PL209925B1 - Sposób modyfikacji właściwości tworzyw termoplastycznych lub kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji polimerowych tworzyw termoplastycznych lub kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne, wybrane z grupy obejmującej poliolefiny, zwłaszcza polipropylen izotaktyczny, poliacetale, poliamidy, polimery dienowe lub poliestry, przez krystalizację tych tworzyw, z zastosowaniem, jako środka zarodkującego krystalizację politetrafluoroetylenu lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z komonomerami, w postaci cząstek o submikronowych rozmiarach.

Określenie tworzywa termoplastyczne obejmuje materiały polimerowe, które odpowiednio ogrzane przechodzą w stan stopiony a ochłodzone ulegają ponownemu zestaleniu. Polimerowe tworzywa termoplastyczne są wykorzystywane do wytwarzania szerokiej gamy produktów. Wynalazek dotyczy modyfikacji polimerowych tworzyw termoplastycznych zdolnych do krystalizacji, zwłaszcza polipropylenu izotaktycznego lub poliacetalu.

Krystalizacja tworzyw termoplastycznych, na ogół w formie agregatów polikrystalicznych, jest kontrolowana zarodkowaniem. Dodanie środków ułatwiających zarodkowanie, zwanych środkami zarodkującymi, powoduje zwiększenie liczby sferolitów oraz zmniejszenie i ujednolicenie ich rozmiarów, co korzystnie wpływa na właściwości tworzywa. Obecność środka zarodkującego z reguły przyspiesza krystalizację. Ponadto, gdy krystalizacja zachodzi podczas ochładzania, obecność środka zarodkującego często powoduje podwyższenie temperatury krystalizacji. Podwyższenie temperatury krystalizacji i przyspieszenie krystalizacji umożliwia skrócenie czasu wytwarzania produktu. Podwyższenie temperatury krystalizacji pociąga za sobą również modyfikację właściwości użytkowych produktu np. zwiększenie sztywności. Środka zarodkującego do polimeru dodaje się na ogół od 0.1 do 0.3% wagowych, w zależności od jego rodzaju i od pożądanej redukcji rozmiarów sferolitów.

Znane są liczne środki zarodkujące krystalizację tworzyw termoplastycznych. Przykładem środka zarodkującego krystalizację polipropylenu izotaktycznego jest talk [J.Menczel, J. Varga, Influence of nucleating agents on crystallization of polypropylene J.Therm Analysis, 28, 161-174 (1983)], który zarodkuje również krystalizację poliacetalu [Opis Patentowy GB 136924A], poli(fluorku winylidenu)[I. Pillin. S. Pimbert G. Levesque, Polym. Eng. Sci. Influence of additives on the crystallization kinetics of semicrystalline polymers. II: Selective polymer-additive interaction in poly(vinylidene difluonde)poly(methylmethacrylate) blends, 42, 2193-2201 (2002)], poliamidów [opis patentowy USA 4 501 844] oraz poli(tereftalanu etylenu) [opis patentowy USA 3578729]. W opisach patentowych USA nr nr 3207735, 3207736, 3207738, 3207737, 3207739 wskazano na alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe, dikarboksylowe lub polikarboksylowe, oraz na ich sole jako na efektywne środki zarodkujące krystalizację poliolefin. Do grupy tych związków należą pochodne kwasu benzoesowego np. benzoesan sodu. Znanymi środkami zarodkującymi są również sole kwasu bicyklo[2.2.1]heptanodikarboksylowego [opisy patentowe USA 6936650, 6946507, 6559211, 6465551, 7094820]. Do grupy tej należy sól sodowa kwasu bicyklo[2.2.1]heptano-2,3-dikarboksylowego o nazwie handlowej Hyperform HPN-68L, dostarczana przez Milliken Chemical. Kolejną znaną grupą środków zarodkujących krystalizację poliolefin są cykliczne fosforany bis-fenolu [opis patentowy USA 4 463 113 oraz opis patentowy USA 5 342 868]. Efektywnymi środkami zarodkującymi krystalizacje poliolefin i innych tworzyw są pochodne sorbitelu i ksylitolu [opis patentowy USA 4 016 118]. Inne pochodne sorbitolu zarodkujące krystalizacje są przedstawione w opisach patentowych USA 4371645, 6586007, 6495620, 6547988. Przykładem pochodnej sorbitolu stosowanej jako środek zarodkujący poliolefiny jest 1,3-O-2,4-bis (3,4-dimetylobenzylideno) sorbitol dostarczany przez Milliken Chemical pod nazwą handlową Millad 3988. Pochodne sorbitolu topią się i rozpuszczają w polipropylenie izotaktycznym, a podczas ochładzania polimeru krystalizują w postaci sieci fibrylarnych kryształów, zarodkujących krystalizację [M.Kristiansen, M.Werner, T.Tervoort, P.Smith, M.Blomenhofer, H.W.Schmidt, The Binary System Isotactic Polypropylene/Bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol: Phase Behavior, Nucleation, and Optical Properties. Macromolecules, 36, 5150-5156 (2003)].

Znane środki zarodkujące krystalizację tworzyw termoplastycznych, a zarazem i kompozycje tworzyw z tymi środkami, wykazują szereg wad. Mineralne środki zarodkujące np. talk, mają ziarna o stosunkowo dużych rozmiarach, co zmniejsza ich liczbę, a zatem i wydajność. Zastosowanie większych ilości środka zarodkującego prowadzi do powstawania aglomeratów ziaren, co niekorzystnie wpływa na właściwości mechaniczne kompozycji. Ponadto, mineralne środki zarodkujące mogą zawierać zanieczyszczenia wpływające niekorzystnie na stabilność tworzywa. Wadą jest również możliwość oddziaływania z dodatkami stosowanymi w przetwórstwie polimerów np. z pigmentami, co zmniejsza

PL 209 925 B1 aktywność zarodkującą użytego środka w kompozycji [I. Pillin, S. Pimbert, G. Levesque, Polym. Eng. Sci. Influence of additives on the crystallization kinetics of semicrystalline polymers. II: Selective polymer-additive interaction in polyfvinylidene difluoride)poly(methylmethacrylate) blends, 42, 2193-2201 (2002)]. Sole sodowe kwasów karboksylowych np. benzoesan sodu oraz sól sodowa kwasu bicyklo[2.2.1] hepteno-dikarboksylowego reagują ze stearynianem wapnia; prawdopodobnie wapń zastępuje sód; powodując zmniejszenie zdolności zarodkujących soli i tym samym pogarszając zdolność kompozycji do krystalizacji [opis patentowy USA 7 094 820. Ponadto, 1,3-O-2,4-bis (3,4-dimetylobenzylideno) sorbitol, (Millad 3988) nie jest skutecznym środkiem zarodkującym krystalizację izotaktycznego polipropylenu, przy zawartości 0.1% wagowego i poniżej [M.Kristiansen, M.Werner, T.Tervoort, P.Smith, M.Blomenhofer, H.W.Schmidt The Binary System Isotactic Polypropylene/Bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol: Phase Behavior, Nucleation, and Optical Properties. Macromolecules, 36, 5150-5156 (2003).

W opisie patentowym USA 7094820 przedstawiono również inne wady znanych ś rodków zarodkujących. Organiczne pochodne sorbitolu mogą wydzielać się z kompozycji, co ogranicza możliwości użycia takich kompozycji do wielu produktów, szczególnie o zastosowaniach medycznych. Higroskopijność, np. benzoesanu sodu, przyczynia się do aglomeracji ziaren i wymaga dodatkowych procesów, np. dodatkowego mielenia, przed przygotowaniem kompozycji. Inną wadą wielu środków zarodkujących jest niedostateczna stabilność termiczna w temperaturach przetwarzania tworzyw, która powoduje zmniejszenie zawartości (rozkład) środka zarodkującego, a tym samym pogorszenie jego zdolności do zarodkowania krystalizacji kompozycji.

Znany jest także z literatury fakt, że krystalizacja iPP jest zarodkowana przez włókna poli(tetrafluoroetylenu) [C.Wang, L.M.Hwang. Transcrystallization of PTFE Fiber/PP Composites (I) Crystallization Kinetics and Morphology, J Polym. Sci. Part B: Polym Phys. 34, 47-56, (1996), C.Wang C, C.R.Liu, Transcrystallization of polypropylene composites: nucleating ability of fibres. Polymer 40, 289298 (1999)]. Pokazano również, że kontakt polipropylenu izotaktycznego z warstwą poli(tetrafluoroetylenu) powoduje wzrost warstwy transkrystalicznej jedynie przy powierzchni kontaktu [D.R. Fitchmun, S. Newman, Surface Crystallization of Polypropylene J. Polym. Sci. Part A-2, 8, 1545-1564 (1970); K.Gadzinowska, E.Piórkowska, Influence of sample thickness and surface nucleation on iPP crystallization kinetics in DSC measurements. Polimery, 48, 790-799 (2003)].

Nieoczekiwanie, okazało się, że dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku, możliwa jest modyfikacja tworzyw termoplastycznych, zwłaszcza polipropylenu izotaktycznego lub poliacetalu, równomiernie w całej objętości, z jednoczesnym wyeliminowaniem wymienionych powyżej wad znanych i stosowanych środków zarodkujących.

Sposób modyfikacji właściwości tworzyw termoplastycznych lub kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne, z zastosowaniem środka zarodkującego krystalizację, według wynalazku, polega na tym, że tworzywo termoplastyczne lub kompozycję tworzywa termoplastycznego z typowymi dodatkami, miesza się z poli(tetrafluoroetylenem) lub z kopolimerem tetrafluoroetylenu z fluorowanym komonomerem: heksafluoropropylenem, eterem perfluoro(propylowowinylowym) lub chlorotrifluoroetylenem w postaci cząstek o submikronowych rozmiarach, korzystnie o wymiarach cząstek w zakresie od 5 do 1000 nm, w ilości od 0.001% wagowego do 1% wagowego, po czym stopione tworzywo termoplastyczne lub kompozycję tworzywa termoplastycznego z typowymi dodatkami, zmieszane z cząstkami poli(tetrafluoroetylenu) krystalizuje się ochładzając mieszaninę.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako kopolimery tetrafluoroetylenu, stosuje się kopolimery tetrafluoroetylenu z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej heksafluoropropylen, eter perfluoro (pro pyłowo winylowy) i chlorotrifluoroetylen, w ilości niepowodującej utraty zdolności do krystalizacji bloków politetrafluoroetylenu zawartych w kopolimerze.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z innymi komonomerami dodaje się do tworzywa termoplastycznego lub kompozycji tworzywa termoplastycznego, przed zmieszaniem z dodatkami, w trakcie mieszania z dodatkami, lub po zmieszaniu z dodatkami.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako dodatek stosuje się substancję stanowiącą napełniacz organiczny lub mineralny wybrany z grupy obejmującej, włókna szklane, włókna węglowe węglan wapnia, talk, montmorylonit i bentonit, skrobię, włókna lub płatki celulozowe.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako dodatek stosuje się inne tworzywo termoplastyczne.

PL 209 925 B1

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako dodatek stosuje się związek chemiczny o małej masie cząsteczkowej wybrany z grupy zawierającej pigmenty, stabilizatory, antyutleniacze, uniepalniacze.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako dodatek stosuje się środek ułatwiający przetwórstwo.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z innymi komonomerami dodaje się do tworzywa termoplastycznego lub kompozycji tworzywa termoplastycznego z typowymi dodatkami, w postaci proszku, roztworu koloidalnego lub zawiesiny w cieczy.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z innymi komonomerami, dodaje się w postaci roztworu koloidalnego lub zawiesiny w cieczy, zawierających dodatkowo typowe środki powierzchniowo czynne.

Nieoczekiwanie okazało się, że cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z innymi komonomerami, o rozmiarach submikronowych, wprowadzone przykł adowo do izotaktycznego polipropylenu, wykazują zdolność do zarodkowania krystalizacji w taki sposób, że układ wykazuje lepszą zdolność do krystalizacji niż izotaktyczny polipropylen bez tych cząstek lub w obecności innych znanych środków zarodkujących.

Nieoczekiwanie okazało się także, że submikronowe cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z innymi komonomerami, zarodkują także krystalizację innych polimerów, zwłaszcza poliacetalu.

Zaletą sposobu modyfikacji polimerowych tworzyw termoplastycznych lub kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne, według wynalazku, jest wytworzenie tworzyw o zwiększonej zdolności do krystalizacji.

Zaletą sposobu według wynalazku jest także nierozpuszczalność poli(tetrafluoroetylenu) w innych polimerach, hydrofobowość, stabilność termiczna do 450°C oraz odporność chemiczna na reakcje z dodatkami stosowanymi do polimerów, co zapewnia stabilność składu kompozycji zarówno podczas przetwarzania jak i podczas eksploatacji końcowego wyrobu. Ponadto, poli(tetrafluoroetylen) otrzymywany jest w procesie polimeryzacji i nie zawiera zanieczyszczeń, a zatem dodanie poli(tetrafluoroetylenu) do tworzywa nie powoduje jego zanieczyszczenia niepożądanymi substancjami. Mały, submikronowy rozmiar cząstek umożliwia uzyskanie dużej wydajności zarodkowania krystalizacji nawet przy niewielkich, rzędu 0.05% wagowych, zawartościach w kompozycji. Okazało się, że cząstki poli(tetrafluoroetylenu) zarodkują krystalizację szeregu polimerów, izotaktycznego polipropylenu, a ponadto poliacetalu, poliamidu 6, poli(fluorku winylidenu), polietylenu małej gęstości, polietylenu dużej gęstości i poli(tereftalanu etylenu), a zatem kompozycje tych polimerów z cząstkami poli(tetrafluoroetylenu) wykazują zwiększoną zdolność do krystalizacji.

Wynalazek objaśniono bliżej na podstawie przedstawionych poniżej przykładów wykonania.

P r z y k ł a d I.

Do sporządzenia kompozycji użyto polipropylen Malen-P F 401, gęstości 0.91 g/cm³, wskaźniku płynięcia w granicach 3-3.5 g/10 min., (2.16 kg, 230°C), dostarczony przez firmę Basell Orlen Polyolefins. Wykorzystano również zawiesinę wodną cząstek poli(tetrafluoroetylenu) o rozmiarach mniejszych niż 350 nm, o zawartości wagowej poli(tetrafluoroetylenu) 60% wagowych stabilizowaną polietoksyetylenowym nonylofenolem, o zawartości w zawiesinie 1.5% wagowych, produkcji Zakładów Azotowych w Tarnowie-Mościcach S.A, o nazwie handlowej Dyspersja Tarflenu. Polipropylen został stopiony w mieszalniku Brabender. Zawiesina poli(tetrafluoroetylenu) została dodana do stopionego polipropylenu, w ilości odpowiedniej, aby uzyskać zawartości poli(tetrafluoroetylenu) w kompozycji 0.005, 0.05, 0.2 i 0.5% wagowego. Woda natychmiast wyparowywała a cząstki poli(tetrafluoroetylenu) były mieszane z polipropylenem w temperaturze 195°C, przez 5 min. Porównawczo, polipropylen Malen P-F401 bez cząstek poli(tetrafluoroetylenu) homogenizowano poprzez mieszanie w mieszalniku Brabender przez 5 min. w temperaturze 195°C, aby nadać mu historię termomechaniczną taką samą jak miały kompozycje z cząstkami poli(tetrafluoroetylenu).

Badania krystalizacji kompozycji przeprowadzono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej za pomocą aparatu TA Instruments DSC 2920. Próbki, o masie 10 mg, ogrzewano do temperatury 220°C, wygrzewano w tej temperaturze przez 3 min. a następnie ochładzano ze stałą szybkością 5, 10 lub 20°C/min do temperatury pokojowej. Temperatury maksimów egzoterm krystalizacji (Tc[°C]) badanych materiałów zostały zebrane w tabeli 1.

PL 209 925 B1

T a b e l a 1

Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Szybkość ochładzania[°C/min]
5	10	20
Tc[°C]	Tc[°C]	Tc[°C]
0	112	109	106
0.005	125	121	117
0.05	127	124	120
0.2	129	126	122
0.5	128	125	121

Otrzymane wyniki wyraźnie wskazują, że kompozycje polipropylenu z poli(tetrafluoroetylenem) krystalizują podczas ochładzania w wyższej temperaturze niż polipropylen bez cząstek poli(tetrafluoroetylenu). Analiza przeprowadzonych badań pokazuje, że dodatek poli(tetrafluoroetylenu) powoduje silny wzrost temperatury krystalizacji polipropylenu podczas ochładzania, nawet przy bardzo małych zawartościach poli(tetrafluoroetylenu) tj. 0.005 i 0.05% wagowych.

P r z y k ł a d II.

Do sporządzenia kompozycji użyto polipropylen Malen-P F 401 opisany w przykładzie I oraz wodną zawiesinę cząstek poli(tetrafluoroetylenu) opisaną w przykładzie I. Ponadto, użyto kopolimer etylenowo-propylenowy produkcji firmy Montedison o nazwie handlowej Dutral CO 054, o gęstości 0.865 g/cm³ oraz stosunku etylenu do propylenu 6:4. Zastosowano również włókna szklane - rowing cięty produkcji Krosglass S.A. w Krośnie, o nazwie handlowej ER 5001, preparowany aminosilanem, charakteryzujący się długością odcinków 3 mm i średnicy 6 μm. Wykorzystano wodną zawiesinę cząstek poli(tetrafluoroetylenu) opisaną w przykładzie I.

Polipropylen został zmieszany z kopolimerem etylenowo-propylenowym w proporcjach wagowych 7:3. Wytworzono ponadto kompozycję mieszaniny polipropylenu z kopolimerem etylenowo-propylenowym o proporcjach wagowych polipropylenu i kopolimeru etylenowo-propylenowego 7:3 z dodatkiem 0.35% wagowych poli(tetrafluoroetylenu), tak aby zawartość poli(tetrafluoroetylenu) stanowiła 0.5% wagowych w odniesieniu do polipropylenu. Wytworzono również kompozyt polipropylenu z włóknem szklanym, w proporcjach wagowych 7:3. Ponadto wytworzono kompozycję kompozytu polipropylenu z włóknem szklanym o proporcjach wagowych polipropylenu i włókna szklanego 7:3 z dodatkiem 0.35% wagowych poli(tetrafluoroetylenu), tak aby zawartość poli(tetrafluoroetylenu) stanowiła 0.5% wagowych w odniesieniu do polipropylenu. Mieszanie przeprowadzano w mieszalniku Brabender w temperaturze 195°C. Zawiesina poli(tetrafluoroetylenu) była dodawana do stopionego polipropylenu. Badania krystalizacji przeprowadzano za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej w sposób opisany w przykładzie I. Temperatury maksimów egzoterm krystalizacji (Tc[°C]) badanych materiałów zostały zebrane w tabeli 2.

T a b e l a 2

Badany układ	Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Szybkość ochładzania [°C/min]
5	10	20
Tc[°C]	Tc[°C]	Tc[°C]
Mieszanina polipropylenu z kopolimerem etylenowo-propylenowym	0	119	115	113
0.35	130	127	122
Kompozyt polipropylenu z włóknem szklanym	0	123	119	115
0.35	131	127	124

Z przeprowadzonych badań wynika, że dodatek poli(tetrafluoroetylenu) powoduje znaczny wzrost temperatury krystalizacji zarówno mieszaniny polipropylenu z kopolimerem etylenowopropylenowym oraz kompozycji polipropylenu z włóknem szklanym.

P r z y k ł a d III.

Do sporządzenia kompozycji użyto poliacetal - kopolimer Tarnoform 300, otrzymywany poprzez polimeryzację trioksanu z niewielkim dodatkiem dioksolanu (2 - 3% wagowych), produkowany przez

PL 209 925 B1

Zakłady Azotowe w Tarnowie Mościcach S.A., o gęstości 1.41 g/cm³, charakteryzujący się wskaźnikiem płynięcia 9.6 g/10 min (2.16 kg, 190°C) oraz wodną zawiesinę cząstek poli(tetrafluoroetylenu) opisaną w przykładzie I. Poliacetal został stopiony w mieszalniku Brabender. Zawiesina poli(tetrafluoroetylenu) została dodana do stopionego poliacetalu, w ilości odpowiedniej, aby uzyskać zawartości poli(tetrafluoroetylenu) w kompozycji 0.05, 0.2 i 0.5% wagowych. Woda natychmiast wyparowywała, a cząstki poli(tetrafluoroetylenu) były mieszane z poliacetalem w temperaturze 195°C, przez 5 min. Poliacetal Tarnoform 300 bez cząstek poli(tetrafluoroetylenu) homogenizowano poprzez mieszanie w mieszalniku Brabender przez 5 min. w temperaturze 195°C, aby nadać mu historię termomechaniczną taką samą jak miały kompozycje z poli(tetrafluoroetylenem). Badania krystalizacji kompozycji przeprowadzono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej za pomocą aparatu TA Instruments DSC 2920. Próbki, o masie 10 mg, ogrzewano do temperatury 190°C, wygrzewano w tej temperaturze przez 3 min. a następnie ochładzano ze stałą szybkością 5, 10 lub 20°C/min do temperatury pokojowej. Temperatury maksimów egzoterm krystalizacji Tc[°C] badanych materiałów zostały zebrane w tabeli 3.

T a b e l a 3

Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Szybkość ochładzania [°C/min]
5	10	20
Tc[°C]	Tc[°C]	Tc[°C]
0	145	143	141
0.05	147	145	143
0.2	147	145	142
0.5	147	146	143

Z kompozycji poliacetalu z poli(tetrafluoroetylenu) oraz z poliacetalu bez poli(tetrafluoroetylenu) wykonano folie o grubości 30 μm. Folie te umieszczano na szkiełku mikroskopowym, ogrzewano do temperatury 190°C, a następnie ochładzano z szybkością 10°C/min na stoliku grzejnym Linkam, THMS 600. Swobodną powierzchnię folii napylano złotem i badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Jeol 5500LV. Pole powierzchni średniego sferolitu, S, wyznaczone na podstawie analizy około 100 sferolitów, posłużyło do wyznaczenia promienia średniego sferolitu: R_s=(S/n)^1/2 oraz gęstości zarodkowania sferolitów: Ds=1/S. Wyniki badań zawiera tabela 4.

T a b e l a 4

Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Promień średniego sferolitu [pm]	Gęstość zarodkowania [μιτί2]
0	70	6.6 10-5
0.05	25	5.1 10-4
0.2	12	2.1 10-3
0.5	11.5	2.4 10-3

Z kompozycji poliacetalu z poli(tetrafluoroetylenem) oraz poliacetalu bez poli(tetrafluoroetylenu) przygotowano próbki metodą wtrysku, za pomocą wtryskarki laboratoryjnej, produkcji firmy PRO MA z Torunia, przy ciśnieniu wtrysku 0.5 MPa oraz temperaturze 200°C. Kształtki wtryskowe miały kształt wiosełek o grubości 2 mm, i o odcinku pomiarowym długości 25mm i szerokości 4 mm. Próbki rozciągano jednoosiowo przy pomocy maszyny wytrzymałościowej Instron, w szybkością 2 mm/min. Pomiar modułu sprężystości przeprowadzono przy użyciu ekstensometru. Wyniki pomiarów zawiera tabela 5.

T a b e l a 5

Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Moduł sprężystości [GPa]
0	2.49
0.05	2.73
0.5	2.80

PL 209 925 B1

Z przeprowadzonych badań wynika, ż e dodatek poli(tetrafluoroetylenu) do poliacetalu powoduje podwyższenie temperatury krystalizacji podczas ochładzania, zwiększenie liczby i zmniejszenie rozmiarów sferolitów oraz zwiększenie sztywności poliacetalu.

P r z y k ł a d IV.

Do wykonania kompozycji wykorzystano polietylen dużej gęstości (HDPE) Sclair 2907 produkcji NOVA Chemicals, gęstości 0.96 g/cm³, wskaźniku płynięcia 4.9 g/10 min (2.16 kg, 190°C) oraz poli(tereftalan etylenu) nazwie handlowej ELPET, o lepkości istotnej 0.8 dl/g, produkcji ELANA w Toruniu. Użyto ponadto poliamid 6, produkcji Zakładów Azotowych S.A. w Tarnowie, o nazwie handlowej Tarnamid T-27, o gęstości 1.14 g/cm³, charakteryzujący się wskaźnikiem płynięcia 120 cm³/10 min (5kg, 275°C) oraz poli(fluorek winylidenu) produkcji firmy Atofina Chemicals, Inc., o nazwie handlowej Kynar 740, charakteryzujący się gęstością 1.78g/cm³ i wskaźnikiem płynięcia 1.1g/10 min (5kg, 230°C). Poliamid 6 i poli(tereftalan etylenu) wysuszono w próżni, przez 4 godziny w temperaturze, odpowiednio, 100°C i 170°C. Jako źródło cząstek poli(tetrafluoroetylenu) wykorzystano wodną zawiesinę cząstek poli(tetrafluoroetylenu) opisaną w przykładzie I. Mieszanie badanych polimerów z poli(tetrafluoroetylenem) wykonywano w mieszalniku Brabender w temperaturze 180°C, 270°C, 250°C i 210°C, odpowiednio, dla polietylenu duż ej gę stoś ci, poli(tereftalanu etylenu), poliamidu 6 i poli(fluorku winylidenu). Zawiesinę poli(tetrafluoroetylenu) dodawano do stopionego polimeru, w ilości odpowiedniej, aby zawartość poli(tetrafluoroetylenu) wynosiła 0.5% wagowych. Woda natychmiast wyparowywała a cząstki poli(tetrafluoroetylenu) mieszano z polimerem przez 5 min. Każdy z polimerów bez dodatku poli(tetrafluoroetylenu) homogenizowano przez 5 min. w odpowiedniej temperaturze, aby nadać mu taką samą historię termomechaniczną jak miała kompozycja tego polimeru z poli(tetrafluoroetylenem). Z polimerów bez dodatku poli(tetrafluoroetylenu) jak i z kompozycji tych polimerów z poli(tetrafluoroetylenem) wykonano cienkie folie, które umieszczano miedzy szkiełkami mikroskopowymi i ogrzewano w stoliku grzejnym Linkam THMS 600. Temperatura, do której ogrzewano badane układy wynosiła 180°C, 270°C, 250°C, i 200°C, odpowiednio, dla polietylenu dużej gęstości, poli(tereftalanu etylenu), poliamidu 6 i poli(fluorku winylidenu). Folie wygrzewano przez 3 min., a następnie ochładzano z szybkością 10°C/min do temperatury pokojowej. Struktura sferolityczna folii była badana metodą rozpraszania światła pod małymi kątami. Cienkie folie, pokryte olejkiem immersyjnym o współczynniku zał amania ś wiatł a 1.473, umieszczano mię dzy mikroskopowymi szkieł kami nakrywkowymi. Jako źródło światła wykorzystano laser He-Ne emitujący falę o długości 0.6328 μm. Obrazy rozproszeniowe Hv były rejestrowane fotograficznie. Dla każdego badanego układu otrzymano charakterystyczny czterolistny obraz. W celu obliczenia promienia średniego sferolitu <R> wyznaczono położenie maksimum zależności intensywności światła rozproszonego od kąta rozproszenia, zmierzonego pod azymutalnym kątem 45° [R.S. Stein, M.B. Rhodes. Photographic Light Scattering by Polyethylene Films. J. Appl. Phys 31, 1873 (1960)], i zastosowano wzór:

<R>= 4.1 λ/ [4π sin ^_max/2) gdzie 0_max jest kątem, dla którego zarejestrowano maksymalną wartość intensywności światła.

Wyniki badań są zebrane w tabeli 6.

T a b e l a 6

Badany układ	Zawartość poli(tetrafluoroetylenu) [%wag.]	Promień średniego sferolitu <R>
Polietylen dużej gęstości	0	10.8
0.5	7.5
Poli(tereftalan etylenu)	0	5.9
0.5	3.6
Poliamid 6	0	6.9
0.5	4.9
Poli(fluorek winylidenu)	0	7.3
0.5	3.3

Uzyskane wyniki wskazują, że cząstki poli(tetrafluoroetylenu) zarodkowały krystalizację każdego badanego polimeru powodując zmniejszenie rozmiarów sferolitów.

PL 209 925 B1

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest podwyższenie temperatury krystalizacji, zmniejszenie rozmiarów sferolitów i modyfikacja właściwości mechanicznych tworzyw termoplastycznych i kompozycji opartych o tworzywa termoplastyczne. Korzystne efekty uzyskuje się już przy bardzo małych zawartościach cząstek poli(tetrafluoroetylenu), 0.1% wagowych i poniżej 0.1% wagowych. Zaletą rozwiązania według wynalazku jest również stabilność składu kompozycji wynikająca ze stabilności termicznej i chemicznej politetrafluoroetylenu.

Claims (9)

1.Sposób modyfikacji właściwości tworzyw termoplastycznych! lub kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne: poliolefiny zwłaszcza polipropylen izotaktyczny, poliacetale, poliamidy, polimery dienowe lub poliestry, z zastosowaniem środka zarodkującego krystalizację, znamienny tym, że tworzywo termoplastyczne lub kompozycję tworzywa termoplastycznego z typowymi dodatkami, miesza się z poli(tetrafluoroetylenem) lub z kopolimerem tetrafluoroetylenu z fluorowanym komonomerem: tieksafluoropropylenem, eterem perfluoro(propylowewinylowym) lub chlorotrifluoroetylenem w postaci cząstek o submikronowych rozmiarach, korzystnie o wymiarach cząstek w zakresie od 5 do 1000 nm, w ilości od 0.001% wagowego do 1% wagowego, po czym stopione tworzywo termoplastyczne lub kompozycję tworzywa termoplastycznego z typowymi dodatkami, zmieszane z cząstkami poli(tetrafluoroetylenu) krystalizuje się ochładzając mieszaninę.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimery tetrafluoroetylenu z fluorowanymi komonomerami stosuje się kopolimery z fluorowanymi komonomerami wybranymi z grupy obejmującej heksafluoropropylen, eter perfluoro(propylowowinylowy) i chlorotrifluoroetylen, w ilości niepowodującej utraty zdolności do krystalizacji bloków politetrafluoroetylenu zawartych w kopolimerze.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki politetrafluoroetylenu lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z fluorowanymi ko monomerami dodaje się do tworzywa termoplastycznego lub kompozycji tworzywa termoplastycznego, przed zmieszaniem z dodatkami, w trakcie mieszania z dodatkami, lub po zmieszaniu z dodatkami.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki politetrafluoroetylenu lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z fluorowanymi komonomerami dodaje się przed polimeryzacją do monomeru, z którego polimeryzuje się tworzywo termoplastyczne.

5 Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się substancję stanowiącą napełniacz organiczny lub mineralny wybrany z grupy obejmującej, włókna szklane, włókna węglowe węglan wapnia, talk, montmorylonit i bentonit, skrobię, włókna lub płatki celulozowe.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że, jako dodatek stosuje się inne tworzywo termoplastyczne, poliuretan lub poliolefinę, a zwłaszcza kopolimer etylenu propylenem, butylenem, tieptenem, heksenem bądź oktenem lub kopolimer propylenu z etylenem, butylenem, heptenem, heksenem bądź oktenem.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się związek chiemiczny o małej masie cząsteczkowej wybrany z grupy zawierającej pigmenty, stabilizatory, antyutleniacze i uniepalniacze.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z fluorowanymi komonomerami dodaje się do tworzywa termoplastycznego lub kompozycji tworzywa termoplastycznego, w postaci proszku, roztworu koloidalnego lub zawiesiny w cieczy, zawierających dodatkowo typowe środki powierzchniowo czynne.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że cząstki poli(tetrafluoroetylenu) lub kopolimeru tetrafluoroetylenu z fluorowanymi komonomerami, dodaje się w postaci roztworu koloidalnego lub zawiesiny w cieczy, zawierających dodatkowo typowe środki powierzchniowo czynne.