Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy i hamujacy wzrost roslin, zwlaszcza do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roslin uzytkowych, takichjak zboza, ryz, kukury¬ dza, soja i buraki cukrowe, lub do hamowania wzrostu chwastów trawiastych, zawierajacych zanne substancje pomocnicze oraz substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku zawierajako substancje czynna nowy /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoro- pirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian propynylowy o wzorze 1.Nowy /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy-fenol$:sy]-propionian propynylowy odznacza sie nadzwyczaj silnym dzialaniem przeciwko chwastom jednolisciennym i kilku dwulis¬ ciennym, przede wszystkim dziala on w postepowaniu po wzejsciu przeciwko uciazliwym, w uprawach zbóz, kukurydzy, ryzu, soji i buraków cukrowych chwastom i chwastom trawiastym.Szczególnie cenna jest mozliwosc zwalczania za jego pomoca chwastów, które w inny sposób sa trudne do zwalczenia, takich jak Avena fatua, Avena sterilis, Alopecurus myosuroides, Lolium perenne, Phalaris sp., Bromus tectorum, rózne gatunki Setaria i Panicum. Dzialanie to wystepuje w warunakch polowych juz przy niskich dawkach ponizej 1 kg na 1 hektar, przy których uprawy nie sa uszkadzane lub sa uszkadzane tylko bardzo nieznacznie.Pochodne kwasu chlorowcopirydyloksy-a-fenoksypropionowego omówiono w licznych pub¬ likacjach, np. w wylozeniowych opisach Republiki Federalnej Niemiec DE-AS nr nr 2 546 251, 2649 706, 2714622 i 2715 284 oraz w europejskich zgloszeniach patentowych EP-A nr nr 483, 1473,83 556 i 97 460. Rozwazano w nich i objeto tez niektóre estry kwasu a-[4-/3-fluorochlorowco- pirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionowego. Nowy optycznie czynny ester odróznia sie od znanych kwasów chlorowcopirydynyloksy-cr-fenoksypropionowych silniejszym dzialaniem i dzieki temu mozliwoscia stosowania go w nizszych dawkach.Stosowanie to mozna prowadzic zarówno w postepowaniu przed jak i po wzejsciu roslin.Dawki moga przy tym zmieniac sie w szerokim zakresie, np. w zakresie 0,01-2 kg substancji czynnej na 1 hektar. Ponadto zwiazek o wzorze 1 wykazuje korzystny efekt regulowania wzrostu (zahamo¬ wania), zwlaszcza hamuje on wzrost chwastów trawiastych.POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 147 477 Wytwarzanie nowego estru o wzorze 1 prowadzi sie sposobami analogicznymi do znanych sposobów.Pierwszy z tych sposobów polega na tym, ze 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyne o wzorze 2 w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w obecnosci równomolowej ilosci zasady poddaje sie reakcji z estrem kwasu 4-hydroksyfenoksy-a-priopionowego o wzorze 3.Inny sposób polega na tym, ze 4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy-/fenol o wzorze 4 w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w obecnosci równomolowej ilosci zasady poddaje sie reakcji z /SAenancjomerycznym a chlorowcopropioninanem propylowym o wzorze 5, w którym Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu.Drugi sposób polega na tym, ze /RAenancjomerycznych halogenek kwasu 2-[4-/5-chloro-3- fluoropirydynyl-2-oksy/fenoksy]-propionowego o wzorze 6, w którym Hal oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w obecnosci równomolowej ilosci zasady poddaje sie reakcji z propynolem o wzorze HOCH2-C=CH.Nadto ester o wzorze 1 mozna wytwarzac równiez sposobem polegajacym na tym, ze /RA enancjomeryczny kwas 2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionowy o wzorze 7 w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w obecnosci równomolowej ilosci zasady poddaje sie reakcji z halogenkiem propynylu o wzorze 8, w którym Hal ozancza atom chlorowca.Kolejny sposób polega na tym, ze /RAenancjomeryczny 2-[4-/2-amino-5-chloropirydynyl-2- oksy/-fenoksy]-propionian propynylowy o wzorze 9 przeprowadza sie w znany sposób w sól dwuazoniowa, a te dalej przeksztalca w zwiazek fluorowy.Wedlug innego sposobu /RAenancjomeryczny ester o wzorze 1 wytwarza sie sposobem polegajacym na tym, ze w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego i w obecnosci zasady 4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenol o wzorze 4 poddaje sie reakcji z /SA enancjomerycznym sulfonianem propynylowego estru kwasu mlekowego o wzorze 10, w którym R oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik Ci-C6-alkilowy ewentualnie podsatwiony chlorowcem, grupa cyjanowa, grupa Ci-C4-alkoksykarbonylowa lub rodnikiem fenylowym, ewen¬ tualnie podstawionym atomem chlorowca, grupa Ci-C4-alkilowa, grupa Ci-C4-alkoksylowa, grupa nitrowa, grupa cyjanowa lub grupa Ci-C4-alkoksykarbonylowa i otrzymany /RA2-[4-/5- chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian propynylowy wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej.Substrat o wzorze 2, tj. 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyne, mozna otrzymywac droga fluorowa¬ nia odpowiedniej 2,3,5-.trójchloropirydyny w obecnosci fluorku cezu. Produkt ten destyluje sie z mieszaniny reakcyjnej i oczyszcza metoda destylacji frakcyjnej. 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyne otrzymuje sie tez z wyjsciowej 2,5-dwuchloro-3-nitropirydyny, która za pomoca wodoru w obec¬ nosci niklu Raney'a jako katalizatora redukuje sie do 3-amino-2,5-dwuchloropirydyny. Produkt ten nastepnie za pomoca azotynu sodowego w kwasie fluorowodorowym przeksztalca sie w 2,5-dwuchloro-3-fluoropirydyne. Zwiazek ten w obecnosci fluorku potasowego mozna z wysoka wydajnoscia fluorowac, otrzymujac 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyne. 4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenol, czyli substrat o wzorze 4, wytwarza sie droga kondensacji 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyny z hydrochiononem, w srodowisku obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego w obecnosci zasady.Substrat o wzorze 9 mozna uzyskiwac na drodze redukcji /RA2-[4-/5-chloro-3-nitropiry- dynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionianu propynylowego.Pozostale substraty sa albo znane, albo moga byc latwo wytwarzane droga tradycyjnych syntez. Pewne z tych raakcji prowadzi sie korzystnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, obojetnego wzgledem reagentów, takiego jak alkohol, ester, eter, keton, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, acetonitryl, albo zwiazek aromatyczny, np. ben¬ zen, toluen, itp. reakcj'e prowadzi sie w temperaturze od - 10°C do +150°C, praktycznie jednak w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. W zaleznosci od wybranej substancji czynnej, rozpuszczalnika i od temperatury reakcja trwa od 1 godziny do okolo 1 dnia.Tam, gdzie podczas reakcji odszczepia sie atom chlorowca, nalezaloby stosowac równomo- lowa ilosc srodka wiazacego kwas. Jako taki srodek nadaje sie zasadniczo kazda zasada organiczna lub nieorganiczna, taka jak NaOH, KOH, NaHCC3, K2CO3, Ill-rz.-butanolan potasowy i aminy, np. trójmetyloamina, trójetyloamina, pirydyna, 4-dwumetyloaminopirydyna, itp.147 477 3 Nowa substancja czynna o wzorze 1 jest stabilnym zwiazkiem, rozpuszczalnym w znanych rozpuszczalnikach organiczych, takich jak alkohole, etery, ketony, dwumetyloformamid, sulfotle¬ nek dwumetylowy, itp. 1 Ester o wzorze T stosuje sie korzystnie w postaci srodka wraz z pomocniczymi substancjami rozpowszechnionymi w technice sporzadzania preparatów, w znany sposób przetwarza sieje np. do postaci koncentratów emulsyjnych, roztworów nadajacych sie do bezposredniego opryskiwania lub do rozcienczania, rozcienczonych emulsji, proszkówzwilzalnych, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania, granulatów lub mikrokapsulek w np. tworzywach polimerycznych. Sposób stosowania, taki jak opryskiwanie, rozpryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie lub pole¬ wanie, podobnie jak i rodzaj srodka dobiera sie odpowiednio do zamierzonego celu.Preparaty, tzn. srodki zawierajace substancje czynna o wzorze 1 i stala lub ciekla substancje pomocnicza, kompozycje i mieszaniny sporzadza sie w znany sposób, np. przez staranne zmiesza¬ nie i/lub zmielenia substacji czynnej z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, stale nosniki i ewentulanie substancje powierzchniowo czynne (tensydy).Jako rozpuszczalniki moga byc stosowane aromatyczne weglowodory, korzystnie frakcje C8-C12, takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takiejak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne weglowodory, takie jak cykloheksan lub para¬ finy, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takiejak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roslinne, takie jak epoksydowany olej z orzecha kokosowegolub olej sojowy oraz woda.Jako stale nosniki, np. do srodków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguly stosuje sie maczki ze skal naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit i attapulgit.W celu polepszenia wlasciwosci fizycznych mozna dodawac krzemionke wysokodyspersyjna lub wysokodyspersyjne polimery nasiakliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nosnik granulatorowy mozna stosowac substancje porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, jak i nie sorpcyjne substacje nosnikowe, takie jak kalcyt lub piasek. Ponadto mozna stosowac caly szereg wstepnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takich zwlaszcza jak dolomit lub rozdrobnione pozostalosci roslinne.Jako zwiazki powierzchniowo czynne mozna stosowac niejonowe, kationowe lub anionowe tensydy o silnych wlasciwosciach emulgujacych, dyspergujacych i zwilzajacych. Pod okresleniem tensydy nalezy rozumiec takze mieszaniny tensydów.Odpowiednimi tensydami anionowymi moga byc zarówno tzw. mydla rozpuszczalne w wodzie jak i rozpuszczalne w wodzie, syntetyczne zwiazki powierzchniowo czynne.Jako mydla nalezy wspomniec sole metalu alkalicznego, sole metalu ziem alkalicznych i ewentualnie podstawione sole amoniowe wyzszych kwasów tluszczowych (o 10-20 atomach wegla), takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takiez sole mieszanin naturalnych kwasów tluszczowych, które mozna uzyskac np. z oleju kokosowego lub lojowego.Nadto wspomniec nalezy sole metylotauryny z kwasem tluszczowym.Czesciej jednak stosuje sie tzw. tluszcze syntetyczne, zwlaszcza sulfoniany alkoholi tluszczo¬ wych, siarczany alkoholi tluszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylo- sulfoniany.Sulfoniany lub siarczany alkoholi tluszczowych z reguly wystepuja w postaci soli metali alkalicznego, soli metalu ziem alkalicznych lub ewetualnie podstawionych soli amoniowych i wykazuja rodnik alkilowy o 8-22 atomach wegla, przy czym rodnik alkilowy takze obejmuje czesc alkilowa rodników acylowych, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tluszczowego, wytworzonej z natu¬ ralnych kwasów tluszczowych. Naleza tu tez sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tluszczowy - tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawieraja korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupe kwasu tluszczowego o 8-22 atomach wegla. Alkiloarylosulfo- nianami sa np., sole sodowe, wapniowe lub trójetyloamoniowe kwasu dodecylobenzenosulfono- wego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwasu naftalenosulfo- nowy - formamid.4 147 477 Nadto w rachube wchodza równiez odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol - tlenek etylenu (o 4-14 jednostkach tlenku), i fosfolipidy.Do niejonowych tensydów zaliczaja sie przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietyle¬ nowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi. z nasyconymi lub nienasyconym kwasami tluszczowymi i alkilofenolami, zawierajace 3-10 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów wegla w (alifatycznym) rodniku weglowodorowym i 6-18 atomów wegla w rodniku alkilowym alkilofenolu. ~~ Dalszymi odpowiednimi substancjami powierzchniowo-czynnymi sa rozpuszczalne w wodzie addukty tlenku etylenu, w których wystepuje 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierajace poliaddukty tlenku etylenu z glikolem poli¬ propylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopropylenowym o 1-10 atomach wegla w lancuchu alkilowym. Omawiane zwiazki na jednostke glikolu propyleno¬ wego zawieraja zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.Jako przyklad niejonowych substancji powierzchniowo-czynnyeh nalezy podac nonylofeno- lopolietoksyetanole, eter oleju racznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropyleno- polietylefiotlenkowe, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypo toksyetanol. Dalej w rachube wchodza tez estry kwasów tluszczowych z polioksyetylenoanhydro- sorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.W przypadku kationowych substancji powirzchniowo-czynnych chodzi przede wszytskim o czwartorzedowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawieraja co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach wegla, a jako dalsze podstawniki nizsze ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe. Sole te wystepuja korzystnie w postaci halo¬ genków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu/-2-chloroetylo/-etyloamoniowy.Substancje powierzchniowo czynne rozpowszechnione w technice sporzadzania preparatów sa m.in. opisane w nastepujacych publikacjach: „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers i Wood" Mc Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1979; Sisley i Wood, „Encyclopedia od Surfactants", Chemical Publishing Co. Inc., Nowy Jork, 1964. Preparaty te zawieraja z reguly 0,1-99%, korzystnie 0,1-95%, substancji czynnej o wzorze 1, 1-99% stalej lub cieklej substancji pomocniczej i 0-25%, korzystnie 0,1-25%, subtancji powierzchniowo-czynnej.Aczkolwiek stezony srodek jest korzystniej jako towar handlowy, to uzytkownik z reguly stosuje srodki rozcienczone.Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniace, regulatory lepkosci, lepiszcza, srodki polepszajace przyczepnosc oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.Podane nizej przyklady szczególowo omawiaja wytwarzanie nowego /R/-2-[4-/5-chloro-3- fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionianu propynylowego o wzorze 1 oraz srodki zawiera¬ jace ten ester jako substancje czynna. W przykladach temperature podano w stopniach Celsjusza, a dane procentowe w procentach wagowych.Przyklad I. Wytwarzanie /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-3-oksy/-fenoksy]-propio- nianu propynylowego o wzorze 1. Roztwór 24,2 g (0,11 mola) /R/-2-/4-hydroksyfenoksy- fenoksyApropionianu propynylowego w 80 ml dwumetyloformamidu powoli kroplami dodaje sie w temperaturze 10°C do mieszanej mieszaniny 4,9 g (0,11 moal) wodorku sodowego (w postaci 55% suspensji) w dwumetyloformamidzie. Po wkropleniu nadal miesza sie w ciagu 1 godziny w tej samej temperaturze. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie roztwór 16,4 g (0,10 mola) 5-chloro- 2,3-dwufluoropirydyny w 40 ml dwumetyloformamidu i miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody z lodem, a substancje organiczna trzykrotnie ekstrahuje eterem etylowym. Warstwy eterowe zbiera sie, przemywa wode i solanka, suszy nad siarczanem magnezowym i saczy przez zel krzemionkowy."Po odparowaniu eterowego przesaczu otrzymuje sie jako pozostalosc jasny olej, który nastepnie krystalizuje z etanolu, otrzy¬ mujac 25 g (72% wydajnosci teoretycznej) /RAestru propynylowego o temperaturze topnienia 55-56°C.147 477 5 Jako substrat niezbedna 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyne wytwarza sie w sposób omówiony nizej. a) 3-amino-2,5-dwuchloropirydyna. Do roztworu 129,2 g (0,69 mola 2,5-dwuchloro-3- nitropirydyny w 1300 ml dioksanu dodaje sie 26 g niklu Raney'a, który uprzednio przemyto etanolem. Mieszanine te uwodornia sie wodorem w temperaturze 20-35°C pod cisnieniem normal¬ nym. Po wchlonieciu 20% teoretycznej ilosci wodoru, dodaje sie ponownie 30 g niklu Raney'a przemytego etanolem. Uwodoronienie nadal prowadzi sie w ciagu 22 godzin, po czym katalizator odsacza sie, rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozostalosc wykrystalizowuje sie z ukladu heksa¬ n/octan etylowy, otrzymujac 84,9 g 3-amino-2,5-dwuchloropirydyny (78% wydajnosci teorety¬ cznej) o temperaturze topnienia 129-132°C. b) 2,5-dwuchloro-3-fluoropirydyna. W autoklawie stalowym umieszcza sie 450 ml (22,5 mola) fluorowodoru. Do niego mieszajac w temperaturze - 1°C dodaje sie 163 g (1,0 mola) 3-amino-2,5- dwuchloropirydyny. Nastepnie mieszajac w tej samej temperaturze dodaje sie do roztworu 82,8 g (1,2 mola) azotynu sodowego. Po wprowadzeniu calosci miesza sie nadal w ciagu 1,5 godziny w temperaturze od - 5°C do - 1°C, nastepnie ogrzewajac mieszanine reakcyjna stopniowo do tempera¬ tury 60°C. Po ustaniu wydzielania sie gazu oddestylowuje sie fluorowodór, a pozostalosc rozpu¬ szcza sie w chlorku metylenu. Do roztworu dodaje sie lód i wode, a mieszanine zobojetnia sie stezonym amoniakiem. Warstwe organiczna oddziela sie, a warstwe wodna trzykrotnie przemywa sie chlorkiem metylenu. Zebrane warstwy organiczne przemywa sie woda, suszy nad siarczanem magnezu, saczy przez zel krzemionkowy i odparowuje, otrzymujac 141,5 g (85% wydajnosci teoretycznej) 2,5-dwuchloro-3-fluoropirydyny. c) 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyna. Zawiesine 64,6 g (1,1 mola) fluorku potasowego i 11,25 g (0,075 mola) fluorku cezowego sporzadza sie w 240 ml sulfolanu (tj. 1,1-dwuketotetrahydro- tiofenu). Droga ogrzewania pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie 50 ml sulfolanu. Do otrzymanej jako pozostalosc zawiesiny mieszajac dodaje sie roztwór 61,4g (0,37 mola) 2,5- dwuchloro-3-fluoropirydyny w 20 ml sulfolanu. Mieszanine ta nastepnie miesza sie w ciagu 35 godzin w temperaturze 140°C. Po ochlodzeniu wlewa sie calosc do wody z lodem, a warstwe organiczna ekstrahuje sie eterem. Warstwe eterowa przemywa sie woda, suszy nad siarczanem magnezowym, saczy i odparowuje. Jako pozostalosc otrzymuje sie 48,7 g (88% wydajnosci teorety¬ cznej) 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyny w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 65- 69°C pod cisnieniem 133hPa.Przyklad II. Wytwarzanie /R/-/+/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]- propionianu propynylowego o wzorze 1. Roztwór 4,9 ml (0,035 mola) trójetyloaminy i 2 ml (0,035 mola) propynylu sporzadza sie w 40 ml toluenu i chlodzi za pomoca wody z lodem. Nastepnie w ciagu 45 minut wkrapla sie 10,6 g (0,030 mola) chlorku /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2- oksy/fenoksy]-propionylu w 30 ml toluenu, po czym calosc miesza sie w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Mieszanine reakcyjna nastepnie wlewa sie do 150 1 wody z lodem i dwukrotnie ekstrahuje octanem etylowym. Ekstrakty te przemywa sie solanka, suszy nad siarczanem magne¬ zowym, saczy i zateza. Pozostalosc rozpuszcza sie w ukladzie heksan/octan etylowy (2:1) i w celu oczyszczenia chromatograficznie w kolumnie z zelem krzemionkowym. Po odparowaniu rozpu¬ szczalnika krystalizuje pozostalosc. Krysztaly wykazuja temperature topnienia 54°C i [cc]d20 = +45,4° (2%) w acetonie).Niezbedny jako substrat chlorek kwasu /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy-fenok- sy]-propionowego wytwarza sie w sposób omówiony nizej. a) 4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenol. W atmosferze azotu mieszanine 27,5 g (0,25 mola) hydrochinonu, 11,2 g (0,2 mola) wodorotlenku potasowego i 600 ml sulfotlenku dwumety- lowego miesza sie, az do calkowitego rozpuszczenia. Nastepnie mieszajac wkrapla sie do calosci roztwór 30 g (0,2 mola) 5-chloro-2,3-dwufluoropirydyny w 200 ml sulfotlenku dwumetylowego.Roztwór reakcyjny ogrzewa sie wówczas do temperatury 70°C i miesza w ciagu 4 godzin w tej samej temperaturze. Nastepnie mieszanine wlewa sie do wody z lodem, zakwasza stezonym kwasem solnym i ekstrahuje octanem etylowym. Warstwy organiczne przemywa sie, suszy nad siarczanem magnezowym, saczy i odparowuje do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w ukladzie heksan/octan etylowy i w celu oczyszczenia chromatografuje w kolumnie z zelem krzemionkowym. Po odparo6 147 477 waniu rozpuszczalnika krystalizuje pozostalosc. Otrzymuje sie 33 g 4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl- 2-oksy/-fenol w postaci bialych krysztaló vv o temperaturze topnienia 97-98°C. b) /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynvI-2-oksy/-fenoksy]-propionian metylowy. Do zawie¬ siny 13,8 g (0,1 mola) weglanu potasowego w 50 m! sulfotlenku dwumetylowego mieszajac dodaje sie kroplami roztwór 24,0 g (0,1 mola) 4~/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenolu w 80 ml sulfotlenku dwumetylowego i mieszanine te miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej.Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie roztwór 25,8 g (0,1 mola) p-toluenosulfonianu S/-/- mleczanu metylowego w 30 ml sulfotlenku dwumetylowego. Nastepnie wlewa sie calosc do wody z lodem i trzykrotnie ekstrahuje eterem etylowym. Ekstrakty te przemywa sie wode i solanka, suszy nad siarczanem magnezowym, saczy i zateza. Otrzymany produkt surowy oczyszcza sie droga chromatografii na zelu krzemionkowym [mieszanina rozpuszczalnikowa: heksan/octan etylowy 3 : 1]. Otrzymuje sie 26,0 g czystego produktu w postaci oleju o [ctJd20 — +38,8+0,5° (w acetonie). c) Kwas /R/-/+/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionowy. 13,0g (0,040 mola) /R/-/+/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionianu metylo¬ wego rozpuszcza sie w 65 ml dioksanu. Nastepnie mieszajac dodaje sie do calosci 42 ml 1 N lugu sodowego, a roztwór ogrzewa sie w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 35°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody z lodem i zakwasza za pomoca 22 ml 2 N kwasu solnego. Nastepnie dwukrotnie ekstrahuje sie octanem etylowym, ekstrakty przemywa sie solanka, suszy nad siarcza¬ nem magnezowym, saczy i zataza. Pozostalosc krystalizuje sie z ukladu octan etylowy/heksan, otrzymujac 10,2 g (81,8% wydajnosci teoretycznej) bialych krysztalów o skrecalnosci [a]o20 + - +37,7+0,5° (w acetonie). d) Chlorek kwasu /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionowego. 10,8 g (0,035 mola) kwasu /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/-fenoksy]-propionowego rozpuszcza sie w 150 ml toluenu. Na lazni o temperaturze 130°C oddestylowuje sie 50 ml toluenu.Nastepnie mieszanina chlodzi sie do wewnetrznej temperatury 90°C i mieszajac powoli wkrapla sie 3,8 ml chlorku tionylu. Mieszanine reakcyjna w tej samej temperaturze nadal miesza sie w ciagu 16 godzin, po czym zateza pod próznia. Tak otrzymany chlorek kwasowy o temperaturze topnienia 47-48°C bezposrednio stosuje sie w dalszej reakcji.Przyklad III. Sporzadzanie preparatów z cieklych substancji czynnych o wzorze 1 (% oznaczaja procenty wagowe): Koncentratyemulsyjne a) b) c) /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2- -oksy/-fenoksy]-propionian propynylowy dodecylobenzenosulfonian wapniowy eter glikolu polietylowego z olejem racznikowym (36 moli tlenku etylenu) eter glikolu polietylenowego z trójbu- tylofenolem (30 moli tlenku etylenu) cykloheksan mieszanina ksylenów 20% 5% 5% 70% sadzic emulsje a) b) 80% 10% 20% - — 70% — 20% — — — — 40% 8% — 12% 15% 25% 50% 5,8% — 4,2% 20% 20% o zadanym ste c) 5% — — — 1% 94% d) 95% — — — 5% Roztwory ester propynylowy (jak wyzej) jednometylowy eter glikolu etylenowego glikol o masie czasteczkowej 400 N-metylopirolidon-2 epoksydowany olej z orzecha kokosowego benzyna (o temperaturze wrzenia 160-190°C) Roztwory te nadaja sie do stosowania w postaci najdrobniejszych kropli.Granulaty a) b) /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2- -oksy/-fenoksy]-propionianpropynylowy 5% 10% kaolin 94% — wysokodyspersyjnakrzemionka 1% — attapulgit — 90%147 477 7 Substancje czynna rozpuszcza sia w chlorku metylenu, nanosi natryskowo na nosnik, a rozpuszczalnik odparowuje sie pod próznia.Srodek do opylania ester propynylowy (jak wyzej) wysokodyspersyjna krzemionka talk kaolin a) 2% 1% 97% b) 5% 5% — 90% Po starannym zmieszaniu nosników z substancja czynna otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Przyklad IV. Sporzadzanie preparatów ze stalych substancji czynnych o wzorze 1 (% oznaczaja procenty wagowe): Proszkizwilzalne a) b) ester propynylowy (jakwyzej) 20% 60% ligninosulfoniansodowy 5% 5% siarczanlaurylowosodowy 3% — dwuizobutylonaftalenosulfoniansodowy — 6% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (7-8 moli tlenkuetylenu) — 2% wysokodyspersyjnakrzemionka 5% 27% kaolin 67% — Substancje czynna miesza sie starannie z substancjami pomocniczymi i dokladnie miele w odpowiednim mlynie. Otrzymuje sie proszek zwilzalny, który za pomoca wody mozna rozcienczyc do postaci zawiesiny o zadanym stezeniu./R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/- -fenoksyj-propionianpropynylowy 10% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (4-5 moli tlenkuetylenu) 3% dodecylobenzenosulfonianwapniowy 3% eter glikolu polietylenowego z olejem racznikowym (36 moli tlenkuetylenu) 4% cykloheksanon 30% mieszaninaksylenów 50%.Z koncentratu tego mozna przez rozcienczenie woda sporzadzac emulsje o zadanym stezeniu.Srodek doopylania a) b) ester propynylowy (jakwyzej) 5% 8% talk 95% — kaolin — 92% Substancje czynna miesza sie z nosnikiem i miele w odpowiednim mlynie, po czym otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Granulat wytlaczany ester propynylowy (jakwyzej) 10% lignosulfoniansodowy 2% karboksymetyloceluloza 1% kaolin 87% Substancje czynna miesza sie z substancjami pomocniczymi, miele i zwilza woda. Mieszanine te wytlacza sie i nastepnie suszy w strumieniu powietrza.Granulat powlekany ester propynylowy (jakwyzej) 3% glikol polietylenowy o masie czast.200 3% kaolin 94% Drobno zmielona substancje czynna równomiernie nanosi sie w mieszarce na kaolin zwilzony glikolem polietylenowym, otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane.g 147 477 Koncentrat zawiesinowy /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy/~ -fenoksy]-propionian propynylowy glikol etylenowy eter glikolu polietylenowego z nonylofenolem (i 5 moli tlenku etylenu) ligninosulfonian sodowy karboksymetyloceluloza 37% wodny roztwór formaldehydu olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej woda 40% 10% 6% 10% 1% 0,2% 0,8% 32% Drobno zmielona substancje czynna starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi.Otrzymuje sie koncentrat zawiesinowy, z którego po rozcienczeniu woda sporzadza sie zawiesiny o zadanym stezeniu.PrzykladY.Dzialanie chwastobójcze - chwastobójcze dzialanie po wzejsciu (kontaktowy srodek chwastobójczy. Gatunki traw Zea mais, Sorghum hybridum, Oryza sativa, Avena fatua, Bromus tectorum, Lolium.perenne, Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echiochloa crus gallis, Sorghum halepense i Rottboellia exaltata hodowano w doniczkach w cieplarni i po wzejsciu (w stradium 3-6-lisci) opryskano wodna zawiesina nowego /RAenancjomeru i racematu róznymi dawkami, wyrazonymi w g substancji czynnej na 1 ha. Rosliny utrzymywano w temperatu¬ rze 24-2ó°C przy 45-60 wilgotnosci wzglednej powietrza i przy normalnym nawodnieniu. Próbe oceniano po uplywie 10 dni od traktowania. Szkody wyrzadzone roslinom oceniano wedlug 9-stopniowej skali ocen: 9 - rozwój jak u nietraktowanych roslin sprawdzianowych; 1 - calkowite uszkodzenie, rosliny obumarle; 2-8 - posrednie stopnie uszkodzen.Z badanych gatunków traw okreslono ocene dla kazdej dawki, a wartosc srednia naniesiono na wykresie przedstawionym jako fig. na rysunku.Na wykresie podano przecietna aktywnosc obu badanych substancji czynnych przeciwko trawom po ich wzejsciu. Jak wynika z fig. przedstawionej na rysunku, w celu osiagniecia wartosci oceny 3, która odpowiada silnemu dzialaniu chwastobójczemu, niezbednajest dawka 86 g substan¬ cji czynnej na 1 ha, jezeli stosuje sie racemat. Taki sam stopien zwalczania traw nieoczekiwanie osiaga siejuz za pomoca 42 g substancji czynnej na 1 ha,jezeli stosuje sie R-enancjomer. Zgodnie z fig. przedstawiona na rysunku objawia sie nieoczekiwany wzrost aktywnosci o wspólczynnik wiekszy niz 2.Zastrzezenie patentowe /¦ Srodek chwastobójczy i hamujacy wzrost roslin, zwlaszcza do selektywnego zwalczania chwa¬ stów w uprawach roslin uzytkowych lub do hamowania wzrostu chwastów trawiastych, zawiera¬ jacy znane substancje pomocnicze oraz substancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substan¬ cje czynna nowy /R/-2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oks/-fenoksy]-propionian propynylowy o wzorze 1.147477 •o IM N X O III o L 5 ^ o fe I N O ^ o 5-5 O X147477 t O) * O V) O 5 c -o OJ * 1 Racemat R-enancjomer 1 5 3 | 0 i 6 r A 0 12•5 25iO 500 42 86 Dawka g substancji czynnej na 1ha Fig.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL