PL184759B1

PL184759B1 - Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa

Info

Publication number: PL184759B1
Application number: PL95320646A
Authority: PL
Inventors: Carolyn B. Duncan; Leah K. Meade
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2002-12-31
Also published as: FI972420A; AU4422696A; DK0796308T3; US5681800A; FI972420A0; ES2165440T3; EP0796308A1; NO972586L; AU4422796A; FI972419A; DE69522957D1; JPH10511710A; PL320642A1; CN1109737C; AU4517296A; BR9509879A; NO972586D0; FI972418A0; US5817607A; DE69525768T2

Abstract

1. Ulegajaca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjsciowa, znam ienna tym, ze stanowi produkt reakcji rozgalezionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)n, w którym R oznacza grupa alifatyczna lub cykloalifatyczna zawierajaca od okolo 2 do okolo 20 atomów wegla, a n wynosi co najmniej 2 ; z mieszanymi kwasami zawierajacymi okolo 30-80% molowych liniowego kwasu o licz- bie wegli w zakresie okolo C5-C1 2 oraz okolo 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie wegli w zakresie okolo C5 -C 1 3, z tym ze nie wiecej niz 10% rozgalezionych kwasów stosowa- nych do wytwarzania ulegajacej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjscio- wej zawiera czwartorzedowy wegiel; przy czym stosunek tlenu do wegla wynosi od okolo 0,15:1 do 0,3:1, a ponadto ester wykazuje nastepujace wlasciwosci: co najmniej 60% degra- dacji biologicznej w ciagu 28 dni w zmodyfikowanym tescie S tu r ma; temperatura krzepnie- cia ponizej -25°C; lepkosc ponizej 7500 cP w -25°C; oraz odpornosc na utlenianie oznaczana metoda HPDSC do 45 minut. PL PL PL

Description

Zgłoszenie stanowi częściową kontynuację zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/351 990 z 8 grudnia 1994.

Wynalazek dotyczy ogólnie zastosowania rozgałęzionych syntetycznych estrów w celu poprawy płynięcia na zimno i rozpuszczalności dyspergatora w bazach wyjściowych ulegających degradacji biologicznej smarów bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności. Co najmniej 60% degradację biologiczną (oznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma) osiągnąć można dzięki rozgałęzieniom w łańcuchach części acylowej i/lub alkoholowej estru. Takie rozgałęzione syntetyczne estry są zwłaszcza przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów w olejach do silników dwusuwowych. Z uwagi na wysoki stosunek węgla do tlenu w takich estrach ester spala się czyściej, wytwarzając mniej dymu niż bazy wyjściowe smarów do chłodzonych powietrzem silników dwusuwowych.

184 759

Zainteresowanie w opracowaniu ulegających degradacji biologicznej smarów do zastosowań, które powodują rozpraszanie takich smarów w drogach wodnych, np. w rzekach, oceanach i jeziorach, wywołało znaczące zainteresowanie ze strony zarówno społeczności środowiskowej jak i producentów smarów. Wytwarzanie smaru zachowującego płynięcie na zimno i rozpuszczalność dodatków bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności byłoby wysoce pożądane.

Bazy wyjściowe do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów do różnych zastosowań (takich jak oleje do silników dwusuwowych, oleje katapultowe, płyny hydrauliczne, płuczki wiertnicze, oleje do turbin wodnych, smary i oleje do sprężarek) powinny zazwyczaj spełniać 5 kryteriów: (1) rozpuszczanie dyspergatorów i innych dodatków takich jak po liamidy; (2) dobre płynięcie na zimno (temperatura krzepnięcia poniżej -40°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C); (3) wystarczająca zdolność do degradacji biologicznej, wyrównującą niską zdolność do degradacji biologicznej jakichkolwiek dyspergatorów i/lub innych dodatków do wytwarzanego smaru; dobra smarowność bez stosowania dodatków przeciwzużyciowych; oraz (5) wysoka temperatura zapłonu (ponad 260°C, temperatury zapłonu i samozapłonu według COC (Cleveland Open Cup) oznaczane metodą ASTM D-92).

Organizacja Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD) wydała projekt wskazówek testów dotyczących badania degradacji i akumulacji, w grudniu 1979 roku. Grupa specjalistów zaleciła, że następujące testy należy przeprowadzić w celu ustalenia „zdolności do degradacji biologicznej” chemicznych związków organicznych: Zmodyfikowany Test Selekcjonowania OECD, Zmodyfikowany test MITI (I), Test w Zamkniętej Butelce, Zmodyfikowany Test Sturma oraz Zmodyfikowany TEST AFNOR. Grupa zaleciła również następujące „kryteria poziomu” degradacji biologicznej spełnione w ciągu 28 dni mogą być uznane jako potwierdzenie „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej”, odpowiednio w wymienionych powyżej testach: (rozpuszczony węgiel organiczny (DOC)) 70%; (biologiczne zapotrzebowanie tlenu (BOD)) 60%; (całkowity węgiel organiczny (TOC)) 60%; (CO₂) 60%; oraz (DOC) 70%. Tak więc „kryterium poziomu” degradacji biologicznej osiągnięte w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma wynosi co najmniej (CO₂) 60%.

W związku z tym, że głównym celem ustalenia czasu trwania testu na 28 dni było zapewnienie wystarczającego czasu na przystosowanie się drobnoustrojów do związku chemicznego (okres zwłoki), uniemożliwiło to przejście testu związkom, które powoli ulegają degradacji, po stosunkowo krótkim okresie adaptacyjnym. Z tego względu należy sprawdzać szybkość degradacji biologicznej. „Kryterium poziomu” degradacji biologicznej (60%) musi zostać osiągnięte w ciągu 10 dni od rozpoczęcia degradacji biologicznej. Uważa się, że degradacja biologiczna rozpoczęła się, gdy wydzieliło się 10% teoretycznej ilości CO₂. Oznacza to, że łatwo ulegający degradacji biologicznej płyn powinien zapewnić co najmniej 60% wydajności CO₂ w ciągu 28 dni, przy czym poziom ten musi być osiągnięty w ciągu 10 dni od momentu, gdy degradacja biologiczna przekroczy 10%. Określa się to jako „przedział 10-dniowy”.

Wskazówki OECD dotyczące badania „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej” w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma (OECD 301B, przyjęte 12 maja 1981, które wprowadza się jako źródło literaturowe) obejmują pomiar ilości CO2 wytworzonego przez badany związek, którą mierzy się i wyraża jako procent teoretycznej ilości CO2 (TCO2), która powinna zostać wytworzona, wyliczonej z zawartości węgla w badanym związku. W związku z tym zdolność do degradacji biologicznej wyraża się jako procent TCO₂. Zmodyfikowany test Sturma wykonuje się dodając do ciekłego ośrodka o określonym składzie chemicznym, zasadniczo wolnego od innych źródeł organicznego węgla, badany materiał, oraz zaszczepiając go drobnoustrojami ściekowymi. Uwolniony CO2 jest wyłapywany jako BaCO₃. Po odniesieniu do odpowiednich ślepych prób całkowitą ilość CO2 wytworzonego przez badany związek określa się dla danego okresu czasu, podając wynik jako procent całkowitego CO2, który teoretycznie powinien powstać z badanego materiału, wyliczonego na podstawie zawartości węgla. Patrz G. van der Waal i D. Kenbeek, „Testing, Application, and Future Development of Environmentally Friendly Ester Based Fluids”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 10, nr 1, kwiecień 1993, 67-83, praca, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

184 759

Jedną z baz wyjściowych stosowanych obecnie jest olej rzepakowy (czyli trigliceryd kwasów tłuszczowych zawierający np. 7% nasyconych kwasów C₁₂-C_lg, 50% kwasu oleinowego, 36% kwasu linolowego i 7% kwasu linolenowego, o następujących właściwościach: lepkość w 40°C 47,g cSt, temperatura krzepnięcia 0°C, temperatura zapłonu 162°C, oraz zdolność do degradacji biologicznej w zmodyfikowanym teście Sturma 85%. Jakkolwiek charakteryzuje się on bardzo dobrą zdolnością do degradacji biologicznej, jego wykorzystanie w smarach ulegających degradacji biologicznej jest ograniczone z uwagi na niezadowalające właściwości niskotemperaturowe oraz złą stabilność.

Estry zsyntetyzowane z liniowych kwasów i liniowych alkoholi wykazują raczej słabe właściwości w niskich temperaturach, jeśli ich ciężar cząsteczkowy nie jest wystarczająco niski. Nawet przy wytwarzaniu z liniowych kwasów i silnie rozgałęzionych alkoholi, np. w przypadku estrów polioli z liniowymi kwasami, trudno jest uzyskać estry o wysokiej lepkości, o dobrych właściwościach w niskich temperaturach. Na dodatek estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami wykazują złą rozpuszczalność dyspergatorów takich jak poliamidy, a estry trimetylolopropanu o niskim ciężarze cząsteczkowym (np. zawierające mniej niż 14 atomów węgla) nie wykazują odpowiedniej smarowności. Taki niski poziom smarowności obserwuje się również w przypadku estrów adypinianowych rozgałęzionych alkoholi. Z uwagi na niski ciężar cząsteczkowy liniowe estry charakteryzują się również niskimi lepkościami, tak że niezbędny jest pewien stopień rozgałęzienia w celu podwyższenia lepkości przy zachowaniu dobrych właściwości niskotemperaturowych. Jednakże jeśli zarówno alkoholowa jak i kwasowa część estru jest rozgałęziona, jak to jest w przypadku estrów polioli z silnie rozgałęzionymi kwasami okso, uzyskana cząsteczka wykazuje raczej słabą zdolność do degradacji biologicznej, mierzoną w zmodyfikowanym teście Sturma test OECD nr 301B.

W artykule Randlesa i Wrighta, „Enviromentally Considerate Ester Lubricants for the Automotive and Engineering Industries”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 9-2, 145-161, stwierdzono, że do podstawowych przyczyn powolnego lub zmniejszonego rozkładania przez drobnoustroje należy stopień rozgałęzienia, który zmniejsza β-utlenianie oraz stopień, w jakim hamowana jest hydroliza estru. Ujemny wpływ rozgałęzień w łańcuchu węglowym na zdolność do degradacji biologicznej przedstawiony jest ponadto w książce R.W. Swishera, „Surfactant Biodegradation”, Marcel Dekker Inc., Ii wyd., 1987, 41-417. W książce Swisher stwierdza, że „Wyniki wyraźnie wskazują na wzrost odporności na degradację biologiczną ze wzrostem rozgałęzienia... Choć wpływ pojedynczego rozgałęzienia metylowego w liniowej w pozostałej części cząsteczce jest słabo zauważalny, to zazwyczaj obserwuje się wzrost odporności [na degradację biologiczną], przy czym odporność ta staje się wyjątkowo duża, gdy na wszystkich końcach łańcucha cząsteczki występują czwartorzędowe rozgałęzienia”. Ujemny wpływ alkilowych rozgałęzień na zdolność do degradacji biologicznej przedstawili również N.S. Battersby, S.E. Pack i RJ. Watkinson w artykule „A Correlation Between the Biodegradability of Oil Products in the CEC-L-33-T-82 and Modified Sturm Tests”, Chemosphere, 24(12), 1989-2000(1992).

Początkowo uważano, że zła degradacja biologiczna rozgałęzionych estrów polioli związana jest z rozgałęzieniem, a w mniejszym stopniu z nierozpuszczalnością cząsteczki w wodzie. Jednakże najnowsze badania twórców wynalazku wykazały, że brak degradacji biologicznej rozgałęzionych estrów bardziej zależy od zawady przestrzennej niż od niemożliwości drobnoustrojów do rozkładania wiązań przy trzecio- i czwartorzędowych węglach.W związku z tym łagodząc zawadę przestrzenną wokół jednego lub więcej wiązań estrowych można łatwo osiągnąć degradację biologiczną rozgałęzionych estrów.

Rozgałęzione syntetyczne estry polioli są powszechnie wykorzystywane w zastosowaniach nie wymagających degradacji biologicznej takich jak zastosowania smarów chłodniczych, przy czym stwierdzono, że zadowalające wyniki uzyska się, gdy kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy wprowadzi się do cząsteczki w ilości 25% molowych lub powyżej. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że kwas trimetyloheksanowy nie ulega

184 759 degradacji biologicznej, a wprowadzenie kwasu 3,5,5-trimetyloheksanowego, nawet w ilości 25% molowych, zdecydowanie obniży zdolność do degradacji biologicznej estru poliolu z uwagi na zawarte w nim czwartorzędowe atomy węgla.

Również przy wprowadzeniu kwasów trialkilooctowych (czyli neokwasów) do estru polioli uzyskuje się bardzo przydatne smary chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że kwasy takie nie ulegają degradacji biologicznej i nie mogą być stosowane do wytwarzania estrów polioli do zastosowań wymagających degradacji biologicznej. Estry polioli całkowicie rozgałęzionych kwasów mogą być również stosowane jako oleje chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że nie ulegają one szybko degradacji biologicznej, tak że nie są zalecane w zastosowaniach wymagających degradacji biologicznej.

Jakkolwiek estry polioli otrzymane z całkowicie liniowych kwasów C₅ i C_]0 do zastosowań chłodniczych mogą ulegać degradacji biologicznej w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma, nie będą one działać jako smary w zastosowaniach hydraulicznych lub w silnikach dwusuwowych gdyż ich lepkości są za niskie, a ponadto należy stosować dodatki przeciwzużyciowe. Wyjątkowo trudno jest opracować wyjściową bazę smaru, która może wykazywać wszystkie właściwości wymagane w zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej, czyli wysoką lepkość, niską temperaturę krzepnięcia, odporność na utlenianie oraz zdolność do degradacji biologicznej oznaczoną w zmodyfikowanym teście Sturma.

W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 826 633 (Carr i inni), wydanym 2 maja 1989, ujawniono syntetyczną estrową bazę wyjściową smaru wytworzoną w reakcji co najmniej jednego składnika spośród trimetylolopropanu i monopentaerytrytu z mieszaniną alifatycznych kwasów monokarboksylowych. Mieszanina kwasów zawiera kwasy o prostym łańcuchu z 5-10 atomami węgla oraz izokwas zawierający 6-10 atomów węgla, korzystnie kwas izononanowy (np. kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy). Bazę wyjściową miesza się z zestawem konwencjonalnych dodatków do smaru estrowego uzyskując smar o lepkości w 99°C co najmniej 5,0 cSt oraz temperaturę krzepnięcia wynoszącą nawet -54°C. Smar ten jest przydatny zwłaszcza w silnikach turbin gazowych. Patent Carra i innych różni się od niniejszego wynalazku z dwóch względów. Po pierwsze korzystnie stosuje się według niego jako kwas rozgałęziony kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy, który w każdej cząsteczce zawiera czwartorzędowy atom węgla. Wprowadzenie czwartorzędowego atomu węgla z kwasem 3,5,5-trimetyloheksanowym hamuje degradację biologiczną wytworzonego estru poliolu. Ponadto w związku z tym, że smar według patentu Carra i innych wykazuje wysoką stabilność oznaczaną metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC), wynoszącą około 35-65 minut, drobnoustroje nie mogą go rozerwać. Natomiast smar według wynalazku wykazuje niską stabilność, wynoszącą w metodzie HPDSC około 12-17 minut. Zmniejszona stabilność umożliwia zaatakowanie przez drobnoustroje wiązań węgiel-węgiel wokół struktury poliolu oraz powoduje zdolność estru do degradacji biologicznej. Jednym z powodów, dzięki którym smar według wynalazku wykazuje niższą stabilność jest to, że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania estrowej bazy wyjściowej smaru zawiera czwartorzędowy węgiel.

Z tego względu stwierdzono, że smary o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej przy zastosowaniu bazy wyjściowej ulegającej degradacji biologicznej o dobrej płynności na zimno, dobrym rozpuszczaniu dyspergatorów i dobrej smarowności uzyskać można wprowadzając rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Rozgałęzione kwasy stosowane zgodnie z wynalazkiem są niezbędne w celu podwyższenia lepkości, a liczne izomery tych kwasów ułatwiają uzyskanie właściwości niskotemperaturowych. Oznacza to, że rozgałęzione kwasy umożliwiają chemikowi podwyższenie lepkości bez zwiększania ciężaru cząsteczkowego.

Ponadto rozgałęzione smary ulegające degradacji biologicznej zapewniają łącznie następujące zalety w porównaniu z całkowicie liniowymi smarami ulegającymi degradacji biologicznej: (1) obniżoną temperaturę krzepnięcia; (2) zwiększenie rozpuszczalności innych dodatków; (3) zwiększenie właściwości detergentowych/dyspersyjnych oleju smarowego; oraz (4) zwiększenie odporności na utlenianie.

184 759

Ponadto ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa według wynalazku wykazuje stosunek węgla do tlenu, dzięki któremu ester może spalać się czyściej wytwarzając mniej dymu w kompozycjach smarowych do chłodzonego powietrzem silnika dwusuwowego. Stosunek tlenu do węgla w estrowej bazie wyjściowej według wynalazku jest znacząco wyższy niż w konwencjonalnych estrach, np. w estrach trimetylolopropanu (TMP) z kwasem izostearynowym, albo w oleju rzepakowym, w którym stosunek tlenu do węgla wynosi około 0,1:1.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 308 524 (Miyaji i inni) wydany 3 maja 1994 dotyczy ulegającej degradacji biologicznej kompozycji oleju smarowego do silników dwusuwowych lub obrotowych. Jeden z przykładów patentu Miyaji'ego i innych dotyczy bazy wyjściowej w postaci estru pentaerytrytu z izo-C_g jednozasadowym kwasem tłuszczowym i n-C,₀ jednozasadowym kwasem tłuszczowym, o lepkości kinematycznej 39,9 cSt w 40°C i zdolności do degradacji biologicznej 98% w teście CEC. Należy zwrócić uwagę, że test CEC nie jest praktycznie tak pewny jak zmodyfikowany test Sturma w wykrywaniu zdolności do degradacji biologicznej. W związku z tym, że lepkość estru pentaerytrytu z kwasem izo-Cg wynosi około 50 cSt w 40°C, a lepkość estru pentaerytrytu z kwasem n-C_ię wynosi około 38,6 cSt w 40°C, ester pentaerytrytu z mieszaniną kwasów izo-Cg i n-C^ ujawniony przez Miyaji'ego i innych powinien zawierać jedynie około 10% lub mniej kwasów izo-Cg, aby uzyskać lepkość 39,9 cSt w 40°C. Specjalistom wiadome jest, że estry zawierające niewielkie ilości kwasów rozgałęzionych, np. 10% lub poniżej, mogą ulegać degradacji biologicznej w stopniu ujawnionym przez Miyaji'ego i innych. Natomiast niniejszy wynalazek dotyczy ulegającej degradacji biologicznej estrowej bazy wyjściowej zawierającej mieszaninę kwasów obejmującą około 30-80% molowych kwasu liniowego o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C^, oraz około 20-70% molowych co najmniej jednego kwasu rozgałęzionego o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C^. Specjalistom nie jest znane zastosowanie tak dużych udziałów procentowych kwasów rozgałęzionych i uzyskanie produktu, który w dalszym ciągu wykazuje co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni, oznaczanej zgodnie ze zmodyfikowanym testem Sturma. W rzeczywistości istniejący stan wiedzy powinien odstręczać od użycia 20-70% molowych rozgałęzionego kwasu w syntezie ulegającej degradacji biologicznej estrowej bazy wyjściowej. Ponadto estrowa baza wyjściowa według Miyaji'ego i innych, zawierająca 10% kwasu izo^ nie spełnia wymagań według wynalazku odnośnie właściwości niskotemperaturowych, np. temperatury krzepnięcia poniżej -25°C, korzystnie poniżej -40°C oraz lepkości poniżej 7500 cP w -25°C. Estrowa baza wyjściowa ujawniona w patencie Miyaji'ego i innych powinna być stała w temperaturze -25°C lub niższej.

Uzyskane wyniki przedstawione w poniższych przykładach wykazują, że wszystkie wyżej wymienione właściwości mogą być najlepiej spełnione w przypadku ulegających degradacji biologicznej smarów wykonanych z wykorzystaniem ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej, która zawiera zarówno silnie rozgałęzione kwasy jak i kwasy liniowe.

Streszczenie wynalazku. Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna baza wyjściowa, która korzystnie stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od 2 do 20 atomów węgla (korzystnie grupę alkilową), a n wynosi od co najmniej 2 do około 10, z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych, a jeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli (przy czym liczba węgli oznacza całkowitą liczbę atomów węgla w kwasie lub alkoholu, w zależności od przypadku) w zakresie około C5-C2, a jeszcze korzystniej około C7-C1 oraz około 20-70% molowych, a jeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C5-C13, a jeszcze korzystniej około C7-C10 przy czym stosunek węgla do tlenu wynosi od około 0,15:1 do 0,3:1, a ponadto ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C; oraz odporność na utlenianie oznaczana metodą HPDSC do 45 minut.

184 759

W najkorzystniejszym wykonaniu pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie więcej niż 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów. Liniowy kwas stanowi korzystnie kwas mono- lub dikarboksylowy o wzorze ogólnym RCOOH, w którym R oznacza n-alkil zawierający około 4-11 atomów węgla, a jeszcze korzystniej około 7-10 atomów węgla. Korzystnie jest również, aby nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawierało czwartorzędowy węgiel.

Takie ulegające degradacji biologicznej syntetyczne bazy wyjściowe są szczególnie przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej olejów do chłodzonych powietrzem silników dwusuwowych, gdyż wykazują one stosunek tlenu do węgla około 0,2:1, korzystnie w zakresie od około 0,15:1 do 0,3:1, dzięki czemu spalają się czyściej wytwarzając mniej dymu.

Formułowane ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku korzystnie zawierają 60-99,5% wagowych co najmniej jednej ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej bazy wyjściowej smaru przedstawionej powyżej, około 1-20% wagowych zestawu dodatków smarowych i około 0,5-20% rozpuszczalnika.

Ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku wykazują ponadto następujące właściwości: (1) bardzo niską toksyczność; (2) zwiększoną odporność na utlenianie; oraz (3) obojętność w spęcznianiu uszczelek.

Opis korzystnych rozwiązań. Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową stosowaną do wytwarzania równych ulegających degradacji biologicznej smarów i olejów według wynalazku korzystnie stanowi produkt reakcji technicznego pentaerytrytu, który zawiera około 86-92% mono-pentaerytrytu, 6-12% di-pentaerytrytu i 1-3% tri-pentaerytrytu, z około 45-70% molowymi kwasów liniowych C_g i C₁₀(kwasów liniowych „C810”) i około 30-55% molowymi rozgałęzionych kwasów C₈ (np. Cekanoic 8).

Glikol neopentylowy może być w całości zestryfikowany kwasem 2-etyloheksanowym lub kwasem izo-C8, zachowując w dalszym ciągu około 90% degradacji biologicznej oznaczanej w zmodyfikowanym teście Sturma. Gdy 2 rozgałęzione kwasy zostaną dodane do rozgałęzionego poliolu, wiązania estrowe zaczną nagromadzać się wokół czwartorzędowego węgla rozgałęzionego alkoholu. Dodatkowe rozgałęzione kwasy dodane do rozgałęzionego alkoholu będą powodować zmniejszenie degradacji biologicznej cząsteczki, tak że w wyniku dodania czwartego rozgałęzionego kwasu do rozgałęzionego alkoholu, degradacja biologiczna oznaczana w zmodyfikowanym teście Sturma uzyskanej cząsteczki spadnie z około 80% do poniżej 15%.

Wprowadzenie liniowych kwasów do cząsteczki złagodzi sferyczne nagromadzenie wokół czwartorzędowego węgla w rozgałęzionym alkoholu. W związku z tym jeśli przy pentaerytrycie znajdą się np. dwa kwasy rozgałęzione i dwa kwasy liniowe, enzymy będą miały dostęp do wiązań estrowych, tak że nastąpić może pierwsze stadium degradacji biologicznej czyli hydroliza estru. W każdym estrze pentaerytrytu grupy hydroksylowe są zestryfikowane różnymi rozgałęzionymi i liniowymi kwasami.

Alkohole. Do alkoholi, które można według wynalazku poddać reakcji z rozgałęzionymi i liniowymi kwasami należą np. poliole (czyli związki wielohydroksylowe) o wzorze ogólnym:

R(OH)n w którym R oznacza dowolną alifatyczną lub cykloalifatyczną grupę węglowodorową (korzystnie alkilową), natomiast n wynosi co najmniej 2. Grupa węglowodorowa może zawierać od około 2 do około 20 lub więcej atomów węgla, a ponadto grupa węglowodorowa może zawierać podstawniki takie jak atomy chloru, azotu i/lub tlenu. Związki wielohydroksylowe będą zazwyczaj zawierać od około 2 do około 10 grup hydroksylowych, a jeszcze korzystniej od około 2 do około 6 grup hydroksylowych.

184 759

Związek wielohydroksylowy może zawierać jedną lub więcej grup oksyalkilenowych, w związku z czym do związków wielohydroksylowych należą związki takie jak polieteropoliole. Liczba atomów węgla (czyli liczba węgli) oraz liczba grup hydroksylowych (czyli liczba hydroksylowa) związku wielohydroksylowego stosowanego do wytwarzania estrów karboksylowych może zmieniać się w szerokim zakresie.

Następujące alkohole są szczególnie przydatne jako poliole: glikol neopentylowy, 2,2-dimetylolobutan, trimetyloloetan, trimetylolopropan, trimetylolobutan, mono-pentaerytryt, techniczny pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikole polialkilenowe (np. glikole polietylenowe, glikole polipropylenowe, glikole polibutylenowe itp. oraz ich mieszanki takie jak polimeryzowana mieszanina glikolu etylenowego z glikolem propylenowym).

Korzystne rozgałęzione lub liniowe alkohole wybrane są z grupy obejmującej techniczny pentaerytryt, mono-pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, trimetyloloetan, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, sorbitol itp., oraz 2-metylopropanodiol. Najkorzystniejszym alkoholem jest techniczny (np. 88% mono, 10% di i 1-2% tri) pentaerytryt.

Kwasy rozgałęzione. Kwasem rozprowadzającym jest korzystnie kwas monokarboksylowy o liczbie węgli w zakresie około C5-CU, a jeszcze korzystniej około C₇-C₎₀, w którym korzystne są rozgałęzienia metylowe. Korzystne są takie rozgałęzione kwasy, gdy nie więcej niż 10% kwasów rozgałęzionych zawiera czwartorzędowy węgiel. Kwas monokarboksylowy stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe, kwasy izodekanowe oraz α-rozgałęzione kwasy. Najkorzystniejszy kwas rozgałęziony stanowią kwasy izooktanowe, np. kwas Cekanoic 8. Rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim dwukrotnie rozgałęziony lub α-rozgałęziony o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.

Pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie ponad 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów.

Kwasy liniowe. Do korzystnych mono i/lub dikarboksylowych kwasów liniowych należą dowolne liniowe, nasycone kwasy alkilokarboksylowe o liczbie węgli w zakresie od około 5 do 12, korzystnie od 7 do 10. Najkorzystniejszymi kwasami liniowymi są kwasy monokarboksylowe.

Do pewnych przykładowych kwasów liniowych należy kwas n-heptanowy, n-oktanowy, n-dekanowy i n-nonanowy. Do wybranych dwukwasów należy kwas adypinowy, azelainowy, sebacynowy i dodekanodiowy. W celu modyfikowania lepkości uzyskanego produktu estrowego do 20% wagowych całości mieszaniny kwasów mogą stanowić liniowe dwukwasy.

Smary ulegające degradacji biologicznej. Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową można zastosować w kompozycjach smarów ulegających degradacji biologicznej wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Dodatki zestawione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Typowe ilości poszczególnych składników również podano poniżej. Korzystny smar ulegający degradacji biologicznej zawiera około 80% wagowych lub więcej bazy wyjściowej oraz 20% wagowych dowolnej kombinacji następujących dodatków:

	% wagowy (szeroko)	% wagowy (korzystnie)
1	2	3
Środki zwiększające wskaźnik lepkości	1-12	1-4
Inhibitor korozji	0,01-3	0,01-1,5
Inhibitor utleniania	0,01-5	0,01-1,5
Dyspergator	0,1 -10	0,1 -5
Modyfikator oleju smarowego	0,01-2	0,01-1,5

184 759 ciąg dalszy tabeli

1	2	3
Detergenty i inhibitory rdzewienia	0,01 -6	0,01 -3
Środek obniżający temperaturę krzepnięcia	0,01 -5	0,01 -1,5
Środki przeciwpieniące	0,001-0,1	0,001-0,01
Środki przeciwzużyciowe	0,001-5	0,001-1,5
Środek spęczniający uszczelki	0,1 -8	0,1 -4
Modyfikatory tarcia	0,01 -3	0,01 -1,5
Syntetyczna estrowa baza wyjściowa ulegająca degradacji biologicznej	± 80%	± 80%

Gdy stosuje się inne dodatki, pożądane może być, choć nie jest to konieczne, wytwarzanie koncentratów dodatków zawierających stężone roztwory lub dyspersji dyspergatora (w ilościach podanych powyżej) wraz z jednym lub więcej innymi dodatkami (przy czym koncentrat stanowiący mieszankę dodatków określany jest w opisie jako zestaw dodatków), dzięki czemu szereg dodatków można dodać równocześnie do bazy wyjściowej uzyskując kompozycję oleju smarowego. Rozpuszczanie koncentratu dodatków w oleju smarowym można ułatwić stosując rozpuszczalniki oraz mieszanie z łagodnym ogrzewaniem, choć nie jest to niezbędne. Koncentrat lub zestaw dodatków będzie zazwyczaj formułowany tak, aby zawierał dodatek dyspergujący i ewentualnie dodatki uzupełniające w odpowiednich ilościach, tak aby uzyskać pożądane stężenie w ostatecznej kompozycji, gdy zestaw dodatków połączy się z określoną ilością bazowego smaru lub bazy wyjściowej. Ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku mogą zazwyczaj zawierać do około 20% wagowych zestawu dodatków, a resztę stanowi ulegająca degradacji biologicznej baza wyjściowa i/lub rozpuszczalnik.

Wszystkie podane procenty wagowe (o ile nie zaznaczono tego inaczej) odnoszą się do zawartości substancji czynnej (s.c.) dodatku i/lub do całkowitej wagi dowolnego zestawu dodatków, albo sumy będącej sumą wagi s.c. każdego dodatku oraz wagi całości oleju lub rozcieńczalnika.

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach podane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 306 313 (Emert i inni), wydany 26 kwietnia 1994; patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 312 554 (Waddoups i inni) wydany 17 maja 1994; patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 32g 624 (Chung) wydany 12 lipca 1994; artykuł Benfaremo i Liu, „Crankcase Engine Oil Additives”, Lubrication, Texaco Inc., 1-7; i artykuł Listona „Engine Lubricant Additives What They are and How They Function”, Lubrication Engineering, maj 1992, 389-397.

Modyfikatory lepkości nadają wysoko- i niskotemperaturowe właściwości użytkowe olejowi smarowemu oraz zapewniają odporność na ścinanie w podwyższonych temperaturach oraz uzyskanie odpowiedniej lepkości lub płynności w niskich temperaturach. Takie środki zwiększające wskaźnik lepkości stanowią zazwyczaj polimery węglowodorów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w tym również poliestry. Środki zwiększające wskaźnik lepkości mogą być również derywatyzowane, tak aby wykazywały inne właściwości lub spełniały inne zadania, takie jak dodatkowe właściwości dyspergujące. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich środków zwiększających wskaźnik lepkości należą dowolne ze znanych typów modyfikatorów, takie jak poliizobutylen, kopolimery etylenu z propylenem, polimetakrylany, kopolimery metakrylanów, kopolimery nienasyconego kwasu dikarboksylowego ze związkiem winylowym, interpolimery styreny z estrami akrylowymi oraz częściowo uwodornione kopolimery styren/izopren, styren/butadien i izopren/butadien, a także częściowo uwodornione homopolimery butadienu i izoprenu.

184 759

Inhibitory korozji, określane również jako środki przeciwkorozyjne, zmniejszają degradację części metalowych stykających się z kompozycją oleju smarowego. Do przykładowych inhibitorów korozji należą fosfosiarkowane węglowodory oraz produkt uzyskany w reakcji fosfosiarkowanego węglowodoru z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu, a ponadto korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu oraz korzystnie również w obecności dwutlenku węgla. Fosfosiarkowane węglowodory wytwarza się w reakcji odpowiedniego węglowodoru takiego jak terpen, ciężka frakcja naftowa lub polimer C₂-C₆ olefiny taki jak poliizobutylen, z 5-30% wagowymi sulfidu fosforu przez 0,5-15 godzin w temperaturach w zakresie od około 66 do około 316°C. Zobojętnianie fosfosiarkowanego węglowodoru przeprowadzić można w sposób podany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 969 324.

Inhibitory utleniania czyli antyutleniacze zmniejszają skłonność oleju mineralnego do rozkładu podczas pracy, przy czym objawem takiego rozkładu mogą być produkty utleniania takie jak szlam oraz osady typu lakierów na powierzchniach metalowych, a także wzrost lepkości. Do takich inhibitorów utleniania należą sole z metalami ziem alkalicznych tioestrów alkilofenolu, korzystnie zawierających C^C^ alkilowy łańcuch boczny, takie jak nonylofenolosulfid wapnia, oktylofenolosulfid baru, dioktylofenyloamina, fenylo-p-naftyloamina, fosfosiarkowane lub siarkowane węglowodory itp.

Modyfikatory tarcia służą do nadania odpowiedniej charakterystyki tarciowej kompozycjom olejów smarowych takim jak płyny do automatycznych przekładni. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich modyfikatorów tarcia należą estry i amidy kwasów tłuszczowych, kompleksy molibdenowe bezwodnika poliizobutylenobursztynowego-aminoalkanoli, estry glicerynowe dimeryzowanych kwasów tłuszczowych, sole kwasów alkanofosfonowych, fosfonian z oleamidem, S-karboksyalkilenowęglowodorosukcynimid, N-(hydroksyalkilo)alkenylobursztynowe kwasy lub sukcynimidy, di(niższo-alkilo)fosforyny i epoksydy oraz addukt tlenku alkilenu fosfosiarkowanych N-(hydroksyalkilo)alkenylosukcynimidów. Do najkorzystniejszych modyfikatorów tarcia należą estry bursztynianowe lub ich sole z metalami, węglowodoro-podstawione kwasy lub bezwodniki bursztynowe oraz tiobisalkanole.

Dyspergatory utrzymują składniki nierozpuszczalne w oleju powstałe w wyniku utleniania podczas stosowania, w postaci zawiesiny w płynie, zapobiegając w ten sposób flokulacji szlamu oraz jego wytrącaniu się lub osadzaniu na częściach metalowych. Do odpowiednich dyspergatorów należą alkilosukcynimidy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, produkt reakcji rozpuszczalnego w oleju bezwodnika poliizobutylenobursztynowego z etylenoaminami takimi jak tetraetylenopentamina oraz ich borowane sole.

Innego typu dyspergatory typu bezpopiołowego można także zastosować w kompozycjach smarowych i paliwowych. Jednym z takich bezpopiołowych dyspergatorów jest derywatyzowana kompozycja węglowodorowa wymieszana z co najmniej jednym związkiem wybranym spośród aminy, alkoholu, w tym poliolu, aminoalkoholu itp. Korzystny derywatyzowany dyspergator węglowodorowy stanowi produkt reakcji (1) funkcjonalizowanego węglowodoru o Mn poniżej 500, w którym funkcyjność zapewnia co najmniej jedna grupa o wzorze -CO-Y-R³, w którym Y oznacza O lub S, a R³ oznacza H, grupę węglowodorową, aryl, podstawiony aryl lub podstawiona grupa węglowodorowa, przy czym co najmniej 50% molowych grup funkcyjnych przyłączonych jest do trzeciorzędowego atomu węgla; oraz (2) odczynnika nukleofilowego; przy czym co najmniej około 80% grup funkcyjnych występujących w funkcjonalizowanym węglowodorze jest derywatyzowana.

Funkcjonalizowany węglowodór lub polimer można przedstawić wzorem: POLI-(CR'r2-CO-Y-R3) w którym POLI oznacza węglowodorowy, w tym oligomeryczny lub polimeryczny szkielet o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym poniżej 500, n oznacza liczbę większą

184 759 od 0, każdy z R\ R² i R³, które mogą być takie same lub różne, oznacza H lub grupę węglowodorową, z tym że albo R1 i R2 dobrane są tak, że co najmniej 50% molowych stanowią grupy -CR'R2, _w których R1 i R2 nie oznaczają H, albo R3 oznacza arylo-podstawioną grupę węglowodorową.

Powyższe funkcjonalizowane dyspergatory są dokładniej opisane we wspólnie badanym zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/261 558 z 17 czerwca, które wprowadza się jako źródło literaturowe.

Środki obniżające temperaturę krzepnięcia określane również jako środki poprawiające płynność oleju smarowego, obniżają temperaturę, w której płyn będzie płynąć i może być wylewany. Dodatki tego typu są dobrze znane. Do typowych dodatków, które zazwyczaj optymalizują niskotemperaturową płynność płynu, należą kopolimery fumaranu di-C_g-C_lg alkilu z octanem winylu, polimetakrylany i wosk naftalenowy. Regulację piany zapewnić można za pomocą środka przeciwpieniącego typu polisiloksanu, np. oleju silikonowego i polidimetylosiloksanu.

Jak wskazuje ich nazwa, środki przeciwzużyciowe zmniejszają zużycie części metalowych. Do reprezentatywnych konwencjonalnych środków przeciwzużyciowych należy dialkiloditiofosforan cynku i diaryloditiofosforan cynku.

Środki przeciwpieniące stosowane są do regulowania pienienia się smarów Regulację pienienia można osiągnąć za pomocą środka przeciwpieniącego takiego jak wysokocząsteczkowe dimetylosiloksany i polietery. Do pewnych przykładowych środków przeciwpieniących typu polisiloksanu należy olej silikonowy i polidimetylosiloksan.

Do detergentów i inhibitorów rdzewienia metali należą sole z metalami kwasów sulfonowych, alkilofenoli, siarkowanych alkilofenoli, alkilosalicylanów, naftenianów oraz innych rozpuszczalnych w olejach kwasów mono- i dikarboksylowych. Silnie zasadowe (np. nadzasadowe) sole metali takie jak silnie zasadowe sulfoniany metali ziem alkalicznych (zwłaszcza sole Ca i Mg) często stosuje się jako detergenty.

Do środków spęczniających uszczelki należą oleje mineralne, które wywołują pęcznienie uszczelek silnikowych, w tym alifatyczne alkohole zawierające 8-13 atomów węgla, takie jak alkohol tridecylowy, przy czym korzystnym środkiem spęczniającym uszczelki jest rozpuszczalny w oleju, nasycony, alifatyczny lub aromatyczny ester węglowodorowy zawierający 10-60 atomów węgla oraz 2-4 połączenia, taki jak np. ftalan diheksylu ujawniony w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 974 081, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Ulegające degradacji biologicznej oleje do silników dwusuwowych, ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa korzystnie wykazuje stosunek tlenu do węgla około 0,2:1, korzystnie w zakresie od około 0,15:1 do 0,3:1, dzięki czemu spalają się czyściej wytwarzając mniej dymu.

Bazę wyjściową opartą na rozgałęzionych syntetycznych estrach zastosować można do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej olejów do silników dwusuwowych wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju do silników dwusuwowych. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki sprzęgające, dyspergatory, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, środki powierzchniowo czynne, rozcieńczalniki, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki przeciwpieniące oraz środki przeciwzużyciowe.

Ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych według wynalazku może zazwyczaj zawierać od 75-85% bazy wyjściowej, około 1-5% rozpuszczalnika oraz jako resztę zestaw dodatków.

184 759

Przy stosowaniu w ulegających degradacji biologicznej kompozycjach smarów do chłodzonych powietrzem silników dwusuwowych.

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach podane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 663 063 (Davis) wydany 5 maja 1987, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 330 667 (Tiffany III i inni) wydany 19 lipca 1994, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 321 (Davis) i inni) wydany 26 kwietnia 1988, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 321 172 (Alexander i inni) wydany 15 czerwca 1994 oraz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 049 291 (Miyaji i inni) wydany 17 września 1991.

Jeden z takich ulegających degradacji biologicznej olejów do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowy składnik co najmniej jedną ulegającą degradacji biologicznej bazę syntetyczną estrową wyjściową, która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą około 2-20 atomów węgla, a „n” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₅1 około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C5 do C_I3, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość poniżej 7500 cSt w -25°C;

(b) od około 3 do około 15% wagowych, w stosunku do kompozycji smarowej, oleju smarowego o wysokiej lepkości, o lepkości kinematycznej od około 20 do około 40 cSt w 100°C;

(c) od około 3 do około 15% wagowych, w stosunku do kompozycji smarowej, poliizobutylenu o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 400 do około 1050; oraz (d) od około 3 do około 15% wagowych poliizobutylenu o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 1150 do około 1650.

Inny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowy składnik co najmniej jedną ulegającą degradacji biologicznej bazę syntetyczną estrową wyjściową, która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(OH)n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą około 2-20 atomów węgla, a „n” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C5 do C15 i około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C5 do C_n, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość poniżej 7500 cSt w -25°C; oraz;

(b) koncentrat dodatków zawierający (1) od około 4 do 40% objętościowych amido/imidazolinowego lub amido/imido/imidazolinowego dyspergatora; (2) około 2-50% objętościowych dyspergatora sukcynimidowego, przy czym co najmniej jeden z dyspergatorów (1) i (2) jest borowany; (3) około 1-60% objętościowych poliolefinowego środka zagęszczającego oraz ewentualnie (4) około 0,1-5% objętościowych sulfidu alkilofenolu; i (5) około 0,1-5% objętościowych środka przeciwzużyciowego zawierającego fosfor. Zestaw dodatków można stosować w gotowym oleju w ilości od około 5 do około 60% objętościowych, korzystnie od około 35 do około 50% objętościowych koncentratu. (Patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 330 667 (Tiffany III i inni), który wprowadza się jako źródło literaturowe).

Jeszcze inny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowa składnik ad naj mnńea jedną ulegąjącą deącądacji biacogicznej baze syntetyczną estrową wyjściową, która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(OH)z w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cdkloal1fatyczgą

184 759 zawierającą około 2-20 atomów węgla, a „n” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C5 do i około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C5 do C_B, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość poniżej 7500 cSt w -25°C; oraz (b) co najmnńaj jeden dyspergator zawierając)/ aią^id/ir^ii^c^mina otinymany w neakcji kwasu monokarboksylowezo jako środka acylującego z poliaminą oraz, ewentualnie, ze środkiem acylującym o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Takie despergatory mogą także zawierać grupy imidowr powstałe wtedy, gdy środek acylujący o wysokim ciężarze cząsteczkowym stanowi odpowiedni dwukwas lub jego bezwodnik.

Inny dodatek, który można zmieszać z ulegającą degradacji biologicznej bazą wyjściową według wynalazku w celu uzyskania gotowego oleju do silników dwusuwowych, stanowi kombinacja:

(a) co najmniej jednego alkitofepotu o wzorze:

(R)a - Ar - (OH)b w którym każdy z R niezależnie oznacza grupę opartą na nasyconym węglowodorze zawierającą średnio co najmniej około 10 alifatycznych atomów węgla; każdy spośród a oraz b pCeratrżpir oznacza liczbę całkowitą od 1 do liczby trzykrotnie większej od liczby pierścieni aromatycznych obecnych w Ar, z tym że suma a + b nie może przekraczać pieąepełniopech wartościowości w Ar; a Ar oznacza grupę aromatyczną którą stanowi pojedynczy pierścień, skondensowany układ pierścieniowy lub połączony układ wielopierścieniowy zawierający ewentualnie od 0 do 3 podstawników wybranych z grupy obejmującej zasadniczo grupę niższo-alkilową, niżsro-alkokselową, karboalkoksylową, metylolową lub niższo-węglowodorową podstawioną grupą metylolową, nitrową, nitrozową, atomem chlorowca, a także kombinację tych ewentualnych podstawników; oraz (b) co najmniej jednego związku aminowego, z tym że związek aminowy nie jest związkiem aminofepeloąym. (Patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 663 063 (Davis), który wprowadza się jako źródło literaturowe).

Korzystny desoergator do kompozycji oleju do silników dwusuwowych zawiera jako główny składnik co najmniej jeden olej o lepkości smarowej oraz niewielką ilość funkcjonali^wanego lub drrewatezowaprgo węglowodoru; którego funkcyjność zapewnia co najmniej jedna grupa o wzorze -CO-Y-R³, w którym Y oznacza O lub S, R³ oznacza aryl, podstawiony aryl lub podstawiona grupa węglowodorowa, a pKa -Y-R3 wynosi 12 lub poniżej; przy czym co najmniej 50% molowych grup funkcyjnych przyłączonych jest do trzeciorzędowego atomu węgla; a funkcjopalizowapy węglowodór jest derywatyzowany pukleofitowem reagentem. ^k^fi^wy reagent wybrany jest z grupy obejmującej alkohole i aminy.

Ponadto do innych dodatków dyspergujących do olejów do silników dwusuwowych należy taki, który zasadniczo zapobiega tworzeniu się galaretowatych aglomeratów w niskich temperaturach oraz który odpowiednio zapewnia czystość silnika, właściwości detergentowe, smarowność i zapobiega zużyciu. Stwierdzono, że taki dodatek do oleju do silników dwusuwowych obejmuje związek zawierający azot otrzymany w reakcji (A) co najmniej jednego podstawionego kwasu karboksylowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym jako środka acylującego, (B) co najmniej jednej oolialkilrnopoliamipe oraz (C) co najmniej jednego kwasu mopokarboksyloąego, przy czym stosunek molowy kwasu monokarboksylowego do podstawionego środka acylującego o wysokim ciężarze cząsteczkowym wynosi co najmniej 3:1. Desorrgator taki korzystnie zawiera jedną lub więcej rozpuszczalnych w olejach grup węglowodorowych przyłączonych do polarnych grup, które zasadniczo stanowią trzeciorzędowe aminy, korzystnie imidazolmowe grupy heterocykliczne, przy czym stosunek trzeciorzędowej

184 759 aminy do całkowitej aminy wynosi co najmniej 0,7:1. Dodatek jest odporny na tworzenie galaretowatych aglomeratów, zwłaszcza przy długotrwałym przechowywaniu w niskich temperaturach (0°C lub poniżej).

Przykład I

Poniżej podano konwencjonalne estrowe bazy wyjściowe, które nie wykazują zadowalających właściwości do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach. Temperaturę krzepnięcia oznaczano zgodnie z ASTM nr D-97, lepkość Brookfield'a w -25°C oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2983. Lepkość kinematyczną (w około 40 i 100°C) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-445. Wskaźnik lepkości (VI) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2270. Biodegradację oznaczano zgodnie ze zmodyfikowanym testem Sturma (OECD Test No. 301B). Rozpuszczalność dyspergatorów oznaczano przez zmieszanie składników w odpowiednich stosunkach, a następnie określanie wzrokowo zamglenia, zmętnienia, rozdziału na dwie fazy itp. Zużycie silnika określano z wykorzystaniem testu smarowności NMMA Yamaha CE50S. Czas indukcji utleniania oznaczano metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC) w warunkach izotermicznych/izobarycznych, w 220°C i pod ciśnieniem powietrza 3,445 MPa. Toksyczność względem życia w wodzie oznaczano zgodnie z testem Dispersion Aquatic Toxicity test. Liczbę kwasową oznaczano zgodnie z ASTM nr D-664. Liczbę grup hydroksylowych w odpowiednich próbkach oznaczano metodą spektroskopii w podczerwieni.

Tabela 1

Baza wyjściowa	Temp. krzepn. (°C)	Lepkość	% degradacji biologicznej	Rozp. dysperrαtora*	Zużycie silnika
-25°C (cP)	40°C (cSt)	100°C (cSt)
Oleje naturalne
Olej rzepakowy	0	stały	47,80	10,19	87,6	b/d	b/d
Estry całkowicie liniowe
Adypinian di-undecylu	+21	stały	13,92	2,80	b/d	b/d	b/d
Poliol/liniowe i półliniowe kwasy
TPE/C810/kwas C7	b/d	stały	29,98	5,90	b/d	b/d	b/d
TPE/DiPE/n-C7	-45	1380	24,70	5,12	82,31	H	nie spełnia
TPE/kwas Cl	-62	915	24,0	4,9	83,7	H	nie spełnia
TMP/-n-C7,8,10	-85	350	17,27	4,05	61,7**	C	nie spełnia
TMP/kwas C7	-71	378	14,1	3,4	76,5	C	nie spełnia
Rozgałęzione adypiniany
Adypinian di-tridecylu	-62	b/d	26,93	5,33	65,99	C	nie spełnia
Całkowicie rozgałęzione
TPE/kwas izo-C8	-46	b/d	61,60	8,2	13,33	C	b/d

* ropiuszczalność dyspergatora : H = mętny; C = klarowny ** ornacza c^^ga^c^i^cję tiktk^gć^io^ąmateriahi zawierającego 15,5% wagowych dyspergatora b/d oznacza brak

TPE oznacza ρεπ^^ΙτΑ

TMP oznacza erimetytotpotopan

C810 oznacza mieszaninę zasadniczo kwasu n-oktanowego i n-dekanowego, która może zawierać niewielkie ilości kwasu n-C6 i n-Ci2. Typowa próbka kwasu może zawierać np. 3-5% n-Có, 48-58% n-Cs, 36-42% n-Cn) i 0,5-1% n-C12.

184 759 n-C-7,8,10 oznacza mieszankę liniowych kwasów o 7,8 i 10 atomach węgla, np. 37% molowych kwasu n-C7,39% molowych kwasu Cs, 21% molowych kwasu C10 13% molowe kwasu Cń

C7 oznacza k-^^^ C7 wytworzony w katalizowanej kobaltem reakcji okso heksanu-1, w 70% liniowego i w 30% rozgałęzionego. Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylopentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.

Właściwości rozgałęzionej estrowej bazy wyjściowej według wynalazku porównano z różnymi konwencjonalnymi bazami wyjściowymi smarów ulegających degradacji biologicznej; wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Właściwość	TPE/Ck8/ C810	Olej rzepakowy	DTDA	TMP/iC18
Temperatura krzepnięcia (°C)	-45	0	-54	-20
Temperatura zapłonu (°C)	274	162	221	b/d
Lepkość w -25176C (cP)	3600	stały	b/d	358 000
Lepkość w 40°C (cSt)	3878	47,80	26,93	78,34
Lepkość w 100°C (cSt)	6,68	10,19	5,33	11,94
Wskaźnik lepkości	128	208	135	147
Czas indukcji utleniania*	15,96	2,12	3,88	4,29
Smarowność (silnik Yamaha)	spełnia	b/d	nie spełnia	spełnia
% degradacji biologicznej (zmodyfikowany test Sturma)	~85%	~85%	~60%	~65%
Toksyczność (LC50, ppm)	>5000	>5000	<1000	b/d
rozpuszczalność dyspergatora	rozpuszczalny	b/d	rozpuszczalny	b/d
Liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,01	0,35	0,04	1,9
Liczba hydroksylowa (mg KOH/g)	1,91	b/d	1,49	b/d

* czas indukcji utleniania stanowi czas (w minutach) utleniaiącego rozkładu cząsteczki w określonych warunkach w wysokociśnieniowym kalorymetrze różnicowym (HPDSC). Im czas jest dłuższy (większa liczba minut), tym trwalszajest cząsteczka. Wyniki wskazują, że cząsteczka według wynalazkujest prawie 4 razy bardziej odporna na utlenianie niżiakikoiwiek z obecnie używanych materiałów. Ocenę wykonywano w następujących warunkach: 220°C i 3,447 MPa.

~ oznacza około > oznacza więcej niż < oznacza mniej niż

DTDA oznacza adypinian di-tridecylu

TMP/ i C18 oznacza triester trimetylolopropanu z kwasem izostearynowym

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% n-Ce, 48-58% n-C8, 36-42% n-Ci0 i 0,5-1,0% n-Cu.

Ck8 oznacza kwas Cekanoic-8 stanowiący mieszaninę 26% wagowych kwasu 3,5-dimetyloheksanowego, 19% wagowych kwasu 4,5-dimetyloheksanowego, 17% wagowych 3,4-dimetyloheksanowego, 11% wagowych kwasu 5-metyloheptanowego, 5% wagowych kwasu 4-metyloheptanowego i 22% wagowych mieszanych kwasów metyloheptanowych i dimetyloheksanowych.

Wyniki podane w tabeli 2 wskazują, że TPE/C810/Ck8, ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa według wynalazku przewyższa olej rzepakowy płynnością na zimno i stabilnością. Wyniki wskazują także, że ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa TPE/C810/Ck8 jest korzystniejsza od adypinianu di-tridecylu pod względem stabilności, degradacji biologicznej i toksyczności w stosunku do organizmów wodnych. Estrowa

184 759 baza wyjściowa według wynalazku przewyższa także TMP/izo-C18 pod względem płynięcia na zimno, stabilności i degradacji biologicznej.

Olej rzepakowy, produkt naturalny, ulega w znacznym stopniu degradacji biologicznej, ale wykazuje bardzo słabe właściwości niskotemperaturowe oraz niezbyt dobrą smarowność z uwagi na niestabilność. Olej rzepakowy jest bardzo niestabilny i rozpada się w silniku powodując tworzenie się osadów i szlamów oraz problemy korozyjne. Adypinian di-undecylu, choć prawdopodobnie ulega degradacji biologicznej, również wykazuje bardzo słabe właściwości niskotemperaturowe. Estry polioli liniowych kwasów o niskim ciężarze cząsteczkowym nie zapewniają smarowności, a kwasów o wysokim ciężarze cząsteczkowym oraz kwasów półliniowych wykazują słabe właściwości niskotemperaturowe. Ponadto estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami nie rozpuszczają poliamidowych dyspergatorów. Adypinian di-tridecylu ulega tylko w niewielkim stopniu degradacji biologicznej, a po wymieszaniu z dyspergatorem o niskiej zdolności do degradacji biologicznej uzyskuje się kompozycję olejową o degradacji biologicznej wynoszącej zaledwie około 45%. Ponadto adypinian ditridecylu nie zapewnia smarowności. Rozgałęzione adypiniany o niższym ciężarze cząsteczkowym takie jak adypinian diizodecylu, jakkolwiek łatwiej ulegają degradacji biologicznej, również nie zapewniają smarowności, a ponadto mogą powodować problemy z pęcznieniem uszczelek. Estry polioli trimetylolopropanu lub pentaerytrytu z rozgałęzionymi kwasami okso nie ulegają łatwo degradacji biologicznej z uwagi na wspomnianą powyżej zawadę przestrzenną.

Przykład 2

Stwierdzono, że bazy wyjściowe o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej oraz dobrym płynięciu na zimno, dobrej rozpuszczalności dyspergatorów oraz dobrej smarowności uzyskać można wprowadzając rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Wyniki podane poniżej w tabeli 3 wskazują, że wszystkie pożądane właściwości baz wyjściowych mogą być najlepiej spełnione w przypadku estrów polioli zawierających 20-70% silnie rozgałęzionych kwasów okso i 30-80% kwasu liniowego.

Tabela 3

Baza wyjściowa	Temp. krzepn. (°C)	Lepkość	% degradacji biolo- gicznej	Rozp. dysper- gatora*	Zużycie silnika
-25°C (cP)	40°C (cSt)	100°C (cSt)
TPE/C810/Ck8	-36**	7455**	34,187	6,37	99,54	C	spełnia
TPE/C810/Ck8 i TMP/n-C7,8,10***	-56	610	24,90	5,10	81,0	C	spełnia
TPE/C810/Ck8 i TPE/1770****	-46	910	30,48	5,75	85,5	H	spełnia

* oznacza rozpuszczalność dyspergatora: H = mętny, C = klarowny ** oaincza temperaturę krzeppięęia i leppość w -22°C ^z <fysjp;rgatorem *** oznacza mieszankę 50:50 wagowo TPE/C810/Ck8 i TMP/n-C7,8,10 **** oznacza mieszankę 50:50 wagowo TPE/C810/Ck8 i TPE/1770

1770 oznacza mieszaninę 70:30 kwasu n-C₇ (70%) i α-rozgałęzionych kwasów C₇ (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloherscnrwegr, 6,5% kwasu 2-ptylopentanrwego, 1 % kwasu

4- mjtylrhekscnowpgo i 0,5% kwasu 3,3-dimetyloppntanowpgo.

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

TMP oznacza t^met^lolopropan

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% n-Ce, 48-58% n-Cg, 36-42% n-Cu) i 0,5-1,0% n-Ci2Ck8 oznacza kwas Cekanoic-S stanowiący mieszaninę 26% wagowych kwasu 3,5-dimptylohersanowpgo, 19% wagowych kwasu 4,5-dimptylohpksanrwpgr, 17% wagowych 3,4-dimetyloheksanowpgo, 11% wagowych kwasu

5- mjtylrhjptcnowegr, 5% wagowych kwasu 4-metyloheptanowegr i 22% wagowych mieszanych kwasów metyloheptanowych i dimetyloheksanowych.

n-C-7,8,10 oznacza mieszankę liniowych kwasów o 7,8 i 10 atomach węgla, np. 37% molowych kwasu n-C7,39% molowych kwasu Cs, 21% molowych kwasu C10 i 3% molowe kwasu Ce.

184 759

Wyniki w powyższej tabeli 3 wskazują, że ester poliolu z technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-C8 i liniowego C810 może być zastosowany sam lub w kombinacji z innymi estrami o niskim ciężarze cząsteczkowym jako smar ulegający degradacji biologicznej. Estry takie są szczególnie przydatne, gdy pożądane są niskie lepkości w wielu zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej. Ester TPE/C810/Ck8 zapewnia wystarczającą smarowność, tak że nawet po rozcieńczeniu innymi materiałami może spełniać wymagania odnośnie smarowności bez dodawania środków przeciwzużyciowych. Gdy wymagane są dodatki takie jak poliizobutylen, dodatki przeciwzużyciowe EP (poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski), inhibitory korozji lub antyutleniacze, zdolność do degradacji biologicznej ostatecznego produktu może zmniejszyć się, a toksyczność wzrosnąć. Gdy baza wyjściowa zapewnia wymagane właściwości bez dodatków, albo gdy ilość wymaganych dodatków można ograniczyć do minimum, produkt finalny odzwierciedla zdolność do degradacji biologicznej i toksyczność bazy wyjściowej, która w danym przypadku jest odpowiednio wysoka i niska.

Przykład 3

Otrzymano próbkę estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. 99,8 kg kwasu C810 i 93 kg kwasu Cekanoic 8 (stosunek molowy 50:50) załadowano do reaktora i ogrzano do 221°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie dodano 34 kg technicznego pentaerytrytu do mieszaniny kwasów i ciśnienie obniżono aż do rozpoczęcia wydzielania się wody. Wodę oddestylowywano w celu zapewnienia postępu reakcji. Po około 6 godzinach reakcji nadmiar kwasów oddestylowano aż do uzyskania całkowitej liczby kwasowej produktu 0,26 mg KOH/g. Produkt zobojętniono i odbarwiano przez 2 godziny w 90°C z dwukrotną stechiometrycznie ilością Na2^3 (w stosunku do liczny kwasowej) i 0,15% wagowymi domieszki (w stosunku do ilości w reaktorze). Domieszkę stanowiła mieszanka 80% wagowych sadzy i 20% wagowych dikalitu. Po 2 godzinach w 90°C produkt przesączono próżniowo w celu usunięcia substancji stałych.

Właściwości produktu podano poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Całkowita liczba kwasowa	0,071 mg KOH/g
Ciężar właściwy	0,9679
Temperatura krzepnięcia	-45°C
ppm wody	97
Temperatura zapłonu (COC)	285°C
Czas indukcji utleniania (minuty)	15,96
Lepkość w około -25°C	3950 cP
Lepkość w około 40°C	38,88 cSt
Lepkość w około 100°C	6,66 cSt
Wskaźnik lepkości	127

Przeprowadzono test kwasowy (zmydlania) produktu w celu ustalenia rzeczywistej ilości każdego z kwasów w cząsteczce. W tabeli 5 poniżej zestawiono udziały molowe każdego kwasu w wytworzonym estrze.

Tabela 5

Kwas Cekanoic 8	43,35%
Kwas n-Ce	35,73%
Kwas n-Ci0	20,92%

184 759

Uzyskany produkt estrowy, sam i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych płynów hydraulicznych. Dodatki stosowano w ilości 2-5% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 6.

Tabela 6

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
TPE/C810/Ck8 (sam)	92,9	± 7,0	tak
TPE/C810/Ck8 + BIO SHP Adpack*	80,5	± 1,6	nie
TPE/C810/Ck8 + MGG Adpack***	75,4	± 6,9	nie
TPE/C810/Ck8 + Synestic Adpack**	76,8	±14,7	nie

* oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, o znaku towarowym Univis BIO SHP Adpack ** oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, Paraminc Division, o znaku towarowym Synestic Adpack ** * oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, o znaku towarowym MGG Adpack.

Estrową bazę wyjściową wytworzoną w sposób podany w przykładzie 3 wymieszano także w stosunku wagowym 50:50 z estrem TMP/7810. Mieszankę, samą i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych olejów do silników dwusuwowych. Dodatki stosowano w ilości 14-16% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 7.

Tabela 7

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50)	80,7	±3,6
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50) + 14,5% wagowych dyspergatoea*	76,1	±4,6

* Zestaw dyspe^^rów zawierający przede wszystkim solirminy.

Przykład 4

W poniższej tabeli g zestawiono porównawcze wyniki dla całkowicie liniowych i półliniowych estrów oraz ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. Zamieszczono dwa przykłady estrowej bazy wyjściowej według wynalazku, gdyż zawierają one Cekanoic 8 i C810 w dwóch różnych stosunkach molowych. Wyniki wskazują, że pewien stopień rozgałęzienia nie wpływa znacząco na degradację biologiczną oznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma, a w rzeczywistości nawet może poprawić ją w przeciwieństwie do panującego przeświadczenia.

Tabela 8

Produkt	% degradacji biologicznej (28 dni)	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
1	2	3	4
Całkowicie liniowy ester
TMP/7810	76,13	8,77	nie
TPE/Di-PE/n-Cy	82,31	6,25	tak
Adypinian L9	89,63	6,28	tak
MPD/AA/C810	86,09	3,76	tak
Ester półliniowy
TMP/izosteaiynian	63,32	1,91	nie

184 759 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
TMP/1770	76,46	1,58	nie
TMP/1770	83,65	6,89	nie
Ester rozgałęziony
TPE/C810/Ck8*	92,90	7,00	tak
TPE/C810/Ck8**	99,54	1,85	tak

Uwagi:

TMP/7810 oznacza triester trimetylolopropanu z kwasami C7, Cs i C10

TPE/Di-PE/n-C7 oznacza estry technicznego pentaerytrytu, di-pentaerytrytu i kwasu n-C7

Adypinian L9 oznacza diester kwasu adypinowego i alkoholu n-C9

MPD/AA/C810 oznacza złożony ester 2-metylo-1,3-propanodiolu (2 mole), kwasu adypinowego (1 mol) oraz kwasów n-Cs i C10 (2 mole)

Olej rzepakowy stanowi triester gliceryny i kwasu stearynowego

TMP/izostearynian oznacza triester trimetylolopropanu i kwasu izostearynowego (1 rozgałęzienie metylowe/łańcuch kwasu)

TMP/1770 oznacza triester trimetylolopropanu i mieszanki 70:30 kwasu n-C7 ia-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylopentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.

TPE/1770 oznacza estry technicznego pentaerytrytu i mieszanki 70:30 kwasu n-C7 i α-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu

2-etylo-pentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.

* TPE/C810/Ck8 oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-Cs (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 45:55.

** TPE/C810/Ck8 oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-Cs (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 30:70.

Claims

1. Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa, znamienna tym, że stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupą alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od około 2 do około 20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 2;

z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C_]2 oraz około 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C_]3, z tym że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawiera czwartorzędowy węgiel; przy czym stosunek tlenu do węgla wynosi od około 0,15:1 do 0,3:1, a ponadto ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C; oraz odporność na utlenianie oznaczana metodą HPDSC do 45 minut.

2. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jej lepkość w 40°C wynosi co najmniej 34,87 cSt.

3. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszane kwasy zawierają liniowy kwas w ilości około 35-55% molowych.

4. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszane kwasy zawierają rozgałęziony kwas w ilości około 35-55% molowych.

5. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony lub liniowy alkohol wybrany jest z grupy obejmującej techniczny pentaerytryt, mono-pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, glikol etylenowy lub propylenowy, butanodiol, sorbitol oraz 2-metylopropanodiol.

6. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim kwas podwójnie rozgałęziony lub α-rozgałęziony, o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.

7. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe i kwasy izodekanowe.