PL178737B1

PL178737B1 - Zawiesina żywicy epoksydowej

Info

Publication number: PL178737B1
Application number: PL94306275A
Authority: PL
Inventors: Frans Setiabudi
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2000-06-30
Also published as: EP0659833B1; PL306275A1; EP0659833A1; ATE195544T1; KR100360164B1; KR950018260A

Abstract

1 Zawiesina zywicy epoksydowej, zawierajaca A) trwala podczas przechowywania zawiesine, skladajaca sie z zywicy epoksydowej oraz z zawieszonego w niej polimeru typu jadro/powloka (core/shell) jako srodka zapewniajacego odpo- wiednia lepkosc, przy czym polimer jadro/powloka zawiera jadro wybrane z pohbutadienu, mieszaniny pohbutadien/pohstyren, po- liakrylanów i polimetakrylanów, poliestrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego albo ich kopolimerów, lub terpolimerów i wykazuje powloke wybrana z polimerów na bazie metylome- takrylanu, estru cykloheksylow ego kwasu m etakrylowego, estru butylowego kwasu akrylowego, styrenu i metakrylomtrylu albo polimetakrylanu m etylu, a ta powloka nie wykazuje grup reaktywnych w odniesieniu do systemu zywic epoksydowych, i B) srodek utwardzajacy 1 ewentualnie C) srodek przyspieszajacy utwardzanie, zwykle napelniacze, napelniacze wzmacniajace lub domieszki, znam ienna tym, ze jako komponent B zawiera mieszanine utwardzajaca zlozona z BI) dwucyjanodwuamidu B2) poliaminy cykloalifatycznej z grupy skladajacej sie z 1 -2-dwuaminocykloheksanu, dwu-(4-ammocykloheksy lo)-me- tanu, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metanu, 4-ammocyklo- heksylo-4'-ammofenylometanu, zwiazku o wzorze 1, zwiazku o wzorze 2, zwiazku o wzorze 3, zwiazku o wzorze 4, zwiazku o wzo- rze 5 1 zwiazku o wzorze 6 oraz B3) polioksyptopylenoaminy o wzorze 7, w którym n oznacza liczbe od 2 do 40 lub polioksyetylenoaminy, albo mieszaniny obydwóch takich zwiazków WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 5 WZÓR 6 WZÓR 7 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zawiesina żywicy epoksydowej, trwała podczas przechowywania, złożona z żywicy epoksydowej oraz z zawieszonego w niej środka zapewniającego odpowiedniąlepkość, który nie wykazuje grup reaktywnych w odniesieniu do systemu utwardzalnych żywic epoksydowych, ze specjalnej mieszaniny utwardzającej żywice epoksydowe oraz ewentualnie ze środka przyspieszającego utwardzanie, zwykłych napełniaczy, napełniaczy wzmacniających lub domieszek.

Znane jest dodawanie środka zapewniającego odpowiednią lepkość do mieszanin utwardzalnych żywic epoksydowych (tzw. „utwardzacza”), jak na przykład polimeru typu core/shell

178 737 (jądro/powłoka), w celu polepszenia własności lepkościowych tworzyw do kształtowania, otrzymywanych z tych mieszanin żywic epoksydowych.

Ujawnione w EP-A-0 449 776 mieszaniny żywic epoksydowych, zawierających środek zapewniający odpowiednią lepkość, na przykład polimer typu core/shell, utwardza się mieszaniną utwardzającą, złożoną z bezwodnika kwasu karboksylowego oraz związku posiadającego dwa reaktywne atomy wodoru.

W opisie patentowym USA 4 778 851 ujawniono żywice epoksydowe, które zawierają nieciągłą fazę skropionych cząstek kauczukowych, składających się zjądra nierozpuszczalnego w żywicy epoksydowej oraz nakropionej powłoki. Powłoka zawiera reaktywne grupy, na przykład grupy glicydylowe, które współreagują w warunkach utwardzania żywic epoksydowych.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że wzrost lepkości utwardzonej mieszaniny żywic epoksydowych można osiągnąć wówczas, gdy dodaje się specjalnąmieszaninę, składającą się z zawiesiny żywicy epoksydowej i środka zapewniającego odpowiednią lepkość, ze specyficznej kombinacji utwardzaczy oraz ewentualnie dalszych domieszek. Efekty synergiczne osiągane dzięki takiej kombinacji substancji, które powodują znaczne podwyższenie lepkości, nie pogarszająlub pogarszająjedynie nieznacznie inne korzystne własności fizyczne tworzyw do kształtowania, złączy klejowych, tworzyw do wytłaczania lub powłok, otrzymywanych z takich żywic epoksydowych.

Zawiesina żywicy epoksydowej, zawierająca:

A) trwałą podczas przechowywania zawiesinę, składającą się z żywicy epoksydowej oraz z zawieszonego w niej polimeru typujądro/powłoka (core/shell) jako środka zapewniającego odpowiednią lepkość, przy czym polimer jądro/powłoka zawiera jądro wybrane z polibutadienu, mieszaniny polibutadien/polistyren, poliakrylanów i polimetakrylanów, poliestrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego albo ich kopolimerów, lub terpolimerów i wykazuje powłokę wybraną z polimerów na bazie metylometakrylanu, estru cykloheksylowego kwasu metakrylowego, estru butylowego kwasu akrylowego, styrenu i metakrylonitrylu albo polimetakrylanu metylu, a ta powłoka nie wykazuje grup reaktywnych w odniesieniu do systemu żywic epoksydowych, i

B) środek utwardzający i ewentualnie

C) środek przyspieszający utwardzanie, zwykłe napełniacze, napełniacze wzmacniające lub domieszki, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że komponent B zawiera mieszaninę utwardzającą złożoną z:

BI) dwucyjanodwuamidu

B2) poliaminy cykloalifatycznej z grupy składającej z 1,2-dwuaminocykloheksanu, dwu-(4-aminocykloheksylo)-metanu, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metanu, 4-aminocykloheksylo-4'-aminofenylometanu, związku o wzorze 1, związku o wzorze 2, związku o wzorze 3, związku o wzorze 4, związku o wzorze 5 i związku o wzorze 6 oraz

B3) polioksypropylenoaminy o wzorze 7, w którym n oznacza liczbę od 2 do 40 lub polioksyetylenoaminy, albo mieszaniny obydwóch takich związków.

Korzystnie, zawiesina jako żywicę epoksydową w składniku A) zawiera ciekły lub stały eter poliglicydylowy, albo ester poliglicydylowy, bądź też cykloalifatycznążywicę epoksydową.

Korzystnie, zawiesina jako eter poliglicydylowy zawiera ciekły albo stały eter dwufenolodwuglicydylowy, lub jako ester poliglicydylowy zawiera dwuglicydylowy ester cykloalifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego.

Korzystnie, zawiesina w składniku A) zawiera stały środek zapewniający odpowiednią lepkość.

Korzystnie, zawiesina jako stały środek zapewniający odpowiednią lepkość zawiera polimer typu jądro/powłoka (core/shell).

Korzystnie, zawiesina zawiera co najmniej jedną poliaminę cykloalifatyczną z grupy obejmującej dwu-(4-aminocykloheksylo)-metan, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metan i związek o wzorze 1.

178 737

Do otrzymywania trwałych podczas przechowywania zawiesin A) jako żywice epoksydowe nadają się żywice epoksydowe zwykle stosowane w technice. Poniżej podano przykłady takich żywic epoksydowych.

1) Estry poliglicydylowe oraz poli-(|3metyloglicydylowe), otrzymywane w reakcji wymiany między związkiem zawierającym co najmniej dwie grupy karboksylowe w cząsteczce i epichlorohydryną lub β-metyloepichlorydryną. Wymiana zachodzi odpowiednio w obecności zasad.

Jako związki zawierające co najmniej dwie grupy karboksylowe w cząsteczce mogą być stosowane alifatyczne kwasy polikarboksylowe. Przykładami takich kwasów polikarboksylowych są: kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy lub dimeryzowany albo trimeryzowany kwas linolowy.

Mogą być jednak również dodawane cykloalifatyczne kwasy polikarboksylowe, jak na przykład kwas czterowodoroftalowy, kwas 4-metyloczterowodoroftalowy, kwas sześciowodoroftalowy lub kwas 4-metylosześciowodoiOftalowy.

Ponadto, mogą znajdować zastosowanie aromatyczne kwasy polikarboksylowe, jak na przykład kwas ftalowy, kwas izoftalowy lub kwas tereftalowy.

2) Etery poliglicydylowe lub poli-(e-metyloglicydylowe), otrzymywane w reakcji wymiany między związkiem zawierającym przynajmniej dwie wolne alkoholowe grupy wodorotlenowe i/lub fenolowe grupy wodorotlenowe oraz epichlorohydryną lub e-metyloepichlorohydryną w środowisku alkalicznym, bądź też w obecności kwaśnych katalizatorów z późniejszą obróbką alkaliczną.

Etery glicydylowe tego typu wywodzą się na przykład z acyklicznych alkoholi, takich jak glikol etylenowy, dwuglikol etylenowy i wyższe poliglikole oksyetylenowe, propan-1,2-diol lub poliglikolen oksypropylenowy, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poliglikolen oksyczterometylenowy, pentan-1,5-diol, heksan-bó-diol, heksan-2,4,6-triol, gliceryna, 1,1,1-trójhydroksymetylopropan, pentaerytryt, sorbit, a także poliepichlorohydryny. Wywodzą się one jednak również na przykład z alkoholi cykloalifatycznych, takich jak 1,4-cykloheksanodwumetanol, dwu-(4-hydroksycykloheksylo)-metan lub 2,2-dwu-(4-hydroksycykloheksylo)-propan, albo też zawierają pierścienie aromatyczne, jak na przykład N,N-dwu-(2-hydroksyetylo)-anilina lub p,p'-dwu-(2-hydroksyetyloamino)-dwufenylometan.

Etery glicydylowe mogą wywodzić się również z jednopierściniowych fenoli, jak na przykład rezorcyny lub hydrochinomu, albo bazują na fenolach wielopierścieniowych, jak na przykład dwu-(4-hydroksyfenylo)-metan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyl, dwu-(4-hydroksyfenylo)-sulfon, 1,1,2,2-cztero-(4-hydroksyfenylo)-etan, 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propan, 2,2-dwu-(3,5-dwubromo-4-hydroksyfenylo)-propan, a także mogą wywodzić się z żywic nowolakowych, otrzymywanych przez kondensację aldehydów, takich jak formadehyd, acetaldehyd, chloral lub forfural, z fenolami, takimi jak fenol, lub z fenolami, które są podstawione w pierścieniu atomami chloru albo grupami alkilowymi C_rC₉, jak na przykład 4-chlorofenol,

2-metylofenol lub 4-tert-butylofenol, bądź też przez kondensację z dwufenolami, takimi jak wymienione wyżej.

3) Związki poli-(N-glicydylowe), otrzymywane przez odszczepienie chlorowodoru od produktów reakcji epichlorohydryny z aminami, które zawieraj ąprzynajmniej dwa atomy wodoru aminowego. W przypadku tych amin chodzi na przykład o anilinę, n-butyloaminę, dwu-(4-aminofenylo)-metan, m-ksylilenodwuaminę lub dwu-U-metyloaminofenylohmetan.

Do związków poli-(N-glicydylowych) zalicza się również izocyjanuran trójglicydylowy, pochodne N,N'-dwuglicydylowe cykloalkilenomoczników, takich jak etylenomocznik lub 1,3-propylenomocz^k oraz pochodne dwuglicydylowe hydantoin, takich jak 5,5'-dwumetylohydantoiny.

4) Związki poli-(S-glicydylowe), jak na przykład pochodne dwu-S-glicydylowe, które wywodzą się z dwutioli, jak na przykład etan-1,2-dwutiol lub eter dwu-(4-merkaptometylofenylowy).

178 737

5) Cykloalifatyczneżywiceepoksydowejak naprzykładeterdwu-(2,3-epoksycyklopentylowy), stsr 2,3snaykseyyklyanntelogliyedelywe, 1,2sdwus(2,3ssayksżyżklyayytyiaksż)sstcy lub kcrbyksylcy 3,4-ypoksycyklohyksżlomytżly-3'-4'-ypoksycyklyhykscnowż.

Możnc równinę stysywcć tckis żywicy nayksydyws, w których grupy 1 ^syayksydywn są związany z różnymi hstyryctymcmi lub grupcmi funkcyjnymi; dy tckich związków zcliczająsię yc przykłcd aychydnc N^Ostróglicydylywc 4skminofyyolu, nstnr glicydżlywżsytyr glicydyIowż kwcsu scliyylowygo, N-glicydylo-N'-(2-glicydyloksypropylo)-5,5-dwumytylyhydkytoinc lub 2-glicydżloksy-1,3-dwu-(5,5-dwumytylo-1-glicżdżlohydcntom-3-żlo)-aryccy.

Do otrzymywcnic zcwinsin trwcłych podczcs arzyyhowywknic korzystamy stysujs się ciskłs lub stcłn ytyry lub nstry ayliglicydylyws, zwłcszczc ciskłs lub stcłn ytyry dwufynolodwuglicydylywn clby stcły lub ciykły ystry dwuglicydylywy yykloklΐfctyyzyyyh lub crymctycznych kwcsów dwukcrbyksylywych, bądź cykloclifctyyzyy żywicy yayksydywy. Możnc rówmyż stosowkć mΐyszkmnż żywic ycyksydywych.

Jcky stcły ytyry i ystry coligliyydylowy wchodząw rachubę związki o tymcyrcturzy topmynic wyższyj od tymayrctulrż pokojowej cż do około 250°a. Korzystny tymcyrkturż toaniynik tych stcłych związków zawiyrcją się w grcniccch od 50 do 150°C. Tc.kiy stcły związki są zncny i częściowo osiągany nc rynku. Jcko stcły ytyry i ystry poligliyydżlowy możnc stosowcć tckży rozwinięty produkty, otrzymywcny przyz wydłużymy ciykłych ytyrów lub ystrów poliglicydylowych.

Jcko środki zkpywyicjący odpowiydniąlypkość zkwiysm A) trwcłych podczas przychowywcnic wchodząw rcchubę nc przykłcd ylkstymyry zncny spyyjclistomjcko „utwcrdzcczy gumy” lub ylcstomyry zkwiyrcjący polimyry szczepiony. Środki zkaywnikjący ydcywiy2mą lypkość mogąbyć przy tym w stcniy wyjściowym ciykły lub stcły. Niy powinny ony zkwiyrkć grup rycktywnych, który mogłyby rycgowcć z żywiccmi ypoksydowymi, występującymi cktuclniy w zkwiysincch. Przywkenΐy stosujy się stcły środki zkpywnicjący ydaowiy2nią lypkość. Stcły środki zcpywnicjący odpowiydnią lypkość obyjmują nc przykłcd polimyry szczypiony, nc przy^d tckiy, który opiscno w pctyntcch USA 3 496 250 i USA 4 366 289, jck rówmyż polimyry typu cory/shyll, który są zncny nc przy^d z pctyntów EP-A 0 045 357 i USA 4 419 496.

Zkwΐysΐnż trwcły podczcs przychywywknik zawiyrcją zwłcszczc stcły środki zkaywnicjący odpowiednią lypkość.

Stcły środki zkpywnikjący odpowiydnią lypkość przynoszą tcką korzyść, ży wiylkość cząstyk, ktkkey udzicł fczy zccywnicjącsj odpowiydnią lypk-ość zcwiysinż sązcdcny z góry. W crzżccdku ciykłżyh środków zcpywnicjących odpowiednią lypkość niezbędną drugą fczę tworzy się uprzydnio podcz^ utwcrdzcnic żywicą ypoksydową.

Przyklcdcmi polimyrów szczepionych są ycstęaujący poli-myry: mytckrylky/butkdiyn-stżryn, ckrylkn-mytkkrylkn/butkdiynstyrey lub kkrżlomtrżl/butkdiyn-stżryn.

Polimyry typu yory/shyll mcjąz reguły miękkiyjądrc (cory) z mctyricłu ylkstymyrżcznygo, który niy rozpuszczają się w żywicy ypoksydowyj. Nc to szczypi się powłokę (shyll) z mctyricłu aolΐmyrżcznygy, którc niy zkwiyrc grup zdolnych do ryckcji. Polimyry typu yyry/shyll mogąbyć równiyż tzw. poli-myrami typu multicory/shyll, jck nc przy^d polimyr zbudowcny wcrstwowo z miękkiygo jądrc, twcrdyj powłoki, miękkiyj powłoki i znów twcrdyj powłoki. Tckiy pylimy^ opiscno nc przy^d w pctynciy brytyjskim GB-A-2 039 496.

Prz.ykłcdcmi ylcstomyrów, który mogąbyć ueżwkyy jcko mctyricł nc jądrc, są: pylibutkdiyn, poliystrż kwcsu ckrylowygo i mytckrylowygo, c tckży ich kopylmy^ i tyrpylimyrż z polistyrenym, polickrylonitrylym i pylisikrczkiym.

Przżkłc2kmi polimyrżczyych mctyricłów nc powłoki są: polistyren, pylickrżlonitrżl, monopolimyry, kopolimyiy i tyrcolimyrż pylickrżlcnowy lub pylimytkkrżlknywy, clbo tyrpolimyry stżryy/ckrylomtrżl/glicydylymytckrżlkn.

Korzystny są zkwiysmy, zcwiyrcjący aylimyr typu cory/shyll jcko stcły środyk zaaywnicjący ydpowiy2yią ^kość.

Odaywiy2yiy wymicry cząstyk cory/shyll wynoszą od 0,05 do 30 pm, crzywcżniy 0,05 do 15 pm. Zwłkszczk stosujy się cząstki cory/shyll o wymicrcch myiyjszżch niż 1 pm.

178 737

Polimery typu core/shell można otrzymywać sposobami opisanymi w patentach USA 4 419 496 lub EP-A-0 045 357.

Szczególnie korzystne jest stosowanie polimerów typu core/shell, które zawierają jądra (core) z polibutadienu lub mieszaniny polibutadien/polistyren. Ten materiał najądrajest przeważnie częściowo usieciowany. Dalszymi materiałami na jądra sąpoliakrylany i polimetakrylany, zwłaszcza poliestry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, a także ich kopolimery i termopolimery.

Powłoki (shell) składają się szczególnie z polimerów na bazie metylometakrylanu, estru cykloheksylowego kwasu metakrylowego, estru butylowego kwasu akrylowego, styrenu i metakrylonitrylu, zwłaszcza zaś na bazie polimetakrylanu metylu.

Udział środka zapewniającego odpowiednią lepkość w zawiesinie według wynalazku zawierającej żywicę epoksydową, który pokrywa tę żywicę epoksydową, wynosi przeważnie do 80% wagowych, zwłaszcza do 50% wagowych.

Dalej zawiesiny trwałe podczas przechowywania, złożone z utwardzaczy żywic epoksydowych i zawieszonych w nich środków zapewniających odpowiedniąlepkość, nadąjąsię do otrzymywania w łatwy i praktyczny sposób ze składów utwardzalnych żywic epoksydowych przez homogenizowanie również w tych składach środków zapewniających odpowiednią lepkość, przy czym te środki mogą występować jako zawiesiny. Zawiesiny według wynalazku stwarzają więc przewidziane przez technikę przeróbki ułatwienie otrzymywania składów utwardzalnych żywic epoksydowych przez homogenizację zawartego w nich środka zapewniającego odpowiedniąlepkość. Ponadto podczas otrzymywania takich składów żywic epoksydowych w korzystny sposób osiąga się określoną stałość jakości.

Dwucyjanoamid stosowany jako składnik B1) w mieszaninie utwardzającej B) dodaje się przeważnie w ilościach od 1 do 15 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej .

Jako składnik B2) mieszaniny utwardzającej B) dodaje się poliaminy cykloalifatyczne takie, jak 1,2-dwuaminocykloheksan, dwu-(4-aminocykloheksylo)-metan, dwu-(4-amino3-metylocykloheksylo)-metan, 4-aminocykloheksylo-4'-aminofenylometan, związek o wzorze 1 (izoforonodwuamina), związek o wzorze 2, związek o wzorze 3, związek o wzorze 4, związek o wzorze 5, związek o wzorze 6 oraz mieszaniny tych związków aminowych.

Szczególnie korzystne sązawiesiny, zawierające jako składnik B2) co najmniej jedną cykloalifatyczną poliaminę z grupy, obejmującej dwu-(4-aminocykloheksylo)-metan, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metan oraz związek o wzorze 1.

Zawiesiny zawierają jako składnik B3) polioksypropylenoaminę o wzorze 7, w którym n oznacza liczbę od 2 do 40 lub polioksyetylenoaminę, albo mieszaninę obydwóch takich związków, przy czym korzystne są zawiesiny, zawierające jako składnik B3) polioksypropylenoaminę.

Te polioksyalkilenoaminy są również osiągalne na rynku, oznakowane jako Jeffaminy® firmy Texaco Chemical Co.

Ilości dodawanej mieszaniny utwardzającej B) zależą od charakteru chemicznego utwardzacza oraz od żądanych własności mieszaniny utwardzalnej i utwardzonego produktu. Maksymalne ilości można łatwo określić. Zazwyczaj dodaje się od 0,60 do 1,25 równoważnika wodoru aminowego na 1 równoważnik epoksydowy, przy czym udział poliaminy cykloalifatycznej zawiera się zwykle w granicach od 5 do 75 procent równoważnikowych, zaś udział polioksyalkilenoaminy zawiera się najczęściej w zakresie od 1 do 15 procent równoważnikowych. Utwardzacze działające katalitycznie używa się zazwyczaj w ilościach od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej.

Wraz z utwardzaczami żywic epoksydowych można używać również odpowiednie środki przyspieszające utwardzanie C). Jako środki przyspieszające można stosować na przykład aminy trzeciorzędowe lub ich sole, czwartorzędowe związki amoniowe lub alkilotlenki metali alkalicznych. Środki przyspieszające utwardzanie stosuje się zwykle w ilościach od 1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej.

178 737

Zawiesiny według wynalazku mogą również zawierać napełniacze zwykle stosowane w technologii żywic epoksydowych oraz napełniacze wzmacniające. Jako napełniacze wchodzą w rachubę na przykład następujące: napełniacze mineralne i włókniste, jak na przykład mączka kwarcowa, tworzywo kwarcowe, tlenek glinu, proszek szklany, mika, kaolin, dolomit, grafit, sadza, a także włókna węglowe i tekstylne. Korzystnymi napebiiaczami są mączka kwarcowa, tworzywo kwarcowe, tlenek glinu, lub dolomit. Jako napełniacze wzmacniające nadają się na przykład włókna szklane i włókna węglowe.

Zawiesiny według wynalazku otrzymuje się znanymi sposobami, z zastosowaniem znanych urządzeń mieszających, na przykład mieszadeł, wygniatarek, walców, a w przypadku stałych substancji - mieszalników suchych.

Utwardzanie zawiesin według wynalazku na kształtki powłoki lub tym podobne, odbywa się sposobami zwykle stosowanymi w technologii żywic epoksydowych, jak to opisali na przykład H.Lee i K.Neville w publikacji :Handbook of Epóxy Resins” („Podręcznik żywic epoksydowych”), 1967.

Zawiesiny według wynalazku nadają się znakomicie jako żywice do odlewania, żywice do laminowania, tworzywo do wytłaczania, jako środki klejące, tłoczywa, masy powłokowe, a także jako systemy powłok łuskowych i wielowarstwowych dla elektrycznych i elektronicznych elementów konstrukcyjnych. Szczególnie przydatne jest stosowanie zawiesin według wynalazku jako żywice lanych, żywic do laminowania, tworzywa do wytłaczania lub jako klejów.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład A. Synteza zawiesiny polimeru typu core/shell (jądro/po włoka) w eterze dwuglicydylowym.

a) Otrzymywanie polimeru typu core/shell:

202,7 g lateksu polibutadienowego (BL 2004 K firmy Bayer AG) zawierającego 59,2% ciała stałego umieszcza się w atmosferze azotu z 397,3 g wody dejonizowanej w kolbie z płaskim szlifem o pojemności 1 litra, wyposażonej w podwójny płaszcz, kotwicowe mieszadło szklane, termometr, chłodnicę, termostat obiegowy i króciec gazowy, mieszając z prędkością 100 obrotów na minutę. Mieszaninę ogrzewa się do 80°C±l°C. Po upływie około 55 minut osiągnięto wewnątrz temperaturę 80°Ć. Wówczas zaczyna się wkraplać 120,0 g destylowanego estru metylowego kwasu metakrylowego (czysty, firmy Fluka, Szwajcaria). Następnie wkrapla się roztwór, zawierający 4,0 g nadtlenodwusiarczanu potasowego i 3,5 g soli Na kwasu dodecyłobenzenosulfonowego w 110 ml wody destylowanej. Po upływie 3,5 godziny tworzy się jednorodna, biała emulsja. Po sumarycznym czasie 6 godz. 10 minut kończy się dodawanie metakrylanu metylu oraz inicjatora. Zawartość kolby miesza się jeszcze przez dalsze 2 godz w 80°C. Pod koniec tego okresu do jednorodnej, białej emulsji dodaje się 3 ml 20% emulsji propionianu n-oktadecylo-3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylowego) i całą mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej. W temperaturze pokojowej emulsja jest również jednorodna i biała. Przesącza się ją przez watę szklaną. Nie występują w niej żadne aglomeraty. Emulsje rozcieńcza się do 865 g, co daje zawartość ciała stałego równą27,2%. Tak otrzymaną emulsję stosuje się jako środek zapewniający odpowiednią lepkość.

b) W kolbie z płaskim szlifem o pojemności 2 litrów, wyposażonej w szklane mieszadło kotwicowe, termometr, chłodnicę, przewód odprowadzający destylat z odbieralnikiem i przyłączenie do próżni, przygotowuje się 600 g ciekłego eteru dwufenolodwuglicydylowego A z zawartością 5,42 równoważnika grup epoksydowych na kg. Do tej mieszaniny żywic epoksydowych dodaje się 220,6 g wodnej emulsji polimeru typu core/shell, otrzymanej według przykładu Aa). Tę nowąmieszaninę miesza się następnie przez 15 min. Następnie otrzymanąjednorodną mieszaninę ogrzewa się do około 80°C i odpowietrza pod ciśnieniem 15-20 kPa, przy czym oddestylowuje woda. Pod koniec destylacji obniża się ciśnienie do 4-5 kPa, dzięki czemu w ciągu około 30 min usuwa się resztę wody. Otrzymuje się jednorodną, białą zawiesinę, która dobrze miesza się w 80°C, chłodzi się ją następnie do 50°C.

178 737

Wydajność: 656 g

Zawartość grup epoksydowych: 4-,9 równoważnika na kg

Zawartość środka zapewniającego odpowiednią lepkość: 10 wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej

Przykład 1. 60,35 g zawiesiny polimeru typu core/shell w eterze dwuglicydylowym, otrzymanej w powyższym przykładzie A, 25,86 g epoksydowo-fenolowej żywicy nowolakowej z zawartością 5,6 równoważników grup epoksydowych na kg (Araldit®EPN 1138 firmy Ciba-Geigy AG), 5,06 g dwucyjanodwuamidu, 3,37 g 3,3'-dw’u^i£^t^yl(j^^zl4i'-c^v^u^^iiio_O-wvn^yyklohekyyk^n^^u, 4,01 gpo]iokkyprΌpylenojminy o wzorze H₂N-CH(CH₃)-CH₂-[O-CH₂-CH(CH₃)]_X-NH₂, wktórym x oznacza liczbę 5-6 (Jeffamine® D-400 firny Texaco) i 1,35 g N,N-4-metylo-m-fenyleno-dwu-(N,N'-dwumetylomocznika) dodaje się razem, ogrzewa do 6-70°C i dobrze miesza. W celu usunięcia zamkniętych pęcherzyków powietrza do masy żywicy lanej dodaje się jeszcze 0,06% wagowych środka przeciwpieniącego o nazwie Byk® A 501 (jest to środek przeszkadzający tworzeniu się piany i pęcherzyków zwłaszcza w takich układach organicznych, jak nienasycone poliestry, epoksydy i estry winylowe); następnie mieszaninę odpowietrza się przez 5 min. pod wysokąpróżnią, a potem odlewa w celu otrzymania kształtek. Utwardzanie następuj e w ciągu 7 0 min. w 140°C.

Kształtki wykazująwartość modułu E w próbie na zginanie (ISO 178) równą2908 N/mm², wytrzymałość na zginanie (ISO 178) równą 130 N/mm2, ciągliwości przy rozrywaniu GjC (metoda Bend Notch według normy CG PM 258-0/90) równą 427,7 J/m2 i K,C równą 1,227 MPa x m^1,7. Temperatura zeszklenia TgQ wynosi 137°C (T_go dla TMA na urządzeniu Mettlera typ TA 3000).

Przykład 2. 86,96 g zawiesiny polimeru typu core/shell w eterze dwuglicydylowym, otrzymanej wprzykładzie A, 5,19 g dwucyjanodwuamidu, 3,73 g 3,3'-dwumetylo-4,4'-dwuaminodwucykloheksylometanu, 2,75 g polioksypropylenoaminy (Jeffamine® D-400 firmy Texaco) i 1,37 g N,N-4-metyk--mffenyleno-dw'u-(N',N'-dw^rumetylomocznika) dodaje się razem, ogrzewa do 60-70°C i dobrze miesza. W celu usunięcia zamkniętych pęcherzyków powietrza do masy żywicy lanej dodaje się ponadto 0,06% wagowych środka przeciwpieniącego o nazwie Byk® A 501; następnie mieszaninę odpowietrza się przez 5 min. pod wysokąpróżmą a potem odlewa w celu otrzymania kształtek. Utwardzanie następuje w ciągu 70 min w 140°C.

Kształtki wykazująwartość: modułu E w próbie na zginanie (ISO 178) równą2702 N/mm2, wytrzymałości na zginanie (ISO 178) równą 123 N/mm2, ciągliwość przy zrywaniu GjC (metoda Bend Notch według normy CG PM 258-0/90) równa 749,1 J/m2 i KjC równą 1,552 MPa •m^. Temperatura zeszklenia T_g0 wynosi 13 3°C (T_gO dla TMA na urządzeniu Mettlera typ TA 3000).

178 737

η₂ν

WZOR 2

WZCiR A

ΝΗ

178 737

ΝΗ

ΝΗ' ch₃ ch₃ η₂ν

ΝΗ₂

WZÓR 7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zawiesina żywicy epoksydowej, zawierająca:

A) trwałąpodczas przechowywania zawiesinę, składającąsię z żywicy epoksydowej oraz z zawieszonego w niej polimeru typu jądro/powłoka (core/shell) jako środka zapewniającego odpowiednią lepkość, przy czym polimer jądro/powłoka zawiera jądro wybrane z polibutadienu, mieszaniny polibutadien/polistyren, poliakrylanów i polimetakrylanów, poliestrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego albo ich kopolimerów, lub terpolimerów i wykazuje powlokę wybraną z polimerów na bazie metylometakrylanu, estru cykloheksylowego kwasu metakrylowego, estru butylowego kwasu akrylowego, styrenu i metakrylonitrylu albo polimetakrylanu metylu, a ta powłoka nie wykazuje grup reaktywnych w odniesieniu do systemu żywic epoksydowych, i

B) środek utwardzający i ewentualnie

C) środek przyspieszający utwardzanie, zwykłe napełniacze, napełniacze wzmacniające lub domieszki, znamienna tym, że jako komponent B zawiera mieszaninę utwardzającą złożoną z:

B1) dwucyjanodwuamidu

B2) poliaminy cykloalifatycznej z grupy składającej się z 1-2-dwuaminocykloheksanu, dwu-(4-aminocykloheksylo)-metanu, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metanu, 4-aminocykloheksylo-4'-aminofenylometanu, związku o wzorze 1, związku o wzorze 2, związku o wzorze 3, związku o wzorze 4, związku o wzorze 5 i związku o wzorze 6 oraz

B3) polioksypropylenoaminy o wzorze 7, w którym n oznacza liczbę od 2 do 40 lub polioksyetylenoaminy, albo mieszaniny obydwóch takich związków.
2. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową w składniku

A) zawiera ciekły lub stały eter poliglicydylowy, albo ester poliglicydylowy, bądź też cykloalifatyczną żywicę epoksydową.
3. Zawiesina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako eter poliglicydylowy zawiera ciekły albo stały eter dwufenolodwuglicydylowy, lub jako ester poliglicydylowy zawiera dwuglicydylowy ester cykloalifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego.
4. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że w składniku A) zawiera stały środek zapewniający odpowiednią lepkość.
5. Zawiesina według zastrz. 4, znamienna tym, że jako stały środek zapewniający odpowiednią lepkość zawiera polimer typu jądro/powłoka (core/shell).
6. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną poliaminę cykloalifatycznąz grupy obejmującej dwu-(4-aminocykloheksylo)-metan, dwu-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metan i związek o wzorze 1.