PL159936B1

PL159936B1 - Method of enriching olefins obtained from pyrolysis of petroleum hydrocarbons

Info

Publication number: PL159936B1
Application number: PL27952989A
Authority: PL
Inventors: Romuald Truszczynski; Konrad Jaskola; Wieslaw Stanko; Stefan Majerowski; Wieslaw Zylik; Euzebiusz Lizner
Original assignee: Mazowieckie Zaklady Rafinery
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1993-01-29
Also published as: PL279529A1

Abstract

1. Method for enriching olefins derived from pyrolysis of petroleum hydrocarbons conducted in two technological sequences I and II, when in sequence I pyrogas is subjected to separation of C2 and C3 hydrocarbons, C2 hydrocarbons are sent for demethanisation, acetone absorption and acetylene fraction desorption, whereas in sequence II pyrogas is separated in a demethanisation - deethanisation - depropanisation configuration, and after deethanisation the C2 fraction is hydrogenated in a gaseous environment on a palladium catalyst, characterised in that after desorption conducted at a pressure of 0.06-0.08 MPa the acetylene fraction in a quantity of 1 mole per maximum 500 moles of pyrolysis products is directed to the pyrogas in technological sequence II prior to demethanisation, with mixing of the acetylene fraction and pyrogas streams taking place at a temperature of 300-310K at a pressure of 0.05 MPa, and then after deethanisation the mixture of C2 hydrocarbons is catalytically hydrogenated.<IMAGE>

Description

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wzbogacania olefin otrzymywanych w procesie pirolizy węglowodorów naftowych, zwłaszcza pirolizy benzyn poprzez dodatkowy przerób rozcieńczonego węglowodorami C2 acetylenu i rozcieńczonych homologów acetylenu.The invention solves the problem of the enrichment of olefins obtained in the pyrolysis of petroleum hydrocarbons, in particular the pyrolysis of gasoline by additional processing of diluted acetylene with C2 hydrocarbons and diluted acetylene homologues.

Ilość związków acetylenowych w produktach pirolizy zależy od rodzaju pirolizowanego surowca oraz od warunków, w których zachodzi proces pirolizy. W przypadku prowadzenia pirolizy benzyn w ostrym reżimie temperaturowym, stężenie acetylenu w wydzielonej z deetanizera frakcji C2 wynosi około 1% wag., zaś stężenie metyloacetylenu i propadienu w wydzielonej z depropanizera frakcji C3 wynosi około 3,3% wag., a stężenie winyloacetylenu i etyloacetylenu w wydzielonej z debutanizera frakcji C4 osiąga wartość 0,8-2,0% wag.The amount of acetylene compounds in the pyrolysis products depends on the type of pyrolysed raw material and the conditions in which the pyrolysis process takes place. When pyrolysis of gasolines is carried out in a strict temperature regime, the concentration of acetylene in the C2 fraction separated from the deethanizer is approximately 1% by weight, and the concentration of methyl acetylene and propadiene in the C3 fraction separated from the depropanizer is approximately 3.3% by weight, and the concentration of vinylacetylene and ethylacetylene in the C4 fraction separated from the debutanizer, it reaches the value of 0.8-2.0 wt.%.

Dopuszczalna zawartość acetylenu lub jego homologów w etylenie i propylenie stosowanych do wytwarzania poliolefin jest na ogół bardzo mała i w przypadku wytwarzania polietylenu wysokociśnieniowego wynosi np. mniej niż 5 ppm acetylenu, a w przypadku produkcji polipropylenu mniej niż 4 ppm acetylenu, metyloacetylenu i propadienu.The permissible content of acetylene or its homologs in ethylene and propylene used in the production of polyolefins is generally very low, e.g. less than 5 ppm acetylene in the production of high pressure polyethylene and less than 4 ppm acetylene, methyl acetylene and propadiene in the production of polypropylene.

Do usuwania z produktów pirolizy acetylenu i jego homologów stosowane są następujące procesy: metoda rektyfikacji frakcji C2, proces katalitycznego selektywnego uwodornienia oraz proces adsorpcji przy użyciu odpowiednich adsorbentów.The following processes are used to remove acetylene and its homologues from pyrolysis products: C2 fraction rectification method, catalytic selective hydrogenation process and adsorption process with the use of appropriate adsorbents.

Wydzielanie acetylenu z frakcji C2 (etano-etylenowej) metodą prostej rektyfikacji nie jest możliwe z powodu tworzenia przez etan i acetylen już pod niskim ciśnieniem azeotropu o niskiej temperaturze wrzenia. W związku z tym przy rektyfikacji mieszaniny trójskładnikowej odprowdzany z górnej części kolumny etylen byłby zanieczyszczony azeotropem o niskiej temperaturze wrzenia, wyższej jednak niz etylen. Dla utrzymania wysokiej czystości szczytowego etylenu, konieczne byłoby odprowadzenie z dołu kolumny zbyt dużych ilości etanu z azeotropem i etylenu.The separation of acetylene from the C2 (ethane-ethylene) fraction by simple rectification is not possible due to the formation of a low-boiling azeotrope by ethane and acetylene already at low pressure. Thus, when rectifying the ternary mixture, the ethylene discharged from the top of the column would be contaminated with a low-boiling azeotrope, but higher than that of ethylene. To maintain high purity of the ethylene overhead, too much ethane azeotrope and ethylene would have to be withdrawn from the bottom of the column.

Metoda rektyfikacji z zastosowaniem do wydzielania acetylenu bocznej kolumny destylacyjnej nie znalazła szerszego zastosowania.The method of rectification using a side distillation column for acetylene separation was not widely used.

Znane jest i powszechnie stosowane usuwanie związków acetylenowych przy pomocy uwodornienia katalitycznego, które można zlokalizować w różnych punktach ciągu technologicznego oczyszczania i rozdzielania produktów pirolizy.It is known and commonly used to remove acetylene compounds by catalytic hydrogenation, which can be located at various points in the process of purification and separation of pyrolysis products.

Według patentu nr 40-6848, przy rozdziale produktów pirolizy w układzie demetanizacja-deetanizacja-depropanizacja usuwanie związków acetylenowych można zlokalizować przedAccording to patent no. 40-6848, in the separation of pyrolysis products in the demethanization-deethanization-depropanization system, the removal of acetylenic compounds can be located before

159 936 3 płuczką H2S i CO2 a osuszaczem, między osuszaczem a kolumną demetanizacyjną, po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej lub w samym etylenie po kolumnie etylenowej.159 936 3 with an H2S and CO2 scrubber and a dryer, between the dryer and the demethanization column, after the deethanization column in the ethane-ethylene fraction or in ethylene only after the ethylene column.

Przy umiejscowieniu uwodornienia po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej nie występują straty butadienu, a objętość uwodornionych produktów jest znacznie mniejsza co wpływa na zmniejszenie wielkości reaktora i ilości zużywanego katalizatora i wodoru. Tworzą się natomiast większe ilości polimerów, konieczne jest również usunięcie nadmiaru wody oraz występuje znaczne zużycie zimna wynikające z powtórnego oziębiania uwodornionej frakcji C2.When placing the hydrogenation after the deethanization column in the ethane-ethylene fraction, there is no loss of butadiene, and the volume of hydrogenated products is much smaller, which reduces the size of the reactor and the amount of catalyst and hydrogen consumed. On the other hand, larger amounts of polymers are formed, it is also necessary to remove excess water and there is a significant consumption of cold due to re-cooling of the hydrogenated C2 fraction.

Do uwodornienia frakcji etano-etylenowej, frakcji C3 z depropanizera, frakcji C4 z debutanizera używane są najczęściej katalizatory palladowe - patent japoński nr 40-23901, patent brytyjski nr 887 244, patent USA nr 3 000 188.Palladium catalysts are most often used to hydrogenate the ethane-ethylene fraction, the C3 fraction from the depropanizer, and the C4 fraction from the debutanizer - Japanese Patent No. 40-23901, British Patent No. 887 244, US Patent No. 3,000,188.

Związki acetylenowe we frakcjach olefinowych można uwodarniać w fazie gazowej (patent USA nr 2 775 634) lub w fazie ciekłej np. w procesie firmy Bayer.The acetylenic compounds in the olefin fractions can be hydrogenated in the gas phase (US Patent No. 2,775,634) or in the liquid phase, e.g. by a Bayer process.

Do uwodornienia w fazie gazowej na katalizatorze palladowym stosuje się dodatek wodoru w stosunku wynoszącym: I złoże reaktora 0,8-1,2 mola Ph/mol acetylenu; II złoże reaktora 1,8-2,0 mola Η2/Π10Ι acetylenu; III złoże reaktora 5 moli H₂/mol acetylenu. Uzyskuje się zwiększenie ilości etylenu od 0,7 do 1,0% wag. w odniesieniu do ilości acetylenu.For the gas phase hydrogenation over the palladium catalyst, the addition of hydrogen is used in the following ratio: I reactor bed 0.8-1.2 mol Ph / mol acetylene; II reactor bed, 1.8-2.0 mol Η2 / Π10Ι of acetylene; III reactor bed 5 moles H ₂ / mole acetylene. An increase in the amount of ethylene from 0.7 to 1.0% by weight is obtained. based on the amount of acetylene.

Inną metodą usuwania acetylenu i jego homologów z produktów pirolizy jest absorpcja acetylenu. Jako adsorbent stosuje się aceton, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon. Absorpcja acetylenu za pomocą acetonu znana jest między innymi z procesu firmy Linde. Gazowa frakcja etano-etylenowa z kolumny deetanizacyjnej o temperaturze bliskiej temperatury rosy wprowadzana jest do adsorbera zraszanego cyrkulującym acetonem. Proces absorpcji prowadzi się w temperaturze 180-210°K i przy ciśnieniu 0,4 do 0,45 MPa. Absorbent nasycony acetylenem i częściowo etanem, etylenem i śladami propylenu po podgrzaniu, rozprężeniu i powtórnym podgrzaniu wprowadzany jest do desorbera. Desorpcję prowadzi się w temperaturze 355-375 K przy ciśnieniu 0,02 do 0,03 MPa. Aceton uwolniony od rozpuszczonego acetylenu ze śladami innych węglowodorów C2 wprowadzany jest ponownie do adsorbera. Gaz bogaty w acetylen odprowadzany jest z desorbera i zawiera 40-50%, a nawet 90% objętościowych acetylenu, przy czym resztę stanowi etylen, etan i śladowe ilości propylenu.Another method of removing acetylene and its homologues from pyrolysis products is acetylene absorption. Acetone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone are used as the adsorbent. Acetylene absorption with acetone is known, among others, from the Linde process. The gaseous ethane-ethylene fraction from the deethanization column at a temperature close to the dew point is introduced into the adsorber sprayed with circulating acetone. The absorption process is carried out at a temperature of 180-210 ° K and a pressure of 0.4 to 0.45 MPa. The absorbent saturated with acetylene and partially with ethane, ethylene and traces of propylene, after heating, depressurization and reheating, is fed to the desorber. The desorption is carried out at a temperature of 355-375 K and a pressure of 0.02 to 0.03 MPa. Acetone freed from dissolved acetylene with traces of other C2 hydrocarbons is recirculated to the adsorber. The acetylene-rich gas is withdrawn from the desorber and contains 40-50% or even 90% by volume of acetylene, the remainder being ethylene, ethane and traces of propylene.

Wydzielanie acetylenu metodą absorpcji jest korzystne w przypadkach, gdy istnieje możliwość zagospodarowania acetylenu. Wydzielona frakcja acetylenowa jest kłopotliwa ze względu na swoje właściwości, gdyż w kontakcie z metalami kolorowymi tworzy wybuchowe acetylenki. Dlatego też, gdy zagospodarowanie frakcji staje się niemożliwe utylizuje się ją przez zrzut do sieci gazów zrzutowych petrochemii i spalanie w pochodni przemysłowej. Traci się wówczas bezpowrotnie surowiec, który według wynalazku może być przerobiony powtórnie w obróbce gazów pirolitycznych w technologii typu demetanizycja-deetanizacja-depropanizacja.Isolation of acetylene by absorption method is advantageous in cases where there is a possibility of acetylene disposal. The separated acetylene fraction is troublesome due to its properties, as it forms explosive acetylides in contact with colored metals. Therefore, when the management of the fraction becomes impossible, it is disposed of by discharge of petrochemical discharge gases into the network and combustion in an industrial torch. Then the raw material is irretrievably lost, which according to the invention can be re-processed in the treatment of pyrolysis gases in the demethanization-deethanization-depropanization technology.

Celem wynalazku jest wskazanie możliwości powtórnej przeróbki frakcji acetylenowej na instalacji etylenowej i wzbogacenie takim przerobem puli olefin o wysokiej czystości.The aim of the invention is to show the possibility of recycling the acetylene fraction in the ethylene plant and enriching the pool of high purity olefins with such processing.

Sposób wzbogacania olefin pochodzących z pirolizy węglowodorów według wynalazku polega na tym, że wydzielanie z produktów pirolizy frakcji acetylenowej następuje w procesie absorpcji acetonem i desorpcji, przy czym proces desorpcji acetonu prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem od stosowanego i wynoszącym 0,06 do 0,08 MPa. Takie zwiększenie ciśnienia desorpcji nie zakłóca wrażliwego na wahania ciśnień procesu, zapewnia bezpieczne odprowadzenie w sposób ciągły frakcji acetylenowej, umożliwia przesyłanie tej frakcji do strumienia pirogazu kierowanego do rozdziału w układzie demetanizacja-deetanizacja-depropanizacja.The method of enriching olefins derived from the pyrolysis of hydrocarbons according to the invention consists in separating the acetylene fraction from the pyrolysis products in the process of acetone absorption and desorption, while the acetone desorption process is carried out at an increased pressure of 0.06 to 0.08 MPa. . Such an increase in the desorption pressure does not disturb the pressure-sensitive process, ensures safe and continuous discharge of the acetylene fraction, and enables the transfer of this fraction to the pyrogas stream for separation in the demethanization-deethanization-depropanization system.

Strumień pirogazu z reaktora pirolitycznego benzynowego po schłodzeniu, wymyciu ciężkich składników oraz oddzieleniu frakcji benzyny pirolitycznej kieruje się do węzła usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, a dalej na układ rozdziału. Przed wejściem pirogazu na demetanizację następuje jego wymieszanie z frakcją acetylenową. Mieszanie strumieni zachodzi w temperaturze 300-310 K i pod ciśnieniem 0,05 MPa. Dobre wymieszanie składników strumieni uzyskuje się już przy stosunku 1 mol frakcji acetylenowej na 250 moli produktów termicznego rozkładu benzyn (pirogazu), optymalnie w stosunku 1: 500. Znaczne rozcieńczenie frakcji acetylenowej produktami pirolizy ułatwia jej dalszy przerób na węzłach demetanizacji-deetanizacji-depropanizacji i w końcowej fazie na węźle uwodornienia.The stream of pyrogas from the gasoline pyrolysis reactor, after cooling, washing out heavy components and separating the pyrolysis gasoline fraction, is directed to the acid impurities removal unit, and then to the separation system. Before the pyrogas enters the demethanization process, it is mixed with the acetylene fraction. Mixing of the streams takes place at a temperature of 300-310 K and a pressure of 0.05 MPa. Good mixing of the stream components is achieved at the ratio of 1 mole of the acetylene fraction to 250 moles of gasoline thermal decomposition products (pyrogas), optimally in the ratio of 1: 500. A significant dilution of the acetylene fraction with pyrolysis products facilitates its further processing at the demethanization-deethanization-depropanization nodes and in the final phase on the hydrogenation node.

159 936159 936

Mieszaninę pirogazu z rozcieńczoną frakcją acetylenową poddaje się w dalszej kolejności procesowi uwodornienia katalitycznego w fazie gazowej usytuowanego w ciągu technologicznym po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej. Stosując katalizator palladowy stosunki molowe wodoru do acetylenu kształtują się następująco: I złoże reaktora 1,8-2,0 mola Hz/mol acetylenu; II złoże reaktora 1,4-2,0 mola H₂/mol acetylenu; III złoże reaktora 2,0-4,0 mola Hi/mol acetylenu.The mixture of pyrogas with diluted acetylene fraction is then subjected to the gas-phase catalytic hydrogenation process located in the process line after the deethanization column in the ethane-ethylene fraction. Using a palladium catalyst, the molar ratios of hydrogen to acetylene are as follows: I reactor bed 1.8-2.0 moles Hz / mole acetylene; II reactor bed 1.4-2.0 mol H ₂ / mol acetylene; III reactor bed 2.0-4.0 moles H1 / mole acetylene.

Uwodorniony na katalizatorze palladowym acetylen i jego homologi tworzą etylen i etan. Po rozdzieleniu obu gazów odbiera się czysty etylen, zaś etan stanowiący cenny składnik surowca dla pirolizy kieruje się do reaktora pirolitycznego gazowego celem otrzymania czystego etylenu.Palladium hydrogenated acetylene and its homologues form ethylene and ethane. After the separation of both gases, pure ethylene is collected, and ethane, which is a valuable component of the raw material for pyrolysis, is directed to the gas pyrolysis reactor to obtain pure ethylene.

Na rysunki przedstawiono schemat ideowy zastosowania technologii według wynalazku.The drawings show a schematic diagram of the application of the technology according to the invention.

Proces 1 pirolizy surowca benzynowego prowadzi się w dwóch ciągach technologicznych I i II. Pirogaz po schłodzeniu i wymyciu ciężkich składników, oddzieleniu frakcji benzyny pirolitycznej kieruje się do usuwania zanieczyszczeń kwaśnych 2. Pirogaz w ciągu technologicznym I poddaje się następnie rozdziałowi 3 węglowodorów C2 i niższych, od C3 i wyższych. Węglowodory C2 kieruje się do demetanizacji 4, a dalej do absorpcji 5 acetylenu i jego homologów. Stąd zaabsorbowana w acetonie frakcja acetylenowa poddawana jest desorpcji 6 prowadzonej w temperaturze 360°K przy ciśnieniu 0,07 MPa, zaś frakcja etan-etylen podlega rozdziałowi 8. Węglowodory C3 kieruje się do depropanizacji 9. Desorber 6 zabezpieczony jest automatyczną regulacją ciśnienia 7. W przypadku wzrostu ciśnienia w przewodzie frakcji acetylenowej następuje przełączenie strumienia do sieci zrzutów gazowych petrochemii, co zapobiega destabilizacji parametrów pracy absorpcji i desorpcji.The 1st process of pyrolysis of gasoline is carried out in two process lines I and II. After cooling down and washing out heavy components, separating the pyrolysis gasoline fraction, the pyrogas is directed to the removal of acid impurities 2. The pyogas in the process line I is then subjected to the separation of 3 C2 and lower hydrocarbons, from C3 and higher. The C2 hydrocarbons are directed to the demethanization of 4 and further to the absorption of acetylene and its homologues. Hence, the acetylene fraction absorbed in acetone is desorbed 6 carried out at the temperature of 360 ° K at a pressure of 0.07 MPa, and the ethane-ethylene fraction is subject to separation 8. C3 hydrocarbons are directed to depropanization 9. Desorber 6 is secured by automatic pressure control 7. W in the case of an increase in pressure in the acetylene fraction line, the stream is switched to the petrochemical gas discharge network, which prevents the destabilization of the absorption and desorption operating parameters.

Frakcję acetylenową z desorpcji z ciągu I technologicznego wprowadza się pod ciśnieniem 0,07 MPa do strumienia pirogazu w ciągu technologicznym II w ilości 1 mola na 350 moli produktów pirolizy. Wprowadzenie następuje przed węzłem technologicznym 2.The acetylene fraction from the desorption from process line I is introduced at a pressure of 0.07 MPa into the pyrogas stream in process line II in the amount of 1 mole per 350 moles of pyrolysis products. The introduction takes place before the technological node 2.

Wymieszanie strumieni pirogazu i frakcji acetylenowej zachodzi w temperaturze 305 K i pod ciśnieniem 0,05 MPa. Po usunięciu zanieczyszczeń kwaśnych mieszanina gazów poddawana jest kolejno demetanizacji 10, deetanizacji 11 i depropanizacji 12. Z deetanizacji węglowodory C2 poddaje się katalitycznemu uwodornieniu 13 na katalizatorze palladowym z dodatkiem wodoru w ilości: I złoże katalizatora 2 mole Hz/mol acetylenu; II złoże katalizatora 1,8 mola Hz/mol acetylenu; III złoże katalizatora 3 mola Hz/mol acetylenu.The mixing of the pyrogas streams and the acetylene fraction takes place at a temperature of 305 K and a pressure of 0.05 MPa. After the acid impurities have been removed, the gas mixture is subsequently subjected to demethanization 10, deethanization 11 and depropanization 12. From the deethanization, the C2 hydrocarbons are subjected to catalytic hydrogenation 13 on palladium catalyst with the addition of hydrogen in the amount of: I catalyst bed 2 moles Hz / mole acetylene; II catalyst bed 1.8 moles Hz / mole acetylene; III catalyst bed 3 mol Hz / mol acetylene.

Uwodornione węglowodory C2 do etanu i etylenu ulegają rozdziałowi 14. Etan z węzłów technologicznych 8 i 14 oraz propan z węzłów 9 i 12 kierowane są do pirolizy gazowej 15.Hydrogenated C2 hydrocarbons to ethane and ethylene are subject to separation 14. Ethane from process nodes 8 and 14 and propane from nodes 9 and 12 are directed to gas pyrolysis 15.

Claims

1. The method of enrichment of olefins derived from the pyrolysis of petroleum hydrocarbons, carried out in two process lines I and II, where in the course of I pyogas is subjected to the separation of C2 and C3 hydrocarbons, C2 hydrocarbons are directed to demethanization, acetone absorption and acetylene fraction desorption, and in the course II pyrogas is separated in the dementanization-deethanization-depropanization system, and the C2 fraction after deethanization is hydrogenated in a gaseous environment on a palladium catalyst, characterized in that the acetylene fraction after desorption carried out at a pressure of 0.06-0.08 MPa is directed in the amount of 1 mole on a maximum of 500 moles of pyrolysis products to pyrogas in process line II before demethanization, where the streams of acetylene fraction and pyrogas are mixed at a temperature of 300-310 K at a pressure of 0.05 MPa, and then, after deethanization, the mixture of C2 hydrocarbons is catalytically hydrogenated.

2. The method according to p. 2. The process of claim 1, characterized in that the catalytic hydrogenation of C2 hydrocarbons is carried out with the participation of hydrogen in the following ratios: 1. reactor bed, 1.8-2.0 moles Η2 / Π10Ι of acetylene; II reactor bed 1.4-2.0 moles I-2 / mole acetylene; III reactor bed 2.0-4.0 mol Η2 / Π10Ι acetylene.