[go: up one dir, main page]

PL193053B1 - Sposób wytwarzania pochodnej związku hydrazonowego oraz sposób wytwarzania pochodnej związku arylohydrazynowego - Google Patents

Sposób wytwarzania pochodnej związku hydrazonowego oraz sposób wytwarzania pochodnej związku arylohydrazynowego

Info

Publication number
PL193053B1
PL193053B1 PL343477A PL34347799A PL193053B1 PL 193053 B1 PL193053 B1 PL 193053B1 PL 343477 A PL343477 A PL 343477A PL 34347799 A PL34347799 A PL 34347799A PL 193053 B1 PL193053 B1 PL 193053B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
compounds
halogen
iii
Prior art date
Application number
PL343477A
Other languages
English (en)
Other versions
PL343477A1 (en
Inventor
Jean-Erick Ancel
Original Assignee
Aventis Agriculture Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP98420070A external-priority patent/EP0952145B1/en
Priority claimed from EP19980420069 external-priority patent/EP0952144B1/en
Application filed by Aventis Agriculture Ltd filed Critical Aventis Agriculture Ltd
Publication of PL343477A1 publication Critical patent/PL343477A1/xx
Publication of PL193053B1 publication Critical patent/PL193053B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania pochodnej zwiazku hydrazonowego o wzorze (I): w którym W oznacza azot lub -CR 3 ; R 1 oznacza halogen, haloalkil, korzystnie trifluorometyl, haloalkoksy, korzystnie trifluorometoksy, R 4 S(O) n- lub -SF 5,- R 2 oznacza wodór lub halogen, korzystnie chlor lub brom; R 3 oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom; R 4 oznacza alkil lub haloalkil; i n oznacza 0, 1 lub 2; znamienny tym, ze obejmuje (A) reakcje zwiazku o wzorze (II): w którym R 5 i R 6 niezaleznie oznaczaja alkil lub razem oznaczaja lancuch alkileriowy zawierajacy dwa lub trzy atomy wegla, z sola addycyjna kwasu i arylohydrazyny o wzorze (III): ……………………………………………………………………. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania związków pośrednich (w szczególności związków 2-(arylohydrazyno)sukcynonitrylowych i pochodnych 3-(arylohydrazono)propionitrylowych) przydatnych do wytwarzania środków szkodnikobójczych.
Publikacje europejskich opisów patentowych nr 0295117 oraz 0234119 przedstawiają wytwarzanie szkodnikobójczo aktywnych związków fenylopirazolowych i związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych stosowanych w ich syntezie.
Znane są różne sposoby otrzymywania tych związków. Celem obecnego wynalazku jest znalezienie ulepszonych i bardziej ekonomicznych sposobów wytwarzania środków szkodnikobójczych oraz związków pośrednich przydatnych do ich wytwarzania.
Publikacja niemieckiego opisu patentowego Nr 3612940 ujawnia sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylopirazolu o wzorze ogólnym:
w którym Ar oznacza podstawiony fenyl lub pirydyl, które można zastosować jako związki pośrednie do wytwarzania związków mających chwastobójcze lub szkodnikobójcze właściwości, przez reakcję soli chlorowodorku arylohydrazyny z solą sodową formyloacetonitrylu o wzorze:
NaOCH=CH-CN z wytworzeniem związków hydrazonowych o wzorze ogólnym :
Ar-NH-N=CH-CH2-CN w którym Ar ma znaczenie zdefiniowane wyżej; które są następnie cyklizowane w obecności zasady.
Jednakże może być pożądane otrzymywanie związków hydrazonowych w czystej postaci nadającej się do dalszego przekształcenia w środki szkodnikobójcze. Znane procedury mogą prowadzić do wytwarzania hydrazonów, które są zanieczyszczone cyklizowanym produktem 5-amino-1-arylopirazolowym.
Obecni wynalazcy nieoczekiwanie odkryli nowy sposób wytwarzania związków hydrazonowych bez zachodzenia reakcji cyklizacji. Następnie związki hydrazonowe mogą być użyte albo do przeprowadzenia nowego sposobu wytwarzania związków 5-amino-1-arylopirazolowych, albo w nowym sposobie, który wymaga dodatku cyjanidu do otrzymania pochodnych 2-(arylohydrazyno)sukcynonitrylu, które mogą być następnie przetworzone w celu wytworzenia ważnych związków 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, które są cennymi związkami pośrednimi do wytwarzania środków szkodnikobójczych.
Opis patentowy US Nr 4824960 przedstawia wytwarzanie pochodnych 5-amino-1-arylopirazolu o wzorze ogólnym:
w którym Ar oznacza podstawiony fenyl lub pirydyl, które mogą być stosowane jako związki pośrednie do wytwarzania związków mających właściwości chwastobójcze lub szkodnikobójcze, przez reakcję arylohydrazyn o wzorze :
Ar-NH-NH2 w którym Ar ma znaczenie określone wyżej, z acetonitrylem owzorze:
NC-CH=CH2
PL 193 053 B1 w pierwszym etapie w obecności rozcieńczalnika i ewentualnie katalizatora z wytworzeniem związków 3-arylohydrazynopropionitrylowych o wzorze:
Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN w którym Ar ma znaczenie zdefiniowane wyżej, z następującym w drugim etapie procesu utlenianiem i cyklizacją.
Jednakże inny sposób należy zastosować jeżeli pożądane jest przeprowadzenie utleniania powyższych 3-arylohydrazynopropionitryli (bez cyklizacji do 5-amino-1-arylopirazoli) w celu uzyskania 3-arylohydrazonopropionitryli, które można następnie przekształcić do wytworzenia ważnych związków 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, które są cennymi związkami pośrednimi do wytwarzania środków szkodnikobójczych.
Zatem niniejszy wynalazek dotyczy sposobu (A) wytwarzania związków o wzorze (I):
1
R1 oznacza halogen, haloalkil (korzystnie trifluorometyl), haloalkoksy (korzystnie trifluorometoksy), R4S2(O)n- lub -SF5;
R2 oznacza wodór lub halogen (na przykład chlor lub brom);
3
R3 oznacza halogen (na przykład chlor lub brom);
R4 oznacza alkil lub haloalkil; i n oznacza 0, 1 lub 2; który to proces obejmuje reakcję związku o wzorze (II):
w którym R5i R6 niezależnie oznaczają alkil lub razem oznaczają łańcuch alkilenowy zawierający dwa lub trzy atomy węgla, z kwasową solą addycyjną związku arylohydrazynowego o wzorze (III):
w którym R1, R2i W mają znaczenie określone wyżej.
Związki o wzorze (I) mogą występować jako mieszanina izomerów syn i anti lub jako pojedyncze izomery.
O ile nie określono inaczej, w niniejszym opisie „alkil” oznacza prosty- lub rozgałęziony- łańcuch alkilowy zawierający od jednego do sześciu atomów węgla (korzystnie jeden do trzech). O ile nie określono inaczej „haloalkil” i „haloalkoksy” oznaczają prosty- lub rozgałęziony- odpowiednio łańcuch alkilowy lub
PL 193 053 B1 alkoksylowy, zawierający od jednego do sześciu atomów węgla (korzystnie jeden do trzech), podstawiony jednym lub więcej atomami halogenu wybranymi spośród fluoru, chloru lub bromu.
Ogólnie R5 i R6 we wzorze (II) oznaczają taką samą grupę alkilową, korzystnie metyl lub etyl.
Kwasowe sole addycyjne związków o wzorze (III) są korzystnie solami wytworzonymi z mocnych kwasów takich jak kwasy nieorganiczne, na przykład kwas siarkowy lub korzystnie kwas solny. Ogólnie sole są wstępnie wytworzone lub mogą być ewentualnie wytworzone in situ. Reakcję można przeprowadzić w rozpuszczalniku polarnym lub niepolarnym w obecności wody. Przykłady polarnych rozpuszczalników obejmują wodę; alkohole takie jak metanol lub etanol; nitryle takie jak acetonitryl; N-metylopirolidon lub sulfotlenki takie jak dimetylosulfotlenek. Przykłady niepolarnych rozpuszczalników obejmują chlorowane węglowodory, korzystnie tetrachlorek węgla; i węglowodory takie jak cykloheksan. Ogólnie, temperatura reakcji wynosi od 20°C do 100°C, korzystnie od 50°C do 90°C. Zazwyczaj stosuje się równomolowe ilości związków o wzorze (II) i (III). Ilość wody, która może być obecna wynosi od ilości katalitycznej do dużego nadmiaru.
We wzorach (I), (III) i we wzorach przedstawionych poniżej, korzystne znaczenia symboli są następujące:
R1 oznacza haloalkil (korzystnie trifluorometyl), haloalkoksy (korzystnie trifluorometoksy) lub -SF5;
W oznacza -CR3; i R3 oznacza halogen;
Najkorzystniejszym związkiem o wzorze (I) jest 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitryl.
Następnym korzystnym związkiem o wzorze (I) jest 3-(2-chloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitryl.
Związki o wzorze (II) i (III) są ogólnie znane w literaturze.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się wieloma korzyściami. Tak więc, sposób ten umożliwia otrzymywanie związków 3-arylohydrazono-propionitrylowych o wzorze (I) z wysoką wydajnością z łatwo dostępnych materiałów wyjściowych. Ponadto reakcję można przeprowadzić bardzo prosto i ekonomicznie i wyodrębnienie produktu jest bardzo łatwe. Ponadto związki o wzorze (I) można otrzymać zasadniczo bez występowania cyklizacji.
Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku dostarcza on sposobu (B) wytwarzania związków o wzorze (I), w którym W, R1 i R2 mają znaczenia takie jak określono wyżej, który obejmuje reakcję związku o wzorze (IV):
z0R7
Γ
NC (IV) w którym R7 oznacza alkil (korzystnie metyl lub etyl), ze związkiem o wzorze (III), w którym R1, 2
R2 i W mają znaczenia takie jak określono wyżej. Ogólnie stosowane są warunki reakcji takie same jak te stosowane do wyżej określonego wytwarzania związków o wzorze (I) z reakcji związków o wzorze (II) z kwasową solą addycyjną związków o wzorze (III).
Związki o wzorze (IV) są zasadniczo znane w literaturze.
Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku, dostarcza on sposobu (C) wytwarzania związków o wzorze (I), w którym W, R1 i R2 mają znaczenia określone wyżej; który to sposób obejmuje
PL 193 053 B1
Odpowiednie utleniacze dla powyższej reakcji wytwarzania związków o wzorze (I) obejmują chinony, takie jak benzochinon, nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, podhalogeniny (hypohalite) takie jak podchloryn sodu; lub korzystnie sól lub tlenek metalu, na przykład chlorek miedzi (II) lub tlenek rtęci (II). Utlenianie przeprowadza się zasadniczo w rozpuszczalniku. Odpowiednie do zastosowania rozpuszczalniki obejmują halogenowane lub niehalogenowane węglowodory takie jak toluen lub chlorobenzen, nitryle takie jak acetonitryl lub amidy takie jak N,N-dimetyloformamid. Temperatura reakcji wynosi zasadniczo od około 20°C do około 150°C, a korzystnie od około 50°C do około 100°C.
Stosunek molowy utleniacza do związku o wzorze (V) mieści się zasadniczo w zakresie od 0,01:1 do 5:1, korzystnie od 1:1 do 3:1.
Zgodnie z dalszą cechą obecnego wynalazku, dostarcza on sposobu (D) wytwarzania związków o wzorze (VI):
w którym R, R i W mają znaczenie zdefiniowane wyżej; który to sposób obejmuje reakcję związku o wzorze (I), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone wyżej, ze źródłem cyjanowodoru. Związki o wzorze (VI) mogą występować w postaciach R-i S-lub jako ich mieszanina.
Źródłem cyjanowodoru może być sam gaz cyjanowodoru gdy ewentualnie prowadzi się reakcję w obecności zasady, na przykład pirydyny; ale korzystnie wytwarzany jest in situ (aby uniknąć bezpośredniego stosowania cyjanowodoru) z soli cyjanidu metalu (zazwyczaj cyjanidu metalu alkalicznego, na przykład cyjanidu sodu lub cyjanidu potasu), w obecności kwasu. Odpowiednie kwasy obejmują kwasy organiczne takie jak alifatyczne kwasy karboksylowe, na przykład kwas octowy, lub halogenowane alifatyczne kwasy karboksylowe, na przykład kwas chlorooctowy lub kwas trifluorooctowy; kwasy sulfonowe takie jak kwas benzenosulfonowy, kwas 4-toluenosulfonowy lub kwas metanosulfonowy; lub kwasy nieorganiczne takie jak kwas solny lub kwas siarkowy.
Alternatywnymi źródłami cyjanowodoru (który może być wytwarzany in situ) są trimetylosililocyjanidy w wodzie, lub mieszanina trimetylosililocyjanidu i kwasu Lewisa, na przykład tetrachlorek cyny (IV), w rozpuszczalniku takim jak dichlorometan lub tetrahydrofuran, w temperaturze od 20°C do 100°C, korzystnie od 30°C do 60°C. Reakcję prowadzi się korzystnie pod podwyższonym ciśnieniem, które zwiększa szybkość reakcji.
Wytwarzanie związków o wzorze (VI) ze związków o wzorze (I) może być przeprowadzone w polarnym lub niepolarnym rozpuszczalniku. Przykłady polarnych rozpuszczalników, które można zastosować obejmują wodę; alkohole takie jak metanol lub etanol; N,N-dimetyloformamid; dimetylosulfolenek; lub kwasy alkanowe takie jak kwas octowy. Przykłady niepolarnych rozpuszczalników obejmują węglowodory takie jak heksan, lub etery takie jak tetrahydrofuran, dioksan lub etery dialkilowe takie jak eter dietylowy; lub nitryle takie jak acetonitryl. Gdy stosowana jest sól cyjanid metalu w obecności kwasu, korzystnym rozpuszczalnikiem jest woda lub mieszanina wody z mieszalnym z wodą rozpuszczalnikiem. Można stosować równomoIowe ilości lub nadmiar źródła cyjanidu, generalnie stosuje się od 1 do 4 równoważników molowych. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od 0°C do 100°C, korzystnie od 20°C do 50°C.
Najkorzystniejszy związek o wzorze (VI) stanowi 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitryl.
Kolejnym korzystnym związkiem o wzorze (VI) jest 2-(2-chloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitryl.
PL 193 053 B1
Zgodnie z kolejną cechą wynalazku, sposoby (A) i (D) mogą być połączone do wytworzenia związków o wzorze (VI) ze związków o wzorze (III).
Zgodnie z kolejną cechą wynalazku, sposoby (B) i (D) mogą być połączone do wytworzenia związków o wzorze (VI) ze związków o wzorze (III).
Zgodnie z kolejną cechą wynalazku, sposoby (C) i (D) mogą być połączone do wytworzenia związków o wzorze (VI) ze związków o wzorze (V).
Zgodnie z kolejną cechą wynalazku, powyższe sposoby sposoby (C) i (D) mogą być połączone z dodatkowym etapem (E) sposobu, który obejmuje reakcję związku arylohydrazynowego o wzorze (III), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone wyżej; z akrylonitrylem o wzorze (VII):
NC-CH=CH2 (VII) z wytworzeniem związków o wzorze (V) zdefiniowanych wyżej.
Związki o wzorze (VII) są związkami znanymi.
Związki o wzorze (I) otrzymywane sposobem (A) lub (B) lub (C) według wynalazku, mogą być stosowane do wytwarzania pochodnych szkodnikobójczo aktywnych 5-amino-1-arylopirazoli o wzorze (VIII) według następującego schematu reakcji:
gdzie R1, R2 i W mają znaczenie zdefiniowane wyżej.
Związki o wzorze (VI) otrzymywane sposobem (D) według wynalazku są szczególnie użyteczne do wytwarzania szkodnikobójczo aktywnych pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych o wzorze (IX) otrzymanych ze związków pośrednich o wzorze (X) i (XI) według następującego schematu reakcji:
gdzie R1, R2 i W są zdefiniowane wyżej.
PL 193 053 B1
Związki o wzorze (X) mogą być wytworzone przez utlenianie związków o wzorze (VI). Odpowiednimi utleniaczami dla tej reakcji są chinony takie jak benzochinon, nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, podhalogeniny takie jak podchloryn sodowy, lub wodorotlenki metali alkalicznych takie jak wodorotlenek sodu w obecności powietrza, lub korzystnie sól lub tlenek metalu na przykład chlorek miedzi (II) lub tlenek rtęci (II). Zazwyczaj reakcja prowadzona jest w rozpuszczalniku. Odpowiednie do zastosowania rozpuszczalniki obejmują halogenowane lub niehalogenowane węglowodory aromatyczne takie jak toluen lub chlorobenzen, nitryle takie jak acetonitryl lub amidy takie jak N,N-dimetyloformamid. Temperatura reakcji wynosi generalnie od około 20°C do około 150°C, korzystnie od około 50°C do około 100°C. Stosunek molowy utleniacza do związku o wzorze (VI) wynosi zasadniczo od 0,01:1 do 5:1, korzystnie od 1:1 do 3:1.
Związki o wzorze (XI) można wytworzyć ze związków o wzorze (X) zgodnie ze znanymi sposobami.
Następujące, nieograniczające przykłady ilustrują wynalazek. Widma NMR zarejestrowano stosując jako rozpuszczalnik deuterochloroform.
Przykład 1
Wytwarzanie 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitrylu z 3,3-dimetoksypropionitrylu
Chlorowodorek 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny wytworzono przez wprowadzenie pęcherzyków gazowego chlorowodoru do roztworu eterowego 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny i odsączenie chlorowodorkowej soli otrzymanej z wydajnością ilościową. Sukcesywnie dodano tetrachlorek węgla (5 ml) i 3,3-dimetoksypropionitryl (141 mikrolitrów) do roztworu chlorowodorku 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny (0,349 g) w wodzie (5 ml) i ogrzewano w temperaturze 75°C przez 10 godzin. Ochłodzoną mieszaninę ekstrahowano (dichlorometan), przemyto (woda), osuszono (siarczan magnezu) i odparowano z wytworzeniem tytułowego związku (0,358 g).
NMR 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H).
Wydajność wynosiła 98%.
Przykład 2
Wytwarzanie 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitrylu z 3,3-dimetoksypropionitrylu
Mieszaninę 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny (1,8 g) i kwasu solnego (4 ml kwasu 2N, 1 równoważnik) ogrzewano do temperatury 80°C, w obojętnej atmosferze. Dodano w jednej porcji 3,3-dimetoksypropionitryl (912 mikrolitrów, 1 równoważnik) i mieszaninę ogrzewano w temperaturze 80°C przez 2 godziny, ochłodzono, ekstrahowano (dichlorometan), przemyto (woda), osuszono (siarczan magnezu) i odparowano. Pozostałość oczyszczono poprzez chromatografię na żelu krzemionkowym z wymywaniem chlorometanem wytwarzając tytułowy związek (1,4 g), NMR 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 1H), 7,75 (s, 1H).
Wydajność wynosiła 59%.
Przykład 3
Wytwarzanie 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitrylu z 3-metoksy-akrylonitrylu
Postępując zgodnie z przykładem 1, lecz zastępując 3,3-dimetoksypropionitryl przez 3-metoksyakrylonitryl otrzymano, po oczyszczeniu poprzez chromatografię na żelu krzemionkowym i wymywaniu dichlorometanem, tytułowy związek, NMR 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H).
Wydajność wynosiła 63%.
P r zykład 4
Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitrylu
2-(2,6-Dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitryl (0,296 g, 1 mmol), cyjanid sodu (0,196 g, 4 równoważniki), wodę (1 ml) i kwas octowy (5ml) dodano sukcesywnie do zamkniętego (zatopionego) naczynia rurowego. Po reakcji przez 40 godzin w temperaturze 20°C mieszaninę dodano do roztworu nasyconego wodorowęglanu sodu, ekstrahowano (dichlorometan), przemyto (woda), osuszono (siarczan magnezu) i odparowano z wytworzeniem mieszaniny zawierającej 40% pożądanego tytułowego związku, NMR 3,1 (m, 2H), 4,5 (m, 1H), 5,89 (m, 1H), 6,94 (d, 1H), 7,71 (s, 2H) razem z 60% niezmienionego wyjściowego hydrazonu.
PL 193 053 B1
Przykład 5
Wytwarzanie 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitrylu z 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno) propionitrylu
Chlorek miedzi (0,673 g, 2,5 równoważników) dodano w jednej porcji do roztworu 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)propionitrylu (0,591 g, 2 mmole) w chlorobenzenie i mieszaninę ogrzewano w temperaturze 65°C przez 50 minut. Po zakończeniu reakcji produkt ochłodzono, przemyto (woda), osuszono (siarczan magnezu), odparowano i oddzielono poprzez chromatografię na żelu krzemionkowym z wytworzeniem 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)propionitrylu, NMR 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H) (wydajność 35%) i 3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylazo)propionitryl, NMR 3,0 (t, 2H), 4,6 (t, 2H), 7,6 (s, 2H) (wydajność 60%).
Przykład 6
Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitrylu
2-(2,6-Dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitryl (0,296 g, 1 mmol), cyjanid sodu (0,196 g, 4 równoważniki), wodę (1 ml) i kwas octowy (5 ml) dodano sukcesywnie do zamkniętego (zatopionego) naczynia rurowego i prowadzono reakcję w temperaturze 20°C przez 40 godzin. Mieszaninę następnie dodano do roztworu nasyconego wodorowęglanu sodu, ekstrahowano (dichlorometan), przemyto (woda), osuszono (siarczan magnezu) i odparowano z wytworzeniem mieszaniny, która zawierała 40% pożądanego tytułowego związku, NMR 3,1 (m, 2H), 4,5 (m, 1H), 5,89 (m, 1H), 6,94 (d, 1H), 7,71 (s, 2H) razem z 60% niezmienionego wyjściowego hydrazonu.
Przykład odni esi enia
i) Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu
Mieszaninę 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitrylu (0,323 g) i chlorku miedzi (0,175 g) ogrzewano w chlorobenzenie w temperaturze 60°C przez 6 godzin. Po odsączeniu i odparowaniu otrzymano tytułowy związek i 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol jako mieszaninę 7:1. Chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym z wymywaniem dichlorometanem dała czysty tytułowy związek, uzyskany jako mieszanina izomerów syn i anti, NMR (izomer anti) 3,6 (s, 2H),7,57 (s, 2H), 8,82 (s, 1H, wymienialny z D2O), NMR (izomer syn) 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s, 1H, wymienialny z D2O).
ii) Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Amoniak (20 mikrolitrów 8% roztworu amoniaku w wodzie) dodano do mieszaniny wyżej wymienionego 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu (0,077 g) w etanolu (1 ml) i wodzie (0,2 ml) w temperaturze 0°C. Po 10 minutach mieszaninę ekstrahowano (dichlorometan) i odparowano z wytworzeniem 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu (0,076 g, wydajność 97%). Czystość 98% (z zastosowaniem hplc).

Claims (19)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania pochodnej związku hydrazonowego o wzorze (I):
    1
    R oznacza halogen, haloalkil, korzystnie trifluorometyl, haloalkoksy, korzystnie trifluorometoksy,
    R4S(O)n- lub -SF5,PL 193 053 B1 2
    R2 oznacza wodór lub halogen, korzystnie chlor lub brom;
    3
    R3 oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom;
    R4 oznacza alkil lub haloalkil; i n oznacza 0, 1lub 2; znamienny tym, że obejmuje (A) reakcję związku o wzorze (II):
    w którym R5 i R6 niezależnie oznaczają alkil lub razem oznaczają łańcuch alkilenowy zawierający dwa lub trzy atomy węgla, zsolą addycyjną kwasu i arylohydrazyny o wzorze (III):
    w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone wyżej; lub (B) reakcję związku o wzorze (IV):
    w którym R7 oznacza alkil, korzystnie metyl lub etyl, z solą addycyjną kwasu arylohydrazyny o wzorze (III), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone wyżej; lub (C) utlenianie związków o wzorze (V):
    którym R1, R2 i W mają znaczenia określone wyżej.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1 (A), znamienny tym, że R5 i R6 każdy niezależnie oznacza metyl lub etyl.
    PL 193 053 B1
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 (A) albo 1 (B), znamienny tym, że sole addycyjne kwasów związków o wzorze (III) są solami utworzonymi z mocnych kwasów.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 (A), 1 (B), 2 albo 3, znamienny tym, że woda jest obecna w procesie.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 (C), znamienny tym, że utleniaczem jest sól lub tlenek metalu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 (C) albo 5, znamienny tym, że jest prowadzony w rozpuszczalniku.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 (C) albo 5, znamienny tym, że stosunek molowy utleniacza do związku o wzorze (V) wynosi od 0,01:1 do 5:1, korzystnie od 1:1 do 3:1.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 (C), znamienny tym, że związek o wzorze (I) poddaje się dalszej reakcji ze źródłem cyjanowodoru z wytworzeniem związku o wzorze (VI), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone w zastrzeżeniu 1.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1 (C), 5 albo 8, znamienny tym, że związek o wzorze (V) jest wytworzony przez reakcję związku o wzorze (III), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone w zastrzeżeniu 1, z acetonitrylem o wzorze (VII)
    NC-CH=CH2 (VII) 1
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza haloalkil, korzystnie trifluorometyl, haloalkoksy, korzystnie trifluorometoksy lub -SF5, W oznacza -CR3; a R3 oznacza halogen. 13
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza trifluorometyl, W oznacza -CR3; 23 a R2 i R3 oznaczają chlor.
  12. 12. Sposób wytwarzania pochodnej związku arylohydrazynowego o wzorze (VI):
    w którym R1, R2 i W mają znaczenie zdefiniowane w zastrzeżeniu 1; który to sposób obejmuje reakcję związku o wzorze (I), w którym R1, R2 i W mają znaczenie określone w zastrzeżeniu 1, ze źródłem cyjanowodoru.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że cyjanowodór wytwarza się z soli cyjanidowej metalu w obecności kwasu.
  14. 14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że prowadzi się go pod podwyższonym ciśnieniem.
  15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że związek o wzorze (I) wytwarza się sposobem według zastrzeżenia 1 (A).
  16. 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że związek o wzorze (I) wytwarza się sposobem według zastrzeżenia 1 (B).
  17. 17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że związek o wzorze (VI) utlenia się i ewentualnie poddaje reakcji z zasadą z wytworzeniem związku o wzorze (X) lub (XI):
    PL 193 053 B1 w których W, R1 i R2 mają znaczenia określone w zastrzeżeniu 1.
  18. 18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że R1 oznacza haloalkil, korzystnie trifluorometyl, haloalkoksy korzystnie trifluorometoksy lub -SF5; Woznacza -CR3; a R3oznacza halogen.
  19. 19. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że R1 oznacza trifluorometyl, W oznacza -CR3; a R2 i R3 oznaczają chlor.
PL343477A 1998-04-20 1999-04-14 Sposób wytwarzania pochodnej związku hydrazonowego oraz sposób wytwarzania pochodnej związku arylohydrazynowego PL193053B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98420070A EP0952145B1 (en) 1998-04-20 1998-04-20 Process for preparing pesticidal intermediates
EP19980420069 EP0952144B1 (en) 1998-04-20 1998-04-20 Processes for preparing pesticidal intermediates
PCT/EP1999/002834 WO1999054288A1 (en) 1998-04-20 1999-04-14 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL343477A1 PL343477A1 (en) 2001-08-27
PL193053B1 true PL193053B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=26151777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL343477A PL193053B1 (pl) 1998-04-20 1999-04-14 Sposób wytwarzania pochodnej związku hydrazonowego oraz sposób wytwarzania pochodnej związku arylohydrazynowego

Country Status (25)

Country Link
US (3) US6392081B1 (pl)
EP (1) EP1073627B1 (pl)
JP (1) JP2002512218A (pl)
KR (1) KR100576585B1 (pl)
CN (1) CN1158249C (pl)
AR (1) AR018189A1 (pl)
AT (1) ATE283839T1 (pl)
AU (1) AU756218B2 (pl)
BR (1) BR9909756B1 (pl)
CA (1) CA2328832C (pl)
DE (1) DE69922363T2 (pl)
DK (1) DK1073627T3 (pl)
EG (1) EG22148A (pl)
ES (1) ES2234258T3 (pl)
HU (1) HU228991B1 (pl)
ID (1) ID27569A (pl)
IL (3) IL139009A0 (pl)
MA (1) MA24904A1 (pl)
MX (1) MXPA00010156A (pl)
MY (1) MY121449A (pl)
PL (1) PL193053B1 (pl)
PT (1) PT1073627E (pl)
RU (1) RU2223950C2 (pl)
TW (1) TW519534B (pl)
WO (1) WO1999054288A1 (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2443093B8 (en) 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
WO2014163932A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
WO2014163933A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Process for preparation of triaryl pesticide intermediate
WO2015058024A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232940A (en) 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3612939A1 (de) 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
PT966445E (pt) * 1997-03-03 2001-11-30 Aventis Cropscience Sa Processos para a preparacao de intermediarios pesticidas

Also Published As

Publication number Publication date
AU4033999A (en) 1999-11-08
ATE283839T1 (de) 2004-12-15
DE69922363D1 (de) 2005-01-05
MXPA00010156A (es) 2002-08-06
MY121449A (en) 2006-01-28
US6392081B1 (en) 2002-05-21
EP1073627A1 (en) 2001-02-07
CA2328832C (en) 2009-10-20
IL176563A (en) 2012-03-29
US6673956B2 (en) 2004-01-06
CN1297429A (zh) 2001-05-30
ES2234258T3 (es) 2005-06-16
HUP0101609A3 (en) 2004-06-28
HUP0101609A2 (hu) 2001-09-28
IL139009A0 (en) 2001-11-25
IL176563A0 (en) 2009-02-11
WO1999054288A1 (en) 1999-10-28
RU2223950C2 (ru) 2004-02-20
CN1158249C (zh) 2004-07-21
AR018189A1 (es) 2001-10-31
ID27569A (id) 2001-04-12
KR100576585B1 (ko) 2006-05-04
MA24904A1 (fr) 2000-04-01
IL139009A (en) 2006-12-31
PL343477A1 (en) 2001-08-27
EP1073627B1 (en) 2004-12-01
US7094906B2 (en) 2006-08-22
CA2328832A1 (en) 1999-10-28
DK1073627T3 (da) 2005-04-04
AU756218B2 (en) 2003-01-09
PT1073627E (pt) 2005-03-31
US20020128485A1 (en) 2002-09-12
JP2002512218A (ja) 2002-04-23
TW519534B (en) 2003-02-01
EG22148A (en) 2002-09-30
HU228991B1 (en) 2013-07-29
US20040198985A1 (en) 2004-10-07
BR9909756A (pt) 2000-12-19
BR9909756B1 (pt) 2011-12-13
KR20010042828A (ko) 2001-05-25
DE69922363T2 (de) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7323574B2 (en) Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
US6620944B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
IL176563A (en) Processes for the preparation of pesticides
EA001777B1 (ru) Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates