PL151031B1

PL151031B1 - Heat-sealable multi-layer foil

Info

Publication number: PL151031B1
Application number: PL1986259417A
Authority: PL
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1990-07-31
Also published as: DE3517082A1; ATE46106T1; AU5712686A; JPS61261050A; FI861955A; HUT48528A; ES8900053A1; FI86276B; KR860008877A; KR860008876A; DK217086A; DD246737A5; FI861955A0; DK162079B; ES554835A0; EP0201798B1; FI86276C; YU75286A; EP0201798A3; CA1240911A

Description

OPIS PATENTOWY

151 031

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: ⁸⁶ 05 09 /P. 259417/

Pierwszeństwo: 85 05 11 Republika-Federalna ... . Niemiec

CZYTELNIA

Urzędu PatenTowego F i| Ijprnjir, : ci |> ·· >

Int. Cl.⁵ B32B 27/32

Zgłoszenie ogłoszono: £7 09 07

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31 k

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: Wolff Walsrode Aktiengesellschaft, Walsrode /Republika Federalna Niemiec/

FOLIA TERMOZGRZEWALNA WIELOWARSTWOWA ’

Przedmiotem wynalazku jest termozgrzewalna, wielowarstwowa, orientowana poliolefinowa folia, zwłaszcza nadająca się jako folia opakowaniowa.

Y/ielowarstwowe folie z poliolefin, zwłaszcza z polipropylenowej warstwy podstawowej i termozgrzewalnej warstwy z polietylenu lub kopolimerów polietylenowych, są od dawna znane W opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2351923 i w europejskim opisie patentowym nr 002606 omawia się zdatne do zgrzewania, orientowane folie wielowarstwowe, składające się z folii polipropylenowej i termozgrzewalnej warstwy z liniowego kopolimeru polietylenowego o małej gęstości. Te folie wielowarstwowe mają wyróżniać się nienagannym optycznie wyglądem połączeń zgrzewanych. Poza tym można je wytwarzać drogą współwytłaczania, dzięki czemu można uzyskać szerszy zakres zgrzewania. Dla celów opakowaniowych te folie wielowarstwowe nie są jednak odpowiednie, gdyż w automatycznych zawijarkach wykazują one poślizgowe zachowanie nie tylko całkowicie nieużyteczne, lecz także, co jest znacz nie bardziej niekorzystne, z powodu swej zbyt małej odporności na zarysowanie szybko prowadzą do otrzymywania opakowań o niezbyt okazałym wyglądzie.

Powstał problem opracowania folii wielowarstwowych, zwłaszcza folii opakowaniowych, które wykazywałyby nie tylko niską temperaturę rozpoczęcia zgrzewania i wysoką wytrzymałość połączenia zgrzewanego, lecz również bardzo dobrą powierzchowność i maszynową przetwarzalność w rozpowszechnionych pakowarkach rozmaitego typu. Osiąga się ten cel za pomocą termozgrzewalnej, przynajmniej jednokierunkowo orientowanej folii wielowarstwowej, składającej się z folii z polimeru propylenowego jako warstwy podstawowej i z co najmniej jednej warstwy zgrzewalnej, która to folia wielowarstwowa według wynalazku zawiera warstwę zgrzewalną składającą się z czterech podstawowych składników, z których pierwszy stanowi mieszaninę 66,5-94,5% wagowyeh liniowego statystycznego kopolimeru etylenowego o małej gęstości zwanego dalej LLDPE, drugi stanowi 5-30% wagowyeh małocząsteczkowej żywicy wzajemnie mieszalnej z LLDPE, z wyjątkiem małocząsteczkowej żywicy z oC-olefin o co

151 031

151 031 najmniej 3 atomach węgla, trzeci stanowi 0,3-2% wagowych mieszanki wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego i czwarty stanowi 0,2-1,5% wagowych polidwuorganosiloksanu i zawiera ewentualnie zwykłe dodatki i substancje pomocnicze, przy czym suma zawartości wyżej wymienionych podstawowych czterech składników jest zawsze równa 100% wagowych.

Warstwa podstawowa zgrzewalnej folii wielowarstwowej według wynalazku składa się z polimeru propylenowego, który zawiera co najwyżej 10% wagowych dalszej oC-olefiny o co najwyżej 8 atomach węgla, korzystnie etylenu. Stosuje się korzystnie izotaktyczny polipropylen o gęstości 0,9-0,91 g/cm^ i o wskaźniku szybkości płynięcia 1-4 g/10 minut przy 230°C/21,6 N /według niemieckiej· normy DIN nr 53735/·

Głównym składnikiem warstwy zgrzewalnej jeat pierwszy składnik to jest liniowy statystyczny kopolimer etylenowy o małej gęstości /LLDPE/, który jest korzystnie zsyntetyzowany z etylenu i z co najwyżej 12% molowych, korzystnie 2_r8% molowych, przynajmniej jednej dalsze j oC -olefiny o 3-10 atomach węgla, korzystnie z propylenu, butenu-1, pentenu, heksenu, oktenu, nonenu, decenu i/lub 4-metylopentenu-1, a szczególnie korzystnie 1-butenu, heksenu lub oktenu. Kopolimeryzacja ta zachodzi w warunkach polimeryzacji, w których zwakle otrzymuje się polietylen o dużej gęstości, tj. pod niskim ciśnieniem i w niskiej temperaturze w obecności katalizatorów metaloorganicznych. Sposoby wytwarzania liniowych kopolimerów etylenowych o małej gęstości są omówione w opisach patentowych St. Zjedn.

Am. nr nr 3645992 i 4011382. Kopolimery etylenowe, które stosuje się według wynalazku, powinny wykazywać gęstość mniejszą od 0,94, korzystnie gęstość 0,900-0,925, a szczególnie korzystnie gęstość 0,903-0,915 g/cnP·

Jako małocząsteczkowe żywice wzajemnie mieszalne można stosować naturalne lub syntetyczne żywice o temperaturze mięknienia 60-180°C, korzystnie 80-100°C. Za wzajemnie mieszalne należy uznać takie żywice, które do materiału warstwy zgrzewalnej można domieszać w stężeniu co najwyżej 30% wagowych, nie pogarszając przy tym optycznych właściwości folii. W tym celu można stosować kalafonię, damarę, żywice terpentynowe, żywice węglowodorowe, żywice ketonowe, żywice fenolowe, chlorowane alifatyczne lub aromatyczne żywice węglowodorowe. Żywice te są omówione w Ullmanns Encyclopfldie der technischen Chemie, tom 12, 1976, strony 525-555.

Przedstawicielami tych żywic naturalnych są kalafonia i damara. Pierwszą uzyskuje się drogą oddestylowania olejku terpentynowego z żywic sosen lub kłączy. Zaliczają się tu również estry kalafonii oraz modyfikowana kalafonia, taka jak odwodorniona, uwodorniona lub frakcjonowana kalafonia. Żywice damara są również żywicami naturalnymi, stanowiącymi substancje od bezbarwnych do żółto zabarwionych, uzyskiwanymi również na drodze żywicowania żywych tkanek. Żywicami węglowodorowymi nazywa się polimery węgla i wodoru, które otrzymuje się podczas destylacji smoły węglowej w procesach krakowania naft lub oleju gazowego z gazu koksowniczego lub z olejku terpentynowego. Typowymi przedstawicielami tych żywic są żywice kumaronowe, żywice z ropy naftowej, żywice terpentynowe, żywioe styrenowe, żywice cyklopentadienowe. Pod określeniem żywice kumaronowe rozumie się żywice węglowodorowe, które otrzymuje się z gazu koksowniczego lub na drodze polimeryzacji substancji żywi cotwórczych, obecnych w destylacjach smoły węglowej, przy czym na drodze kopolimeryzacji z fenolem uzyskuje się modyfikowane żywice kumaronowe.

W przypadku krakowania oleju naftowego lub oleju gazowego otrzymuje się bazę surowcową, z której uzyskuje się żywice z ropy naftowej. Żywicotwórczymi związkami są między innymi buten, butadien, penten, piperylen, izopren, cyklopentadien, dwucyklopentadien, alkilobenzeny, metylodwucyklopentadien, metyloinden, naftalenostyrenoinden, winylotoluen, metylostyren. Homopolimery o małej masie cząsteczkowej ze styrenu i dalsze kopolimery, takie jak z oG-metylostyrenem, winylotoluenem i butadienem, są również odpowiednie jako żywice małocząsteczkowe.

Żywice cyklopentadienowe wywodzą się z destylatów smoły węglowej i oddzielonych od ropy naftowej gazów ziemnych. Polimery te otrzymuje się, utrzymując nienasycone związki w ciągu dłuższego czasu w wysokiej temperaturze. Żywice terpenowe uzyskuje się drogą polimeryzacji terpenów, takich jak β -pinen, oC-pinen, dwupenten, limonen, myzen, borny len,

151 031 mylen, kamfen i podobne terpeny. Chlorowane alifatyczne lub aromatyczne węglowodory zawierają na ogół 30-70% wagowych ohloru i eą znane pod nazwą chlorowosków albo wywodzą się z chlorku bifenylilu, terfenylu lub ich mieszanin· Wspomniane żywice węglowodorowe można też stosować w postaci produktów modyfikowanych, przy czym możliwa jest modyfikacja na drodze kopolimeryzacji ze specjalnymi monomerami lub na drodze reakcji z dalszymi polimerami, a zwłaszcza na drodze uwodornienia lub częściowego uwodornienia nienasyconych składników tych żywic, i tak np· można stosować uwodornione wielopierścieniowe żywice węglowodorowe na osnowie cyklopentadienu.

Również odpowiednie są żywice, fenolowe, które otrzymuje się drogą reakcji fenoli i aldehydów. Obok fenolu można poddawać kondensacji krezol, ksylenol, p-fenylofenol z formaldehydem, furfuralem lub acetaldehydem. Jako trzeoi składnik zgrzewalna warstwa zawiera mieszankę wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, wytworzonego z kwasu stearynowego i aminoalkoholu. Jako aminoalkohol korzystnie stosuje się trójhydroksymetyloaminometan. Te oba składniki mieszanki można stosować w szerokim zakresie mieszania, korzystnie w stosunku mieszania 1:1.

Ponadto zgrzewalna warstwa zawiera polidwuorganosiloksany lub ich mieszaniny, które w temperaturze 25°C wykazują lepkość kinematyczną co najmniej 100 mm²/sekundę. Odpowiednimi polidwuorganosiloksanami są polidwualkilosiloksany, polialkilofenylosiloksany, modyfikowane olefinami oleje silikonowe, modyfikowane polieterami oleje silikonowe, modyfikowane olefinami lub polieterami oleje silikonowe, modyfikowane związkami epoksydowymi oleje silikonowe i modyfikowane alkoholami oleje silikonowe, polidwualkilosiloksany o korzystnie 1-4 atomach węgla w grupie alkilowej, zwłaszcza zaś szczególnie odpowiedni jest polidwumetylosiloksan. Korzystnie polidwuorganosiloksany miałyby wykazywać lepkość kinematyczna co najmniej 10^ mm²/sekundę w temperaturze 25°C, szczególnie korzystnie co najmniej 10° mm²/sekund ę.

Możliwe jest stosowanie zwykłach dodatków i środków pomocniczych, takich jak środki antyadhezyjne, środki przeciw wzajemnemu sklejaniu się folii i środki antyelektrostatyczne, w zwykłych ilościach. I tak można stosować amidy nienasyconych kwasów tłuszczowych, amidy nasyconych kwasów tłuszczowych, takie jak amid kwasu stearynowego i amid kwasu erukowego, wzajemnie z polimerem warstwy zgrzewalnej niemieszalne polimery termoplastyczne, takie jak poliamid-12, nieorganiczne substancje przekładkowo, takie jak SiO₂ i CaCO^, albo związki antyelektrostatyczne, m. in. długołańcuchowe trzeciorzędowe aminy alifatyczne, ewentualnie jednokrotnie nienasycone, takie jak etoksylowane aminy trzeciorzędowe, np. N,N-bis-/2-hydroksyetylo/-alkiloamina o 12-16 atomach węgla w grupie alkilowej.

Wielowarstwową folię według wynalazku można wytwarzać znanymi sposobami, takimi ftak laminowanie, powlekanie lub /współ/ wytłaczanie ze stopu, przy czym mieszaninę, z której składa się warstwa zgrzewalna, sporządza się drogą przedmieszki, a korzystnie drogą bezpośredniego przygotowania mieszaniny.

Wielowarstwowa folia według wynalazku jest przynajmniej jednokierunkowo orientowana, korzystnie poddaje się ją orientowaniu dwukierunkowemu. Przy tym orientowanie przez rozciąganie wzdłużne prowadzi się korzystnie w stosunku od 5:1 do 7:1, zaś orientowanie przez rozciąganie poprzeczne prowadzi się korzystnie w stosunku od 7:1 do 10:1. Wielowarstwowa folia według wynalazku miałaby korzystnie wykazywać grubość 20-50 jum, przy czym warstwa termozgrzewalna ma korzystnie grubość 0,8-2 pm, szczególnie korzystnie 1 /im. Wielowarstwowa folia według wynalazku nadaje się zwłaszcza jako materiał opakowaniowy, w szczególności jako folia opakowaniowa, i w tym celu może być zadrukowana i wyposażona w pasma zdzleralne.

W podanych niżej przykładach stosowano omówione niżej metody badawcze w oelu określania wartości. Mętność określano według amerykańskiej normy ASTM D nr 1003-52. W celu oznaczenia klarowności i połysku folii wykorzystano fotoelektryczny połyskomierz według dr. Be Lange'go z Berlina Zaoh·, składający się z niskowoltowej żarówki i kondensora, który pod kątem 45° oświetla próbkę, i z drugiego pod kątem 45° do płaszczyzny pomiarowej usytuowanego ramienia z przysłoną otworową i fotokomórką. Dołączony jest dokładnie dający

151 031 się regulować przyrząd wskazujący /mikroamperomierz/, który poza tym zawiera zasilacz prądowy i stabilizator napięcia dla żarówki. Połysk jest definiowany jako pod kątem 45° regularnie odbita część światła w procentach, odniesiona do lustra o posrebrzonej powierzchni jako 100%-owego wzorca. Podczas badania połysku nasadza się na połyskomierz polerowaną czarną płytkę szklaną jako wzorzec pośredni, ponieważ wzorzec z lustra srebrnego jest nietrwały w uruchamianiu wskutek zanieczyszczenia powietrza. Ten wzorzeo pośredni wykazuje dokładnie 5% połysku lustrzanej płytki szklanej o posrebrzonej powierzchni. Wskazanie galwanometru fotokomórki połyskomierza nastawia się zatem na pośredni wzorzec z czarnego szkła, w celu· zwiększenia dokładności odczytu podziałki skali, za pomocą potencjometru nastawnego. Badaną folię przykrywa się poprzecznie do kierunku biegu, odnosząc do osi optycznej połyskomierza, matowo czarny papier fotograficzny płasko pod połyskomierzem i mierzy w pięciu miejscach bezusterkpwych. Wskazanie galwanometru dzieli się przez 10 i określa wartość średnią. Klarowność folii jest definiowana z częśoi światła w procentach, pozostającej po dwukrotnym przekroczeniu folii pod kątem 45°, w odniesieniu do nastawy miernika na wartość 100½ bez folii badanej. W tym celu połyskomierz bez folii badanej stawia się na polerowaną, wysokobłyszczącą pochromowaną płytkę żelazną, wskazanie galwanometru fotokomórki połyskomierza ustawia się na 100-tną działkę skali.

Z badanej folii poprzecznie przez szerokość wstęgi wycina się za pomocą szablonu metalowego w kierunku wzdłużnym pięć próbek paskowych /3 x 15 om/ i kładzie je na sobie na dwóch podstawach mosiężnych o wysokości 9 mm i o szerokości 29,5 mm, znajdujących się w odstępie 53 mm na pochromowane j płytce żelaznej, i nad ni-ni umieszcza się połyskomierz z otworem w dnie. Na galwanometrze można wówczas bezpośrednio odczytywać klarowność folii w procentach. Podaje się wartość średnią wartości pojedyńczych.

W celu określenia wytrzymałości połączeń zgrzewanych bada się wytrzymałość zgrzewania przy niskim ciśnieniu zgrzewania. Przy tym pod określeniem wytrzymałości rozumie się siłę, p

która jest potrzebna do tego, aby w zdefiniowanych warunkach /0,35 W/om , 0,5 sekundy i w temperaturze podanej niżej w tablicy/ rozdzielić wytworzone połączenie zgrzewane. Wytrzymałość tę podaje się w N i odnosi do próbek paskowych o szerokości 15 mm. W celu oznaczenia odporności na zarysowanie określa się mętność, badaną z zastosowaniem kuli fotorne trycznej· Przy tym mętność folii mierzy się przed i po zarysowaniu. Zarysowanie następuje za pomocą 40 g bezpyłowego węgliica krzemu, który w ciągu określonego czasu rozprasza się na folię nachyloną pod kątem 45° względem linii poziomej.

Przykłady I-IV. W celu wytworzenia termozgrzewalnych folii wielowarstwowych do liniowego statystyoznego kopolimeru etylenowego, zawierającego około 4½ molowyoh jednostek dopolimę ryzowanego oktenu i wykazującego gęstość 0,911 g/cnP, mieszając wprowadza się 0,5% wagowych polidwumetylosiloksanu o kinematycznej lepkości 10^ nm²/sekund ę, 0,5% wagowych mieszanki - Is1 wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, 0,15% wagowych termoplastycznego poliamidu-12 jako substancji przekładkowej, 0,2% wagowych amidu kwasu stearynowego, 0,2% wagowych amidu kwasu erukowego i 0,5% wagowych N,N-bis-/2-hydroksyetylo/-alkiloaminy o 12-16 a t oma oh węgla w grupie alkilowej i podaną w % wagowych w poniższej tablicy ilość małocząsteczkowej uwodornionej wielopierścieniowej żywloy węglowodorowej na osnowie oyklopentadienu /o nazwie handlowej BSCOREZ ^R 5000/, materiał zgrzewalny znanymi sposobami nanosi się na obie powierzchnie folii podstawowej z polipropylenu o gęstości 0,905 g/cm^, o wskaźniku szybkości płynięcia 3_f3 g/10 minut przy 230°C/

21,6 N oraz o zakresie topnienia 16O-166°C i rozprowadza się tak, że otrzymuje się folię laminowaną o składzie LLDPE/polipropylen/LLDPB, orientowaną wzdłużnie w stosunku 5:1 i orientowaną poprzecznie w stosunku 10:1, o rozdziale grubości warstw 1 /im/18 >im/1 /im.

151 031

Tablica

	Przykład I	Przykład II	Przykład III	Przykład IV*
LLDPE, % wagowych	95	90	80	100
Żywica węglowodorowa, % wagowych	5	10	20
Mętność, %	1,9	1,9	1,8	1,8
Połysk /GE/	88	88,2	89,4	88
Klerowność	82,5	82,8	83,1	80,8
Odporność na zarysowanie	1,0/37,3	1,15/25,5	1,38/24,3	0,7/40,1
Zgrzewanie niskociśnieniowe Wytrzymałość połączenia zgrzewanego /N/15 mm/ 80°C	1,4	1,6	2,0	0
85°C	1,9	2,0	2,1	8,8
90°C	2,2	2,3	2,4	1.4
100°C	2,1	2,2	2,6	1,8
110°C	2,1	2,2	2,2	2,2

^Przykład porównawczy

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Folia termozgrzewalna, wielowarstwowa, przynajmniej jednokierunkowo orientowana, składająca się z warstwy podstawowej z polimeru polipropylenowego i z co najmniej jednej warstwy zgrzewalne j, zwłaszcza do opakowań, znamienna tym, że zawiera warstwę zgrzewalną składającą się z czterech podstawowych składników, z których pierwszy stanowi mieszaninę 66,5-94,5% wagowych liniowego statystycznego kopolimeru etylenowego o małej gęstości zwanego dalej LLDPE, drugi stanowi 5-30% wagowych małocząsteczkowej żywicy wzajemnie mieszalnej z LLDPE, z wyjątkiem małocząsteczkowej żywicy z o£ -olefin o co najwyżej 3 atomach węgla, trzeci stanowi 0,3-2% wagowych mieszanki wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego oraz czwarty stanowi 0,2-1,5% wagowych polidwuorganosiloksanu i zawierającą ewentualnie zwykłe dodatki i substancje pomocnicze, przy czym suma zawartości wyżej wymienionych podstawowych czterech składników jest zawsze równa 100% wagowych.
2· Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera warstwę zgrzewalną składającą się z mieszaniny, zawierającej 78-89,1% wagowych pierwszego składnika, 10-20% wagowych drugiego składnika, 0,5-1% wagowych trzeciego składnika i 0,4-1% wagowych czwartego składnika.
3. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera pierwszy składnik zsyntetyzowany z etylenu i z co najwyżej 12% molowych, korzystnie 2-8% mołowych, przynajmniej jednej, dalszej oC-olefiny o 3-10 atomach węgla.
4· Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pierwszy składnik zawiera kopolimer z etylenu i propylenu, butenu-1, pentenu, heksenu, oktenu, nonenu i decenu i/lub 4-metylopentenu-1, korzystnie butenu-1, heksenu lub oktenu.
5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pierwszy składnik o gęstości mniejszej od 0,94, korzystnie o gęstości 0,900-0,925, a szczególnie korzystnie o gęstości 0,903-0,915 g/cnP.
6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera drugi składnik o temperaturze mięknienia 60-180°C, korzystnie 80-100°C.
7. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako drugi składnik zawiera kalafonię, damarę, żywicę terpentynową, żywice węglowodorowe, żywice ketonowe, żywice fenolowe, chlorowane alifatyczne lub aromatyczne xx żywice węglowodorowe.

β

151 031

3. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako drugi składnik zawiera modyfikowane żywice węglowodorowe, korzystnie uwodornione, wielopierścieniowe żywice węglowodorowe na osnowie cyklopentadienu.
9. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako trzeci składnik zawie ra mieszankę wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, wytworzonego z kwasu stearyno wego i aminoalkoholu, korzystnie trójhydroksymetyloaminometanu.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł