PL144292B1 - Process for manufacturing catalyst for production of ammonia - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 07 31 CZ i TELIMIA Ujeciu Poteniowego Int. Cl.4 B01J 23/46 C01C 1/04 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: The British Rstroleum Company p.l.c. , Londyn (Wielka Brytania) SPOSÓB WYTWARZANIA KATALIZATORA DO PRODUKCJI AMONIAKU Rrzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji amoniaku, W brytyjskim opisie patentowym nr 1 565 074 (British Itetroleum) ujawniono sposób wytwarzania amoniaku z azotu i wodoru przy uzyciu katalizatora zawierajacego pewne okreslo¬ ne metale przejsciowe, takie Jak ruten, lacznie z modyfikujacym jonem metalu, osadzone na weglu o okreslonej charakterystyce powierzchni. Modyfikujacym jonem metalu Jest Jon metalu z grupy IA lub IIA, taki jak K lub Ba.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 (Research Council of Alberta) ujawniono sposób wytwarzania katalizatora opartego na weglu aktywnym Jako nos¬ niku i zawierajacego ruten, bar i potas. Jednakze przyklad tego opisu patentowego nr 6 wskazuje, ze porzadek dodawania tych metali Jest decydujacy, jesli chodzi o uzyskanie wy¬ sokiej aktywnosci przy wytwarzaniu amoniaku. Wpierw nalezy osadzic bar, potem ruten, a na¬ stepnie wodorotlenek potasu. W przypadku osadzenia wpierw rutenu, aktywnosc katalizatora zmniejsza sie wyraznie. Okazuje sie, ze bar przygotowuje powierzchnie we^la dla rutenu, który zostaje osadzony potem.Obecnie wytworzono katalizatory zgodnie z metoda przedstawiona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993, ale z uzyciem, jako nosnika, poddanego obróbce cieplnej wegla typu ujawnionego w brytyjskim opisie patentowym nr 1 565 074. Katalizatory te porównano z katalizatorami wytworzonymi na weglu poddanym obróbce cieplnej z zastosowa¬ niem metody przedstawionej w brytyjskim opisie patentowym nr 1 565 074 przy uzyciu podob¬ nych ilosci rutenu, ale z zastapieniem baru dodatkowa iloscia potasu. 04y katalizatory te badano pod wzgledem wytwarzania amoniaku, stwierdzono, ze maksymalna konwersja do amoniaku tyla bardzo podobna i uzyskiwano Ja przy bardzo zblizonych temperaturach. W przypadku prze- 144 2922 144 292 myslowej produkcji amoniaku z gazu syntezowego pozadane sa wysokie aktywnosci katalizatora dla uzyskania zmniejszenia ogólnej ilosci katalizatora, niezbednej dla danego poziomu pro¬ dukcji. Dlugie zloze katalizatora wymaga dlugiego reaktora. Rrowadzi to takze do zwieksze¬ nia spadku cisnienia w reaktorze, co Jest niepozadane, gdyz powoduje zwiekszenie zuzycia energii.Ife^wyzsza wspomniana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 zawartosc rutenu wynosi k% na wage nosnika. Stwierdzono, ze dane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 sa poprawne, Jesli chodzi o podanie tej wartosci Jako górnej granicy w metodzie z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993.Zwiekszenie ilosci rutenu uzytego do wytwarzania katalizatora metoda wedlug opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 nie daje znaczniejszego podwyzszenia aktyw¬ nosci katalizatora, równowazacego zwiekszony koszt katalizatora, wynikajacy z wyzszej za¬ wartosci kosztownego rutenu.Stwierdzono, ze katalizatory wytworzone zgodnie z metoda ujawniona w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 przy uzyciu wegla aktywnego wykazuja aktywnosc zbyt niska dla nadajacej sie do przyjecia przemyslowej produkcji amoniaku, ffewet wtedy, gdy zastapi sie wegiel aktywny weglem poddanym obróbce cieplnej, aktywnosc ciagle jeszcze jest wzglednie niska. Aktywnosci nie mozna w stopniu uzytecznym podwyzszyc przez zwiekszenie zawartosci rutenu w katalizatorze. Aktywnosc katalizatorów zawierajacych bar i potas wytworzonych metoda wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993 nie jest znacznie wyzsza od aktywnosci katalizatorów wytworzonych wedlug brytyj¬ skiego opisu patentowego nr 1 565 074 zawierajacych zwiekszona ilosc potasu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze kombinacje metalu ziemi alkalicznej i metalu alka¬ licznego sa korzystne w katalizatorach do produkcji amoniaku, z tym, ze metale ziem alka¬ licznych i metale alkaliczne wprowadza sie w scisle okreslonym stadium wytwarzania kata¬ lizatora.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania katalizatora do produkcji amoniaku polega na tym, ze impregnuje sie nosnik weglowy roztworem zwiazku rutenu zawierajacego chlorowiec, redukuje sie wodorem zwiazek rutenu do rutenu metalicznego, po czym osadza sie na weglu aktywujace stabilne wobec wody zwiazki metalu alkalicznego.W niniejszym opisie termin "metal alkaliczny" odnosi sie do pierwiastków z grupy IA obejmujacej pierwiastki od wodoru do fransu z wylaczeniem wodoru i litu.Zwiazek rutenu mozna wprowadzac na nosnik weglowy w postaci roztworu zwiazku me¬ talu w odpowiednim rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik moze byc niewodny, taki jak metanol.Jednakze korzystne jest stosowanie zwiazków stanowiacych halogenki rutenu, w szczególnosci zwiazków z chlorem, w postaci ich roztworów wodnych. Korzystnym zwiazkiem rutenu Jest material dostepny handlowo pod nazwa "Chlorek rutenu". Nie Jest on czystym RuCl,, ale sta¬ nowi zlozona mieszanine.Korzystnie, wode lub inny rozpuszczalnik wystepujacy w nosniku po osadzeniu ha¬ logenku rutenu, usuwa sie przed przystapieniem do nastepnego stadium wytwarzania katali¬ zatora, to jest redukcji. Mazna tego dokonac za pomoca ogrzewania zaimpregnowanego wegla w temperaturze w zakresie od 80°C do 150°C.Stadium redukcji mozna prowadzic w dosc szerokim zakresie temperatury i cisnie¬ nia oraz stosunku szybkosc zasilania wodorem/szybkosc objetosciowa, z tymf ze zapewnia sie czas dostatecznie dlugi w celu usuniecia zasadniczo calej ilosci chlorowca. Stadium redukcji korzystnie prowadzi sie w fazie gazowej.Rroces redukcji prowadzi sie w temperaturze od 100°C do 400°C, korzystnie od 150°C do 400°C i cisnieniu od 1.105Ri do 4.106Ra.144 292 3 Przykladowo, odpowiednia szybkoscia objetosciowa gazu (na godzine/GHSV) jest GHSV wynoszaca od 100 do 100 000.Jako zwiazki metali alkalicznych i baru stosuje sie zwiazki stabilne wobec wody, które mozna kontaktowac z woda bez Ich rozkladu* lfejbardziej dogodnym sposobem osadzania zwiazku stabilnego wobec wody na nosniku weglowym jest Impregnowanie go roztworem wodnym, dlatego korzystne jest uzycie soli rozpuszczalnych w wodzie. Rozpuszczalnosc w wodzie powinna byc dostatecznie duza, aby zapewnic zadana zawartosc metalu alkalicznego lub baru w jednym stadium impregnowania. Korzystnie metal alkaliczny 1 bar osadza sie lacznie w jednym stadium.Stezenie wodnego roztworu nie jest decydujace* Korzystnie, zastosowana ilosc roz- twomi wystarcza do wypelnienia wszystkich porów nosnika, dajac dobre rozproszenie sklad¬ ników katalizatora na nosniku* Ilosc skladników katalizatora pozostalych na nosniku po odparowaniu rozpuszczalnika zalezy raczej od calkowitej ilosci zwiazku zawartego w roz¬ tworze skontaktowanym z weglem, a nie od jego stezenia* Zwiazki wywierajace na ruten dzialanie aktywujace ujawnia np* brytyjski opis paten¬ towy nr 1 565 074* Niektóre zwiazki nie wywieraja takiego aktywujacego dzialania, to zna¬ czy nie wplywaja na utworzenie katalizatora o podwyzszonej aktywnosci* I tak obecnosc Jo¬ nów chlorkowych przejawia tendencje do anulowania korzysci wynikajacych z obecnosci metalu alkalicznego i baru, dlatego tez obecnosci jonu chlorkowego w znaczniejszych ilosciach na¬ lezy unikac, jezeli zalezy na uzyskaniu aktywnego katalizatora* Szereg substancji jest truciznami katalizatora* Sa to, miedzy innymi, h^S, arysyny, fosfiny 1 zwiazki rozklada¬ jace sie w warunkach uzycia katalizatora z utworzeniem tego rodzaju trucizn* Niewskazane jest uzywanie zwiazków zawierajacych siarke, gdyz Jakiekolwiek uwal¬ nianie siarki w trakcie operacji katalitycznej wplywa szkodliwie na aktywnosc katalizatora.Tb, czy poszczególny zwiazek wywiera dzialanie aktywujace, mozna latwo okreslic przez wy¬ tworzenie katalizatora ruten/wegiel zwierajacego sam zwiazek i porównanie jego aktywnosci z aktywnoscia odpowiedniego katalizatora ruten/wegiel nie zawierajacego zadnego aktywatora* Rozpuszczalnymi w wodzie solami, których mozna uzyc do wytworzenia katalizatora, sa wegla¬ ny, octany i wodorotlenki* Korzystnie stosuje sie azotany, a jeszcze korzystniej azotyny* Korzystnie, Jako metal alkaliczny, stosuje sie potas, rubid lub cez* Szczególnie korzystne sa kombinacje cezu 1 baru* Korzystnie, po osadzeniu zadanej ilosci metalu alkalicznego i baru, zaimpregnowany wegiel suszy sie np* w temperaturze od 100°C do 150°C.Uzycie kombinacji aktywatorów katalizatora zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku Jest korzystne dla kazdego nosnika weglowego* Jednakze najlepsze rezultaty uzyskaje sie przy starannym dobraniu nosnika weglowego* Korzystnie stosuje sie wegiel w postaci czastek, takich Jak pastylki* Wielkosc czastek wegla zalezec bedzie od spadku cisnienia dopuszczalnego dla danego reaktora, który to spadek okresla minimalny wymiar pastylki, oraz ograniczenie dyfuzji substratów reakcji w pastylkach, co okresla maksymalny wymiar pastylki* Dla zwyklego procesu wytwarzania amoniaku korzystny minimalny wymiar pastylek wynosi 0,5 mm, a korzystny maksymalny wymiar wynosi 10 mm, np* nie wiecej niz 5 mm* Korzystnie stosuje sie wegiel porowaty* Oprócz posiadania odpowiedniej wielkosci czastek, wegiel ten powinien byc porowaty w stopniu zapewniajacym korzystna charakterysty¬ ke pola powierzchni* Rszczególne rodzaje wegla mozna charakteryzowac ich polem powierzchni BET, polem powierzchni plaszczyzny podstawowej i polem powierzchni brzegowej. Fble powierzchni BET jgst to pole powierzchni BET jest to pole powierzchni oznaczone za pomoca adsorpcji azotu metoda Brunauera, Bnmetta i Tellera opisana w u Am*Chem* Soc*, 60, 309 (1938)* Rle po¬ wierzchni plaszczyzny podstawowej jest to pole powierzchni oznaczone na podstawie ciepla4 144 292 adsorpcji na weglu n-dotriakontanu z n-heptanu metoda opisana w Rroc.Roy.Soc., A314, 473-498, ze szczególnym uwzglednieniem str.489. Rle powierzchni brzegowej jest to pole powierzchni oznaczone na podstawie adsorpcji na weglu n-butanolu z n-heptanuf jak to ujawniono w wyzej wspomnianym artykule zamieszczonym w Eroc. Roy. Soc. , ze szczególnym uwzglednieniem str. 493* Korzystne rodzaje wegla do uzycia w sposobie wedlug wynalazku posiadaja pole po¬ wierzchni BET co najmniej 100 m2/gt korzystniej co najmniej 200 m2/g, a najkorzystniej co najmniej 300 m /g. Kbruystnie pole powierzchni BET jest nie wieksze niz 1000 m /gf korzystniej nie wiecej niz 750 m /g.Korzystnie stosunek pola powierzchni BET do pola powierzchni plaszczyzny podsta¬ wowej wynosi nie wiecej niz 4:1t korzystniej nie wiecej niz 2,5:1« Szczególnie korzystne jest zastosowanie tych rodzajów wegla, dla których stosunek pola powierzchni BET do pola powierzchni plaszczyzny podstawowej jest nie wiekszy niz 1,5:1.Korzystnie stosuje sie te rodzaje wegla, dla których stosunek pola powierzchni plaszczyzny podstawowej do pola powierzchni brzegowej wynosi co najmniej 10:1, zwlaszcza co najmniej 100:1 • Irzyjmuje sie, ze nie wystepuje górna granica tego stosunku, aczko- wiek w praktyce wynosi on zazwyczaj nie wiecej niz 200:1» Korzystny nosnik weglowy mozna wytwarzac poddajac obróbce cieplnej material wyj¬ sciowy zawierajacy wegiel* Jako materialu wyjsciowego mozna uzyc grafitu oleofilowego, otrzymanego sposobem ujawnionym w brytyjskim opisie patentowym nr 1 168 785, wzglednie moze nim byc sadza* Jednakze, grafity oleofilowe zawieraja wegiel w postaci bardzo drobnych czastek, a mianowicie lusek, totez nie sa one zbyt dogodnymi materialami do uzycia jako nosniki katalizatora. Korzystniejsze Jest unikanie ich uzycia, a podobne uwagi dotycza sadz, któ¬ re takze odznaczaja sie bardzo drobnymi wymiarami czastek.Korzystnymi materialami sa preparaty wegla aktywnego pochodzace z surowców roslin¬ nych, takie jak wegiel drzewny z orzecha kokosowego, albo z torfu lub wegla, albo tez ze zweglajacych sie polimerów, ffeterialy poddane obróbce cieplnej korzystnie zawieraja czastki o wielkosci nie mniejszej niz wyzej wskazana Jako korzystna dla nosnika weglowego.Korzystne materialy wyjsciowe maja nastepujaca charakterystyke: pole powierzchni BET co najmniej 100 m /g, korzystniej co najmniej 500 m /g.Korzystna obróbka cieplna prowadzaca do wytworzenia nosników weglowych o okreslo¬ nej charakterystyce obejmuje kolejno: 1) ogrzewanie wegla w atmosferze obojetnej w tempe¬ raturze od 900°C do 3300°C, 2) utlenianie wegla w temperaturze od 300°C do 1200°C, 3) ogrzewanie w atmosferze obojetnej w temperaturze od 900°C do 3000°C.W przypadku uzycia Jako utleniacza tlenu, np. uzycia powietrza, korzystnie stadium utleniania prowadzi sie w temperaturze od 300°C do 600°C.Czas trwania ogrzewania w gazie obojetnym nie jest decydujacy. Czas potrzebny do ogrzania wegla do zadanej temperatury maksymalnej jest dostatecznie dlugi aby spowodowac w weglu zadane zmiany.Stadium utleniania wyraznie nie mozna prowadzic w takich warunkach, które dopro¬ wadzilyby do calkowitego spalenia wegla. Korzystnie, stadium to prowadzi sie z uzyciem gazowego utleniacza wprowadzanego z regulowana szybkoscia w celu unikniecia przetlenienia.Irzykladowymi gazowymi utleniaczami sa: para wodna, dwutlenek wegla oraz gazy zaierajace tlen czasteczkowy, takie jak powietrze. Utlenianie korzystnie prowadzi sie tak, aby uzyskac strate masy wegla co najmniej 10# wagowych w stosunku do masy wegla poddanego utlenianiu, korzystniej co najmniej 159fc Korzystnie strata na wadze wynosi nie wiecej niz 4o# wagowych w stosunku do wagi wegla poddanego utlenianiu, korzystniej nie wiecej niz 25% wagowych w stosunku do masy wegla.144 292 5 Korzystnie szybkosc wprowadzania utleniacza Jest taka, aby pozadana strata masy zachodzila w ciagu co najmniej 2 godzin, korzystniej w ciagu co najmniej 4 godzin.W przypadku, gdy potrzebna jest atmosfera obojetna, nozna Ja zapewnic stosujac azot lub gaz obojetny (grupa 0 ukladu okresowego).Korzystnie ogólna ilosc rutenu obecnego w katalizatorze miesci sie w zakresie od 0,1 do 50, korzystniej od 1 do 30, jeszcze korzystniej od 3 do 15, np. od 3 do 12, a najkorzystniej od 6 do 11 czesci na 100 czesci wagowych wegla* Korzystnie stosuje sie zwiazek metalu alkalicznego i baru w takiej ilosci, aby na weglu pozostalo co najmniej 0,005, korzystniej co najmniej 0,01, a najkorzystniej co najmniej 0,02 mola lacznie metalu grupy IA oraz baru (w przeliczeniu na pierwiastki) na mol wegla, korzystniej nie wiecej niz 0,1 mola na mol wegla# Korzystnie stosunek molowy metalu alkalicznego do baru, oczywiscie odpowiadajacy stosunkowi ilosci atomów w przypadku pierwiastków, miesci sie w zakresie 1*0,1 do 1:10* Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do wytwarzania amoniaku na drodze reakcji azotu z wodorem* Ciagla reakcje w fazie gazowej wodoru z azotem z wytworzeniem amoniaku mozna prowadzic np. w temperaturze od 200°C do 600°C, pod cisnieniem od 3«10 PA do 3,5.10 fe, takim Jak cisnienie wynoszace od 3.10 te do 3.10 te oraz przy szybkosci objetosciowej przeplywu gazu wynoszacej od 100 do 10 obj./obj.godz. Korzystnie stosuje sie tempera¬ ture od 250°C do 500°C, korzystniej od 300°C do 450°C, cisnienie od 3#106 A do 2.5.107 te, korzystnie od 4.10 Ik do 1,5.10 te i szybkosc objetosciowa od 1000 do 10000 obj./obj.godz.Korzystnie stosunek molowy wodoru do azotu w strumieniu zasilajacym miesci sie w zakresie od 0,25:1 do 3,2:1, korzystniej w zakresie od 0,5:1 do 2:1. \tynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których testy porównawcze wykony¬ wane sposobem nie wedlug wynalazku sa oznaczone literami* Przyklad I-IV. Froces prowadzi sie sposobem podanym w testach porównaw¬ czych A-E, z ta róznica, ze stosuje sie katalizatory wytworzone za pomoca impregnowania z uzyciem wodnego roztworu mieszanin KNOp i Ba/NOu/p.fUO. Uzyskane wyniki przedstawione sa ponizej w tablicy 1.Testy porównawcze A-E* Wegiel uzyty Jako nosnik wytwarza sie z handlowo dostepne¬ go wytloczonego wegla aktywnego sprzedawanego przez firme Degussa pod nazwa Katepon BKIV.Wegiel ten ma postac wytloczyn o srednicy 4 mm, a Jego typowe pole powierzchni BET, pole powierzchni plaszczyzny podstawowej i pole powierzchni brzegowej, wynosza odpowiednio 939, 182 i 32 m /g. Wegiel aktywny poddaje sie obróbce cieplnej w sposób nastepujacy.Wegiel ogrzewa sie w strumieniu helu od temperatury pokojowej do temperatury 1700°C w ciagu okolo 1 godz. Ib osiagnieciu temperatury 1700°C wegiel pozostawia sie do ochlodze¬ nia do 25°C w strumieniu helu. Tfestepnie wegiel ogrzewa sie w atmosferze powietrza w pie¬ cu muflowym w temperaturze okolo 52o°C przez okres ustalony doswiadczalnie Jako wystar¬ czajacy do uzyskania straty na wadze 2o# wagowych. Ibstepnie wegiel ogrzewa sie w helu do temperatury od 1600°C do 1850°C, tak jak wyzej opisano odnosnie do ogrzewania w helu. festepnie wegiel pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury pokojowej w atmosferze helu.Ten zawierajacy grafit wegiel ma nastepujaca charakterystyke: pole powierzchni BET 710 m /g pole powierzchni plaszczyzny podstawowej 389 m /g pole powierzchni brzegowej 2,3 m /g stosunek pola powierzchni BET do pola powierzchni plaszczyzny podstawowej 1,8 stosunek pola powierzchni plaszczyzny podstawowej do pola powierzchni brzegowej 169 Wegiel impregnuje sie wodnym roztworem materialu handlowo dostepnego jako trój¬ chlorek rutenu. tak, aby osadzic ilosc trójchlorku rutenu odpowiadajaca 10 czesciom wa¬ gowym Ru na 100 czesci wagowych wegla. Jfestepnie z wegla odparowuje sie wode w wyparce6 144 292 obrotowej, po czym wegiel suszy sie w piecu w temperaturze 100 C. Nastepnie redukuje sie go w strumieniu wodoru w temperaturze 200°C w ciagu 2 godzin* Ibstepnie, po oziebieniu wegiel impregnuje sie wodnym roztworem azotynu potasowego.Impregnowany wegiel rozdrabnia sie i do eksperymentów dotyczacych wytwarzania amoniaku uzywa sie czastek o wymiarach w zakresie od 1900 mm do 560/um» fróbke wielkosci 1,6 impregnowanego wegla wytworzonego sposobem wyzej opisanym umieszcza sie w mikroreaktorze rurowym zaadaptowanym do doprowadzania strunienia gazu* Impregnowany wegiel aktywuje sie za pomoca przepuszczania nad nim strumienia wodoru w ilosci 60 ml/min9 podnoszac w tym czasie temperature z szybkoscia 5°C/min do 450°C i utrzymuje sie te temperature w ciagu 11/4 godz* R uplywie tego czasu ustaje wydzielanie .sie wody.Nastepnie, nad tak wytworzonym aktywowanym katalizatorem przepuszcza sie miesza¬ nine wodoru 1 azotu w stosunku molowym 3:1 pod cisnieniem bezwzglednym 6#10 Ife, w tempe¬ raturze 320°C i przy GHS7 1300* Aktywnosci okreslone przez procentowa zawartosc amoniaku w gazie wylotowym przedstawione sa w ponizszej tablicy 1.Testy porównawcze F-J. froces prowadzi sie jak wyzej opisano w przypadku testów A-E, z ta róznica, ze stosuje sie katalizatory zawierajace bar, wytworzone za pomoca impreg¬ nowania wegla wodnym roztworem Ba/NO^^B^O* Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 1* Przyklad V« Rroces prowadzi sie sposobem podanym w ponizszym tescie po¬ równawczym K, z ta róznica, ze katalizator zawierajacy oprócz cezu bar wytwarza sie za pomoca impregnowania wegla oprócz CaNO, takze wodnym roztworem Ba/NC^/2«f^0# Uzyskane wy¬ niki przedstawione sa w ponizszej tablicy 1, Itest porównawczy K» Katalizator wytwarza sie sposobem wedlug testów porównawczych A-E, z ta róznica, ze stosuje sie CsN0»# Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 1* T a b 1 i c a 1 I Brzyklad (test Dorów- nawczy; I mmJL„m„mmmZm A B C D E F G H I J I II III IV K V Obciazenie aktywatorem (mol/mol wegla) fbtas L -2 0,061 0,052 0,039 0,031 I 0,015 - - - i - 0,054 0,046 0,031 0,015 - - I I Oez I 2 I ** - - - - ' - • - - - - - - 0,046 ] tor I 4_ - ** - - 0,061 0,046 0,031 0,015 I 0,0077 0,0077 0,015 0,031 0,046 - 0,046 0,015 I T Aktywnosc (% NH*1 J w temperaturze ] 3208C) L 5 J 3,53 4,05 3,42 3.64 0,92 2,31 2,61 2,35 1,21 1,19 5.32 5,46 3,78 3,16 4.42 6.03144 292 7 Z rozwazenia wyników uzyskanych w testach porównawczych A-E okazuje sie, ze w warunkach reakcji zwiekszenie zawartosci potasu, gdy Juz poziom miminalny zostal prze¬ kroczony, nie prowadzi do bardzo znacznego podwyzszenia aktywnosci* Wyniki testów F-J wykazuja to samo# Wyniki przykladów I-III wykazuja wyzsza aktywnosc dla kombinacji K/Ba w stezeniu 0,61 mola/mol wegla niz dla samego K przy tej samej calkowitej zawartosci aktywatora.Wprawdzie wyniki z przykladu IV wykazuja nizsza aktywnosc, anizeli uzyskana w tescie po¬ równawczym A* Jednakze zawartosc Ba, zmierzona jako mol/mol C, jest wyzsza od zawartosci K, stad wyniki przykladu IV nalezy porównywac z wynikami uzyskanymi dla samego Ba (testy porównawcze F-J) i wtedy wyzszosc kombinacji Ba/K staje sie wyraznie oczywista.Rrównanie wyników testu porównawczego K i przykladu V Jasno wykazuje duze zwie¬ szenie aktywnosci dla przypadku dodania niewielkiej ilosci baru do katalizatora aktywo¬ wanego cezenu lfestepne eksperymenty przeprowadza sie w reaktorze wiekszej skali, stosujac kata¬ lizatory uzywane w eksperymentach poprzednich* Nad katalizatorem przepuszcza sie mieszanine wodoru i azotu w stosunku molowym 1:1, w temperaturze 370°C, pod cisnieniem bezwzglednym 7,1.10 fti i przy GHSV 30000# Przyklady VI-DC# Wyniki procesu prowadzonego przy uzyciu kombinacji pota¬ su i baru (przyklad VI) oraz cezu i baru (przyklady VII i VIII) przedstawione sa w poniz¬ szej tablicy 2# Testy porównawcze Li N. Rroces prowadzi sie z uzyciem katalizatorów zawieraja¬ cych Jako aktywator, odpowiednio, potas i cez# Uzyskane wyniki przedstawione sa w poniz¬ szej tablicy 2# Tablica 2 Jfrzyklad (test Dorów- nawczy; I L VI M VII i VIII Ljl J Obciazenie aktywatorem (mol/mol wegla) Fbtas 0,061 0,031 I Gez 0,046 0,046 0,053 0,058 I Bar 0,031 0,015 0,0076 0,0305 Aktywnosc (m w tenroe- ratucze 370 C) 4,2 8,8 6,8 12,1 12,0 10,1 Rrównanie wyników przykladu VI i testu porównawczego L wykazuje bardzo znaczne zwiekszenie aktywnosci uzyskane przy tej samej zawartosci aktywatora w przypadku uzycia K/Ba zamiast samego K.Przyklad X* Katalizator wytwarza sie sposobem wedlug przykladu I z za¬ stosowaniem wegla poddanego obróbce cieplnej przygotowanego sposobem wedlug testu porównawczego N.Katalizator wytwarza sie sposobem wedlug przykladu I, z ta róznica, ze stosuje sie ilosc KNC^ i Ba/NO^/2»fr0 odpowiadajaca zawartosci rutenu, baru i potasu katalizatora z przykladu I w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993.Katalizator aktywuje sie i bada sposobem wedlug testów porównawczych A-E. Tfeyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 3« Test porównawczy N. Katalizator wytwarza sie sposobem wedlug przykladu I w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993, to znaczy z uzyciem kolejno wodnych roztworów zawierajacych 2% te, w stosunku do wegla, Jako Ba/N0,/2, 4# Ru, w sto¬ sunku do wegla, jako RuCl,, oraz 12tf K, w stosunku do wegla, jako KOH* Ib kazdym stadium8 144 292 osadzania wegiel suszy sie sposobem wedlug przykladu I w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 142 993# Katalizator wytwarza sie sposobem wedlug przykladu I w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993, z ta róznica, ze zamiast wegla aktywnego, Jak to przyjete we wspomnianym opisie patentowym, stosuje sie jako nos¬ nik wegiel poddany obróbce cieplnej.Jako material wyjsciowy do wytwarzania wegla poddanego obróbce cieplnej stosuje sie handlowo dostepny wegiel aktywny sprzedawany przez firme Degussa pod nazwa Katepon BICI6. Wegiel ma postac wytloczyn o srednicy 1,6 mm9 a Jego typowe pole powierzchni BET, pole powierzchni plaszczyzny podstawowej 1 pole powierzchni brzegowej wynosza odpowied¬ nio 1214, 164 i 32 m2/g.Wegiel poddaje sie obróbce cieplnej w strumieniu azotu w piecu przelotowym w temperaturze do okolo 1700°C, z czasem przebywania w strefie goracej wynoszacym okolo 45 minut, po czym ochladza szybko do temperatury pokojowej* Nastepnie wegiel ogrzewa sie w powietrzu do temperatury maksymalnej 54o°C, przy lacznym czasie przebywania okolo 5 godzin, w obrotowym rurowym piecu przelotowym. W wyniku tego uzyskuje sie ogólna stra¬ te na wadze wynoszaca 2o# wagowych. Nastepnie, stadium ogrzewania w azocie powtarza sie, do temperatury okolo 1850°C.R obróbce cieplnej wegiel ma nastepujaca charakterystyke: ¦2/g pole powierzchni BET pole powierzchni plaszczyzny podstawowej 535 223 1.7 pole powierzchni brzegowej stosunek pola powierzchni BET do pola powierzchni plaszczyzny podstawowej 2,4 stosunek pola powierzchni plaszczyzny podstawowej do pola powierzchni brzegowej 131 Wegiel aktywuje sie sposobem opisanym w testach porównawczych A-E. Katalizator bada sie w mlkroreaktorze rurowym sposobem opisanym w testach porównawczych A-E# Test porównawczy 0* totalizator wytwarza sie z uzyciem tego samego nosnika jak opisano w tescie porównawczym N. Katalizator zawierajacy Ru 1 K wytwarza sie z uzyciem roztworów o tym samym stezeniu Rud, 1 K jak w tescie porównawczym N. Jednakze Ru i K osadza sie w procesie prowadzonym wedlug testów porównawczych A-E, a Baw ogolenie osadza sie na katalizatorze.Aktywnosc katalizatora bada sie sposobem wedlug testu porównawczego N. Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 3* T 1 frzyklad (test corów- nawczy ) N X ° a b 1 i c a 3 feksymalna aktywnosc 00 3.7 4,05 3,7 temperatura °C (maksymalna) 365 1 355 365 Ibrównanle wyników testu N i przykladu X wykazuje znaczne zwiekszenie maksymalnej konwersji do amoniaku oraz obnizenie temperatury koniecznej do uzyskania maksimum konwersji, uzyskiwane przy wykorzystaniu sposobu wedlug wynalazku w porównaniu z katalizatorem wytwo¬ rzonym sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 993*144 292 9 Fbrównanie wyników testu N i testu O wykazuje, ze przy uzyciu tego samego nosnika katalizatory wytworzone sposobem wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4 142 993 nie daja korzysci, które przewyzszalyby korzysci z uzycia katalizatorów wytworzonych przy uzyciu samego Ru i K, Przyklad XI. Wegiel poddany obróbce wytwarza sie sposobem wedlug testu N.Katalizator wytwarza sie z wegla Jak nastepuje. Wegiel impregnuje sie wodnym roztworem trójchlorku rutenu, tak, aby uzyskac teoretyczna zawartosc Ru 10 czesci na 100 czesci wegla.Wode odparowuje sie z impregnowanego wegla w wyparce obrotowej, po czym impregno¬ wany wegiel suszy sie w piecu w temperaturze 100°C. Nastepnie redukuje sie go w strumieniu wodoru w temperaturze 200°C w ciagu 2 godzin.R oziebieniu wegiel impregnuje sie wodnym roztworem zawierajacym CsNO^ i Ba/NC^/2« •H^O, dajac 10,3 czesci Ba i 51 czesci Cs na 100 czesci wegla, po czym suszy i ogrzewa jak wyzej.Nastepnie wegiel miele sie, po czym czastki o wielkosci w zakresie od 16 do 30 mesh bada pod wzgledem tworzenia amoniaku w mlkroreaktorze rurowym sposobem opisanym w testach porównawczych A-E.W ponizszej tablicy 4 przedstawiono maksymalna zawartosc amoniaku w gazie wylotowym oraz temperature, w której uzyskuje sie maksymalne stezenie amoniaku.Przyklad XIL froces prowadzi sie sposobem wedlug przykladu XI, z ta róz¬ nica, ze stosuje sie wegiel aktywny wedlug testu N nie poddany obróbce cieplnej, a takze uzywa sie 0,908 g katalizatora. Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 4.Test porównawczy P. Katalizator wytwarza sie z zastosowaniem jako nosnika wegla poddanego obróbce cieplnej, uzywanego w tescie porównawczym N. Bar, ruten i metal alkalicz¬ ny osadza sie na weglu w ten sposób, Jaki opisano w przykladzie I opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4 142 993. Jednakze, w celu zapewnienia jaknajscislejszego porównania z przykladami VII i VIII, roztwór Ba zawiera Ba/N0^/2f roztwór Ru zawiera RuCl^ a zamiast roztworu soli potasowej stosuje sie roztwór CsOH zawierajacy 5K Cs. Wszystkie te wielkosci wagowe podane sa w stosunku do wagi wegla.Katalizator bada sie pod wzgledem wytwarzania amoniaku sposobem wedlug testów porównawczych A-E.Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 4.Tablica 4 R*zyklad (test porów¬ nawczy; XI XII P Stezenie amoniaku % 6,2 4,75 3,95 Temperatura C 324 340 i 354 Uzyte roztwory Ba/flOg^* CsOH i trójchlorku rutenu dobrane sa tak, aby zapewnic zawartosc 10,5 czesci Ba na 100 czesci wegla, 51 czesci Cs na 100 czesci wegla i 10 czesci Ru na 100 czesci wegla. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji amoniaku obejmujacy impregnacje nos¬ nika weglowego roztworami zwiazku rutenu zawierajacego chlorowiec, stabilnych wobec wody zwiazków metalu alkalicznego i zwiazków baru, znamienny tym, ze impregnuje10 144 292 sie nosnik weglowy roztworem zwiazku rutenu zawierajacego chlorowiec, zwiazek rutenu re¬ dukuje sie wodorem do rutenu metalicznego i osadza sie na weglu aktywujac stabilne wobec wody zwiazki metalu alkalicznego oraz baru# Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL PL PL PL PL PL PL PL