Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki scieków potrawiennych zawierajecych molibden, powstajacych zwlaszcza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, z Jed- . noczesnym otrzymywaniem nawozów wzbogaconych w molibden.Bedecy przedmiotem wynalazku sposób jest udoskonaleniem rozwiazania wedlug patentu nr 123937.Jak podano w opisie patentu nr 123937 scieki powstajace po trawieniu rdzenia molibde¬ nowego, na który nawijany jest drut wolframowy podczas produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, zawieraje w swym skladzie oprócz mieszaniny kwasów trawiacych, to jest stezonego kwasu siarkowego w ilosci 250 - 600 g/dm i azotowego w ilosci 250 - 300 g/dm , równiez znaczne ilosci molibdenu, siegajace od 80 do 120 g/dm w przeliczeniu na czysty metal, oraz nieznaczne ilosci wolframu i ewentualnie innych pierwiastków. Jak na przyklad zelaza.Wedlug sposobu bedacego przedmiotem patentu nr 123937 scieki potrawienne zobojetnia sie wode amoniakalne lub gazowym amoniakiem do pH 1,0 - 3,5, korzystnie do pH ¦ 2 i po odfiltrowaniu wytraconego osadu molibdenianów rozpuszcza sie go w nadmiarze wody amonia¬ kalnej i poddaje dalszemu oczyszczaniu lub przeróbce na uzyteczne zwlezkl molibdenu zna¬ nymi metodami, natomiast filtrat zobojetnia sie do pH 7 - 8 przez dodania wody amonia¬ kalnej lub gazowego amoniaku. Uzyskany roztwór bedecy plynnym nawozem azotowym wzbogacony w molibden moze byc stosowany do zabiegów agrotechnicznych bezposrednio, lub po zatezeniu i krystalizacji. Otrzymany nawóz stanowi mieszanine siarczanu 1 azotanu amonu z dodatkiem molibdenianu aononu.Podanym sposobem odzyskuje sie okolo 65 % molibdenu zawartego w sciekach przy neutra¬ lizacji wstepnej, a pozostaly molibden stanowi skladnik nawozu uzyskanego w drugiej neu¬ tralizacji.2 143 139 Wedlug drugiego sposobu podanego w patencie glównym prowadzi sie Jednostopnlowe neu¬ tralizacje scieków potrawionnych za pomoce wody amoniakalnej lub gazowego amoniaku do pH 7 - B w wyniku czego otrzymuje sie nawóz plynny wzbogacony w molibden, który mozna odpowie¬ dnio rozcienczac i stosowac do nawozenia, lub zatezac i krystalizowac uzyskujac mieszanine siarczanu i azotanu amonu z dodatkiem mollbdenianu amonu. Odzyskany w neutralizacji wstep¬ nej molibden w postaci molibdenlanów przerabia sie znanymi metodami 1 zawraca do produkcji materialów lampowych lub hutnictwa.Okazalo sie, ze lepsze efekty Jesli chodzi o jakosc otrzymywanych produktów z przeróbki odpadowych roztworów potrawiennych, szczególnie pod katem zastosowania ich w rolnictwie, mozna uzyskac stosujac niniejszy sposób bedacy udoskonaleniem patentu nr 123937, polegajacy na neutralizacji scieków potrawiennych w drugim etapie lugiem sodowym lub potasowym, albo ich mieszaninami z mozliwoscia równoleglego stosowania wody amoniakalnej* Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze filtrat pozostaly po oddzieleniu osadu molibdenianu w procesie neutralizacji scieku wode amoniakalne, lub gazowym amoniakiem do pH 1 - 3,5 korzystnie do pH » £ wedlug patentu nr 123937 neutralizuje sie do pH 7 - 8 lugiem potasowym, lugiem sodowym, lub ich mieszaninami w postaci stalej lub roztworów, lub przez dodanie wymienionych lugów, albo ich mieszanin z jednoczesnym wprowadzeniem do mieszaniny reakcyjnej wody amoniakalnej lub gazowego amoniaku. Uzyskany roztwór bedacy plynnym nawozem wzbogaconym w molibden, oraz dodatkowo w siarczany i azotany sodu i po¬ tasu moze byc stosowany bezposrednio, lub po zatezeniu 1 krystalizacji.Alternatywnym rozwiazaniem sposobu wedlug wynalazku jest zastosowanie wymienionych srodków w procesie bezposredniej neutralizacji scieków do pH 7 - 8 i wykorzystanie ich jako nawozu po uprzednim rozcienczeniu, lub po zatezeniu i krystalizacji.Zastosowanie wymienionych srodków neutralizujecych w postaci odpowiednio dobranych mieszanin 1 proporcji skladników pozwala sterowac Jakoscia 1 skladem chemicznym produktu koncowego, to znaczy nawozu potasowo-azotowego wzbogaconego w molibden.Nawóz ten w postaci plynnej lub krystalicznej obok siarczanu 1 azotanu amonowego uzy¬ skiwanych wedlug patentu nr 123937, posiada w swoim skladzie równiez takie zwiazki jak azotany i siarczany potasu i sodu, a wiec jest nawozem o szerszym skladzie chemicznym.Sposób ten posiada równiez zalety technologiczne, z uwagi na dostepnosc handlowe lugów potasowego i sodowego, oraz mozliwosc stosowania ich w reakcji pod dowolne postacie - od stalej do roztworów o róznym stezeniu.Przyklad I. Do reaktora szklanego typu MSimex" o pojemnosci 20 dm wyposa¬ zonego w mieszadlo i wezownice szklana dodano scieki potrawienne w ilosci 10 dm o skladzie: Mo - 89,2 g/dm3, Fe - 0,06 g/dm3, W - 0,3 g/dm3, HNO - 298 g/dm3, H2S04 - 318 g/dm3 i przy uruchomionym mieszadle dozowano 25 % roztwór wody amoniakalnej do uzyskania pH roztworu ¦ 2, Wytracony osad odsaczono 1 przemyto kilkakrotnie wode destylowane, a nastepnie suszono w temperaturze 80 - 90 C. Otrzymano 1,05 kg osadu mieszaniny molibdenlanów amonu. Filtrat natomiast przepompowano do reaktora 1 zobojetniono 10% -owym roztworem lugu potasowego do pH 7 a nastepnie poddano zatezeniu 1 krystalizacji. Uzyskano po wysuszeniu w temperaturze 105 C 10,1 kg osadu mieszaniny azotanu 1 siarczanu potasu oraz molibdenlanów amonu i potasu o zawartosci 2,47% molibdenu.Przyklad I I. Do reaktora szklanego typu "Simax* o pojemnosci 20 dm wyposa¬ zonego w mieszadlo i wezownice szklane dodano scieki potrawienne w ilosci 10 dm o skladzie jak w przykladzie I 1 przy uruchomionym mieszadle dozowano 25% roztwór wody amoniakalnej do uzyskania pH roztworu - 2. Wytrecony osad odsaczono 1 przemyto kilkakrotnie wode desty¬ lowane, a nastepnie suszono w temperaturze 80 - 90°C. Otrzymano 1,03 kg osadu mieszaniny molibdenlanów amonu. Filtrat natomiast przepompowano ponownie do reaktora 1 zobojetniono mieszanine 1 i 1 roztworów lugu potasowego i lugu sodowego do pH 7, a nastepnie poddano zatezeniu i krystalizacji. Uzyskano po wysuszeniu w temperaturze 105°C 9,2 kg osadu miesza¬ niny azotanów 1 siarczanów potasu i sodu, oraz molibdenlanów amonu, sodu 1 potasu o zawar¬ tosci 2,72 % molibdenu.143 139 3 Przyklad III, Do reaktora szklanego Jak w przykladzie I dodano scieki potrawienne w ilosci 10 dm o skladzie: MO - 94,5 g/dm , Fe - 0,05 g/dn , W - 0,3 g/dm3 HNO, - 260 g/dn3, H2S04 " 344 9/dln 1 PrzY uruchomionym mieszadle dozowano 25% roztwór wody amoniakalnej i dodawano równolegle granulowany wodorotlenek sodowy do uzyskania pH roztworu 7,2. Nastepnie roztwór poddano zatezaniu i krystalizacji. Uzyskano po wysuszeniu w temperaturze 105 C 10,2 kg mieszaniny siarczanów i azotanów amonu i 6odu, oraz molibde- nianów amonu 1 sodu o zawartosci 8,92 % molibdenu.Przyklad IV. Do reaktora szklanego jak w przykladzie I dodano scieki po¬ trawienne w ilosci 10 dm o skladzie chemicznym Jak w przykladzie III 1 przy uruchomionym mieszadle dozowano mieszanine. 1 : 1 roztworów lugów sodowego 1 potasowego o stezeniach 3 mole/da do uzyskania pH roztworu 7,2. Nastepnie roztwór poddano zatezaniu i krystaliza¬ cji. Uzyskano po wysuszeniu 10,8 kg mieszaniny siarczanów, azotanów i aolibdenlanów sodu i potasu o zawartosci 8,55 % molibdenu.Przyklad V. Do reaktora szklanego jak w przykladzie I dodano scieki potra¬ wienne w ilosci 10 dm o skladzie chemicznym jak w przykladzie III 1 przy uruchomionym mieszadle dodawano 15%-owy roztwór lugu potasowego do uzyskania pH w granicach 3 - 4, a nastepnie dokonczono neutralizacje mieszaniny reakcyjnej przez dodanie 25%-owego roztworu wody amoniakalnej do uzyskania pH 7. Roztwór poddano zatezaniu 1 krystalizacji, a po wysu¬ szeniu w temperaturze 105 C uzyskano 11,7 kg mieszaniny siarczanów i azotanów potasu i amonu, oraz molibdenianu amonu i potasu o zawartosci 7,7 % molibednu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki scieków potrawienny zawierajecych molibden, powstajacych zwlaszcza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, przez neutralizacje scieków wode amoniakalne lub gazowym amoniakiem do pH ¦ 1,0 - 3,5 korzystnie do pH ¦ 2,0, oddziele¬ nie wytraconego osadu molibdenlanów,, rozpuszczenie ich w wódzie amoniakalnej i dalsze oczyszczanie lub przetwarzanie na uzyteczne zwiezki molibdenu znanymi metodami, oraz prze¬ róbke filtratu po oddzieleniu osadu molibdenlanów, przez zobojetnienie do pH ¦ 7,0 - 8,0 i ewentualnym dalszym zatezeniu i krystalizacji, wedlug patentu nr 123937, znamien¬ ny t y m, ze po neutralizacji filtratu pozostalego po oddzieleniu aolibdenlanów stosuje sie lug potasowy i/lub sodowy w postaci stalej lub roztworu, albo wymienione lugi lub Ich . mieszaniny z równoleglym wprowadzeniem do mieszaniny reakcyjnej wody amoniakalnej lub gazo¬ wego amoniaku. 2. Sposób obróbki scieków potrawiennych zawierajecych molibden, powstajecych zwlaszcza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, przez neutralizacje scieków potrawiennych do pH - 7,0 - 8,0 i nastepnym rozcienczeniu lub zatezeniu 1 krystalizacji, wg patentu nr 123 937, znamienny tym, ze do neutralizacji stosuje sie lug pota¬ sowy i/lub lug sodowy w postaci stalej lub roztworów, albo wymienione lugi lub ich miesza¬ niny z równoleglym wprowadzaniem do mieszaniny reakcyjnej wody amoniakalnej lub gazowego amoniaku. PL PL PL PLThe subject of the invention is a method of treating digestive wastewater containing molybdenum, especially in the production of tungsten strands for electric bulbs, from Jed-. The subject of the invention is the method of improving the solution according to the patent No. 123937. As stated in the patent description No. 123937, the effluents resulting from the etching of the molybdenum core on which the tungsten wire is wound during the production of tungsten strands for electric bulbs, contains in its composition, in addition to the mixture of etching acids, i.e. concentrated sulfuric acid in the amount of 250 - 600 g / dm3 and nitric acid in the amount of 250 - 300 g / dm3, also significant amounts of molybdenum, ranging from 80 to 120 g / dm in terms of pure metal , and small amounts of tungsten and possibly other elements. For example, iron. According to the method being the subject of patent No. 123937 digestive waste water is neutralized with ammonia or gaseous ammonia to a pH of 1.0 - 3.5, preferably to pH pH 2, and after filtering the precipitate of molybdates, it is dissolved in excess water ammonia ¬ It is further purified or made into a usable molybdenum mass by conventional methods, while the filtrate is neutralized to a pH of 7-8 by the addition of ammonia water or ammonia gas. The obtained solution, which is a liquid nitrogen fertilizer enriched in molybdenum, can be used for agricultural operations directly or after concentration and crystallization. The obtained fertilizer is a mixture of ammonium nitrate sulphate and the addition of aonon molybdate. This method recovers about 65% of the molybdenum contained in the sewage in the initial neutralization, and the remaining molybdenum is a component of the fertilizer obtained in the second neutralization. in the main patent, one-step neutralization of the digestive sewage with ammonia water or gaseous ammonia to a pH of 7 - B is carried out, resulting in a molybdenum-enriched liquid fertilizer, which can be properly diluted and used for fertilization, or concentrated and crystallized to obtain a mixture of ammonium sulphate and nitrate with the addition of ammonium mollbdate. The molybdenum recovered in the initial neutralization in the form of molybdenates is processed by known methods and recycled to the production of lamp materials or metallurgy. It turned out that better results. obtained using the present method, which is an improvement of the patent No. 123937, consisting in the neutralization of digestive wastewater in the second stage with sodium or potassium liquor or their mixtures with the possibility of simultaneous use of ammonia water * The essence of the method according to the invention consists in the fact that the filtrate remained after the separation of molybdate sediment in the process neutralization of the effluent with ammonia water or gaseous ammonia to a pH of 1 - 3.5, preferably to a pH according to patent No. 123937, is neutralized to pH 7 - 8 with potassium liquor, sodium liquor or their mixtures in the form of solids or solutions, or by adding the above-mentioned lugs, or their mixtures simultaneously introducing ammonia water or ammonia gas to the reaction mixture. The obtained solution, which is a liquid fertilizer enriched in molybdenum, and additionally in sodium and potassium sulphates and nitrates, can be used directly or after concentration and crystallization. An alternative solution of the method according to the invention is the use of the above-mentioned agents in the process of direct neutralization of sewage to pH 7 - 8 and using them as a fertilizer after dilution, or after concentration and crystallization. The use of the above-mentioned neutralizing agents in the form of appropriately selected mixtures of components and proportions allows to control the Quality and chemical composition of the final product, i.e. potassium-nitrogen fertilizer enriched with molybdenum. liquid or crystalline besides ammonium nitrate sulphate and ammonium nitrate obtained according to patent No. 123937, it also contains compounds such as potassium and sodium nitrates and sulphates, so it is a fertilizer with a broader chemical composition. This method also has technological advantages due to the fact that availability commercial potassium and sodium liquors, and the possibility of using them in the reaction in any form - from solid to solutions of various concentrations. 10 dm3 composed of: Mo - 89.2 g / dm3, Fe - 0.06 g / dm3, W - 0.3 g / dm3, HNO - 298 g / dm3, H2SO4 - 318 g / dm3 and dosed with the agitator running 25% ammonia water solution until the pH of the solution was ¦ 2, The precipitate was filtered off, washed several times with distilled water, and then dried at the temperature of 80 - 90 ° C. 1.05 kg of the precipitate of ammonium molybdate mixture was obtained. The filtrate, on the other hand, was pumped into the reactor and it was neutralized with a 10% solution of potassium liquor to pH 7, and then it was subjected to concentration and crystallization. After drying at the temperature of 105 ° C 10.1 kg of the precipitate of the mixture of potassium nitrate and sulphate as well as ammonium and potassium molybdates containing 2.47% of molybdenum was obtained. and glass coils, 10 dm of digestion wastewater of the composition as in example 1 was added, with the stirrer running, 25% ammonia water solution was dosed until the pH of the solution was 2. The precipitated precipitate was drained and washed several times with distilled water, and then dried at the temperature of 80 - 90 ° C. 1.03 kg of precipitate of ammonium molybdate mixture was obtained, while the filtrate was pumped back to reactor 1, the mixture of 1 and 1 solutions of potassium and sodium liquor was neutralized to pH 7, and then concentrated and crystallized. ° C 9.2 kg of sediment of a mixture of nitrates, potassium and sodium sulphates, and ammonium, sodium and potassium molybdates with a molybdenum content of 2.72%. 143 139 3. To the glass reactor, 10 dm of digestive wastewater was added to the glass reactor, consisting of: MO - 94.5 g / dm, Fe - 0.05 g / dn, W - 0.3 g / dm3 HNO, - 260 g / dn3, H 2 SO 4, 344 9 / dln 1 While the agitator was running, 25% ammonia water solution was dosed and granular sodium hydroxide was added in parallel until the pH of the solution was 7.2. Then the solution was subjected to concentration and crystallization. After drying at the temperature of 105 ° C, 10.2 kg of a mixture of ammonium and 6-sodium sulphates and nitrates as well as ammonium and sodium molybdates with a molybdenum content of 8.92% were obtained. Example IV. 10 dm3 of digestive sewage was added to the glass reactor as in example 1, with chemical composition as in example III and the mixture was dosed with the agitator running. 1: 1 solutions of sodium and potassium liquors with concentrations of 3 mol / day until the pH of the solution is 7.2. The solution was then concentrated and crystallized. After drying 10.8 kg of a mixture of sodium and potassium sulphates, nitrates and aolybdates with 8.55% molybdenum content was obtained. 1, with the agitator running, a 15% solution of potassium liquor was added until the pH was in the range of 3-4, and then the reaction mixture was neutralized by adding a 25% solution of ammonia water until the pH was 7. The solution was subjected to crystallization, and after draining At the temperature of 105 ° C, 11.7 kg of a mixture of potassium and ammonium sulphates and nitrates as well as ammonium and potassium molybdate with 7.7% molybdenum was obtained. electric bulbs, by neutralization of sewage with ammonia water or gaseous ammonia to pH ¦ 1.0 - 3.5, preferably to pH ¦ 2.0, separated not the precipitated molybdenates sediment, dissolving them in ammonia water and further purification or processing into useful molybdenum compounds by known methods, and processing of the filtrate after separation of the molybdenate sediment, by neutralization to pH pH 7.0 - 8.0 and possible further concentration and to crystallization according to patent No. 123937, characterized in that after neutralization of the filtrate remaining after the separation of the aolybdates, potassium and / or sodium liquor is used in the form of a solid or a solution, or the mentioned liquors or theirs. the mixture with ammonia water or gaseous ammonia being introduced into the reaction mixture simultaneously. The method of treating digestive wastewater containing molybdenum, formed especially in the production of tungsten strands for electric bulbs, by neutralizing digestive wastewater to pH - 7.0 - 8.0 and subsequent dilution or concentration of 1 crystallization, according to patent No. 123 937, characterized by: For neutralization, potassium liquor and / or sodium liquor in the form of solid or solutions or the aforesaid liquors or mixtures thereof are used, with the simultaneous introduction of ammonia water or ammonia gas into the reaction mixture. PL PL PL PL