PL177654B1 - Method of making a inorganic membrane - Google Patents
Method of making a inorganic membraneInfo
- Publication number
- PL177654B1 PL177654B1 PL95308368A PL30836895A PL177654B1 PL 177654 B1 PL177654 B1 PL 177654B1 PL 95308368 A PL95308368 A PL 95308368A PL 30836895 A PL30836895 A PL 30836895A PL 177654 B1 PL177654 B1 PL 177654B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- membrane
- sol
- temperature
- tube
- support
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania membrany nieorganicznej osadzonej na porowatym nośniku nieorganicznym.The present invention relates to a method of producing an inorganic membrane supported on a porous inorganic support.
Membrana może być zdefiniowana jako półprzepuszczalna bariera wykonana z materiałów organicznych lub nieorganicznych, uniemożliwiająca bezpośredni kontakt pomiędzy dwiema homogennymi fazami. Takie selektywne bariery, w skomplikowany i specyficzny sposób ograniczają ruch cząstek poprzez swoją strukturę. Dzięki selektywnej przepuszczalności membrany znajdują szereg zastosowań w procesach rozdziału. Mogą również być używane dla zwiększenia wydajności równowagowej reakcji chemicznej, bądź selektywności w warunkach kilku reakcji równoległych, poprzez oddzielenie jednego z produktów reakcji, zmieniając w ten sposób stężenie pozostałych reagentów w strefie reakcji. Możliwy jest również inny sposób wykorzystania membrany dla regulacji dopływu surowca lub surowców z jednej strony, membrany do katalizatora z drugiej strony membrany. Umożliwiając rozdział na podstawie bardzo małych różnic właściwości fizycznych i/lub chemicznych, membrany pozwalają na wybór jednej spośród kilku ścieżek reakcyjnych zwiększając selektywność i wydajność reakcji. Stosowane są głównie membrany zbudowane z materiałów organicznych, nieporowate i o małej przepuszczalności. Ze względu na właściwości materiału, z którego są zbudowane, membrany takie pracują w dość niskich temperaturach nie przekraczających 473-523 K. Zakres temperatur stosowania można znacznie poszerzyć przez użycie membran nieorganicznych, które mogą pracować w temperaturach przekraczających 773 K. Najważniejszymi przedstawicielami tej grupy są membrany spreparowane z tlenku glinu oraz dwutlenku cyrkonu. Preparowane są zwykle metodą spiekania bądź metodą zol-żel.A membrane can be defined as a semi-permeable barrier made of organic or inorganic materials preventing direct contact between two homogeneous phases. Such selective barriers restrict the movement of particles through their structure in a complex and specific way. Due to their selective permeability, membranes are used in a number of applications in separation processes. They can also be used to increase the equilibrium yield of a chemical reaction, or selectivity under the conditions of several parallel reactions, by separating one of the reaction products, thus changing the concentration of the remaining reactants in the reaction zone. Another way to use the membrane is possible to regulate the feed of raw material or raw materials on the one hand, the membrane to the catalyst on the other side of the membrane. By allowing separation on the basis of very small differences in physical and / or chemical properties, the membranes allow the choice of one of several reaction pathways, increasing the selectivity and yield of the reaction. Organic, non-porous and low permeable membranes are mainly used. Due to the properties of the material from which they are made, such membranes operate at relatively low temperatures, not exceeding 473-523 K. The application temperature range can be significantly extended by using inorganic membranes that can operate at temperatures exceeding 773 K. The most important representatives of this group are membranes made of aluminum oxide and zirconium dioxide. They are usually prepared by sintering or by sol-gel method.
Znany z opisu patentowego USA nr 4 699 892 sposób wytwarzania membrany zeolitowej polega na osadzaniu cienkiego filmu żelu prekursora zeolitu na powierzchni nośnika. Po osadzeniu żelu poddaje się go obróbce hydrotermalnej celem utworzenia fazy zeolitu. Niedogodnością tego sposobu jest to. że otrzymana membrana odznacza się sztywną określoną strukturą porów. Niemożliwe jest dowolne regulowanie średniego promienia porów oraz to, że może on być stosowany tylko do otrzymywania membran z zeolitów. Ogranicza to możliwości rozdzielcze oraz zastosowania membrany.The method of producing a zeolite membrane known from US Patent No. 4,699,892 consists in depositing a thin film of zeolite precursor gel on the surface of a support. After the gel is deposited, it is subjected to a hydrothermal treatment to form a zeolite phase. The disadvantage of this method is this. that the resulting membrane has a rigid defined pore structure. It is impossible to adjust the mean pore radius freely and that it can only be used for the preparation of zeolite membranes. This limits the possibilities of resolution and the application of the membrane.
Znany z innego opisu patentowego USA nr 4 902 307 sposób wytwarzania nieorganicznej membrany krzemionkowej polega na kolejnym przepuszczaniu przez wnętrze porowatej rury nośnika gazowych substratów; krzemowodoru i tlenu. W wyniku reakcji na powierzchni nośnika zostaje utworzona membrana. Niedogodnością tego sposobu jest to, że wymagane jest stosowanie niebezpiecznego surowca - silanu oraz to, że można wytwarzać według niego tylko membrany krzemionkowe.The method of producing an inorganic silica membrane, known from another US Patent No. 4,902,307, consists in successively passing a carrier of gaseous substrates through the interior of a porous pipe; silane and oxygen. As a result of the reaction, a membrane is formed on the surface of the support. The disadvantage of this method is that it requires the use of a dangerous raw material, silane, and that only silica membranes can be produced according to it.
W opisie europejskiego patentu nr 0 248 748 przedstawiony jest sposób otrzymywania nieorganicznej membrany z tlenków glinu i krzemu. Polega on na hydrolizowaniu w kontrolowanych warunkach alkoholanów tytanu i glinu. Otrzymaną mieszaninę częściowo zhydrolizowanych alkoholanów tytanu i glinu poddaje się obróbce termicznej otrzymując membranę.European Patent No. 0 248 748 describes a method of obtaining an inorganic membrane of aluminum and silicon oxides. It consists in hydrolyzing titanium and aluminum alkoxides under controlled conditions. The obtained mixture of partially hydrolyzed titanium and aluminum alkoxides is subjected to thermal treatment to obtain a membrane.
177 654177 654
Niedogodnością tego sposobu jest to, że otrzymane według niego membrany odznaczają się niewielką wytrzymałością mechaniczną.The disadvantage of this method is that the membranes obtained according to it have a low mechanical strength.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania membrany nieorganicznej i polega na osadzeniu na porowatym nośniku prekursora membrany i obróbce termicznej.The invention relates to a process for the production of an inorganic membrane and consists in depositing a membrane precursor on a porous support and heat treatment.
Istota wynalazku polega na tym, że pomiędzy nośnikiem a membraną osadza się najpierw warstwy pośrednie, co najmniej dwie, tlenku glinu z. zolu wodorotlenku glinu, zawierającego ewentualnie dodatek lepiszcza i poddaje obróbce termicznej przez suszenie w temperaturze do 383 K, a następnie kalcynacji do 1200 K, po nanoszeniu każdej warstwy, a następnie wytwarza się membranę.The essence of the invention lies in the fact that between the support and the membrane, first, at least two intermediate layers of alumina with aluminum hydroxide sol, possibly containing a binder, are deposited and subjected to thermal treatment by drying at a temperature of up to 383 K, and then calcination to 1200 K, after applying each layer, then a membrane is produced.
Nieoczekiwanie okazało się, że osadzenie warstw pośrednich tlenku glinu na porowatym nośniku zwiększa wytrzymałość mechaniczną membrany oraz jej odporność na pęknięcia i odpryskiwanie od powierzchni nośnika. Jednocześnie warstwa pośrednia umożliwia osadzanie bardzo cienkich warstw membrany o ściśle określonej strukturze porowatej. Osadzanie warstwy pośredniej polega na jedno- lub wielokrotnym nanoszeniu kolejnych warstw tlenku glinu na porowaty nośnik z zolu wodorotlenku glinu, zawierającego dodatek lepiszcza organicznego. Prażenie otrzymanej warstwy pośredniej w określonych warunkach czasu i temperatury pozwala regulować jej właściwości strukturalne i teksturalne. Zmniejszanie temperatury i czasu prażenia kolejnych warstw umożliwia stopniowe przejście, poprzez kolejne warstwy pośrednie, od szeroko porowatego nośnika o nieuporządkowanej strukturze do cienkiej warstwy membrany o regularnej strukturze porowatej. Dzięki takiej budowie otrzymana membrana charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną, ściśle określoną strukturą porowatą z wąskim przedziałem promieni porów. Strukturę porowatą tak otrzymanej membrany można regulować znanymi sposobami, zaś jej powierzchnia jest jednolita, pozbawiona pęknięć, dziur oraz uskoków i wykazuje wysoką selektywność w rozdzielaniu mieszanin gazowych.Surprisingly, it has been found that the deposition of alumina interlayers on a porous support increases the mechanical strength of the membrane and its resistance to cracking and chipping from the support surface. At the same time, the intermediate layer allows the deposition of very thin membrane layers with a well-defined porous structure. The deposition of the intermediate layer consists in single or multiple application of successive layers of alumina to the porous support of aluminum hydroxide sol containing the addition of an organic binder. Roasting the resulting intermediate layer under certain conditions of time and temperature allows to regulate its structural and textural properties. Reducing the temperature and roasting time of the successive layers allows a gradual transition, through the successive intermediate layers, from a broad-porous, disordered support to a thin, regular-porous membrane layer. Due to this structure, the obtained membrane is characterized by high mechanical strength, a well-defined porous structure with a narrow pore radius interval. The porous structure of the membrane thus obtained can be controlled by known methods, and its surface is uniform, free from cracks, holes and faults, and shows high selectivity in the separation of gas mixtures.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.
Przykład I. 40 g metalicznego glinu odtłuszcza się acetonem i umieszcza w kolbie okrągłodennej pod chłodnicą zwrotną. Do kolby wlewa się 0,5 dm3 wody, 20 cm3 stężonego kwasu solnego i dodaje się 0,2 g sublimatu. Następnie zawartość kolby ogrzewa się ostrożnie pod chłodnicą zwrotną aż do rozpuszczenia glinu. Osad wodorotlenku glinu przenosi się do zlewki, miesza w stosunku 2:1 z 2% kwasem solnym, po czym miesza się przez 4 godziny z dodatkiem lepiszcza organicznego. Otrzymuje się w ten sposób zol 1.Example 1 40 g of aluminum metal are degreased with acetone and placed in a round bottom flask under reflux. 0.5 dm 3 of water, 20 cm 3 of concentrated hydrochloric acid are poured into the flask and 0.2 g of sublimate is added. The contents of the flask are then carefully refluxed until the aluminum dissolves. The aluminum hydroxide precipitate is transferred to a beaker, mixed in a 2: 1 ratio with 2% hydrochloric acid, and then stirred for 4 hours with the addition of an organic binder. Thus, sol 1 is obtained.
Używając kwasu solnego o stężeniu 4%, w podobny sposób otrzymuje się zol II.Using 4% hydrochloric acid in a similar manner produces sol II.
Do kolby trójszyjnej o pojemności 1 dm3 wlewa się 0,292 dm* wody destylowanej, ogrzewa się do 355-356 K, miesza intensywnie i przez 2 h wkrapla powoli 0.100 dm3 roztworu izobutylanu glinu o stężeniu 2,5 M w butanolu suszonym nad bezwodnym siarczanem sodu. Następnie dodaje się 0,012 dmJ 1,6 M roztworu kwasu azotowego i intensywnie miesza utrzymując w tej samej temperaturze przez następną godzinę, po czym podnosi się temperaturę i oddestylowuje azeotrop butanolu i wody, a później, gdy temperatura wzrośnie do 373 K ogrzewa się pod refluksem przez 8 h. Następnie zawartość kolby schładza się, dodaje wody, aby uzupełnić straty parowania i przelewa do szklanej butelki otrzymując zol III.0.292 dm 3 of distilled water is poured into a three-necked flask with a capacity of 1 dm 3 , heated to 355-356 K, stirred intensively and 0.100 dm 3 of a solution of aluminum isobutylate with a concentration of 2.5 M in butanol dried over anhydrous sulfate is slowly added dropwise for 2 hours. sodium. Then, 0.012 dm J of 1.6 M nitric acid solution is added and stirred intensively, keeping the same temperature for another hour, then the temperature is raised and the azeotrope of butanol and water is distilled off, and then, when the temperature rises to 373 K, it is heated under reflux. for 8 h. Then the contents of the flask are cooled, water is added to make up for evaporation loss and poured into a glass bottle to obtain sol III.
W zolu I zanurza się korundową rurkę nośnika zatkaną z obu stron korkami - jeden koniec posiada odpowietrzenie. Po 30 sekundach wyciąga się z naczynia i pozwala nadmiarowi zolu swobodnie spłynąć ze ścianek rurki. Rurkę suszy się 24 h w temperaturze pokojowej, po czym suszy się ją 48 h w temperaturze stopniowo wzrastającej od temperatury otoczenia do 383 K. Następnie rurkę praży się 4 h w temperaturze 1173 K. Opisaną operację nanoszenia warstwy pośredniej i obróbki termicznej powtarza się czterokrotnie, po czym nanoszenie wykonuje się z zolu II. Nanoszenie z tego zolu i obróbkę termiczną wykonuje się czterokrotnie. Rurkę nośnika z naniesionymi warstwami zanurza się na 30 sekund do roztworu lepiszcza organicznego w zolu III. Po wyjęciu rurki pozwala się nadmiarowi zolu swobodnie spłynąć ze ścianek rurki. Rurkę suszy się 24 h w temperaturze pokojowej, po czym suszy się ją 48 h w temperaturze stopniowo wzrastającej od temperatury otoczenia do 383 K. Następnie rurkę praży się 4 h w temperaturze 773 K. Opisaną operację nanoszenia i obróbki termicznej powta4A corundum tube of the carrier is immersed in sol I, blocked on both sides with plugs - one end is vented. After 30 seconds, it is removed from the vessel and the excess sol is allowed to drain freely from the walls of the tube. The tube is dried for 24 h at room temperature, then it is dried for 48 h at a temperature gradually increasing from ambient temperature to 383 K. The tube is then calcined for 4 h at 1173 K. The described operation of applying the intermediate layer and thermal treatment is repeated four times, after which the application is made from sol II. The application of this sol and the thermal treatment are performed four times. The tube of the carrier with the layers applied is immersed for 30 seconds into the solution of the organic binder in sol III. After the tube is removed, the excess sol is allowed to drain freely from the tube walls. The tube is dried for 24 hours at room temperature, and then it is dried for 48 hours at a temperature gradually increasing from ambient temperature to 383 K. Then the tube is calcined for 4 hours at 773 K.
177 654 rza się dwukrotnie otrzymując membranę nieorganiczną z aktywnego tlenku glinu na nośniku korundowym.It is doubled twice to obtain an inorganic activated alumina membrane on an alumina support.
Właściwości otrzymanej membrany:Properties of the obtained membrane:
- powierzchnia porów przejściowych 251 m2 /g- transition pore surface 251 m 2 / g
- średni promień porów przejściowych 3,99 nm- average radius of the transition pores 3.99 nm
- objętość porów przejściowych 0,50 cm3/g- transitional pore volume 0.50 cm 3 / g
Przykład II. 100 g metalicznego glinu odtłuszcza się acetonem i umieszcza w kolbie okrągłodennej pod chłodnicą zwrotną. Do kolby dodaje się 0,5 g sublimatu i 0,5 dm/ wody. Następnie zawartość kolby ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną aż do rozpuszczenia metalicznego glinu. Osad wodorotlenku glinu przenosi się na sączek i przemywa gorącą wodą destylowaną do zaniku chlorków (reakcja z azotanem srebra). 187 g otrzymanej zawiesiny wodorotlenku glinu miesza się 6 godzin z 0,015 dm/ 1 M kwasu azotowego - otrzymany gęsty zol rozcieńcza się trzykrotnie 9% kwasem solnym otrzymując zol IV.Example II. 100 g of aluminum metal are degreased with acetone and placed in a round bottom flask under reflux condenser. 0.5 g of sublimate and 0.5 dm / water are added to the flask. The contents of the flask are then heated to reflux until the aluminum metal dissolves. The precipitate of aluminum hydroxide is transferred to a filter and washed with hot distilled water until the chloride disappears (reaction with silver nitrate). 187 g of the obtained aluminum hydroxide suspension are mixed with 0.015 dm / 1 M nitric acid for 6 hours - the obtained thick sol is diluted three times with 9% hydrochloric acid to obtain sol IV.
Do kolby trójszyjnej o pojemności 1 dm'/ wlewa się 0,151 dm/ wody destylowanej, ogrzewa się do 955-/56 K, miesza intensywnie i przez 1 godziny wkrapla powoli 0,100 dm/ roztworu izobutylanu glinu o stężeniu 1,5 M w bezwodnym 1-butanolu. Następnie dodaje się 0,0175 dm/ 1,6 M roztworu kwasu solnego i intensywnie miesza utrzymując w tej samej temperaturze przez następną godzinę, po czym podnosi się temperaturę, przestawiając chłodnicę i oddestyloowijąą azeotrop butanolu i wody (/60 K), a później, gdy temperatura wzrośnie do /7/ K ogrzewając pod refluksem przez 8 godzin. Następnie zawartość kolby schładza się, dodaje wody, aby uzupełnić straty parowania i przelewa do szklanej butelki otrzymując zol V.0.151 dm3 / distilled water is poured into a 1 liter three-necked flask, heated to 955- / 56K, stirred intensively, and 0.100 dm3 / 1.5M aluminum isobutylate solution in anhydrous 1- butanol. Then, 0.0175 dm3 / 1.6 M hydrochloric acid solution is added and vigorously stirred, keeping the same temperature for another hour, then the temperature is raised by adjusting the condenser and distilling the butanol and water azeotrope (/ 60 K), and then, when the temperature rises to / 7 / K by heating under reflux for 8 hours. Then the contents of the flask are cooled, water is added to make up for evaporation loss and poured into a glass bottle to obtain Sol V.
Do kolby trójszyjnej, zawierającej /00 cm/ roztworu, 18,9 g izopropanolu tytanu w bezwodnym alkoholu izopropylowym wkrapla się powoli roztwór 195 cm/ bezwodnego alkoholu izopropylowego i 4,8 cm/ /% kwasu azotowego w temperaturze pokojowej. Zawartość kolby miesza się pod chłodnicą zwrotną 6 h otrzymując zol VI.To a three-necked flask containing 18.9 g of titanium isopropanol in anhydrous isopropyl alcohol, a solution of 195 cm (100 ml) of anhydrous isopropyl alcohol and 4.8 cm /% of nitric acid is slowly dripped at room temperature. The contents of the flask were stirred under reflux for 6 h to give Sol VI.
W zolu IV zanurza się korundową rurkę nośnika zamkniętą z obu stron korkami - jeden koniec posiada odpowietrzenie. Po /0 sekundach rurkę wyciąga się z naczynia i pozwala nadmiarowi zolu swobodnie spłynąć ze ścianek rurki. Rurkę suszy się 14 h w temperaturze pokojowej, po czym suszy się ją 48 h w temperaturze stopniowo wzrastającej od temperatury otoczenia do /8/ K. Następnie rurkę praży się 4 h w temperaturze 117/ K. Opisaną operację nanoszenia warstwy pośredniej i obróbki termicznej powtarza się czterokrotnie, po czym wykonuje się z mieszaniny roztworu lepiszcza organicznego i zolu V. Nanoszenie z tego zolu i obróbkę termiczną wykonuje się czterokrotnie. Rurkę nośnika z osadzonymi warstwami pośrednimi zanurza się na /0 sekund do mieszaniny roztworu lepiszcza organicznego i zolu VI. Po wyjęciu rurki pozwala się nadmiarowi zolu swobodnie spłynąć ze ścianek rurki. Rurkę suszy się 14 h w temperaturze pokojowej, po czym suszy się ją w temperaturze stopniowo wzrastającej od temperatury otoczenia do /8/ K. Następnie rurkę praży się 1 h w temperaturze 77/ K. Opisaną operację nanoszenia i obróbki termicznej powtarza się dwukrotnie otrzymując membranę tytanową (z dwutlenku tytanu) na nośniku korundowym.A corundum tube of the carrier is immersed in sol IV, closed on both sides with plugs - one end is vented. After / 0 seconds, the tube is withdrawn from the vessel and the excess sol is allowed to drain freely from the tube wall. The tube is dried for 14 h at room temperature, then it is dried for 48 h at a temperature gradually increasing from the ambient temperature to / 8 / K. The tube is then calcined for 4 h at the temperature of 117 / K. The described operation of applying the intermediate layer and thermal treatment is repeated four times, then it is made from a mixture of an organic binder solution and sol V. The application of this sol and the thermal treatment are carried out four times. The carrier tube with deposited intermediate layers is immersed for / 0 seconds into the mixture of organic binder solution and sol VI. After the tube is removed, the excess sol is allowed to drain freely from the tube walls. The tube is dried for 14 h at room temperature, then it is dried at a temperature gradually increasing from ambient temperature to / 8 / K. Then the tube is calcined for 1 h at the temperature of 77 / K. The described operation of application and thermal treatment is repeated twice to obtain a titanium membrane ( from titanium dioxide) on a corundum support.
Właściwości otrzymanej membrany:Properties of the obtained membrane:
- powierzchnia porów przejściowych- surface of the transition pores
- średni promień porów przejściowych- average radius of transition pores
- objętość porów przejściowych m7g 55,1 nm 0,18 cm3/g.- volume of the transition pores m7g 55.1 nm 0.18 cm 3 / g.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies. Price PLN 2.00.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL95308368A PL177654B1 (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Method of making a inorganic membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL95308368A PL177654B1 (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Method of making a inorganic membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL177654B1 true PL177654B1 (en) | 1999-12-31 |
Family
ID=20064914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95308368A PL177654B1 (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Method of making a inorganic membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL177654B1 (en) |
-
1995
- 1995-04-24 PL PL95308368A patent/PL177654B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Synthesis of b‐Oriented TS‐1 Films on Chitosan‐Modified α‐Al2O3 Substrates | |
| KR101400356B1 (en) | Manufacturing Method of Inorganic Membrane Filter For Selective Separation of Liquid and Gas By Ion Exchange Method | |
| US5082641A (en) | Silicon/titanium oxide mfi zeolites | |
| US5248643A (en) | Mixed zeolites and method for producing same | |
| Buelna et al. | Sol–gel-derived mesoporous γ-alumina granules | |
| ES2701907T3 (en) | Procedure for preparing zeolites | |
| KR970704506A (en) | MOLECULAR SIEVES AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE | |
| JPH05105420A (en) | Synthetic film of zeolite crystalline body and its production | |
| CN102171145A (en) | Template-free clathrasils and clathrasil membranes | |
| JPH0751443B2 (en) | Thermostable W-type zeolite, production method and use method thereof | |
| CA2146263C (en) | Porous amorphous silica-alumina refractory oxides, their preparation and use as separation membranes | |
| Katsuki et al. | Formation of novel ZSM‐5/porous mullite composite from sintered kaolin honeycomb by hydrothermal reaction | |
| KR980000577A (en) | Process for preparing micro-mesoporous materials having a controlled distribution of high surface area and porosity | |
| KR101451902B1 (en) | Zeolite with MRE structure and their analogue materials possessing mesopore, and synthesis method thereof | |
| PL177654B1 (en) | Method of making a inorganic membrane | |
| JP3357566B2 (en) | Crystalline titania fine particle / clay composite and method for producing the same | |
| US6235258B1 (en) | High surface area silica solid | |
| KR101380296B1 (en) | Manufacturing Method of Zeolite Inorganic Membrane Filter Having a Pore Size of 4 Angstrom For Gas Separating | |
| Monash et al. | Separation of bovine serum albumin (BSA) using γ‐Al2O3–clay composite ultrafiltration membrane | |
| US5552351A (en) | Ceramic membranes having macroscopic channels | |
| US20030228969A1 (en) | Method for synthesizing zeolite membranes | |
| JP2009056456A (en) | Method for producing catalyst carrier | |
| Guizard et al. | Nanostructures in sol-gel derived materials. Application to the elaboration of nanofiltration membranes | |
| Wang et al. | Kinetics of acetic acid esterification with 2-ethoxyethanol over an Al-pillared clay catalyst | |
| KR101380896B1 (en) | Manufacturing Method of Zeolite Inorganic Membrane Filter Having a Pore Size of 3 Angstrom For Gas Separating |