PL179675B1

PL179675B1 - Method of obtaining tin (ii) oxide

Info

Publication number: PL179675B1
Application number: PL31111095A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Zientarski; Ludwik Synoradzki; Jerzy Wisialski; Adam Rydz; Przemyslaw Domagalski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 2000-10-31
Also published as: PL311110A1

Abstract

Sposób wytwarzania tlenku cyny II przez dehydratację wodorotlenku cynawego w alkalicznym roztworze chlorku sodu, w którym roztwór o pH 11-12 pozostawia się do samorzutnego przekształcenia się wodorotlenku cynawego w tlenek cynawy, z wykorzystaniem anodowego rozpuszczania cyny w elektrolizerze podzielonym membraną na co najmniej dwie komory, znamienny tym, że jako elektrolit w procesie anodowego rozpuszczania cyny stosuje się roztwór NaCl, w procesie elektrolizy stosuje się membrany jonoselektywne o właściwościach kationowych, zaś po anodowym rozpuszczeniu cyny anolit i katolit łączy się, oddziela się osad utworzonego tlenku cynawego, a pozostały roztwór ewentualnie zawraca się do elektrolizera.Method of producing tin II oxide by dehydration of stannous hydroxide in alkaline sodium chloride solution in which the solution with a pH of 11-12 is allowed to spontaneous conversion of stannous hydroxide to stannous oxide, using anodic dissolution of tin in an electrolyser divided by a membrane into at least two chambers, characterized as an electrolyte in an anode process NaCl solution is used for dissolving tin, membranes are used in the electrolysis process Ion-selective with cationic properties, and after anodic dissolution the tin anolyte and catholyte are combined, the precipitate of the stannous oxide formed is separated and the remainder the solution is optionally returned to the electrolyser.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku cyny II. Celem wynalazku było opracowanie sposobu przeznaczonego do zastosowania w skali przemysłowej.The present invention relates to a process for the production of tin oxide II. The aim of the invention was to develop a method intended for use on an industrial scale.

Nie jest możliwe otrzymywanie w skali produkcyjnej tlenku cyny II ani przez bezpośrednią syntezę z pierwiastków, ani metodą redukcji SnO2. Związek ten otrzymuje się zwykle na drodze ostrożnej dehydratacji wodorotlenku cynawego Sn(OH)2, w środowisku zasadowym lub kwaśnym albo w alkalicznym rozworze soli o znacznym stężeniu.It is not possible to obtain tin II oxide on a production scale, neither by direct synthesis from elements, nor by the reduction of SnO2. This compound is usually obtained by careful dehydration of stannous hydroxide Sn (OH) 2 in an alkaline or acidic medium or by alkaline development of a salt at a significant concentration.

Z polskich opisów patentowych nr 100490 i 106648 znana jest metoda wytwarzania SnO poprzez strącanie Sn(OH)2 z SnCB roztworem NaOH. Jednak w tej metodzie powstaje duża ilość odpadowego chlorku sodu, będącego uciążliwym, bardzo trudnym do utylizacji odpadem. Według japońskiego patentu nr 0 3232112 wysokiej jakości tlenek cynawy produkowany jest przez strącanie Sn(II) wodorotlenkiem, a następnie dodawanie węglanu alkalicznego. W patencie belgijskim nr 437895 opisana jest metoda produkcji SnO i SnC>2 przez działanie H2 SO4 na SnCl2.The Polish patents Nos. 100490 and 106648 disclose a method of producing SnO by precipitation of Sn (OH) 2 with SnCB with NaOH solution. However, this method produces a large amount of waste sodium chloride, which is a troublesome and very difficult to utilize waste. According to Japanese Patent No. 0 3232112, high-quality stannous oxide is produced by precipitating Sn (II) with hydroxide and then adding alkali carbonate. Belgian Patent No. 437895 describes a method of producing SnO and SnO2 by treating SnCl2 with H2 SO4.

Metody te wymagają przeprowadzenia cyny metalicznej do roztworu w postaci jonów Sn²⁺. Proces ten realizuje się rozpuszczając cynę o wysokiej czystości w stężonym kwasie solnym użytym w nadmiarze lub działając na cynę gazowym chlorem albo, bardzo rzadko, przez anodowe rozpuszczanie cyny. I tak, w japońskim opisie patentowym nr 63195101 przedstawione jest otrzymywanie SnO przez elektrolizę Sn w elektrolizerze wielokomorowym, podzielonym na przedziały anodowy i katodowy. Jako elektrolit stosowano kwasy organiczne lub sole kwasów organicznych. Omawiana metoda ma jednak pewne wady. Po pierwsze, jony OH', tworzące się na katodzie, mają możliwość migracji do przestrzeni anodowej, gdzie współzawodniczą z anionami kwasów w rozładowaniu się na anodzie. Jon OH' rozładowując się wydziela tlen i w efekcie tego procesu część cyny utlenia się do Sn(IV). Produkt finalny jest więc zanieczyszczony tlenkiem Sn(IV). Po drugie, w wyniku zastosowania w charakterze elektrolitu kwasów organicznych lub ich soli otrzymuje się w komorze anodowej osad (tworzący się na powierzchni anody) składający się z soli cynawej odpowiedniego kwasu (nie rozpuszczalnej), hydratów, wodorotlenków itp., który to osad, po oddzieleniu, rozkłada się termicznie do tlenku cyny. Jest to więc proces niedogodny z punktu widzenia technologicznego w zastosowaniach w skali przemysłowej.These methods require the transfer of tin metal to a solution in the form of Sn ²⁺ ions. This process is accomplished by dissolving high purity tin in excess concentrated hydrochloric acid, or by treating the tin with chlorine gas or, very rarely, by anodic dissolution of the tin. Thus, Japanese Patent Specification No. 63195101 describes the preparation of SnO by Sn electrolysis in a multi-chamber electrolyser divided into anode and cathode compartments. Organic acids or salts of organic acids were used as the electrolyte. However, this method has some disadvantages. First, the OH 'ions formed at the cathode are able to migrate into the anode space, where they compete with the acid anions for discharge at the anode. The OH 'ion discharges, releases oxygen and as a result of this process some of the tin is oxidized to Sn (IV). The final product is thus contaminated with Sn (IV) oxide. Secondly, by using organic acids or their salts as electrolyte, a precipitate (formed on the anode surface) in the anode chamber is obtained, consisting of the stannous salt of the corresponding acid (insoluble), hydrates, hydroxides, etc. separation, thermally decomposes to tin oxide. Therefore, it is a process inconvenient from a technological point of view for industrial scale applications.

Wady te eliminuje sposób według wynalazku.These drawbacks are overcome by the method according to the invention.

Sposób wytwarzania tlenku cyny II według wynalazku charakteryzuje się tym, że cynę metaliczną rozpuszcza się elektrolitycznie w zakwaszonym roztworze NaCl. W procesie elektrolizy stosuje się membrany jonoselektywne o właściwościach kationowych, dzielące przestrzeń elektrolizera na co najmniej dwie komory. Po anodowym rozpuszczeniu cynyThe method for producing tin oxide II according to the invention is characterized in that the tin metal is electrolytically dissolved in an acidified NaCl solution. In the electrolysis process, ion-selective membranes with cationic properties are used, dividing the electrolyser space into at least two chambers. After the anodic dissolution of the tin

179 675 anolit łączy się z katolitem, dodając ewentualnie wodorotlenek alkaliczny, tak by końcowe pH roztworu wynosiło 11-12, roztwór pozostawia się do samodzielnego przekształcenia się Sn(OH)₂ w SnO, osad oddziela się, a pozostały roztwór ewentualnie zawraca się do elektrolizera.179 675 the anolyte is combined with the catholyte, optionally adding alkali hydroxide so that the final pH of the solution is 11-12, the solution is allowed to convert Sn (OH) ₂ to SnO itself, the precipitate is separated and the remaining solution is optionally returned to the electrolyser .

Membrana jonoselektywna o właściwościach kationowych charakteryzuje się tym, ze mogą przez nią przenikać kationy, natomiast jest nieprzepuszczalna dla anionów, przy czym kationy pierwszej grupy układu okresowego przenikają przez membranę znacznie łatwiej niż pozostałe. Zastosowanie w elektrolizerze membrany jonoselektywnej pozwoliło na wyeliminowanie migracji jonów OH'.The ion-selective membrane with cationic properties is characterized by the fact that cations can penetrate it, while it is impermeable to anions, while the cations of the first group of the periodic table penetrate the membrane much easier than the others. The use of an ion-selective membrane in the electrolyser allowed to eliminate the migration of OH 'ions.

W wyniku zastosowania roztworu NaCl jako elektrolitu powstają dwa roztwory: anodowy, składający się z chlorku cynawego i NaCl, zawierający całość jonów Sn²⁺ pochodzących z rozpuszczenia anody i mający odczyn kwaśny oraz alkaliczny roztwór katodowy składający się z NaOH i NaCl. Na katodzie obserwuje się powstawanie gąbczastego osadu cyny metalicznej powstającej z połączeń cyny zawartych w natancie pozostałym po produkcji SnO stosowanym jako roztwór zasilający. Proces ten jest bardzo korzystny, prowadzi bowiem do oczyszczenia z trudnych do usunięcia innymi metodami kompleksowych połączeń cynawych. Otrzymana gąbczasta cyna, po sprasowaniu w kształtkę, może być ponownie poddana anodowemu rozpuszczaniu.As a result of the use of NaCl solution as an electrolyte, two solutions are formed: anodic, consisting of stannous chloride and NaCl, containing all Sn ²⁺ ions from the dissolution of the anode, and acidic and alkaline cathode solutions consisting of NaOH and NaCl. At the cathode, the formation of a spongy tin metal deposit is observed from the tin joints contained in the natant remaining after the production of SnO used as the feed solution. This process is very beneficial as it leads to the cleaning of complex tin compounds difficult to remove by other methods. The obtained spongy tin, after being pressed into a shaped piece, can be subjected to anodic dissolution again.

Po połączeniu anolitu z katolitem powstaje zawiesina Sn(OH)₂, która następnie samorzutnie przekształca się w osad SnO. Produkt obmywa się przez dekantację w gorącej wodzie i suszy. W efekcie otrzymuje się tlenek cyny II o czystości min. 98%, w formie krystalicznej. Poprzez odpowiedni dobór warunków procesu produkcyjnego możliwe są pewne zmiany właściwości produktu, w kierunku odpowiadającym późniejszemu zastosowaniu. Powstający roztwór NaCl jest zawracany do elektrolizera, dzięki czemu możliwe jest wielokrotne wykorzystanie roztworów chlorków i zredukowanie powstającej w procesie ilości zanieczyszczeń.After combining the anolyte with the catholyte, a Sn (OH) ₂ suspension is formed, which then spontaneously transforms into a SnO precipitate. The product is washed by decanting in hot water and dried. As a result, a tin II oxide with a purity of min. 98% in crystalline form. By appropriate selection of the conditions of the production process, certain changes in the properties of the product are possible in the direction corresponding to the subsequent use. The resulting NaCl solution is returned to the electrolyser, thanks to which it is possible to reuse chloride solutions and reduce the amount of impurities generated in the process.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładzie stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the example of application.

Przykład. Komory elektrolizera wypełniono roztworami:Example. The cells of the electrolyser were filled with the following solutions:

komora anodowa komora buforowa komora katodowaanode chamber buffer chamber cathode chamber

- roztwór NaCl 200 g/dm³, zakwaszony do r>H=1- NaCl solution 200 g / dm ³ , acidified to r> H = 1

- roztwór NaCl 2100 g/dm? i NaOH 20 g/dm?- NaCl solution 2100 g / dm? and NaOH 20 g / dm

- roztwór NaCl 200 g/dm?- NaCl solution 200 g / dm?

Do komory anodowej wprowadzono elektrodę cynową (sztabka o masie 250 g), a do komory katodowej elektrodę żelazną. Elektrolizę prowadzono przez 20 godzin przy natężeniu prądu 5 A/dm? jonoselektywnej membrany o właściwościach kationowych. Następnie zlano roztwór z komory anodowej i wkraplano do niego, ciągle mieszając, roztwór z komory katodowej. Dla uzyskania pH =11-12 dodano jeszcze niewielką ilość 10% roztworu NaOH. Po wytrąceniu czarnego osadu SnO, odsączono go i przemyto trzema porcjami wody po 100 cm?. Roztwór zawrócono do elektrolizera, a produkt wysuszono. Uzyskano 220g SnO o czystości 98,4%. Wydajność 90%.A tin electrode (250 g bar) was inserted into the anode chamber, and an iron electrode into the cathode chamber. The electrolysis was run for 20 hours at a current of 5 A / dm3. ion-selective membrane with cationic properties. The solution was then poured from the anode compartment and the solution from the cathode compartment was dropped into it while stirring continuously. A small amount of 10% NaOH solution was added to adjust the pH to 11-12. After a black solid had formed with SnO, it was filtered off and washed with three 100 cm3 portions of water. The solution was returned to the electrolyser and the product was dried. 220 g of SnO with a purity of 98.4% were obtained. 90% yield.

179 675179 675

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 60 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claim

Method for the production of tin oxide II by dehydration of stannous hydroxide in an alkaline sodium chloride solution, in which the solution with a pH of 11-12 is allowed to spontaneously convert stannous hydroxide to stannous oxide, using anodic dissolution of tin in an electrolyser divided by a membrane into at least two chambers, characterized in that NaCl solution is used as an electrolyte in the process of anodic dissolution of tin, ion-selective membranes with cationic properties are used in the electrolysis process, and after anodic dissolution of tin, the anolyte and catholyte are combined, the precipitate formed stannous is separated, and the remaining solution possibly recycled to the electrolyser.