PL175056B1

PL175056B1 - Mercury-free manganese-type dry cell

Info

Publication number: PL175056B1
Application number: PL94303714A
Authority: PL
Inventors: Hajime Murakami; Ryohei Ashihara
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1998-10-30
Also published as: PL303714A1

Abstract

1 .Manganowe ogniwo suche bezrtęciowe, mające korpus bieguna ujemnego wykonany ze stopu cynku, znamienne tym, że korpus bieguna ujemnegojest wykonany ze stopu cynku zawierającego od 0,01 do 0,8% wagowego ołowiu i co najmniej dwa składniki wybrane z grupy składającej się z od 0,001 do 0,05% wagowego indu, od 0,001 do 0,005% wagowego bizmutu i od 0,0005 do 0,01% wagowego wapnia. 2. Manganowe ogniwo suche bezrtęciowe, mające korpus bieguna ujemnego wykonany ze stopu cynku, znamienne tym, że korpus bieguna ujemnegojest wykonany ze stopu cynku zawierającego co najmniej dwa składniki wybrane z grupy składającej się z od 0,001 do 0,05% wagowego indu, od 0,001 do 0,005% wagowego bizmutu i od 0,0005 do 0,01% wagowego wapnia.1.Mercury-free manganese dry cell having negative pole body made zinc alloy, characterized in that the negative pole body is made of a zinc alloy containing from 0.01 to 0.8% by weight of lead and at least two components selected from the group consisting of 0.001 to 0.05% by weight indium, 0.001 to 0.005% by weight bismuth and from 0.0005 to 0.01% by weight calcium. 2. Manganese mercury-free dry cell having a negative pole body made zinc alloy, characterized in that the negative pole body is made of a zinc alloy containing at least two components selected from the group consisting of 0.001 to 0.05% Indium by weight, 0.001 to 0.005% by weight of bismuth, and 0.0005 to 0.01% by weight calcium.

Description

Przedmiotem wynalazku jest manganowe ogniwo suche bezrtęciowe i bezkadmowe.The subject of the invention is mercury-free and cadmium-free manganese dry cell.

Znane są ogniwa suche, w których dodaje się od 0,03 do 0,1% wagowego kadmu i od 0,1 do 0,8% wagowego ołowiu do cynku, z którego jest wykonany korpus bieguna ujemnego, aby zwiększyć przetwarzalność i wytrzymałość mechaniczną korpusu bieguna ujemnego ogniwa suchego, a także zapobiegać korozji bieguna ujemnego, a więc samozużyciu się ogniwa suchego. Te dodatki metali stwarzają problemy z zanieczyszczeniem środowiska przy likwidacji zużytych ogniw suchych. Rtęciowo-manganowe ogniwa suche są obecnie wytwarzane zasadniczo bez jakiegokolwiek dodatku rtęci. Dąży się także do wytwarzania ogniw bez dodatku kadmu i ołowiu. Jednak przetwarzalność i mechaniczna wytrzymałość korpusu bieguna ujemnego wykonanego ze stopu cynku jest znacznie gorsza i korozja łatwiej zachodzi, gdy do korpusu bieguna ujemnego nie dodaje się ani kadmu ani ołowiu.Dry cells are known in which from 0.03 to 0.1% by weight of cadmium and from 0.1 to 0.8% by weight of lead are added to the zinc, from which the negative pole body is made, to increase the processability and mechanical strength of the body the negative pole of the dry cell, and also prevent the corrosion of the negative pole, thus self-wear of the dry cell. These metal additions create environmental pollution problems when disposing of used dry cells. Mercury-manganese dry cells are currently manufactured with essentially no mercury addition. The aim is also to produce cells without the addition of cadmium and lead. However, the processability and mechanical strength of the negative pole body made of zinc alloy are significantly inferior and corrosion occurs more easily when neither cadmium nor lead is added to the negative pole body.

Znane jest na przykład z japońskich opisów patentowych nr JP-B-50-11576 i JP-A-56143662 ogniwo suche, w którym dodaje się mangan lub magnez do stopu cynku, aby przetwarzalność i wytrzymałość mechaniczna korpusu bieguna ujemnego była równoważna lub lepsza niż korpusu bieguna ujemnego wykonanego ze zwykłego stopu cynku zawierającego kadm i ołów. Jednak wytrzymałość cynku na korozję jest mała w porównaniu z korpusem bieguna ujemnego wykonanego ze zwykłego stopu cynku zawierającego kadm i ołów.It is known, for example, from Japanese patents Nos. JP-B-50-11576 and JP-A-56143662 a dry cell, in which manganese or magnesium is added to a zinc alloy so that the processability and mechanical strength of the negative pole body is equivalent or better than that of the body. a negative pole made of a common zinc alloy containing cadmium and lead. However, the corrosion resistance of zinc is low compared to a negative pole body made of a common zinc alloy containing cadmium and lead.

Znane są z europejskiego opisu patentowego nr 0 474 382 alkaliczne ogniwa elektrochemiczne zasadniczo bezrtęciowe, mające anodę zawierającą cynk i elektrolit alkaliczny. W warunkach normalnego użytkowania i przechowywania wytwarzane wewnętrzne ciśnienie jest zbyt małe, żeby spowodować pęknięcie i/lub wyciek składników ogniwa, dzięki czemu takie ogniwa nie powodują zanieczyszczenia środowiska.From EP 0 474 382 there are known substantially mercury-free alkaline electrochemical cells having an anode containing zinc and an alkaline electrolyte. Under normal use and storage, the internal pressure generated is too low to cause the cell components to rupture and / or leak, and such cells do not pollute the environment.

Znane są z europejskiego opisu patentowego nr 0 503 286 cynkowe ogniwa alkaliczne zawierające jako materiał anodowy proszek stopu cynku bez amalgamatu. Cynkowe ogniwo alkaliczne jest wytwarzane przy użyciu czynnego materiału anodowego, który zawiera proszek stopu cynku bez amalgamatu, mający pozorny ciężar właściwy w zakresie od około 2,90 do 3,50 gramów na cm³ i zawierający określoną ilość indu pokrywającego powierzchnię proszku stopu cynku bez amalgamatu, zawierającego określoną ilość ołowiu i wapnia lub określoną ilość wapnia i bizmutu jako składnik proszku stopu cynku, inne niż nieuniknione zanieczyszczenia. Cynkowe ogniwo alkaliczne może uzyskać wytrzymałość na korozję i korzystne charakterystyki rozładowania jako ogniwo, porównywalne z ogniwami wytworzonymi przy użyciu proszku stopu cynku z amalgamatem, który był wykorzystywany w praktyce.Zinc alkaline cells are known from the European patent specification No. 0 503 286 containing as anode material amalgam-free zinc alloy powder. The zinc alkaline cell is produced using an anode active material that contains an amalgam-free zinc alloy powder having an apparent specific gravity ranging from about 2.90 to 3.50 grams per cm ³ and containing a specific amount of indium covering the surface of the zinc alloy powder without amalgam containing a specified amount of lead and calcium or a specified amount of calcium and bismuth as a component of the zinc alloy powder, other than unavoidable impurities. The zinc alkali cell can achieve corrosion resistance and favorable discharge characteristics as a cell, comparable to cells made with zinc amalgam alloy powder that has been used in practice.

Znane są z europejskiego opisu patentowego nr 0 503 288 cynkowe ogniwa alkaliczne zawierające jako materiał anodowy proszek stopu cynku bez amalgamatu. Cynkowe ogniwoThere are known from European patent specification No. 0 503 288 zinc alkali cells containing as anode material zinc alloy powder without amalgam. Zinc link

175 056 alkaliczne jest wytwarzane przy użyciu czynnego materiału anodowego, który zawiera proszek stopu cynku bez amalgamatu, mający pozorny ciężar właściwy w zakresie od około 2,90 do 3,50 gramów na cm³ i zawierający określoną ilość indu pokrywającego powierzchnię proszku stopu cynku bez amalgamatu, zawierającego określoną ilość ołowiu lub określoną ilość mieszanki ołowiu z bizmutem lub glinem jako składnik proszku stopu cynku, inne niż nieuniknione zanieczyszczenia. Cynkowe ogniwo alkaliczne może uzyskać wytrzymałość na korozję i korzystne charakterystyki rozładowania jako ogniwo, porównywalne z ogniwami wytworzonymi przy użyciu proszku stopu cynku z amalgamatem, który był wykorzystywany w praktyce.175 056 alkaline is produced using an anode active material that contains an amalgam-free zinc alloy powder having an apparent specific gravity ranging from about 2.90 to 3.50 grams per cm ³ and containing a predetermined amount of indium covering the surface of the zinc alloy powder without amalgam containing a specified amount of lead or a specified amount of a mixture of lead and bismuth or aluminum as a component of the zinc alloy powder, other than unavoidable impurities. The zinc alkali cell can achieve corrosion resistance and favorable discharge characteristics as a cell, comparable to cells made with zinc amalgam alloy powder that has been used in practice.

Znane jest z artykułu K. Miyazaki i K. Kagawa New alloy composition for zinc can for carbon-Zinc dry cells opublikowanego w Progress in Batteries & Sollar Cells, tom 6, str. 110-112, 1987 r, , wytwazzanie stopów metaii na puszki i kaloty bateyyjne ze stopów cynku , w którym jako dodatki stosuje się ind i/lub ołów.It is known from the article by K. Miyazaki and K. Kagawa New alloy composition for zinc can for carbon-Zinc dry cells published in Progress in Batteries & Sollar Cells, vol. 6, pp. 110-112, 1987, production of metal alloys for cans and zinc alloy battery jackets in which indium and / or lead are used as additives.

W manganowym ogniwie suchym bezrtęciowym według wynalazku korpus bieguna ujemnego jest wykonany ze stopu cynku zawierającego od 0,01 do 0,8% wagowego ołowiu i co najmniej dwa składniki wybrane z grupy składającej się z od 0,001 do 0,05% wagowego indu, od 0,001 do 0,005% wagowego bizmutu i od 0,0005 do 0,01% wagowego wapnia.In the mercury-free mercury-free dry cell according to the invention, the negative pole body is made of a zinc alloy containing from 0.01 to 0.8% by weight of lead and at least two components selected from the group consisting of 0.001 to 0.05% by weight of indium, from 0.001 up to 0.005% by weight of bismuth and from 0.0005 to 0.01% by weight of calcium.

Według innego przykładu wykonania wynalazku korpus bieguna ujemnego jest wykonany ze stopu cynku zawierającego co najmniej dwa składniki wybrane z grupy składającej się z od 0,001 do 0,05% wagowego indu, od 0,001 do 0,005% wagowego bizmutu i od 0,0005 do 0,01% wagowego wapnia.According to another embodiment of the invention, the negative pole body is made of a zinc alloy containing at least two components selected from the group consisting of 0.001 to 0.05% by weight indium, 0.001 to 0.005% by weight bismuth and 0.0005 to 0.01% by weight. % by weight of calcium.

Zaletą wynalazku jest zapewnienie manganowego ogniwa suchego mającego korpus bieguna ujemnego bez rtęci i kadmu, o przetwarzalności i mechanicznej wytrzymałości oraz odporności cynku na korozję równoważnych uzyskiwanym w znanym korpusie bieguna ujemnego zawierającym kadm.It is an advantage of the invention to provide a manganese dry cell having a mercury- and cadmium-free negative pole body, processability and mechanical strength and zinc corrosion resistance equivalent to that of the known cadmium-containing negative pole body.

Nawet bez dodatku kadmu korpus bieguna ujemnego, wykonany ze stopu cynku zawierającego wymieniony składnik lub składniki według wynalazku, ma przetwarzalność i wytrzymałość mechaniczną równoważne tym własnościom korpusu bieguna ujemnego wykonanego ze zwykłego materiału na korpus bieguna ujemnego, to znaczy ze stopu cynku zawierającego kadm i ołów, a także ma odporność cynku na korozję równoważną lub lepszą.Even without the addition of cadmium, the negative pole body made of a zinc alloy containing the said component or components according to the invention has a processability and mechanical strength equivalent to those of a negative pole body made of ordinary material for the negative pole body, i.e. a zinc alloy containing cadmium and lead, and also has a zinc corrosion resistance equivalent or better.

Nawet bez dodatku kadmu i ołowiu korpus bieguna ujemnego według wynalazku ma skuteczność równoważną skuteczności korpusu bieguna ujemnego wykonanego ze zwykłego materiału, to znaczy ze stopu cynku zawierającego kadm i ołów.Even without the addition of cadmium and lead, the negative pole body according to the invention has an effectiveness equivalent to that of a negative pole body made of ordinary material, i.e. a zinc alloy containing cadmium and lead.

Ponadto w wyniku dodania wymienionego składnika lub składników do cynkowego korpusu bieguna ujemnego manganowego ogniwa suchego według wynalazku, uzyskuje się nie tylko poprawę odporności cynku na korozję, lecz także równocześnie zwiększenie wytrzymałości korpusu bieguna ujemnego.Moreover, by adding the said component or components to the zinc body of the negative pole of the manganese dry cell according to the invention, not only the corrosion resistance of the zinc is improved, but also the strength of the negative pole body at the same time is increased.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia korpus bieguna ujemnego poddawany badaniu wytrzymałości mechanicznej, w widoku perspektywicznym i fig. 2 - cylindryczne manganowe ogniwo suche według wynalazku, w pionowym przekroju poprzecznym z częściowym przekrojem perspektywicznym.The subject matter of the invention is shown in the embodiment in the drawing, in which Fig. 1 shows the negative pole body undergoing a mechanical strength test in a perspective view, and Fig. 2 - a cylindrical manganese dry cell according to the invention, in a vertical cross section with a partial perspective section.

Przedstawiony na rysunku korpus bieguna ujemnego był wykonany przez stopienie cynku o czystości 99,99% w temperaturze około 500°C w piecu indukcyjnym małej częstotliwości i dodanie określonych ilości składników, co zostało podane w tabelach 1 i 2 dla przykładów 1 do 16 i przykładów porównawczych 1 do 7.The negative pole body shown in the figure was made by melting 99.99% pure zinc at a temperature of about 500 ° C in a low frequency induction furnace and adding specific amounts of ingredients as shown in Tables 1 and 2 for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7.

Stop cynku określony w porównawczym przykładzie 1 w tabeli 2 odpowiada zwykle stosowanemu stopowi cynku na korpus bieguna ujemnego, zawierającemu 0,20% wagowego ołowiu i 0,05% wagowego kadmu.The zinc alloy defined in Comparative Example 1 in Table 2 corresponds to the typically used zinc alloy for the negative pole body containing 0.20% by weight lead and 0.05% by weight cadmium.

Następnie stopione stopy cynku podczas ich schładzania były walcowane do postaci arkuszy mających określoną grubość, a uzyskane arkusze metalu były wykrawane przez prasę, aby otrzymać elementy kołowe lub sześciokątne o określonych wymiarach. Korpusy biegunów ujemnych manganowych ogniw suchych były wykonywane z tak otrzymanych elementów zgodnie z procedurą kształtowania udarowego.The molten zinc alloys were then rolled as they cooled down into sheets having a predetermined thickness, and the resulting metal sheets were punched by a press to obtain circular or hexagonal pieces of predetermined dimensions. The negative pole bodies of the manganese dry cells were made from the thus obtained elements according to the impact shaping procedure.

Wytrzymałość mechaniczna tak przygotowanych korpusów biegunów ujemnych była mierzona zgodnie z następującą procedurą.The mechanical strength of the negative pole bodies thus prepared was measured according to the following procedure.

175 056175 056

TabelaTable

Objętość wytworzonego gazu przy zachowaniu 45°C (p//g -dzień) Volume of gas produced at 45 ° C (p // h -day) 23 23 22 22 23 23 43 43 38 38 40 40 22 22 co r-1 What r-1 38 38 35 35 34 34 52 52 50 50 .......⁵³ ....... ⁵³ 36 36 33 33 Wytrzymałość korpusu cynkowego (kg -f) Zinc body strength (kg -f) 0 0 i-l o loam about 0, 19 0, 19 n t—t o n t — t about 0, 17 0, 17 co rH o What rH about CO rH X O WHAT rH X ABOUT CN r~t o CN r ~ t about r- o r- about CO r—H O WHAT r — H ABOUT N¹t—t oN ¹ t — t o 0, 19 0, 19 CO rH ·» O WHAT rH · » ABOUT CO rH O WHAT rH ABOUT o CN O about CN ABOUT 0, 12 0, 12 r,—1 CD r, -1 CD 1 X 1 X 2,80 2.80 2,88 2.88 CN σι CN CN σι CN 3,29 3.29 σ co n σ What n co r^ co What r ^ What co co co What What What 'C σ CO 'C σ WHAT CN r~ CN CN r ~ CN Ο- Χ. CN Ο- Χ. CN co CN What CN CO o co WHAT about What N¹ t—1 coN ¹ t — 1 co 3,31 3.31 o σ cn about σ cn 3, 97 3, 97 Składniki metalowe w stopie cynku i ich zawartość (% wagowe) Metal components in zinc alloy and their content (% by weight) Ca Ca o about o about o about 0, 0005 0, 0005 0, 005 0.005 —t o o -this about en o o o en about about about 0,005 0.005 O ABOUT O ABOUT O ABOUT 0, 0005 0, 0005 LO CD O CD LO CD ABOUT CD i—1 O CD i — 1 ABOUT CD 0, 005 0.005 UD CD CD O UD CD CD ABOUT Bi Bi rH O o o rH ABOUT about about 0, 003 0.003 0, 005 0.005 0, 003 0.003 0, 003 0.003 co o o o What about about about CD CD 0, 003 0.003 —1 o o *«, o —1 st * «, about 0, 003 0.003 LO O o o LO ABOUT about about σ o o o σ about about about CO o o •X o WHAT about about • X about 0, 003 0.003 o about 0, 003 0.003 In In rH O o rH ABOUT about ,—1 o o , —1 st about i—I o o i — I about about o about o about o about rH O o rH ABOUT about i—t CD O i — t CD ABOUT r-H CD CD r-H CD CD r*H O o r * H. ABOUT about t—1 o o t — 1 about about o about o about o about t—1 CD O t — 1 CD ABOUT 0, 01 0, 01 Cd Cd o about o about o about o about CD CD o about CD CD O ABOUT O ABOUT o about CD CD o about o about o about O ABOUT o about Pb Pb o CN O about CN ABOUT 0,20 0.20 0, 20 0, 20 0, 20 0, 20 O CN O ABOUT CN ABOUT o CN CD about CN CD 0,20 0.20 0,20 0.20 CD CD CD CD O ABOUT O ABOUT o about o about O ABOUT o about Przykład 1 Example 1 CN CN CO WHAT lD lD kO kO Γ Γ CO WHAT σ σ 01 01 11 11 12 12 13 13 i—1 i — 1 15 15 16 16

175 056175 056

Figura 1 przedstawia korpus 12 bieguna ujemnego, który był umieszczany na bloku 11 z wycięciem w kształcie litery V, a stożkowe ostrze 13 prasy było umieszczane w położeniu oddalonym o 10 mm do wewnątrz od otwartego końca korpusu 12 bieguna ujemnego i dociskane do korpusu 12 bieguna ujemnego. Przemieszczenie punktu styku stożkowego ostrza 13 prasy w kierunku jego ruchu i siła docisku do punktu styku były rejestrowane przez urządzenie rejestrujące. W przypadku korpusów biegunów ujemnych o wymiarze R20, przy którym promień krzywizny jest równy 20 mm, siła docisku staje się prawie stała, gdy przemieszczenie dochodzi do około 4 mm i wówczas siła przykładana do punktu styku przy przemieszczeniu 4 mm jest uważana dla uproszczenia za wytrzymałość mechaniczną korpusu bieguna ujemnego.Figure 1 shows the negative pole body 12 which has been placed on the V-shaped notch block 11, and the tapered press blade 13 has been positioned 10 mm inward from the open end of the negative pole body 12 and biased against the negative pole body 12. . The displacement of the conical contact point of the press blade 13 in the direction of its movement and the pressure force against the contact point were recorded by the recording device. For negative pole bodies with dimension R20 where the radius of curvature is 20 mm, the clamping force becomes almost constant when the displacement is about 4 mm and then the force applied to the contact point with a displacement of 4 mm is considered mechanical strength for simplicity. negative pole body.

W celu oceny odporności na korozję poszczególnych korpusów biegunów ujemnych przeprowadzana była próba wytwarzania gazowego wodoru w elektrolicie przy użyciu ogniw z poszczególnymi biegunami ujemnymi, podczas której korpus bieguna ujemnego o określonym ciężarze był zanurzany w 5 ml roztworu wodnego; zawierającego 30% wagowych chlorku cynkowego i 1,9% wagowego chlorku amonowego, stanowiącego elektrolit utrzymywany w stałej temperaturze 45°C.In order to assess the corrosion resistance of individual negative pole bodies, a test was carried out to generate hydrogen gas in the electrolyte using cells with individual negative poles, during which the negative pole body with a specific weight was immersed in 5 ml of aqueous solution; containing 30% by weight of zinc chloride and 1.9% by weight of ammonium chloride, an electrolyte kept at a constant temperature of 45 ° C.

Wyniki pomiarów wytrzymałości mechanicznej i objętości wytwarzanego gazu są przedstawione w tabelach li 2. _The results of the measurements of the mechanical strength and the volume of produced gas are presented in tables 1 and 2.

W kolumnie Wytrzymałość korpusu cynkowego w tabelach 1 i 2, x oznacza średnią wytrzymałość mechaniczną 10 korpusów biegunów ujemnych i σ oznacza jej standardowe odchylenie, natomiast kolumna Objętość wytworzonego gazu przy zachowaniu 45°C z tabel 1 i 2 oznacza średnią dla trzech korpusów biegunów ujemnych.In the column Zinc body strength in Tables 1 and 2, x means the average mechanical strength of 10 negative pole bodies and σ means its standard deviation, while the column Volume of gas produced while maintaining 45 ° C from Tables 1 and 2 means the average for the three negative pole bodies.

Tabele 1 i 2 przedstawiają, że stopy cynku zawierające ołów, z przykładów 1 do 3, mają lepsze własności pod względem utrzymania wytrzymałości i eliminacji wytwarzania gazowego wodoru, aniżeli stopy z porównawczych przykładów 1 i 2. Stopy cynkowe bez ołowiu z przykładów 14 do 24 mają nieznacznie mniejszy wpływ na eliminację wytwarzania gazowego wodoru niż stopy cynku zawierające ołów z przykładów 1 do 13, przy czym skutek jest lepszy niż w przypadku stopów z porównawczych przykładów 1 i 2.Tables 1 and 2 show that the lead-containing zinc alloys of Examples 1 to 3 have better properties in terms of maintaining strength and eliminating the production of hydrogen gas than the alloys of Comparative Examples 1 and 2. The lead-free zinc alloys of Examples 14 to 24 have a slightly lower effect on the elimination of hydrogen gas production than the lead-containing zinc alloys of Examples 1 to 13, the effect being better than the alloys of Comparative Examples 1 and 2.

W przypadku, gdy zawartość In w korpusach biegunów ujemnych była poza zakresem od 0,001 do 0,05% wagowego, zawartość Bi poza zakresem od 0,001 do 0,005% wagowego i zawartość Ca poza zakresem od 0,0005 do 0,01% wagowego, przetwarzalność takich korpusów biegunów ujemnych nie była lepsza niż w przypadku zwykłych korpusów biegunów ujemnych wykonanych ze stopów cynku zawierających kadm i ołów, a także wytrzymałość była mniejsza, gdy ich zawartości były większe, stopy cynku były bardziej kruche przy walcowaniu, powodując powstawanie pęknięć lub pogorszenie się własności podczas zabezpieczania ogniw.If the In content in the negative poles was outside the range from 0.001 to 0.05% by weight, the Bi content outside the range from 0.001 to 0.005% by weight and the Ca content outside the range from 0.0005 to 0.01% by weight, the processability of such negative pole bodies was no better than ordinary negative pole bodies made of zinc alloys containing cadmium and lead, and the strength was lower when the contents were higher, the zinc alloys were more brittle on rolling, causing crack formation or deterioration of properties during securing the cells.

Konieczne jest, aby zawartości dodatkowych składników były w wymienionych zakresach, w wyniku czego przetwarzalność i wytrzymałość mechaniczna są równoważne jak w zwykłych korpusach biegunów ujemnych zawierających kadm, podobnie jak odporność cynku na korozję. Przez porównanie przykładów 4 do 6 z porównawczym przykładem 4 oraz przykładów 12 do 14 z porównawczym przykładem 6 widać, że wytrzymałość mechaniczna jest mała w przypadku zastosowania tylko Bi jako składnika dodatkowego i jest konieczne, aby stop cynku zawierał ponadto składniki In i Ca, aby poprawić wytrzymałość.It is imperative that the levels of the additional components are within the ranges mentioned, as a result of which the processability and mechanical strength are equivalent to those of ordinary cadmium-containing negative pole bodies, as is the corrosion resistance of zinc. By comparing Examples 4 to 6 with Comparative Example 4 and Examples 12 to 14 with Comparative Example 6, it can be seen that the mechanical strength is low when only Bi is used as an additive component and it is necessary that the zinc alloy further includes In and Ca components to improve strength.

Figura 2 przedstawia manganowe ogniwo suche według wynalazku, które zawiera korpus 3 bieguna ujemnego, pastę 1 bieguna dodatniego wprowadzoną do korpusu 3 przez separator 2, pręt węglowy 5 umieszczony w środku pasty 1 i przechodzący przez pastę 1 do dołu do dolnego papieru izolacyjnego 4, przy czym korpus 3 bieguna ujemnego styka się z płytką końcową 7 ujemnego bieguna przy dnie i jest osłonięty zewnętrzną obudową 8 poprzez izolator przy ścianie i wierzchołku. Wierzchołek zewnętrznej obudowy 8 i pręt węglowy 5 są uszczelnione płytką uszczelniającą 6 tworzącą całość z nasadką bieguna dodatniego.Figure 2 shows the manganese dry cell according to the invention, which comprises a negative pole body 3, a positive pole paste 1 introduced into the body 3 through a separator 2, a carbon rod 5 located in the center of paste 1 and passing through paste 1 down to lower insulating paper 4, with the negative pole body 3 contacts the negative pole end plate 7 at the bottom and is covered with an outer casing 8 by an insulator at the wall and at the top. The top of the outer casing 8 and the carbon rod 5 are sealed with a sealing plate 6 integral with the positive terminal cap.

Przez zastosowanie takiego korpusu bieguna ujemnego jako elementu składowego manganowego ogniwa suchego, uzyskuje się wytrzymałość mechaniczną, potrzebną do wytworzenia ogniw, równoważną wytrzymałości korpusu bieguna ujemnego wykonanego ze zwykłego materiału korpusu bieguna ujemnego, to znaczy ze stopu cynku zawierającego kadm i ołów, a także równoważną lub lepszą odporność cynku na korozję przy przechowywaniu, zapewniając mniejsze zanieczyszczanie środowiska.By using such a negative pole body as a component of the manganese dry cell, the mechanical strength needed to manufacture the links is obtained, which is equivalent to that of a negative pole body made of ordinary negative pole body material, i.e. a zinc alloy containing cadmium and lead, and also equivalent to or better resistance of zinc to corrosion during storage, ensuring less environmental pollution.

175 056175 056

FI G. IFI G. I

FIG. 2FIG. 2

66

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

1.Mercury-free mercury-free dry cell having a zinc alloy negative terminal body, characterized in that the negative terminal body is made of a zinc alloy containing 0.01 to 0.8% by weight lead and at least two components selected from the group consisting of with 0.001 to 0.05 wt% indium, 0.001 to 0.005 wt% bismuth, and 0.0005 to 0.01 wt% calcium.

2.Mercury-free mercury-free manganese dry cell having a zinc alloy negative terminal body, characterized in that the negative terminal body is made of a zinc alloy containing at least two components selected from the group consisting of 0.001 to 0.05% by weight indium, from 0.001 to 0.005% by weight of bismuth and from 0.0005 to 0.01% by weight of calcium.