PL159203B1

PL159203B1 - Catalyst for phenol alkylation with methanol to orthocresol or to 2,6-xylenol

Info

Publication number: PL159203B1
Application number: PL27206288A
Authority: PL
Inventors: Jozef Wrzyszcz; Hanna Grabowska; Wlodzimierz Kaczmarczyk
Original assignee: Inst Niskich Temperatur I Bada
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1992-11-30
Also published as: PL272062A1

Abstract

Catalyst for phenol alkylation with methanol to orthocresol or to 2,6-xylenol containing metal oxides and silica, characterized in that it contains magnesium, iron, chromium, silicon, antimony, and vanadium oxides, whereas their molar ratios range from 100:10:0.03:0.003:0.002:0.003 to 100:400:24:24:16:16, preferably from 100:25:0.07:0.25:0.025:0.025 to 100:75:4:4:2:2.

Description

Przedmiotem wynalazku Jest katalizator do alkilacji fenolu metanolem do orto-krezolu lub 2,6-k.sylenolu, stanowiący mieszaninę tlerkk<w mtom i krzemlorni.The subject of the invention is a catalyst for the alkylation of phenol with methanol to ortho-cresol or 2,6-k.sylenol, which is a mixture of tlerkk <in mtom and silicon.

Znane są katalizatory do syntezy 2,6-ksylenolu złożone z meszaniny teenk<w żelaza, chromu i krzemu /opis patentowy RFN nr 2428056/ lub tlenków żelaza, chromu, krzemu i potasu /opis patentowy RFN nr 2547309/, lub też tlerkóów żelaza, krzemu, chromu, antymonu i wanadu /polski opis patentowy nr 105922/. Innymi układami używanymi w tej reakcji są katalizatory zawierające tlenki chromu, cyny i miedzi /.Japoński opis patentowy nr 81.55327/, tlenki wanadu, cyny i krzemu /japoński opis patentowy nr 81.133232/ lub tlenki wanadu i chromu albo wanadu i mnganu /japoński opis patentowy nr 81.135434/. W opisie patentowym RFN nr 1248666 przedstawiony jest inny katalizator utworzony z nerków magnezu i uranu, w obecności którego otrzymuje się w procesie ^e;ani^:low^,j alkilacji fenolu orto-krezol i 2,6-ksylenol. Podobnie można uzyskiwać 2,6-ksylentl i orto-krezol w obecności katalizatora, składającego się z t trików żelaza, cyny, chromu i potasu /opis patentowy USA nr 4227024/.There are known catalysts for the synthesis of 2,6-xylenol composed of iron, chromium and silicon meshes / German patent specification No. 2,428,056 / or iron, chromium, silicon and potassium oxides / German patent specification No. 2,547,309 / or iron compounds, silicon, chromium, antimony and vanadium / Polish patent no. 105922 /. Other systems used in this reaction are catalysts containing oxides of chromium, tin and copper /. Japanese patent no. 81.55327 /, oxides of vanadium, tin and silicon / Japanese patent no. 81.133232 / or oxides of vanadium and chromium or vanadium and mnganos / Japanese patent no.81.135434 /. German Patent Specification No. 1,248,666 describes another catalyst made of magnesium and uranium kidneys, in the presence of which, in the process of the process 1: low, ortho-cresol and 2,6-xylenol are obtained. Likewise, 2,6-xylentl and ortho-cresol can be obtained in the presence of a catalyst consisting of tricks of iron, tin, chromium and potassium (US Patent No. 4,227,024).

Znane katalizatory charakteryzuje stosunkowo niska żywotność. Powodem Jest mikroporowata struktura tych kataliaatoó<w w wyniku stosowania wysokiego ciśnienia podczas ich formowania. katalizatory o rozwiniętej strukturze porrnwaej, otrzymane przy użyciu środków porogennych np. celulozy, azotanu amonu i innych, cechuje znaczne zmlejszenie TClh8nrcznej wytrzymałości ziaren oraz ZImrejszenil ich odporności na rozjuszanie. V przy padku tych kataizaatoó<w także występuje niekorzystne zjawisko, polegające na wymywaniu katalizatora z reaktora. Oczpwwście utrudnia to prowadzenie procesu amilacji i przyśpiesza monmnt wymiany katalizatora. Ponadto podczas obróbki termicznej, antywaaji, pracy w reaktorze i regeneracji utleniających w znanych katalizatorach zachodzi re krystalizacja składników aktywnych powodująca stopniowy spadek aktywności i prowadząca do trwałej dezaktywacci kontaktu. W czasie pracy katalizatora występuje erozja Jego ziaren przez strumienie reagentów oraz ich kruszenie na skutek częstych lokalnych szoków termicznych.The known catalysts are characterized by a relatively short service life. The reason is the microporous structure of these catalysers as a result of the application of high pressure during their formation. catalysts with a well-developed porous structure, obtained with the use of porogenic agents, e.g. cellulose, ammonium nitrate and others, are characterized by a significant reduction of the TClh8 grain strength and ZImrejszenil of their resistance to lightening. In the case of these catalytic converters, the disadvantageous phenomenon is that the catalyst is washed out of the reactor. This makes it difficult to carry out the amylation process and accelerates the catalyst replacement. Moreover, during the thermal treatment, anti-fogging, operation in the reactor and oxidative regeneration in known catalysts, re-crystallization of active ingredients takes place, causing a gradual decrease in activity and leading to permanent deactivation of contact. During the operation of the catalyst, its grains are eroded by streams of reactants and their crushing as a result of frequent local thermal shocks.

Według wyrnlazku katalizator składa się z tlenku mgnezu, żelaza, chromu, krzemu, anty monu i wanadu, przy czym ich stosunki molowe wynoszą od 100:10:0,03:0,003:0,002:0,003 do 100:400:24:24:16:16. Korzystne jest stosowanie stosurktćw molowych składnlktw od 100:25:0,07:0,25:0,025:0,025 do 100:75:4:4:2:2.According to the invention, the catalyst consists of the oxide of mgnesium, iron, chromium, silicon, anti-monium and vanadium, with the molar ratios of 100: 10: 0.03: 0.003: 0.002: 0.003 to 100: 400: 24: 24: 16. : 16. It is preferred to use molar ratios of components of 100: 25: 0.07: 0.25: 0.025: 0.025 to 100: 75: 4: 4: 2: 2.

Katalizator według wynalazku zawiera znaczne ilości Uenku mgnezu, a znacznie mniej kosztownych komponentów. Katalizator ten można uważać w pewnym sensie za układ, w którym nośnikiem Jest tlenek mj^m^u, a składnikami aktywnymi są pozostałe wymienione tlenki. ΤΙιπιΙ mgnezu w połączeniu z pozostałymi składnikami aktywnymi wykazuje Jednak działanieThe catalyst according to the invention contains significant amounts of Uenkium mgnesium and much less expensive components. This catalyst can be regarded, in a sense, as a system in which the carrier is an oxide of m [mu] m, and the active ingredients are the other oxides mentioned. However, ΤΙιπιΙ mgnesium in combination with the other active ingredients, however, has an effect

159 203 synergetyczne, g katalizator zawierający wszystkie wymienione składniki jest aktywniejszy od teenku mgnezu i od katalizatora nie zawierającego tlerku magnnzu. Katalizator ten ma dobrze rozwinięty układ porowaty oraz dobrą wytrzymałość mchaniczną, przy czym znaczna zawartość tlenku ułatwia formowanie katalizatora przez pastylkowanie lub wytłaczanie wilgotnej msy.The catalyst containing all of the listed ingredients is more active than teen magnesium and than the catalyst without magnnz oxide. This catalyst has a well-developed porous system and good mechanical strength, and the high oxide content facilitates the formation of the catalyst by pelleting or wet mass extrusion.

Przedmiot wyralazku objaśnnają p>nUej podane przykłady. Sporządzono w znany sposób cztery katalizatory ponumrowane od I do IV. Katalizatory stanowią mieszaniny teerik<w mgnezu, żelaza, chromu, krzemu, antymonu i wanadu w następujących stosunkach molowych: Katalizator IThe following examples will illustrate the subject of the invention. The four catalysts numbered I to IV were prepared in a known manner. The catalysts are mixtures of teerik <in magnesium, iron, chromium, silicon, antimony and vanadium in the following molar ratios: Catalyst I

100 : 37 : 0,25 : 0,5 : 0,05 : 0,1, przy czym tlenek mgnezu wprowadzono w postaci miraralnej do wytrąconych wodoootlenków.100: 37: 0.25: 0.5: 0.05: 0.1, with the magnesium oxide being introduced in the miraral form into the precipitated hydroxides.

Katalizator II Catalyst II 100 : 20 : 0,003 100: 20: 0.003 : 0,002 : 0,003 : 0,003 : 0.002: 0.003: 0.003 Katalizator III Catalyst III 100 : 400 : 24 : 100: 400: 24: 24 : 16 : 16 24: 16: 16 Katalizator* IV Catalyst * IV 100 : 30 : 0,3 : 100: 30: 0.3: 0,6 : 0,06 : 0,2. 0.6: 0.06: 0.2.

W celu sprawdzenia aktywności badano katalizatory I - IV w procesie nlkilncji fenolu metanolem. Doświadczenia prowadzono w reaktorze pracującym pod ciśnieneem atmosferycznym, w temperaturze 553 - 633 K. Mieszanina reakcyjna składała się z fenolu, metanolu i wody w stosunku molowym ¹ : 5 : 1. 0bci^ążenie kataUzator&J wynooiło od 0,5 do 1 h^-1. ^po 00 godzinach pracy w temperaturze 623 K uzyskano następującą wydajność 2,6-ksylenolu:In order to check the activity, the catalysts I - IV were tested in the process of the alkylation of phenol with methanol. Experiments were carried out in a reactor operating at atmospheric ciśnieneem at a temperature of 553 - 633 K. The reaction mixture consisted of phenol, methanol and water in a molar ratio of ^1: 5: 1 ^± 0bci ZENI kataUzator & J wynooiło from 0.5 to 1 h ^-1. ^After 00 hours of operation at the temperature of 623 K, the yield of 2,6-xylenol was obtained:

r — r - Katalizator Catalyst -----------L--_ 1 1 1 1 ___________1____ ----------- L --_ 1 1 1 1 ___________1____ Wydajność 2,6-ksylcirlu % Yield of 2,6-xylcirl% I AND 1 1 1 1 1 1 64 64 II II 1 I 1 AND 82 82 III III 1 ł 1 1 Ł 1 92 92 IV IV 1 1 1 1 98 98 I____ AND____ -----------L___ ----------- L___

Katalizatory II, III i IV zawierająhe tlenek mginezu wprowadzony drogą współstrącania z innym, składnikami charakteryzują się wysoką wydajnością 2,6-ksylenolu. Mechaniczne wymieszanie MgO z wytrąconymi wodorotlenkami lub tlenkami powoduje znaczne obniżenie wydajności procesu. W przypadku katalizatora III wydajność 2,6-ksylenolu po 120 godzinach pracy wynossla 95,5%. Dla tych samych katnliaaOrrί w temperaturze 593 K po 40 i po 300 godzinach otrymmano następujące ilości orto-krezolu:Catalysts II, III and IV contain mgnesium oxide introduced by co-precipitation with other components, characterized by a high yield of 2,6-xylenol. Mechanical mixing of MgO with precipitated hydroxides or oxides causes a significant reduction in the efficiency of the process. In the case of catalyst III, the yield of 2,6-xylenol after 120 hours of operation was 95.5%. For the same katnliaaOrrί at 593 K, the following amounts of ortho-cresol were obtained after 40 and 300 hours:

r- — - r- - - Katalizator Catalyst J wydajność J performance orto-krezolu w % ortho-cresol in% i po 40 godz. and after 40 hours ! po 300 godz. ’”Ί ³⁰ ! after 300 hours '”Ί ³⁰ I AND T ³⁸ T ³⁸ II II ί 40 ί 40 ! 42 ! 42 III III ! 53 ! 53 ί 55 ί 55 IV IV ! 50 1 ! 50 1 '» 53 1 1 '»53 1 1 Mość Dear powwsającego 2,6-ksylcirlu w with 2,6-xylcirl in tych warunkach wahała these conditions hesitated się w granicach od 4 do 11%. ranges from 4 to 11%.

Katalizatory II, III, IV również w tym przypadku charakteryzuje najwyższa aktywnoś.Przeprowadzono także próby, w których katalizatory po dłuższym czasie pracy poddawano regeneracji w wyższej temppraturze, niż m to miejsce w czasie ich noorma^,) cksplo8nθchi. Stwier'·Catalysts II, III, IV are also characterized by the highest activity in this case. Trials were also carried out in which the catalysts were regenerated after a longer period of operation at a higher temperature than during their noorma ^,) cksplo8nθchi. Confirm '

159 203 dzono znacznie większą odporność krystalit! fazy aktywnej na rekrystalizację. Tlenek mag nezu jest więc równocześnie stabilizaooemm struktury krystalicznej składnik! aktywnych. Przykładowo przyjmując wielkość krystaltt! fazy aktywnej na początku pracy w katalizatorze bez MgO za 100, stwierdzono ich względny wzrost po regeneracji w temperaturze 753 K do 120. Natomiast dla katalizatora o podobnym składzie z dodatkiem tlerku mgnezu względna wielkość krystalit! na początku precy wynosiła 80, a po regeneracji - 96.159 203 significantly higher crystallite resistance! active phase for recrystallization. Magnesium oxide is therefore also a stabilizer of the crystal structure component! active. For example, assuming the size of krystaltt! of active phase at the beginning of work in the catalyst without MgO for 100, their relative increase was found after regeneration at a temperature of 753 K to 120. However, for a catalyst with a similar composition with the addition of magnesium oxide, the relative size of crystallite! at the beginning, precision was 80, and after regeneration - 96.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 5000 zł.Price PLN 5,000.

Claims

Patent claim

Catalyst dt alkylation of phenol with methanol dt trt-crestil or 2,6-xylentl consisting of teens meeai and silicium, characterized by containing oxides of magrazium, iron, chromium, silicon, antimony and vanadium, with molar ratios of 100 : 10: 0.03: 0.003: 0.002: 0.003 to 100: 400: 24: 24: 16: 16, preferably from 100: 25: 0.07: 0.25: 0.025: 0.025 to 100: 75: 4: 4 : 2: 2.

* * ♦