PL177449B1 - Sposób odzyskiwania metanolu ,mrówczanu metylu i octanu metylu z gazów odlotowych z procesu wytwarzania dimetylotereftalanu - Google Patents

Abstract

Sposób odzyskiwania metanolu, mrówczanu metylu i octanu metylu z gazów odlotowych z procesu wytwarzania dimetylotereftalanu metodą bezprzeponowej wymiany ciepła i masy, i ponownego zastosowania odzyskanych związków w procesie estryfikacji kwasów karboksylowych oraz w procesie krystalizacji dimetylotereftalanu z metanolu, znamienny tym, że strumień gazów odlotowych kieruje się przeciwprądowo do strumienia metanolu, przy zachowaniu różnicy temperatur wynoszącej 15-40°K pomiędzy strumieniami, przy czym stosunek ilości metanolu do ilości gazów odlotowych w zależności od stężenia metanolu w gazach odlotowych wynosi od 7:1 dla stężeń rzędu 30% wagowych, ’ do 5:1 dla stężeń niższych rzędu 10%o wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania metanolu oraz estrów kwasów alifatycznych, głównie mrówczanu metylu i octanu metylu, z gazów odlotowych z procesu wytwarzania dimetylotereftalanu i ponowne ich zastosowanie w procesie estryfikacji kwasów karboksylowych oraz w procesie krystalizacji przy produkcji dimetylotereftalanu metodą Witten.

Zgodnie z metodą Witten mieszaninę p-ksylenu i p-toluilanu metylu stosowanego w postaci czystej lub w postaci frakcji zawierającej p-toluilan metylu poddaje się w fazie ciekłej procesowi utleniania tlenem z powietrza pod ciśnieniem 0,4 MPa do 0,8 MPa i w temperaturze 413°K do 443°K, w obecności soli metali ciężkich w roli katalizatorów utleniania. Otrzymana w procesie utleniania mieszanina reakcyjna składająca się głównie z kwasu ptoluilowego i monoestru metylowego kwasu tereftalowego, estryfikowana jest metanolem pod ciśnieniem 2,0 MPa do 2,8 MPa i w temperaturze 513°K do 553°K. Produkt estryfikacji rozdzielany jest metodą destylacyjną na p-toluilan metylu oraz dimetylotereftalan surowy i wysokowrzącą pozostałość. P-toluilan metylu zawraca się do procesu utleniania. Dimetylotereftalan surowy jest poddawany dalszemu oczyszczaniu przez dwukrotną krystalizację z metanolu. Produkt finalny dimetylotereftalan stosowany jest jako substancja wyjściowa w procesie wytwarzania włókien poliestrowych oraz innych produktów chemicznych. Lotne związki w warunkach rozprężania produktów estryfikacji do ciśnienia atmosferycznego poddawane są rozdziałowi na trzy podstawowe frakcje: estrów metanolu i wody. Rozdziału wymienionych frakcji dokonuje się zazwyczaj przy pomocy dwóch lub trzech kolumn rektyfikacyjnych, w których na ogół destylatem kolumny drugiej jest czysty metanol. Natomiast powstający w procesie oczyszczania dimetylotereftalanu surowego roztwór metanolowy zawierający zanieczyszczenia, zwany filtratem poddawany jest rozdziałowi na dwie frakcje: metanolową i estrową. Rozdział dokonywany jest zazwyczaj przy pomocy jednej lub dwóch kolumn destylacyjnych. Destylatem z kolumn jest metanol zawracany do procesu.

Gazy odlotowe powstające w rektyfikacji oraz podczas destylacji filtratu zawierają metanol oraz mrówczan metylu i octan metylu. Metanol zawierają również gazy odlotowe z instalacji krystalizacji dimetylotereftalanu.

Gazy odlotowe z procesu utleniania p-ksylenu, z procesu rektyfikacji metanolu, destylacji filtratu oraz krystalizacji dimetylotereftalanu, zwane dalej gazami odlotowymi, zawierają składniki powietrza, głównie azot oraz pary takich związków jak metanol, mrówczan metylu, octan metylu. Przed skierowaniem gazów odlotowych do atmosfery konieczne jest znaczne zmniejszenie stężenia tych związków. W znanych metodach wytwarzania dimetylotereftalanu

177 449 stosowane są różne sposoby oczyszczania gazów odlotowych. W patencie PL 133 876, dodatkowym do patentu 131 848, opisano sposób zwiększenia stopnia adsorpcji na węglu aktywnym zawartego w gazach odlotowych metanolu. Innym znanym sposobem zmniejszenia ilości emitowanych oparów metanolu jest wykraplanie metanolu na powierzchni metalu wymiennika ciepła o temperaturze niższej niż temperatura punktu rosy. Ten sposób nie jest jednak wolny od wad, ponieważ podczas wykraplania metanolu i innych związków pochodnych kwasów alifatycznych na powierzchni metalu - wymiennika ciepła - występują trudności w odzyskaniu substancji destylowanej z gazów odlotowych, mimo stosowania dużych powierzchni wymiany ciepła. Wiąże się to z małymi wartościami współczynników wnikania ciepła od gazu do ścianki wymiennika w aparatach, gdzie zachodzi przenikanie ciepła między gazem, a czynnikiem przeponowo chłodzącym. Poważny wpływ na wartość współczynnika wnikania ciepła podczas skraplania par metanolu ma obecność nie skraplających się gazów, powietrza i azotu. Wyniki eksperymentalne dowodzą, że wartości współczynnika wnikania ciepła szybko maleją ze wzrostem stężenia w parze nie skraplającego się gazu.

Innym stosowanym sposobem obniżenia stężenia metanolu oraz pochodnych kwasów alifatycznych, w gazach odlotowych jest absorpcja za pomocą wody jako rozpuszczalnika, który łatwo rozpuszcza zarówno metanol jak i inne związki w tym pochodne kwasów alifatycznych. Ten sposób obniżania stężenia metanolu w gazach odlotowych również nie jest wolny od wad. I tak w przypadku, gdy wodę opuszczającą absorber zamierza się odprowadzić do ścieków, zawartość metanolu w wodzie powinna być niniejsza niż 15 mg w dcm³, co wymaga stosowania znacznych ilości wody. W przypadku, gdy zamierza się odzyskać metanol zawarty w wodzie opuszczającej absorber, niezbędne są znaczne nakłady na realizacje procesu rektyfikacji metanolu. Wynika to z linii równowagi absorpcyjnej: metanol w powietrzu - metanol w wodzie. Odzysk metanolu z wody jest opłacalny, gdy jego stężenie w wodzie wynosi około 7% wagowych. Uzyskanie takiego stężenia jest możliwe tylko podczas absorpcji gazów w temperaturze 274°-293°K oraz przy zastosowaniu bardzo sprawnych wypełnień kolumn absorpcyjnych. Na ogół w warunkach absorpcji gazów odlotowych z procesu wytwarzania dimetylotereftalanu uzyskuje się stężenie metanolu, w wodzie opuszczającej absorber, nie wyższe niż 3,5% wagowych.

Podczas badań nad obniżeniem ilości metanolu emitowanego z gazami odlotowymi do atmosfery nieoczekiwanie stwierdzono, że bardzo znaczne obniżenie emisji metanolu i innych związków pochodnych kwasów alifatycznych można osiągnąć przez bezprzeponową. wymianę ciepła oraz masy pomiędzy parami metanolu i innych związków pochodnych kwasów alifatycznych zawartych w gazach odlotowych, a ciekłym zimnym metanolem, jeżeli wymiana realizowana jest przez kontakt gazów odlotowych z filmem cieczy w ruchu przeciwprądowym przy zachowaniu ściśle określonych warunków, w których następuje wykraplanie metanolu zawartego w gazach odlotowych na powierzchni zimnych kropel metanolu tworzącego film.

Sposób według wynalazku polegający na obniżeniu stężenia metanolu oraz pochodnych kwasów alifatycznych, głównie mrówczanu metylu i octanu metylu z gazów odlotowych z produkcji dimetylotereftalanu poprzez bezprzeponową wymianę ciepła i masy, charakteryzuje się tym, że strumień gazów odlotowych kieruje się przeciwprądowo do strumienia metanolu, przy zachowaniu różnicy temperatur pomiędzy strumieniami w granicach 15-40°K, przy czym ilość metanolu do ilości gazów odlotowych zależy od stężenia metanolu w gazach odlotowych i wynosi od 7:1 dla stężeń wyższych rzędu 30% wagowych, do 5:1 dla stężeń niższych rzędu 10% wagowych. Proces wymiany ciepła i masy prowadzi się w aparacie posiadającym wypełnienie o silnie rozwiniętej pwierzchni, takie jak pierścienie Palla, Rashinga, Białeckiego, korzystnie takie, które zapewniają obok ruchu przeciwprądowego ruch wirowy, a więc wypełnienia uporządkowane Multikuit, Glitsch, Sulzer, Prospak, dzięki czemu (strumień gazów wprowadza się w ruch krzyżowy) uzyskuje się wydłużenie czasu kontaktu i zwiększenie stopnia wymiany ciepła i masy. Gazy odlotowe w drugim etapie poddaje się procesowi absorpcji w wodzie o temperaturze 274-293°K.

Sposobem według wynalazku gazy odlotowe o parametrach początkowych: temperaturze t, i udziale molowym substancji parującej Y_A1, wprowadza się do kolumny od dołu. Pod4

177 449 czas powolnego chłodzenia gazy obniżają temperaturę, w wyniku czego następuje stały spadek ciśnienia cząstkowego pary. Proces skraplania odbywa się przy stale malejącej temperaturze, która stale jest temperaturą nasycenia dla aktualnego ciśnienia pary. W końcowym momencie chłodzenia osiąga się temperaturę końcową t₂ i odpowiadający jej udział molowy substancji parującej Y^.

Zaletą wynalazku jest możliwość stosowania w procesie bezprzeponowej wymiany ciepła i masy metanolu zużywanego w procesie wytwarzania dimetylotereftalanu, bez potrzeby jego dodatkowego przygotowania, gdyż metanol stosowany do bezprzeponowej wymiany ciepła i masy posiada bardzo niską temperaturę w procesie jego magazynowania, w okresie zimowym około 273°K, natomiast w okresie letnim nie wyższą niż 293°K.

Otrzymany w wyniku bezprzeponowej wymiany ciepła i masy metanol posiada w dalszym ciągu bardzo wysoką czystość i może być z powodzeniem stosowany jako surowiec zarówno do krystalizacji w procesach oczyszczania dimetylotereftalanu surowego, jak i do procesu estryfikacji kwasów karboksylowych, zwłaszcza w metodzie Witten.

Korzyści z wynalazku polegają przede wszystkim na tym, że osiąga się wysoki stopień odzysku metanolu oraz pochodnych kwasów alifatycznych, głównie mrówczanu metylu i octanu metylu z gazów odlotowych przy bardzo niskich nakładach finansowych.

Proces bezprzeponowej wymiany ciepła i masy pozwala wskutek zwiększenia stopnia oczyszczania gazów odlotowych obniżyć emisję substancji szkodliwych do atmosfery bez konieczności stosowania bardzo rozbudowanych instalacji do absorpcji metanolu w wodzie oraz rektyfikacji metanolu z wody z procesu absorpcji.

Korzystnym jest również to, że efekt cieplny procesu bezprzeponowej wymiany ciepła i masy jest wykorzystany w procesie wytwarzania dimetylotereftalanu. Wynika to z tego, że w procesach podgrzewania metanolu niezbędna ilość ciepła pomniejszona jest o ciepło bezprzeponowej wymiany ciepła i masy.

Szczególnie korzystnym jest stosowanie wynalazku w sytuacjach pracy z przeciążeniami, kiedy to występuje niepełna kondensacja par w procesach rektyfikacji metanolu i destylacji filtratu. Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. Do kolumny o pojemności 3 m³ wyposażonej w wypełnienie nieuporządkowane, pierścienie Białeckiego, wprowadza się w sposób ciągły od góry kolumny metanol o temperaturze 280 °K w ilości 1500 kg/godzinę. Od dołu kolumny kieruje się strumień gazów o temperaturze 308°K w ilości 200 kg/godzinę, zawierający 0,3125 kg metanolu w kg gazu, 0,001 kg mrówczanu metylu w kg gazu, oraz 0,0005 kg octanu metylu w kg gazu.

W kolumnie prowadzi się bezprzeponową wymianę ciepła i masy. Z góry kolumny odbiera się strumień gazów odlotowych w ilości 137,40 kg/godzinę o temperaturze 283°K i zawartości metanolu 0,00036 kg/kg gazów, octanu metylu 0,00036 kg/kg, oraz mrówczanu metylu 0,00073 kg/kg gazów, kierowany do atmosfery. Z dołu kolumny odbiera się mieszaninę metanolu w ilości 1562,45 kg/godzinę, octanu metylu w ilości 0,05 kg/godzinę, oraz mrówczanu metylu w ilości 0,1 kg/godzinę, o temperaturze 294°K, którą kieruje się do zbiornika pośredniego metanolu w procesie wytwarzania dimetylotereftalanu.

Przykład II. Do kolumny o pojemności 3 m³ wyposażonej w wypełnienie uporządkowane Mellapak, wprowadza się w sposób ciągły od góry kolumny metanol o temperaturze 283 °Kw ilości 1400 kg/godzinę.

Od dołu kolumny kieruje się strumień gazów odlotowych o temperaturze 318°K w ilości 200 kg/godzinę, zawierający 0,3 kg metanolu w kg gazu, 0,0005 kg octanu metylu w kg gazu, oraz 0,0005 kg mrówczanu metylu w kg gazu.

W kolumnie prowadzi się bezprzeponową wymianę ciepła i masy.

Z dołu kolumny odbiera się mieszaninę metanolu w ilości 1457,92 kg/godzinę, octanu metylu w ilości 0,05 kg/godzinę, oraz mrówczanu metylu w ilości 0,03 kg/godzinę, o temperaturze 301 °K, którą kieruje się do zbiornika pośredniego metanolu.

Z kolumny odbiera się strumień gazów odlotowych w ilości 142,0 kg/godzinę o temperaturze 293°K i zawartości metanolu 0,01465 kg/kg gazów, octanu metylu 0,00035 kg/kg gazu, oraz mrówczanu metylu 0,0005 kg/kg gazu, z którego metanol, octan metylu i mrówczan

177 449 metylu jest odzyskiwany w znany sposób, metodą absorpcyjną, a jako rozpuszczalnik stosuje się wodę w ilości 40 kg/godzinę.

Odpływającą z dołu kolumny absorpcyjnej wodę zawierającą 5,20% wagowych metanolu, 0,125% wagowych octanu metylu, oraz 0,175% wagowych mrówczanu metylu poddaje się procesowi rozdziału w dołączonej do ciągu technologicznego kolumnie rektyfikacyjnej.

ΥΠ 449

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób odzyskiwania metanolu, mrówczanu metylu i octanu metylu z gazów odlotowych z procesu wytwarzania dimetylotereftalanu metodą bezprzeponowej wymiany ciepła i masy, i ponownego zastosowania odzyskanych związków w procesie estryfikacji kwasów karboksylowych oraz w procesie krystalizacji dimetylotereftalanu z metanolu, znamienny tym, że strumień gazów odlotowych kieruje się przeciwprądowo do strumienia metanolu, przy zachowaniu różnicy temperatur wynoszącej 15-40°K pomiędzy strumieniami, przy czym stosunek ilości metanolu do ilości gazów odlotowych w zależności od stężenia metanolu w gazach odlotowych wynosi od 7:1 dla stężeń rzędu 30% wagowych, do 5:1 dla stężeń niższych rzędu 10% wagowych.