Elastyczność przy odbiciu [%], 0°C i 60°C	DIN EN ISO 8307
Współczynnik dyspersji [%]	kula stal. 19 mm, 28 g patrz: tekst

Współczynnik dyspersji ustalany jest w oparciu o pomiary topografii powierzchni (A. Wehmeier, „Filier Dispersion Analysis by Topography Measurements Technical Report TR 820, Degussa AG, Advanced Fillers and Pigments Division). Wyznaczony w ten sposób współczynnik dyspersji odpowiada przy współczynniku determinacji w wysokości > 0,95 współczynnikowi dyspersji wyznaczonemu w sposób fotooptyczny, przykładowo w oparciu o metodę proponowaną przez Deutsches Institut far Kautschuktechnologie e. V., Niemcy, Hanower (H. Geisler, „Bestimmung der Mischgijte, materiały pokonferencyjne, DIK, 27-28. listopada 1997, Niemcy, Hanower).

T a b e l a 2.4

Dane dot. surowych mieszanek	REF	A	B
Dmax-Dmin	11,5	11,8	11,6
t10%	4,9	4,6	4,6
t90%	9,8	9,6	9,5
Dane dot. kauczuków wulkanizowanych
Naprężenie 100%	1,0	1,0	1,0
Naprężenie 500%	9,1	9,9	10,3
Naprężenie 500%/100%	9,1	9,9	10,3
Wydłużenie przy zerwaniu	530	500	520
Wytrzymałość wg Shore'a	51	51	51
Elastyczność przy odbiciu 0°C	22,1	21,2	21,3
Elastyczność przy odbiciu 60°C	71,0	70,4	70,3
Współczynnik dyspersji	98	99	97

Zgodnie z danymi zestawionymi w Tabeli 2.4 mieszanki A i B z kwasami krzemowymi według wynalazku cechuje krótszy czas wulkanizacji t90% w zestawieniu z mieszanką porównawczą. Oprócz krótszego czasu wulkanizacji za korzystne właściwości należy uznać w szczególności wyższe wartości naprężenia 500%, jak również wyższy współczynnik wzmacniania. Elastyczność przy odbiciu w temperaturze 0 i 60°C są porównywalne; nie należy zatem oczekiwać strat histerezy mieszanek. Zdolność dyspersji w przypadku kwasów krzemowych według wynalazku jest bardzo wysoka.

P r z y k ł a d 2.2

Strącane kwasy krzemowe 1.2 według wynalazku, o których mowa w Przykładzie 1, badano w mieszance gumowej SSBR/BR. Jako materiału porównawczego znanego ze stanu techniki użyto kwasu krzemowego Ultrasil 3370 GR, producent Degussa AG, o powierzchni CTAB 160 m²/g. Wybrana mieszanka stanowi modelową kompozycję stosowaną w bieżnikach opon pojazdów osobowych.

Recepturę mieszanki gumowej przedstawiono w Tabeli 2.5. Jednostka phr oznacza części wagowe w stosunku do 100 części zastosowanego surowego kauczuku.

PL 210 479 B1

T a b e l a 2.5

1. etap	REF (porównawczy)	C
Buna VSL 5025-1	96	96
Buna CB 24	30	30
Ultrasil 3370 GR	80	---
kwas krzemowy Przykład 1.2	...	80
X50-S	12,8	12,8
ZnO	2	2
kwas stearynowy	2	2
Naftolen ZD	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5
Protektor G 3108	1	1
2. etap
Porcja - etap 1.
3. etap
Porcja - etap 2.
Vulkacit D/C	2,0	2,0
Vulkacit CZ/EG	1,5	1,5
Perkazit TBZTD	0,2	0,2
siarka	1,5	1,5

W przypadku polimeru VSL 5025-1 mowa o kopolimerze SBR polimeryzowanym w roztworze (producent: Bayer AG) o zawartości styrenu 25% wag. oraz zawartości butadienu 75% wag. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju, a ponadto odznacza się lepkością Mooney'a (ML1+ 4/100°C) na poziomie 50 ± 4. Z kolei polimer Buna CB 24 to cis-1,4-polibutadien (Neodymtyp) (producent: Bayer AG) o zawartości cis-1, 4- przynajmniej 97% i lepkości Mooney'a na poziomie 44 ± 5. X50-S stanowi mieszanka 50/50 obejmująca Si 69 [bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan] oraz sadzę (producent: Degussa AG). Jako oleju aromatycznego użyto Naftolen ZD (producent: Chemetall). Vulkanox 4020 oznacza 6PPD (producent: Bayer AG), zaś Protektor G 3108 to wosk zabezpieczający przed ozonem (producent: HB-Fuller GmbH). Vulkacit D/C (DPG) oraz Vulkacit CZ/EG (CBS) stanowią produkty handlowe firmy Bayer AG. Perkazit TBZTD oferowany jest przez Akzo Chemie GmbH.

Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w Tabeli 2.6. Dodatkowo, obok sposobów testowania gumy przedstawionych w Tabeli 2.3, w Tabeli 2.7 zestawiono dalsze sposoby testowania gumy. Uzyskane w opisany tu sposób mieszanki są wulkanizowane przez 15 minut w temperaturze 165°C. Tabela 2.8 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 2.6

Etap 1
1	2
Ustawienia agregat do mieszania	Werner & Pfleiderer, model 1,5N
prędkość obrotowa	70 min^-1
frykcja	1:1,11
nacisk stempla	0,55 MPa
objętość	1,6 l
stopień napełnienia	0,73
temperatura przepływu	70°C

PL 210 479 B1 cd. tabeli 2.6

1	2
Mieszanie 0-1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1-3 min	½ wypełniacza, X50-S
3-4 min	½ wypełniacza, pozostałe składniki - 1. etap
4 min	czyszczenie
4-5 min	mieszanie i wyprowadzenie
składowanie	24 h w temperaturze pokojowej
Etap 2
Ustawienia agregat do mieszania	jak w Etapie 1, przy czym:
prędkość obrotowa	80 min^-1
temperatura przepływu	80°C
stopień napełnienia	0,70
Mieszanie 0-2 min	Porcja - etap 1, plastyfikacja
2-5 min	utrzymywanie temperatury porcji na poziomie 150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej
5 min	wyprowadzenie
składowanie	4 h w temperaturze pokojowej
Etap 3
Ustawienia agregat do mieszania	jak w Etapie 1, przy czym:
prędkość obrotowa	40 min^-1
temperatura przepływu	50°C
stopień napełnienia	0,69
Mieszanie 0-2 min	Porcja - etap 2., składniki - etap 3.
2 min	wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C) homogenizowanie: naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej 5 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 5 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wyciągnąć

T a b e l a 2.7

Badanie właściwości fizycznych Badanie wulkametrem, 165°C Różnica prędkości obrotowych Dmax-Dmin [dNm] t10% i t90% [min]	Norma/wymogi DiN 53529/3, ISO 6502
Właściwości lepkosprężyste, 0 i 60°C, 16 Hz, 50 N siła wstępna i 25 N amplituda sił pomiar po 2 min okresu próby, 2 min kondycjonowanie Kompleksowy moduł E* [MPa] Współczynnik strat tan δ [-]	DIN 53 513, ISO 2856

T a b e l a 2.8

Dane dot. surowych mieszanek	REF	C
1	2	3
Dmax-Dmin	18,6	18,5
t10%	1,5	1,5
t90%	6,3	6,1

PL 210 479 B1 tabeli 2.8

1	2	3
Dane dot. kauczuków wulkanizowanych
Naprężenie 100%	2,8	2,8
Naprężenie 300%	13,4	14,7
Naprężenie 300%/100%	4,8	5,3
Wydłużenie przy zerwaniu	370	330
Wytrzymałość wg Shore'a	66	66
Elastyczność przy odbiciu 0°C	15,3	15,2
Elastyczność przy odbiciu 60°C	61,4	61,6
E* (0°C)	23,4	31,8
E* (60°C)	8,8	9,0
tan δ (0°C)	0,360	0,441
tan δ (60°C)	0,129	0,110
Współczynnik dyspersji	95	99

Jak widać na podstawie danych zebranych w Tabeli 2.8, potwierdzają się przedstawione już w Przykł adzie 2.1 korzystne wł a ś ciwoś ci w zakresie kinetyki procesu wulkanizacji oraz zwię kszonego wzmocnienia mieszanki C przy zastosowaniu kwasów krzemowych według wynalazku. Ponadto obserwuje się korzystne zmiany w zakresie histerezy mieszanki C. Współczynnik straty tan δ (0°C) ulega podwyższeniu, co pociąga za sobą korzystne właściwości poślizgu na wilgotnej nawierzchni, zaś tan δ (60°C) ulega obniżeniu, co oznacza z kolei niższy opór toczenia. Ponadto zwraca uwagę wyjątkowo wysoka jakość dyspersji w przypadku zastosowania kwasów krzemowych według wynalazku, a ta przekłada się na korzystne właściwości ścierania na jezdni.

Claims

1. Strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:

powierzchnia CTAB 100-160 m²/g, powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, ₂ znamienny tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²).

2. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia BET wynosi

100 do 170 m²/g.

3. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia CTAB wynosi 100 do 150 m²/g.

4. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że liczba Searsa V2 wynosi 20 do 28 ml/(5 g).

5. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że liczba Searsa V2 wynosi 22 do 28 ml/(5 g).

6. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że liczba DBP wynosi 200 do 250 g/(100 g).

7. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że liczba DBP wynosi 250 do 280 g/(100 g).

8. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,170 do 0,280 ml/(5 m²).

9. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek BET/CTAB wynosi 0,9 do 1,2.

PL 210 479 B1

10. Strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:

powierzchnia CTAB 100-160 m²/g, powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, znamienny tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²), przy czym ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu organosilanów o wzorze ogólnym I-III:

[SiR¹n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I],

SiR¹n(OR)3-n(alkil) [II] lub

SiR¹n(OR)3-n(alkenyl) [III], przy czym

B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B jest związany chemicznie z Alk;

Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;

R i R¹ oznaczają: grupę alifatyczną, olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R¹ posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

n oznacza: 0, 1 lub 2;

m oznacza: 0 lub 1;

p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeżeniem, że p i n nie może oznaczać jednocześnie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;

r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeżeniem, że r + n + m + p = 4;

alkil oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla;

alkenyl oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla.

11. Strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:

powierzchnia CTAB 100-160 m²/g, powierzchnia BET 100-190 m²/g, liczba DBP 180-300 g/(100 g), liczba Searsa V2 15-28 ml/(5 g), wilgoć 4-8%, ₂ znamienny tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,280 ml/(5 m²), przy czym ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu związków krzemoorganicznych o wzorze:

SiR²4-nXn (gdzie n = 1, 2, 3, 4), [SiR²xX_yO]_z (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2), ₂ [SiR²xXyN]z (gdzie 0<x<2; 0<y<2; 3<z<10, gdzie x + y = 2),

SiR²xXmOSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nXmNSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<o<3; 0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3) i/lub

SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0<n<3; 0<m<3; 0<x<2; 0<y<2; 0<o<3; 0<p<3; 1<z<10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), przy czym

PL 210 479 B1

12. Sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych składający się z następujących etapów:

a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/lub zasady organicznej i/lub nieorganicznej o liczbie alkaliczności 7 do 30;

b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez 10-120 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;

d) filtruje, płucze i suszy znamienny tym, że podczas strącania w etapie b) liczbę alkaliczności utrzymuje się na stałym poziomie między 15 a 30.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że liczba alkaliczności w etapie b) wynosi między 18 a 30.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że po etapie a) przeprowadza się następujące etapy:

15. Sposób według zastrz. 12 albo 14, znamienny tym, że podczas etapu b) l/lub b') i/lub b) podaje się sól organiczną lub nieorganiczną.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w celu suszenia stosuje się suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że po suszeniu przeprowadza się granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

18. Sposób wytwarzania kwasów krzemowych określonych zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że strącane kwasy krzemowe modyfikuje się organosilanami w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, przy czym reakcję między strącanym kwasem krzemowym a organosilanem przeprowadza się podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

19. Zastosowanie kwasów krzemowych określonych zastrz. 1-11 w mieszankach elastomerowych, wulkanizowanych mieszankach gumowych i/lub innych kauczukach wulkanizowanych, takich jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośnikowe, pasy klinowe, okładziny walców, opony, podeszwy obuwia, elementy uszczelniające i elementy tłumiące.

20. Zastosowanie kwasów krzemowych określonych zastrz. 1-11 w produkcji separatorów akumulatorów, jako środków przeciwblokujących, jako środków matujących w procesie wytwarzania farb i lakierów, jako nośników produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaśniczych, tworzyw sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w produkcji masy papierniczej, w produkcji środków higieny osobistej.

21. Wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki, w skład których jako guma wchodzi elastomer wybrany z grupy zawierającej naturalne kauczuki, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1-60% wagowo (SBR), kauczuki butylowe, kopolimery izobutylenoizoprenowe (IIR), kopolimery butadieno-akrylonitrylowe o zawartości akrylonitrylu 5-60% wagowo (NBR), częściowo albo całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etyleno-propyleno-dienowe (EPDM), kauczuki LSBR (roztwór SBR) polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, przy czym jako wypełniacze stosuje się, w ilości

PL 210 479 B1

5-200 części wagowo w stosunku do 100 części kauczuku, strącane kwasy krzemowe o następujących parametrach fizyczno-chemicznych: