PL161105B1

PL161105B1 - Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18 PL

Info

Publication number: PL161105B1
Application number: PL1989279949A
Authority: PL
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1993-05-31
Also published as: US5057225A

Abstract

1. Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18, znamienny tym, ze wzbogacanie wody w tlen-18 prowadzi sie na membranach pólprzepuszczalnych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18.

Tlen-18 - izotop jednego z kilku lekkich pierwiastków użytecznych w badaniach znacznikowych w chemii i biologii zagęszczony został do stężenia 99,5% przez Clusiusa i Dichela w 1943 r. w procesie termodyfuzji. Rozważano kilka innych metod wzbogacania O¹⁸ takich jak: elektroliza, chemiczna wymiana izotopowa, gazowa dyfuzja i destylacja frakcjonowana wody. Spośród nich jedynie destylacja zyskała zastosowanie na skalę techniczną.

Efekt izotopowy tlenu w procesie elektrolizy został stwierdzony równocześnie z efektem izotopowym wodoru [E. W. Washburn, E. R. Smith, M. Frandsen, J. Chem. Phys. 1, 288 /1933/], jednak próby otrzymania tą drogą O¹⁸ zakończyły się niepowodzeniem [H. L. Johnston, J. Am. Chem. Soc, 57,484 (1935), G. Ogden, Naturę 136,912 (1935)]. Badania współczynnika wzbogacania wykazały znaczne jego wahania w zależności od materiału anody (M. Anbar, H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 78, 3252 /1956/).

Próby realizacji technicznej wzbogacania tlenu metodą chemicznej wymiany izotopowej między CO2 i wodą również nie powiodły się. Mimo wysokiego współczynnika podziału w tej reakcji 1,046 - szybkość procesu jest zbyt mała, aby można go było wykorzystać na skalę techniczną [W. T. Boyd, R. R. White, Ind. Eng. Chem, 44, 2302 (1952)]. Rozważano możliwość realizacji procesu wzbogacania O¹⁸ metodą chemicznej reakcji wymiany izotopowej w układzie węglan - monoetanoloaminy - dwutlenek węgla przy zastosowaniu katalizatorów jakimi okazały się niektóre związki kompleksowe kobaltu (A. Selecki, Rozdzielanie izotopów naturalnych PWN, Warszawa 1965).

Prowadzono również badanie nad możliwością wzbogacenia tlenu-18 wraz z azotem-15 za pomocą reakcji wymiany izotopowej pomiędzy tlenkiem azotu i kwasem azotowym. Ze względu na trudności z konwersją tlenku azotu w kwas azotowy zaproponowano rozkład części tlenku azotu na azot elementarny i azot o wyższych stopniach utlenienia, który reagując z wodą będącą w obiegu regeneruje kwas azotowy (U. Jatzkowsky, G. Stiehl, 3 Arbeitstagung iiber Stabile Izotope, Lipsk 1963). Proces ten realizowali Taylor (T. I. Taylor, J. Chim. Phys. 60, 154 (1963) oraz Oziaszwili (E. D. Oziaszwili J. W. Nikołajew, N, F. Miasojedow, Soobszcz. Akad. Nauk Gruzji 29, 289 /1963/). W drugim przypadku uzyskano tlen 18 wzbogacony do 15% atomowych.

Zastosowanie metod dyfuzyjnych w procesie wzbogacania izotopów tlenu nie doprowadziło do zadawalających efektów.(R. Sherr, J. Chim. Phys. 6, 251 /1938/).

Jak dotąd najbardziej efektywną wydaje się termodyfuzja, jednak ze względu na wolny przebieg procesu nie nadaje się ona do produkcji dużych ilości wody o stężeniu wystarczającym w pracach znacznikowych. I tak na wyprodukowanie 250 cm³ gazowego tlenu-18 w kaskadzie szeregowo połączonych kolumn o długości całkowitej 82 m z późniejszym zatężaniem w kaskadzie o długości 27 m potrzeba było 1,5 roku. (Clusius, Dickel, Becker, Naturwiss, 1943, 31, 210). Pewne

161 105 modyfikacje procesu doprowadziły do jego przyspieszenia. W czterostopniowej kaskadzie kolumn o wysokości 3,4 m i średnicy 9,2 mm z włóknem platynowo-irydowym 0 0,4 mm o temperaturze 900°C, przy zastosowaniu tlenu wzbogaconego w O¹⁸ do 1,5-2,5% uzyskano po dwóch tygodniach. Stężenie tlenu-18 - 64%, a po trzech - 81% (Clusius K, Schleich K, Helv. Chim. acta, 1962, v. 45, N5, p 17102-1721). Przy zastosowaniu surówki o stężeniu 40% O¹8 w trzystopniowej kaskadzie kolumn o wysokości 3m każda uzyskano po dwóch tygodniach. Stężenie 94% O™, po czym zastosowano odbiór produktu z szybkością 30 cm³ na dobę. Po dwóch miesiącach nieprzerwanej pracy uzyskano 21 tlenu o wartości 85-90% O^w (Ageew, EP. Panczenkow, G. M. Atomnaja energia 1963,114,No 5, p. 494-496).

Wzbogacenie O^w w wodzie poprzez destylację frakcjonowaną przeprowadziło wielu badaczy. Huffman i Urey (Ind. Eng. Chem, 1937, 29, 531) opisują pracę kolumny produkującej 200 cm³wody o zawartości 0,85 at. % Watson - (J. Chem. Soc. 1937,1969) zbudował aparat destylacyjny, wytwarzając wodę o stężeniu 700 ppm O¹⁸ i O^, Brodski, Alexandrovitsch i Sharra (Acta Physico. chem. URSS, 1937, 7,469) opisują kolumnę o wysokości 200cm., Winter, Carlton i Briscoe (J. Chem. Soc. 19Ψ3, 131) wyprodukowali wodę o stężeniu 200 ppm O™, Thode, Smith i Walkling (Canad J. Res, 1944, 22, C, 127). Stosując kaskadę 3-kolumnową wyprodukowali 150 cm³ wody o zawartości 1,3% O^w w ciągu 120 dni. Postęp w technice destylacyjnej pozyskiwania H2 stanowiły prace Żaworonkowa (O. W. Uwarow, W. A. Sokolski, N, M. Żawronkow, Chim. promyszl. 1956 404), który w kolumnie o wysokości 9,5 m otrzymał wodę ciężkotlenową o zawartości 24,5% oraz 1,7% H21^?O. Dostrovsky wraz z współpracownikami stosując destylację frakcjonowaną, stale ulepszaną, uzyska! wodę o zawartości 99,8% H2 ^WO (Dostrovsky, Llewellyn, Vromen, J. Chem. Soc. 1952,3517, Dostrovsky, ref., Proc. 2 nd Intern. Conf. Peaceful Uses Atomie Energy, Genewa 1958, p. 605).

Podczas rozdzielania cieczy o podobnych temperaturach wrzenia takich jak mieszaniny izotopowe drogą destylacji frakcjonowanej czy wymiany izotopowej napotyka się wiele problemów, które nie istnieją w większości zwykłych laboratoryjnych i przemysłowych operacji. Wynika to zarówno z niskich wartości jednostkowego współczynnika wzbogacenia jak i niewielkiego stężenia wzbogacanej substancji izotopowej w materiale wyjściowym. Niskie wartości a prowadzą do użycia kolumn o wysokiej efektywności, co również oznacza ich duże wymiary fizyczne. To pociąga za sobą problemy określania wysokości i czasu wymaganego dla osiągnięcia pożądanego stężenia. Mimo niskiego współczynnika wzbogacenia (w temperaturze 100°C a = 0,0032) destylacja frakcjonowana wody jest jedynym procesem, za którego pomocą otrzymuje się wodę ciężkotlenową.

Nieoczekiwanie okazało się, że w procesie permeacji z przemianą fazową uzyskuje się stosunkowo wysokie współczynniki podziału, pozwalające na uzyskanie tlenu-18 w sposób znacznie prostszy i efektywny niż w znanych sposobach. Proces permeacji z przemianą fazową zwany ze względu na jego złożoną postać, to jest obecność fazy gazowej i ciekłej, perwaporacją zyskał już zastosowanie w procesach rozdzielania mieszanin ciekłych. W trakcie procesu rozdzielana ciecz wchodzi w kontakt z jedną stroną polimerowej membrany (zwykle o grubości 20-60 μτη), a po przeniknięciu przez błonę odprowadzana w postaci pary w strumieniu gazu obojętnego lub przez stworzenie podciśnienia po drugiej stronie membrany, wykazuje zwykle znaczne wzbogacenie w jeden z rozdzielanych składników. Skład pary zależy od temperatury cieczy, składu surówki, materiału z którego wykonano przegrodę i od wielu innych czynników. Siłą napędową procesu perwaporacji jest gradient potencjału chemicznego spowodowany różnicą ciśnienia po obu stronach membrany i zmianą stanu skupienia rozdzielanych substancji.

Szybkie prędkości procesu stwarzają warunki zastosowania go w skali przemysłowej, wszędzie tam, gdzie stosowanie metod konwencjonalnych jest niekorzystne lub wymaga skomplikowanej aparatury jak:

— rozdział mieszanin azeotropowych i bliskowrzących — rozdział mieszanin węglowodorów aromatycznych od alifatycznych — rozdział izomerów — odwadnianie alkoholi, kwasów organicznych amin, ketonów — usuwanie produktów reakcji z reaktorów chemicznych (np. wody z reakcji estryfikacji) — rozdział mieszanin, których składniki są termicznie nietrwałe

161 105

Zastosowanie permeacji na skalę przemysłową umożliwiły ostatnie osiągnięcie w fizyce polimerów, umożliwiające produkowane dostępnych materiałów błon charakteryzujących się wysoką selektywnością i przepuszczalnością. W permeacyjnych procesach rozdzielania mieszanin ciekłych na ogół stosuje się membrany liofilowe, dobrze zwilżalne przynajmniej przez jeden z rozdzielanych składników. Ostatnio pojawiły się w literaturze również przykłady zastosowań membran liofobowych w procesach zatężanie kwasów, odsalanie wody itp.

Dotychczas nikt nie przypuszczał, że permeacja przez błonę półprzepuszczalną pozwoli na rozdział izotopowych składników wody.

Według wynalazku wzbogacanie wody naturalnej w tlen-18 prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych w procesie perwaporacji, w którym po stronie parowej membrany zmniejszone ciśnienie uzyskuje się za pomocą próżni lub gazu obojętnego. W procesie tym stosuje się membrany hydrofobowe. Do odpowiednich materiałów hydrofobowych należy polipropylen, politetrafluoroetylen, kauczuk silikonowy, polietylen estry celulozy (propionian celulozy, maślan celulozy) itp. W prowadzonych pracach badano membrany różnie oddziaływujące z wodą. Dogodne okazały się membrany z politetrafluoroetylenu.

Sposób według wynalazku wykorzystuje selektywne właściwości membran półprzepuszczalnych w celu wzbogacenia H2 O w procesie perwaporacji.

W trakcie badań efektów izotopowych procesu perwaporacji z przemianą fazową w roztworze izotopowym wody nieoczekiwanie zanotowano wystąpienie dużego efektu izotopowego tlenu-18 na wyżej wymienionych membranach z materiału hydrofobowego. Np. w temperaturze 40°C uzyskano a= 1.0279 w temperaturze 65°C 1.0286/. Współczynniki te są 3-4 krotnie wyższe niż efekty uzyskiwane odpowiednio w procesie destylacji wody.

Proces perwaporacji można prowadzić w stosunkowo prostym urządzeniu. Urządzenie takie przedstawiono na fig. 1, 2 i 3.

Na rysunku fig. 1 przedstawiono ogólny zestaw do wzbogacenia izotopów w piocesie perwaporacji. Ciecz umieszcza się poprzez wlew surówki w komorze permeacyjnej 1 wyposażonej w ultratermostat 2, chłodnicę 3, odbieralniki 4, manometr 5 i pompę próżniową 6.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono schemat komory permeacyjnej 1 składającej się z komory cieczowej 7 i parowej 8. Komorę cieczową tworzą dwa współśrodkowe cylindry szklane 13 i 14 tworzące płaszcz termostatujący 12, ściśnięte kołnierzami stalowymi 9 i 17 za pomocą prętów gwintowanych 22. Temperatura cieczy w komorze 7 jest regulowana poprzez wężownicę grzejnochłodzącą 11 i kontrolowana przez termometr oporowy 15. Równomierne pole temperaturowe i stężeniowe zapewnia mieszadło 10. Membrana 19 położona jest na dnie perforowanym 20, podparta plastykową sitką 25 i uszczelniona kauczukową uszczelką 18. Temperatura w komorze parowej kontrolowana jest przez termometr oporowy 24. Króciec 21 stanowi odprowadzenie do pompy próżniowej.

W aparacie przedstawionym na rysunku fig. 3 realizowany jest proces perwaporacji z gazem nośnym. Komora perwaporacyjna podzielona jest membraną 19 ma komorę cieczową 7 i komorę parową 8. Stała temperatura w płaszczu 12 utrzymywana jest przez ultratermostat 2. Regulacja temperatury możliwa jest dzięki wężownicy grzejnej 11. Jednorodne pole temperatury i stężenia zapewnia praca mieszadła 10. Gaz nośny sprężony przez sprężarkę 31 suszony w układzie kolumn suszących 29 i w wymrażarce 28 podawany jest do rozdzielacza 6 zapewniającego równomierny owiew membrany. Przepływ gazu kontroluje manometr 30. Parowy permeat kondensuje w kondensatorze' 27 a wypuszczany jest do atmosfery poprzez rotometr 32.

Przykład I. W układzie przedstawionym na fig. 1 prowadzono proces perwaporacji.

W komorze 7 fig. 2 umieszczono 1000 ml destylowanej 3-krotnie wody naturalnej, w której początkowa zawartość H2 ¹⁸O wynosi l970ppm. Komora 8 jest komorą parową, do której dyfunduje parowy permeat. Dwie komory oddziela membrana z materiału hydrofobowego 19. Po osiągnięciu stałych warunków pracy (temperatura, ciśnienie, strumień permeatu) następuje pobór prób. W trakcie procesu woda dyfunduje poprzez membranę i po jej drugiej stronie odparowuje, wzbogacając się w izotop lżejszą. Pary permeatu odprowadzane są poprzez realizację podciśnienia po stronie parowej przegrody i wymrażane w czynniku chłodzącym.

Uzyskane wyniki przedstawione w tabeli.

Tabela

p(Pa)	t(°C)	a
21331	65	1.0103
21331	70	1 0150
21331	76	1.0188
5333	50	1.02010
	65	1.02860
	79	1.02789
2000	40	1.02370
	65	1.02010
533	20	10164
	40	1.0279
	80	1.0246

p - ciśnienie po stronie parowej membrany t - temperatura procesu a- współczynnik wzbogacenia.

Przykład II.W układzie przedstawionym na fig. 3 realizowany jest inny proces perwaporacji. Pary dyfundującej przez membranę cieczy odprowadzane są przez strumień gazu obojętnego (korzystnie powietrze), który owiewa dolną stronę membrany. Gaz nośny doprowadzony do rodzielacza jest osuszany w układzie kolumn suszących i poprzez wymrożenie w ciekłym azocie. Pary permeatu porywane przez gaz nośny schładzane są w chłodnicy i do końca wymrażane w czynniku chłodzącym.

Fi y. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18, znamienny tym, że wzbogacanie wody w tlen-18 prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na membranach półprzepuszczalnych doprowadza się do przemiany fazowej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przemianę fazową uzyskuje się stosując próżnię po stronie parowej membrany.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przemianę fazową uzyskuje się stosując gaz nośny obojętny po stronie parowej membrany.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się membrany hydrofobowe.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się membranę z politetrafluoroetylenu.