PL134945B1 - Pesticide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników zawierajacy podstawione dwuami* dy kwasu hydroksymalonowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze karbaminiany, takie jak dwumety- lokarbaminian 5,6-dwumetylo-2-dwumetyloamino-4- -pirymidynylu albo N-metylokarbaminian 1-naftylu wykazuja aktywnosc owadobójcza (opisy patento¬ we Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 493 574 i 2 903 478). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach nie zawsze jest w pelni zadowala¬ jace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwsci szkodnikobój- cze wykazuja nowe podstawione dwuamidy kwasu hydroksymalonowego o wzorze 1, w którym R oz¬ nacza rodnik alkilowy o co najmniej 2 atomach wegla, podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenylowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik heteroarylowy.Nowe podstawione dwuamidy kwasu hydroksy¬ malonowego o wzorze 1 otrzymuje sie w ten spo¬ sób, ze a) podstawione dwunitryle kwasu trójme- tylosyliloksymalonowego o wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, zmydla sie za pomoca kwasów nieorganicznych albo b) amidy estrów kwasu hydroksymalonowego o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a R1 oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentu- 15 20 30 2 alnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, poddaje sie reakcji z amoniakiem, albo c) estry kwasu hyd¬ roksymalonowego o wzorze 4, w którym R i R1 maja znaczenie wyzej podane, a R2 ma znaczenie podane dla R1, przy czym R1 i R2 moga byc jedna¬ kowe lub rózne, poddaje sie reakcji z amoniakiem, albo d) nitryle amidu kwasu hydroksy- lub trójme- tylosyliloksymalonowego o wzorze 5, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a X oznacza atom wo¬ doru lub grupe Si(CH3)3, zmydla sie za pomoca kwasów nieorganicznych, albo e) dwuamidy kwasu acyloksymalonowego o wzorze 6, w którym R ma znaczenie wyzej podane, zmydla sie w obecnosci zasad, albo f) dwunitryle kwasu acyloksymalono¬ wego o wzorze 7, w którym R ma znaczenie wyzej podane, zmydla sie za pomoca nieorganicznych kwasów mineralnych, albo g) dwuestry kwasu acy¬ loksymalonowego o wzorze 8, w którym R i R1 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amoniakiem.Niespodziewanie nowe podstawione dwuamidy kwasu hydroksymalonowego wykazuja znacznie wyzsza aktywnosc owadobójcza niz znane karba¬ miniany o tym samym kierunku dzialania. Zwiazki te nadaja sie do zwalczania szkodników.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodniki C2-4-alkilowe, C2-7-alkenylowe, C3-6-cykloalkilowe, jak równiez rodniki Ci_4-alki- lowe, C2-7-alkenylowe, C^-e-cykloalkilowe podsta¬ wione jedna lub kilkoma z nastepujacych grup; 134 9453 134 945 4 3,4-dwuchlorofenylohydroksymalonowego, dwuamid kwasu 3,5-dwuchlorofenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu 2,4-dwuchlorofenylo-hydroksyma- lonowego, dwuamid kwasu 2,5-dwuchlorofenylo- 5 -hydroksymalonowego, dwuamid kwasu 2,6-dwu- chlorofenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu o-, m-. p-nitrofenylo-hydroksymalonówego, dwu¬ amid kwasu o-chloro-metylofenylo-hydroksymaio- nowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-trójfluoromety- io lofenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-metoksyfenylo-hydroksymalonowego, dwu¬ amid kwasu 2,6-dwumetoksyfenylo-hydroksymalo- nowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-tolilo-hydroksy- malonowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-trójfluoro- 15 metoksyfenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-fluorofenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu cykloheksylo-hydroksymalonowe- go, dwuamid kwasu benzylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu butylo-hydroksymalonowego, dwu- 20 amid kwasu III-rzed.butylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu fluoro-III-rzed.butylohydroksyma- lonowego, dwuamid kwasu chloro-III-rzed.butylo- -hydroksymalonowego, dwuamid kwasu dwufluoro- -III-rzed.butylo-hydroksymalonowego, dwuamid 25 kwasu trójchlorometylo-hydroksymalonowego. chlorowiec, zwlaszcza fluor, chlor, brom, grupa al- koksylowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza grupa metoksylowa lub etoksylowa, grupa karboksylowa, grupgT]karbaflrefeg-ylowy, zwlaszcza grupa metoksy- kajbonyltowa llUtue$ol|sykarbonylowa, grupa feny- loira, fenoksylowa, tio^enylowa, przy czym pierscie¬ nie/ rferjg^&w^ moga jbyc podstawione chlorowcem life^odnikierarajkttofyym. Ponadto R moze ozna¬ czac róffifttir~-fenpLe&y ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak atomy chlorowca, zwla¬ szcza atomy chloru, bromu, fluoru, grupy nitrowe, aminowe, hydroksylowe, cyjanowe, rodniki Ci_4- -alkilowe, zwlaszcza rodniki metylowe, rodniki Ci_4-chlorowcoalkilowe, zwlaszcza rodniki trójflu- orometylowe, trójchlorometylowe, pieciofluoroety- lowe, grupy Ci-4-alkoksylowe, Ci_4-chlorowcoalkilo- ksylowe, zwlaszcza grupy trójfluorometoksylowe, pieciofluoroetoksylowe, grupy metylenodwuoksy, etylenodwuoksy, dwufluorometylenodwuoksy, pod¬ stawione chlorowcem grupy etylenodwuoksy, gru¬ py Ci-4-alkilotio, grupy Ci_4-chlorowcoalkilotio, zwlaszcza grupy trójfluorometylotio, grupy C2-8~ -alkoksyalkilowe, C2-8-chlorowcoalkoksyalkilowe, Ci-4-alkilosulfonylowe, zwlaszcza metylosulfonylo- we, grupy Ci_4-chlorowcoalkilosulfonylowe, grupy karboksylowe, karbalkoksylowe, zwlaszcza metoksy- karbonylowe, ponadto Ci-4-alkoksy-N=CH-, zwlasz¬ cza CH3-0-N=CH-, oraz fenyl, fenyloksy,- fenylo- ksy tiofenyl, które to grupy moga byc ewentualnie podstawione chlorowcem lub rodnikiem, Ci_4-alkilo- tiofenyl, które to grupy moga byc ewentualnie pod¬ stawione chlorowcem lub rodnikiem, Ci_4_alkilo- wym, jak równiez rodnik karboksyalkoksylowy o 2—4 atomach wegla, taki jak grupa karboksyme- toksylowa. Ponadto R moze oznaczac rodnik hete- roarylowy, taki jak rodnik pirydynylowy, pirymi¬ dynyIowy, tiazynylowy, izoksazolilowy, tiazalilowy, oksadiazolilowy, imidazolilowy, triazolilowy, furany- lowy, tiofenylowy, które to rodniki moga zawierac jeden lub kilka jednakowych lub róznych podstaw¬ ników, takich jak chlorowiec, zwlaszcza chlor, rod¬ niki Ci_4-alkilowe, zwlaszcza rodnik metylowy i etylowy, grupy C4-i-alkoksylowe, zwlaszcza gru¬ py metoksylowe i etoksylówe.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik C2-4-alkilowy oraz pod¬ stawiony podstawiona chlorowcem, zwlaszcza flu¬ orem lub chlorem, grupa fenylowa lub fenoksylo¬ wa, rodnik Ci_4-alkilowy lub C5_6-cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony grupa karboksylowa rod¬ nik C2-4-alkenylowy, ponadto rodnik fenylowy. ewentualnie podstawiony chlorowcem, zwlaszcza fluorem lub chlorem, rodnikiem Ci_4-alkilowym, zwlaszcza metylowym, grupa Ci_4-alkoksylowa, Ci-4-chlorowcoalkoksylowa, Ci_4-chlorowcoalkilo_ wa NH2, CH30-N=CH_ albo nitrowa.Najbardziej korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony chlorem lub fluorem.Jako przyklady nowych substancji czynnych wy¬ mienia sie dwuamid kwasu fenylo-hydroksymalo- nowego, dwuamid kwasu o-, m-, p-chlorofenylo- -hydroksymalonowego, dwuamid kwasu 2,3-dwu- chlorofenylo-hydroksymalonowego, dwuamid kwasu W przypadku stosowania zgodnie z wariantem a) dwunitrylu kwasu trójmetylosyliloksy-fenylomalo- nowego jako substancji wyjsciowej i 96°/o kwasu siarkowego jako srodka zmydlajacego, przebieg re¬ akcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1.Dwunitryle kwasu trójmetylo-syliloksymalonowe- go o wzorze 2 stosowane jako substancje wyjscio¬ we sa po czesci znane (Chem. Ber. 106, 587 (1973), 35 Tetrahedron Letters 17, 1449—1450 (1973)). Nowe zwiazki mozna latwo otrzymac tam podanymi me¬ todami zgodnie ze schematem 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane.We wzorze 2 podstawnik R oznacza korzystni*-) 40 prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 2—6 ato¬ mach wegla, a takze rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla podstawiony chlorowcem, takim jak fluor, chlor, brom, grupami alkoksylowymii karbal- koksylowymi, ponadto korzystnie oznacza rodnik al- 45 kenylowy o 2—7 atomach wegla ewentualnie podsta¬ wiony chlorowcem, takim jak fluor, chlor, brom, gru¬ pami alkoksylowymi, karboksylowymi lub karbal- koksylowymi, ponadto korzystnie oznacza rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla ewentualnie so podstawiony chlorowcem, takim jak fluor, chlor, brom, grupami alkoksylowymi karbalkoksylowymi, ponadto R korzystnie oznacza rodnik arylowy, zwlaszcza fenylowy, który moze byc podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, rod- 55 nikiem alkilowym podstawionym chlorowcem, ta¬ kim jak fluor lub chlor, i grupami alkoksylowymi, rodnikiem arylowym ewentualnie podstawionym chlorowcem, takim jak fluor, chlor, brom, grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla ewentualnie G0 podstawionymi chlorem lub fluorem, grupami NH2 lub nitrowymi, R ponadto oznacza korzystnie rod¬ nik heteroarylowy ewentualnie podstawiony rodni¬ kami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, grupami alkoksylowymi albo chlorowcem, takim jak fluor, c5 chlor i brom. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 GO5 Jako rozcienczalnik w wariancie c) stosuje sie na ogól wode. Kwasne zmydlanie mozna prowadzic w kwasach bezwodnych lub zawierajacych wode.Czesto wystarczaja juz niewielkie ilosci wody, aby uzyskac zadany produkt koncowy. Ilosc wody moze sie jednak wahac w szerszym zakresie, pomiedzy 2% a 75w/o w stosunku do wprowadzonej ilosci kwasu. Mozna tez zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 rozpuszczac najpierw w bezwodnym kwasie, a po¬ trzebna ilosc wody dodawac pózniej.Jako odpowiednie kwasy wymienia sie korzystnie kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, kwas fluorowodorowy, kwas borowy. Szczególnie ko¬ rzystny jest kwas siarkowy i kwas solny.W niektórych przypadkach produkty koncowe o wzorze 1 sa nieco rozpuszczalne w wodzie, w zwiazku z czym trzeba je ekstrahowac za pomoca srodka ekstrakcyjnego. Jako srodki ekstrakcyjne bierze sie pod uwage wszelkie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne nie mieszajace sie z woda lub mieszajace sie z nia w niewielkim stopniu. Wymie¬ nia sie tu toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuchloro- benzen, octan etylu, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i eter. Na ogól jednak srodek ekstrakcyjny jest zbedny.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo —15°C do 100°C, korzystnie 0—80°C, zwlaszcza 20—60°C.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj pod cisnieniem normalnym. Mozna jednak tez stosowac podwyz¬ szone cisnienie. Na ogól proces prowadzi sie pod cisnieniem okolo 1—10 bar, zwlaszcza 1—5 bar.Do reakcji wedlug wariantu a) na 1 mol podsta¬ wionego dwunitrylu kwasu trójmetylosyliloksy-malo- nowego o wzorze 2 wprowadza sie okolo 0,5—20 moli, korzystnie 1—5 moli kwasu nieorganicznego.Rozpuszczone w kwasie zwiazki o wzorze 2 po 30 minutach do 2 godzin mieszania wylewa sie na lód i wyodrebnia przez odsysanie lub ekstrakcje.Oczyszczanie prowadzi sie na ogól droga przekry- stalizowania.Reakcje wedlug wariantu b) prowadzi sie w ten sposób, ze amidy estrów kwasu hydroksymalonowe- go o wzorze 3 poddaje sie reakcji z amoniakiem wedlug schematu 3.Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze 3, w któ¬ rym R ma wyzej podane korzystne znaczenie, a R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony chlorowcem, zwlaszcza chlorem, albo grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla. Korzystnie R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub propylowy.Reakcje prowadzi sie na ogól w rozpuszczalni¬ kach obojetnych w stosunku do substratów i pro¬ duktów.Korzystnymi rozpuszczalnikami sa alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, weglo¬ wodory, takie jak toluen, ksylen, chlorowcoweglo- wodory, takie jak chlorobenzen, chlorek metylenu, czterochlorek wegla i etery, jak eter dwuetylowy, dioksan. Mozna tez stosowac mieszaniny tych roz¬ puszczalników. Szczególnie korzystne sa alkohole.Na 100 ml rozpuszczalnika stosuje sie 5—100 g, zwlaszcza 10-*-70 g amidu estru kwasu hydroksy- 945 malonowego. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —20°C do 100°C, korzystnie 0—80°C, zwlaszcza 20—60°C.Na ogól do roztworu zwiazku wyjsciowego o wzó- 5 rze 3 wprowadza sie gazowy amoniak, przy czyni nalezy wprowadzic co najmniej stechiometryczha ilosc amoniaku. Korzystnie stosuje sie jednak nad¬ miar amoniaku. W niektórych przypadkach reakcje nalezy prowadzic pod cisnieniem. io Mozliwe jest równiez mieszanie roztworu zwiazku wyjsciowego z ewentualnie wodnym roztworem amoniaku. Mozna tez prowadzic reakcje w ukladzie dwufazowym. Reakcja przebiega bardzo szybko i w zwiazku z tym. mieszanine reakcyjna mozna 15 poddawac obróbce prawie natychmiast po zakon¬ czeniu wprowadzania amoniaku.Trudno rozpuszczalny produkt koncowy moze wydzielic sie juz podczas reakcji albo po ochlodze¬ niu i wówczas odsysa sie go, albo tez — o ile to 20 nie nastapi — mieszanine reakcyjna zateza sie i uzyskuje prawie czysty produkt o wzorze 1, ewen¬ tualnie uwolniony od sladów zanieczyszczen przez przekrystalizowanic.Zwiazki o wzorze 3 sa nowe. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze nitryle estrów kwasu hydroksy — wzglednie syliloksy-malonowego o wzorze 9, w któ¬ rym R, R1 i X maja znaczenie wyzej podane, zmy- dla sie za pomoca kwasów nieorganicznych wedlug schematu 4. Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzo¬ rze 9, w którym X oznacza atom wodoru. Proces zmydlania prowadzi sie w warunkach opisanych w wariancie a) dla zmydlania zwiazków o wzorze 2.Obróbke prowadzi sie korzystnie w temperaturze ponizej 10°C, aby nie dopuscic do ewentualnej hyd- 35 rolizy grupy estrowej w kwasnym srodowisku wod¬ nym.Zwiazki o wzorze 9 sa nowe. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze estry kwasu a-ketokarboksylowego o wzorze 10, w którym R i R1 maja znaczenie wy- 40 zej podane, poddaje sie reakcji z HCN albo zwiaz¬ kami odszczepiajacymi HCN albo z cyjankiem trój- metylosylilu. Procesy te ilustruja schematy 5, 6 i 7, w których podstawniki maja znaczenie wyzej po¬ dane. 45 Jako substancje odszczepiajace HCN mozna sto¬ sowac cyjanohydryny, np. cyjanohydryne acetonu lub cyjanohydryne benzaldehydu.Reakcje zwiazków o wzorze 10 do zwiazków o wzorze 9 prowadzi sie znanymi metodami w obec¬ nosci niewielkich ^ilosci alkalicznych katalizatorów, takich jak cyjanek sodu, cyjanek potasu albo ami¬ ny trzeciorzedowe, np. trójetyloamina, oraz wodo¬ rotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.Addycja molarnych ilosci HCN lub cyjanku trój- metylosylilu przebiega lekko egzotermicznie juz w temperaturze pokojowej i zostaje zakonczona z chwila ukonczenia dodawania reagentów, nato- 60 miast w przypadku stosowania cyjanohydryn mie¬ szanine nalezy ogrzewac przez~ jakis czas w celu osiagniecia pelnego przereagowania. Korzystne jest tez wówczas stosowanie na 1 mol a-ketoestru o wzorze 10 wiecej niz 1 mola cyjanohydryny. Ko- 65 rzystnie stosuje sie 1,1—3 mole, a zwlascza 1,2—27 134 945 8 mole cyjanohydryny. Nadmiar ten oddestylowuje sie po zakonczeniu reakcji.Reakcje powyzsze przebiegaja na ogól bez roz¬ puszczalnika, lecz w niektórych przypadkach ko¬ rzystnie stosuje sie rozpuszczalnik obojetny w sto¬ sunku do produktów i substratów, taki jak meta¬ nol, etanol, izopropanol, toluen, chlorobenzen chlo¬ rek metylenu, czterochlorek wegla i eter dwuety- lowy.Warunki reakcji dla tych procesów moga ulegac zrrii.nie. Tak np. mozna równiez stosowac stechio- metryczny nadmiar HCN lub cyjanku trójmetylo¬ sylilu, lecz nadmiar wiekszy niz 10% molowych nie przynosi istotnych korzysci. Takze temperatura reakcji moze se zmieniac w szerokich granicach, np. —50°C do 300°C, przy czym w wyzszych tem¬ peraturach reakcje prowadzi sie w fazie gazowej albo w fazie cieklej pod cisnieniem. Ale i tu takze nie uzyskuje sie istotnych korzysci w porównaniu z poczatkowo opisanymi warunkami.Zwiazki o wzorze 10 sa znane albo mozna je wy¬ twarzac w znany sposób (S. Hiinig, R. Schalier, Angewandte Chemie, 94, 10 (1982)).Reakcje wedlug wariantu c) prowadzi sie w ten sposób, ze dwuester kwasu hydroksymalonowego o wzorze 4 poddaje sie reakcji z amoniakiem wed¬ lug schematu 8, w którym podstawniki maja zna¬ czenie wyzej podane.Amidowanie prowadzi sie w warunkach opisa¬ nych dla reakcji zwiazków o wzorze 3 wedlug wa¬ riantu b).Zwiazki o wzorze 4 sa po czesci znane (Chimica e.Industria 1964, 5, 509—517). Korzystne sa zwiazki o wzorze 4, w których R i R1 maja wyzej podane korzystne znaczenia, przy czym R2 ma te same ko¬ rzystne znaczenia, co R1 z tym, ze R1 i R2 moga byc jednakowe lub rózne.Zwiazki o wzorze 4 otrzymuje sie w ten sposób, ze Cl) zwiazki o wzorze 9, w którym R i R1 maja znaczenie wyzej podane, estryfikuje sie za pomoca alkoholu o wzorze R2-OH, w którym R2 ma znacze¬ nie wyzej podane, albo C2) estryfikuje sie zwiazki o wzorze 2.Proces Cl) wytwarzania zwiazków o wzorze 4 prowadzi sie metoda Pinnera (A. Pinner, die Imi- doether und ihre Derivate, Berlin, 1882). Postepuje sie na ogól tak, ze zwiazek zawierajacy grupy nitrylowe poddaje sie reakcji z kwasem solnym lub siarkowym w roztworze alkoholu R2OH i wody.Ponizej opisuje sie przykladowo obydwie metody. a) Zmydianie za pomoca kwasu solnego: Zwiazek o wzorze 9 traktuje sie 2—20-molowym nadmiarem absolutnego alkoholu o wzorze R2-OK w temperaturze —10°C do 5°C i 1,1—20 molami gazowego HC1. Nastepnie miesza sie okolo 1 go¬ dziny w temperaturze ponizej 30°C, po czym za¬ daje stechiometryczna iloscia H20 i miesza dalej w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze 0—50°C.Nastepnie odsysa sie, a przesacz zateza. Pozostalosc roztwarza sie w obojetnym rozpuszczalniku, np. w chlorku metylenu, przemywa woda w temperaturze 0—10°C, usuwa rozpuszczalnik i ewentualnie oczy¬ szcza droga destylacji.Reakcje mozna tez prowadzic odwrotnie tak, ze zwiazek o wzorze 9 wprowadza sie w temperaturze —20°C do +10'°C do alkoholowego roztworu kwasu solnego. b) Zmydlanie za pomoca kwasu siarkowego.Na 1 mol _zwiazku o wzorze 9 wprowadza sie 100—1000 g monowodzianu kwasu siarkowego, T—25 moli alkoholu o wzorze R2OH oraz 1 mol wody. Wieksze odstepstwa od stechiometrii przy dawkowaniu wody prowadza do strat w wydaj¬ nosci. Ewentualna zawartosc wody w produktach wyjsciowych (alkohol i kwas siarkowy) nalezy uwzglednic w ilosci dodawanej wody. Roztwór mie¬ sza sie w temperaturze 0—150°C, korzystnie 20— —100°C, zwlaszcza 60—90°C w ciagu 1—20 godzin.Reakcje mozna ewentualnie prowadzic pod zwie¬ kszonym cisnieniem. Nastepnie miesza sie z woda z lodem, ekstrahuje na zimno za pomoca rozpusz¬ czalnika organicznego, takiego jak chlorek mety¬ lenu, toluen, octan etylu i produkt ewentualnie oczyszcza droga destylacji.Proces C2) wytwarzania zwiazków o wzorze 4 prowadzi sie wyzej opisanymi metodami Pinnera, przy czym w przypadku uzycia kwasu solnego rów¬ niez trzeba stosowac metoda odwrotna, poniewaz zwiazków o wzorze 2 nie mozna wprowadzac do alkoholu, gdyz w takim przypadku nastapilby roz¬ klad zwiazków o wzorze 2.Ponizej przykladowo opisuje sie estryfikacje Pinnera metoda odwrotna nie ograniczajac jednak zakresu jej stosowania.Absolutny alkohol o wzorze R2-OH, w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, wprowadza sie w 2— —20-krotnym nadmiarze w stosunku do zwiazków o wzorze 2 i w temperaturze —10°C do +10°C na¬ syca gazowym HC1, przy czym na 1 mol zwiazku o wzorze 2 nalezy pobrac co najmniej 2 mole HC1.W temperaturze —20°C do +10°C, korzystnie —10°C, wkrapla sie zwiazek o wzorze 2 i nastepnie miesza w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze najwyzej 30°C, po czym zadaje stechiometryczna iloscia wody, w przeliczeniu na wprowadzone gru¬ py ON. ewentualnie rozcienczonej alkoholem. Zbyt duzy nadmiar lub niedomiar wody prowadzi do strat w wydajnosci. Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze 0—50°C i poddaje obróbce, jak w sposobie Cl.Jezeli sposób C2 prowadzi sie w kwasie siarko¬ wym, to postepuje sie analogicznie, jak w metodzie z kwasem siarkowym wariantu Cl. Korzystnie jed¬ nak postepuje sie tak, ze najpierw wprowadza sie alkohol, kwas i wode, a nastepnie dodaje zwiazki o wzorze 2. Zwiazków o wzorze 4 nie nalezy desty¬ lowac, gdy ich temperatura wrzenia w warunkach destylacji wyraznie przekracza 160°C.Reakcje wedlug wariantu d) prowadzi sie w ten sposób, ze nitryl amidu kwasu hydroksy- lub trój- metylosyliloksymalonowego o wzorze 5 zmydla sie za pomoca kwasów nieorganicznych wedlug sche¬ matu 9, w którym podstawniki maja znaczenie wy¬ zej podane. Zmydlanie prowadzi sie w warunkach opisanych dla zmydlania zwiazków o wzorze 2 wedlug wariantu a).Zwiazki o wzorze 5 sa nowe. Korzystne sa zwia¬ zki o wzorze 5, w którym R ma wyzej podane ko¬ rzystne znaczenie. Zwiazki o wzorze 5 otrzymuje cie w ten sposób, %e amidy a-ketokwasów o wzo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60134 945 9 10 rze 11, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z HCN albo ze zwiazkami od- szczepiajacymi HCN albo z cyjankiem trójmetylo- sylilu. Procesy te ilustruja schematy 10, 11 i 12, w których R ma znaczenie wyzej podane. Jako srodki odszczepiajace HCN stosuje sie cyjanohyd- ryny, na przyklad cyjanohydryne acetonu albo cy- janohydryne benzaldehydu.Reakcje zwiazków o wzorze 11 do zwiazków 0 wzorze 5 prowadzi sie znanymi metodami o obec¬ nosci niewielkich ilosci alkalicznych katalizatorów, takich jak cyjanek sodu, cyjanek potasu lub aminy trzeciorzedowe, takie jak trójetyloamina, jak rów¬ niez wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.Addycja molarnych ilosci HCN lub cyjanku trój- metylosylilu przebiega lekko egzotermicznie juz w temperaturze pokojowej i dobiega konca po za¬ konczeniu dodawania reagentów, natomiast w przy¬ padku stosowania cyjanohydryny mieszanine na¬ lezy ogrzewac jakis czas w celu osiagniecia cal¬ kowitego przereagowania. Korzystnie na 1 mol a-ketoamidu o wzorze 11 stosuje sie wiecej niz 1 mol cyjanohydryny. Korzystnie stosuje sie 1,1—3, zwlaszcza 1,2—2 mole cyjanohydryny. Nadmiar od- destylowuje sie p© zakonczeniu reakcji.Procesy te przebiegaja na ogól bez rozpuszczal¬ nika, lecz mozna tez stosowac rozpuszczalniki obo¬ jetne w stosunku do produktów i substratów, takie jak np. metanol, etanol, izopropanol, toluen, chlo- robenzen, chlorek metylenu, czterochlorek wegla i eter dwuetylowy.Warunki reakcji w tych procesach moga sie zmieniac. Tak np. mozna stosowac HCN i cyjanek trójmetylosylilu w ilosci ponadstechiometrycznej, jednak nadmiar powyzej 10"Vo molowych nie daje istotnych korzysci. Równiez temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokich granicach, np. —50° do 300°C, przy czym w wyzszych temperatu¬ rach reakcje prowadzi sie w fazie gazowej albo w fazie gazowej albo w fazie cieklej pod cisnie¬ niem. Ale i tu nie uzyskuje sie istotnych korzysci w porównaniu ze wstepnie opisanymi warunkami reakcji.Zwiazki o wzorze 11 sa znane lub mozna je wy¬ twarzac analogicznie do znanych metod (S. Hunig, K. Schaller, Angew. Chemie 94, 10 (1932)).Reakcje wedlug wariantu e) prowadzi sie w ten sposób, ze dwuamidy kwasu acyloksymalonowego o wzorze 6 zmydla sie w obecnosci zasad wedlug schematu 13. Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzo¬ rze 6, w którym R ma wyzej podane korzystne znaczenie.Proces prowadzi sie w ten sposób, ze 1 mol zwia¬ zku o wzorze 6 w obojetnym rozcienczalniku trak¬ tuje sie w przyblizeniu równomolowa iloscia zasa¬ dy. Jako rozcienczalniki stosuje sie wode, alkohole, takie jak metanol, etanol, III-rzed.butanol, weglo¬ wodory, takie jak toluen, czterochlorek wegla, chlo¬ rek metylenu, etery, takie jak eter dwuetylowy lub dioksan. Korzystnie stosuje sie wode, metanol lub etanol. Mozna tez prowadzic reakcje w ukladzie dwufazowym.Jako zasady stosuje sie wodorotlenki, weglany, Wodoroweglany, alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, weglan sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, jak równiez amoniak, aminy, np. trójetyloamine, pirydyne lub dwumetyloamine. 5 Reakcje prowadzi sie w temperaturze, -^10QG do +60°C, korzystnie 0—30°C, Obróbke po zakoó&zc«j niu reakcji prowadzi sie w znany sposób.Zwiazki o wzorze 6 sa po czesci znane^ Mozna je wytwarzac w znany sposób (J. Am.Chem. Soc, 71, str. 34 {1949)).Reakcje wedlug wariantu f) prowadzi sie w ten sposób, ze dwunitryl kwasu. acyloksymalonowego o wzorze 7 zmydla; sie za pomoca kwasów nieor¬ ganicznych wedlug ..schematu.14. Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze 7, w którym, R ma .wyzej po¬ dane korzystne znaczenie.Zwiazki o wzorze 7. sa po czesci znane. Otrzy¬ muje sie je w< znany sposób (Journal fu* prakt.Chemie [2J- 39, str. 260 (1989), Chemistry a. Industry 1970; str. 1408).Reakcje wedlug wariantu f) prowadzi sie w ten sposób, ze zwiazki o wzorze 7 ogrz&wa sie ze ste¬ zonym kwasem siarkowym i Z-f—lOPfo wody w prze¬ liczeniu na wprowadzony kwas siarkowy w. ciagu kilku godzin w temperaturze 50—150°C, korzystnie 60—100°C.Reakcje wedlug wariantu g) prowadzi sie w ten sposób, ze dwueter kwasu acyloksymalonowego o wzorze 8 poddaje sie reakcji z amoniakiem wed¬ lug schematu 15. Reakcje prowadzi sie. w warun¬ kach opisanych dla amidowania dwuestrów kwasu hydroksymalonowego o wzorze 4 wedlug warian¬ tu c). Obróbka jest nieco utrudniona, poniewaz powstajace podczas amidowania zwiazków o wzo¬ rze 8; obydwa amidy sa dosc trudne do rozdziela¬ nia droga.krystalizacji ze wzgledu na podobna roz¬ puszczalnosc.Zwiazki o wzorze 8 sa nowe. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze dimeryczne cyjanki acylowe o wzorze 7 estryfikuje sie metoda Pinnera. Wa¬ runki reakcji sa analogiczne do warunków estry- fikacji zwiazków o wzorze 9 (sposób Cl) i C2)? W niektórych przypadkach nie mozna prowadzic destylacji ze wzgledu na wysokie temperatury wrzenia zwiazków. W takich przypadkach mozna jednak bez trudnosci stosowac dalej surowy pro¬ dukt.Nowe substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i nieznacznej toksycznosci dla cieplo- krwistych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza owadów i pajeczaków, wy¬ stepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie ma¬ gazynowanych zapasów i ochronie materialowej oraz w dziedzinie higieny. Dzialaja one na rodzaje nor¬ malnie wrazliwe i odporne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe.Do wymienionych powyzej, szkodników zwalcza¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza: z rze¬ du Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vul- gare, Porcellio scaber. z rzedu Diplopoda np. Bla- niulus guttulatus. z rzedu Chilopoda np. Geophi- lus carpophagus, Soutigeras spec, z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata. z rzedu Thysanura np.Lepisma saccharina. z rzedu Collembola np. Ony- chiurus armatus. z rzedu Orthoptera np. Blatta 15 20 i* 30 35 40 45 50 55 6011 134 945 12 orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea ma- derae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides.Melanoplus- differentialis, Schistocerca gregaria. z rzedu Dermoptera np. Forficula auricularia z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp, z rzedu Mallophaga np. Trichodec- tes spp., Damalinea sppi z rzedu Thysanoptera np.Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. z rzedu He¬ teroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus interme- dius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. z rzedu Homoptera np.Aieurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro- des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne bras¬ sicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrociphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu- muli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix, cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Mala- cosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insu- lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spo- doptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomo- nella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta rubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tmea pellionella, Hofmannophila pseu- dospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Ho- mona magnanima, Tortrix viridana, z rzedu Cole- optera np. Anobium punctatum, Rhizopertha domi- nica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtec- tus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino- tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabro- tica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna va- rivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Itiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoder- ma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aenrus, Ptinus spp., Niptus holo- leucus Gibbium psylloides, Trybolium spp., Tene- brio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melo- lontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste- lytra zealandica. z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anophelus spp., Culex spp., Drosophila mela- nogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora ery- throcephala, Lucilia spp., Chrycomyia spp., Cute- rebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Ta- banus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerattitis c^ipitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. z rzedu Siphonaptera np. xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, La- trodectus mactans. z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus galli- nae, Eriophyes ribis. Phyllocoptruta olei'vora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, sub¬ stancje naturalne i syntetyczne impregnowane sub¬ stancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej, z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z za¬ stosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna tez stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki po¬ mocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki bierze sie zwlaszcza pod uwage zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyle¬ ny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylo- wy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory, a takze butan, propan, azot i dwutle¬ nek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie natu¬ ralne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjono¬ wane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granu¬ laty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejo- notwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyety- lenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkilo- arylopoiiglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany al¬ kilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka, 10 18 20 25 30 33 40 45 50 55 6013 134 945 14 Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturame i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pi¬ gmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki aiizarynowe, azowe i meta- loftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach handlo¬ wych i postaciach uzytkowych moga wystepowac w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi, ta¬ kimi jak substancje owadobójcze, przynecajace, wyjalawiajace, roztoczobójcze, nicieniobójcze, grzy¬ bobójcze regulujace wzrost i chwastobójcze. Jako substancje owadobójcze mozna stosowac np. estry kwasu fosforowego, karbaminiany, estry kwasów karboksylowych, chlorowane weglowodory, feny- lomoczniki, substancje wytworzone przez mikroor¬ ganizmy i inne. Nowe substancje czynne stosuje sie w postaci preparatów handlowych i/lub przy¬ gotowanych z nich preparatów roboczych, ewentu¬ alnie z dodatkiem substancji synergistycznych. Za¬ wartosc substancji czynnej w preparatach robo¬ czych przygotowanych z preparatów handlowych moze zmieniac sie w szerokich granicach. Stezenie substancji czynnej w preparatach roboczych moze wynosic. 0,0000001—100% wagowych, korzystnie 0,001—1% wagowych substancji czynnej.Preparaty stosuje sie w sposób dostosowany do postaci preparatu. Przy stosowaniu przeciwko szkcdnikom sanitarnym i magazynowym nowe sub¬ stancje czynne wykazuja doskonale dzialanie po¬ zostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra od¬ pornosc na alkalia na podlozach wapnowanych.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 12 (nr kodo¬ wy 1). a) Do 1-litrowej kolby czteroszyjnej zaopatrzo¬ nej w chlodnice zwrotna, mieszadlo, termometr i wkraplacz wprowadza sie 600 g kwasu siarko¬ wego (96%) i chlodzi zewnetrznie. Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie do kwasu siarkowego 299 g (1 mol) dwunitrylu kwasu 3,4-dwuchlorofe- nylo-trójmetylosyliloksymalonowego, przy czym temperatura wewnetrzna nie powinna przekroczyc 50°C. Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej mie¬ sza sie jeszcze przez 15 minut. Mieszanine reakcyj¬ na wylewa sie do wody z lodem, produkt wytraca sie, odsysa, przemywa do odczynu obojetnego, suszy, a pozostalosc przekrystalizowuje z etanolu.Otrzymuje sie 242 g (92% wydajnosci teoretycznej) dwuamidu kwasu 3,4-dwuchlorofenylo-hydroksy- malonowego o temperaturze topnienia 175—177UC. b) W sposób wyzej opisany do reaktora wprowa¬ dza sie. 200 g stezonego kwasu solnego i wkrapla 74,75 g dwunitrylu kwasu 3,4-dwuchiorofenyIo- -trójmetylosylildksyrnalonowego.; Mtefifcanine ogrze¬ wa sie do temperatury 40°C, przy czym nastepuje reakcja egzotermiczna. Droga chlodzenia utrzymuje 5 sie temperature wewnetrzna 40—50°C. Mieszanina przechodzi do roztworu, a pod koniec reakcji cze¬ sciowo wytraca sie. Mieszanine wylewa sie do wody z lodem, odsysa wytracony produkt, przemywa woda z lodem, a pozostalosc przekrystalizowuje io z etanolu. Otrzymuje sie 57,8 g (88% wydajnosci teoretycznej) dwuamidu kwasu 3;4-dwuchlorofeny- lo-hydroksymalonowego o temperaturze topnienia 176—177°C. 15 20 25 Przyklad II. Zwiazek o wzorze 13 (nr kodo¬ wy 2).W sposób opisany w przykladzie I wprowadza sie 200 g kwasu siarkowego (96% i Wkrapla mie¬ szanine 244 g (1 mol) • dwunitrylu kw&fB* chloro-III- -rzed^butylo-trójmetlylbsyliloksym»k)now«go roz¬ puszczonego w 150 mi chlorku metylenu w tempe¬ raturze 0—5°C. Nastepnie chlodzenie usuwa sie, przy czym temperatura weWnetostaa wzrasta do 30°C. Po uplywie 30 minut: ogrzewa sie krótko az do skraplania: zwrotnego chlorku me* tylenu. Chlorek metylenu usiiwa sie droga destylacji, a pozostalosc miesza & %¦ litrami wody z lodem. Wytracony produkt odsysa sie, przemywa woda do odczynu obojetnego, suszy i przekrysta¬ lizowuje z etanolu. Otrzymuje sie 181 g (87% wy¬ dajnosci teoretycznej) dwuamidu Kwasu chloro^III- -rzed.butylo-hydro&sym^Llónowego o temperaturze topnienia 183—185°C.Prz.yklad III, Zwiazek o wzorze 14 (nr ko- 33 dowy 3).W sposób opisany w przykladzie I wprowadza sie 200 g kwasu siarkowego (9'6%)* i w temperaturze 40—50°C, chlodzac, wkrapla sie 98 g (0,33 mola) dwunitrylu kwasu 3,5-dwuchlorofenylo-trójmetylo- syliloksymalonowego, po czym miesza w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 60°C. Mieszanine reakcyjna wprowadza sie. do wody o temperaturze 50^6t)wC, odsysa, przemywa do odczynu obojetnego i prze¬ krystalizowuje z acetonitrylu. Otrzymuje sie 75 g (87% wydajnosci teoretycznej) dwuamidu kwasu 3,5-dwuchlorofenyrohydroksymalonowego o tempe¬ raturze topnienia 181—183°C.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 15 (nr kodo- M wy 4).W sposób opisany w przykladzie I 106,5 g (0,34 mola) dwunitrylu kwasu 4*trójfluorometóksyfeny- lo-trójmetylosyliloksymalonowego wkrapla sie do 400 g kwasu siarkowego (92%^ po czym miesza sie M w ciagu 30 minut w temperaturze 5fO°C i wylewa na lott Produkt reakcji roztwarza sie w chlorku metylenu, suszy nad siarczanem sodu, zateza i prze* krystalizowuje z toluenu. Otrzymuje sie 79 g (85% wydajnosci teoretycznej) dwuamidu kwasu 4-trój- *9 fluorometoksyfenylo-hydraksymalonowego o tempe¬ raturze topnienia 119—12IPC.W sposób opisany w przykladzie I—IV otrzymano równiez nastepujace podstawione dwuamidy kwasu w hydroksymalonowego: 40134 945 15 16 Nr ko¬ dowy 1 5 6 7 :' s :. 9 10' ' 11 12' ¦ 13.L 14 . 15 16 17 ,•• 18 -. 19 20 21 U-22 23 l 24 25 L . 26 27 Zwiazek 2 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór ?7 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 Temperatura topnienia 3 1 159—161°C (z etanglu) 135—137°C (z chloroben- zenu) 138—139°C (z ksylenu) 165—167°C (z etanolu) 199—201°C (z etanolu) 149—151°C (z o-dwuchlo- robenzenu) 166—167°C (z etanolu) 185—187°C (z etanolu) 1 245—247°C 215—217°C (z etanolu) 204—206°C (z etanolu) 264°C (rozklad) 109—111°C (z chloroben- zenu) 212—215°C (z etanolu) 207—209°C (z etanolu) 134^135°C (z etanolu) 236—239°C (z butanolu) 231—233°C 200—203°C (z izopropa- nolu) 160—162°C (rozklad, z acetonitrylu) 105—107°C (z etanolu) 173—175°C (z etanolu) 178—179°C Nastepujace przyklady ilustruja wytwarzanie zwiazków o wzorze 9 oraz ich dalsze przeksztalca¬ nie w zwiazki o wzorze 3 oraz ich z kolei dalsze przeksztalcanie w zwiazki o wzorze 1 wedlug wa¬ riantu b).Prz y k lad V. Zwiazek o wzorze 39.Do 147,8 g estru metylowego kwasu 3,4-dwuchlo- rofenyloglioksalowego i 0,5 ml trójetyloaminy wkra- pla sie, chlodzac lodem, w maksymalnej tempera¬ turze 55°C 62,8 g cyjanku trójmetylosylilu. Otrzy¬ muje sie 210 g nitrylu estru metylowego kwasu 3,4- dwuchlorofenylo - trójmetylosyliloksymalonowe- go, przy czym analiza widmowa IR, NMR i MS po¬ twierdza strukture zwiazku.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 40.Do 400 g kwasu siarkowego (96%) wkrapla sie w maksymalnej temperaturze 40°C 210 g nitrylu estru etylowego kwasu 3,4-dwuchlorofenylo-trójme- tylosyliloksymalonowego. Miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze pokojowej i nastepnie miesza z woda z lodem. Poczatkowo oleisty, a nas¬ tepnie krystalizujacy osad roztwarza sie w octanie etylu, przemywa, suszy i zateza. Otrzymuje sie 130 g surowego produktu, który przekrystalizowuje sie z izopropanolu, uzyskujac amid estru metylowe¬ go kwasu 3,4-dwuchlorofenylo-hydroksymalonowe- gb o temperaturze topnienia 132—133°C.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 41. 27,8 g amidu estru metylowego kwasu 3,4-dwu- chlorofenylo-hydroksymalonowego rozpuszcza sie w 150 ml metanolu i wprowadza amoniak, przy czym temperatura wzrasta do 40°Cf Mieszanine za¬ teza sie, a produkt przekrystalizowuje z izopropa¬ nolu, otrzymujac 22 g dwuamidu kwasu 3,4-dwu- chlorofenylo-hydroksymalonowego.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 42. 5 Analogicznie do przykladu V z 116,8 g estru me¬ tylowego kwasu a-keto-3,3-dwumetylomaslowego, 0,5 ml trójetyloaminy i 81 g cyjanku trójmetylo¬ sylilu otrzymuje sie 197,8 g nitrylu estru metylo¬ wego kwasu III-rzed.butylo-trójmetylosyliloksyma- io lonowego.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 43.Analogicznie do przykladu VI z 187 g nitrylu estru metylowego kwasu III-rzed.butylo-trójmety- losyliloksymalonowego droga zmydlania w 500 g 15 H2S04 otrzymuje sie 55 g amidu estru metylowego kwasu Ill-rzed.butylohydroksymalonowego o tem¬ peraturze topnienia 102—103°C (z benzyny ekstrak¬ cyjnej).Przyklad X. Zwiazek o wzorze 44. 20 Do 82 g estru metylowego kwasu fenyloglioksa- lowego i 1 ml trójetyloaminy wkrapla sie w tem¬ peraturze 25—30°C 13,5 g kwasu cyjanowodorowe¬ go. Otrzymuje sie nitryl estru metylowego kwasu fenylohydroksymalonowego, co potwierdzaja dane 25 spektroskopowe.Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 45. 95 g nitrylu estru metylowego kwasu fenylo¬ hydroksymalonowego wkrapla sie w temperaturze 30°C do 500 g H2SO4. Mieszanine miesza sie w ciagu 30 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym wy¬ lewa do wody z lodem, ekstrahuje chlorkiem me¬ tylenu, przemywa i zateza. Pozostalosc przekrysta¬ lizowuje sie z toluenu. Otrzymuje sie 72 g amidu estru metylowego kwasu fenylohydroksymalonowe- 35 go o temperaturze topnienia 123—124°C.W nastepujacych przykladach wyjasnia sie wy¬ twarzanie zwiazków o wzorze 4 oraz ich dalsze przeksztalcanie do zwiazków o wzorze 1 wedlug wariantu c). 40 Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 46. 100 ml absolutnego metanolu nasyca sie w tem¬ peraturze 10°C okolo 80 g kwasu solnego. Naste¬ pnie w temperaturze —10°C do —5°C wkrapla sie 131,5 g nitrylu estru metylowego kwasu fenylotrój- 45 metylosyliloksymalonowego. Jednorodny roztwór miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 10— -^15°C, przy czym powstaja dwie fazy. Nastepnie wkrapla sie 9 g wody rozcienczonej 50 ml meta¬ nolu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 50 20°C. Mieszanine zateza sie, ekstrahuje chlorkiem metylenu, przemywa woda, suszy, zateza i desty¬ luje. Otrzymuje sie 84 g estru bismetylowego kwa¬ su fenylohydroksymalonowego o temperaturze wrzenia 126—128°C/0,5. 55 Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 47. 320 ml absolutnego metanolu nasyca sie w tem¬ peraturze 10°C okolo 210 g kwasu solnego. W tem¬ peraturze —10°C wkrapla sie 300 g dwunitrylu kwasu 3,4-dwuchlorofenylo-trójmetylosyliloksyma- eo lonowego, miesza w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 10—15°C i w temperaturze 15°C zadaje 36 g wody rozcienczonej 50 ml metanolu. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 godziny w maksymalnej tem¬ peraturze 30°C, odsysa wytracone krysztaly i za- r teza przesacz. Pozostalosc roztwarza sie w chlorku17 134 945 18 metylenu, przemywa woda z lodem, suszy, zateza, a pozostalosc destyluje. Otrzymuje sie 165 g estru dwumetylowego kwasu 3,4-dwuchlorofenylohydro- ksymalonowego o temperaturze wrzenia 154— —158°C/0,3.Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 48. 30 g estru dwumetylowego kwasu r,4-dwuchlo- rofenylohydroksymalonowego rozpuszcza sie w 80 ml metanolu i wprowadza NH3, przy czym roz¬ twór ogrzewa sie do temperatury 50°C. Po zate- zeniu otrzymuje sie 26 g dwuamidu kwasu 3,5-dwu- -chlorofenylohydroksymalonowego o temperaturze topnienia 175—177°C.Przyklad XV. Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) zanuiza sie w preparacie substancji czynnej i obsadza larwami Phaedon cochleariae, gdy liscie sa jeszcze wilgotne.Po uplywie okreslonego czasu oznacza sie stopien smiertelnosci w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna larwa nie zostala usmiercona. W tescie tym wyzsza aktywnosc w porównaniu ze znanym sta¬ nem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodo¬ wych 1, 3, 5, 6 i 7.Przyklad XVI. Testowanie tetranychus (od¬ porny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloform- amidu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia.Rosliny fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie zaata¬ kowane wszystkimi stadiami rozwojowymi prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae) zanurza sie w preparacie substancji czynnej o zadanym ste¬ zeniu. Po uplywie okreslonego czasu oznacza sie stopien smiertelnosci w %, przy czym 100*/©! ozna¬ cza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0u/o oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal usmier¬ cony. W tescie tym wyzsza aktywnosc w porówna- s niu ze znanym stanem techniki wykazuja np. zwia¬ zki o nr kodowych 6, 1, 3, 12, 7.Przyklad XVII. Testowanie stezenia granicz¬ nego (owady gleby).Testowany owad: larwy Phaedon cochleariae (w gle¬ bie).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decydujaca jest tylko wagowa ilosc substancji czyn¬ nej po jednostke objetosci gleby, co podaje sie w ppm (mg/litr). Ziemia ta napelnia sie doniczki i pozostawia w temperaturze pokojowej. P© uply¬ wie 24 godzin testowane szkodniki wprowadza sie do traktowanej gleby i po uplywie dalszych 2—7 dni okresla w °/o stopien aktywnosci substancji czynnej przez policzenie martwych i zywych testo¬ wanych owadów. Stopien aktywnosci wynosi 100*Vo, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje tyle testowanych owadów, co w nietraktowanej próbie kontrolnej.W tescie tym wyzsza aktywnosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 7, 8, 1, 3 i 6.Zastrzezenie patentowe Srodek do zwalczania szkodników, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co naj¬ mniej jeden podstawiony dwuamid kwasu hydro- ksymalonowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o co najmniej 2 atomach wegla oraz podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenylowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik heteroarylowy. 15 20 25 33 3* 40134 945 CONH, I R—C —OH CONH2 WZÓR 1 CN R — C— OSi(CH3)3 CN WZÓR 2 COOR1 R —C—OH CONH2 WZÓR 3 COOR1 R — C—OH COOR2 WZCR A CONH2 R —C —O—X CN O '* i i R —C —O —C —R CN "*"7; *, WZC)R 7 4 1 ^ :oor1 R —C—O—C—R (:n WZÓR 5 CONH2 R —C o II :—o—c- C0NH2 WZ dR 6 -R COOR1 WZdR 8 COOR1 R —C—0X CN WZÓR 9 COOR1 R—C~0 WZÓR 10 S O SNH, R—C=0 WZÓR 11 Cl CONH, -C—OH CONH9 Cl WZÓR 12 CH, CONH9 ICH.—C— C—OH WZdR 13 CONH? I 2 Cl X —OH OJ C0NH2 T Cl WZÓR 14 J@r C0NH2 I X—OH I CONH9 F3CO Cl / OH ® "IC0NH2)2 WZÓR 16 ® WZÓR 17 „OH NCONhU „OH (CONHJ, WZÓR 15 Cl WZdR 18 Cl ® X .OH NCONH,L Xl WZÓR 19 OH OJ NcONH2), WZÓR 20 J® ,ok NCONH. 2'2 Cl WZÓR 21134 945 @ 02N WZOR 22 .OH '(CONH2)2 .OH (§r NCONH. 2'2 CF3 WZOR 23 OH H I x(C0NH2)2 WZOR 24 ^ OH I / F-CH2-C — C CH3 WZOR 25 CKF "ICONHJ 2'2 .OH CH,—C—C Ch2f (comh^ WZOR 26 OH CLC— Cx ^(CONH 2'2 WZOR Z7 igr OH MCONH 2'2 WZOR 28 U ^* OH . |P C—lCONH2)2 WZOR 29 OH 11 ,N / WZOR 30 .CONH9 ^C0NH9 OH ^ XONH9 sCONH, CH3ON=CH 02N.WZOR 31 OH "Cl WZOR 32 XONH, XONH, Cl OH fi ^CONH, WZOR 34 OH ,CONH9 HOOC—CH=CH—C CONH9 WZOR 35 OH XONH9 @ ,0—CH2— C CONH9 .WZOR 37 OH J§r C0NH9 ^CONHo CH, Cl WZOR 38 OH H2N.CONH, OJ "CONH, ""ci WZOR 33 @ OH I CONH2 /CH-C XC0NHo WZOR 36 OSi(CH3)3 cl_ / CN Cl WZOR 39134 945 V\ I NH2 R—C=0 + [CH3)3SiCN NhL -5* R—C-0—SilCH.L I ó3 CN SCHEMAT 11 .^v- ^NH9 CH, CONH, CN SCHEMAT 12 CN CK R—C=0 + CH3—C—OH 3* R-C-OH + CH3-C--- CONH.R-C-O-C-R I CONH? zasada CONH, I R—C —OH I CONH2 ClN U I II R—C-O-C-R I CN SCHEMAT 13 H20 CONH, -S R — C— Ol- CON'H? SC HE MM 14 COOR R-C-O-C-R + NH, COOR \ '"MM, -^ R —C—OH + R--C^' /.O SCHEMAT 15 ^ "NH, xN!f.3 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. B70 (80+15) 6.t Cena 100 z\ PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do zwalczania szkodników, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co naj¬ mniej jeden podstawiony dwuamid kwasu hydro- ksymalonowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o co najmniej 2 atomach wegla oraz podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenylowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik heteroarylowy. 15 20 25 33 3* 40134 945 CONH, I R—C —OH CONH2 WZÓR 1 CN R — C— OSi(CH3)3 CN WZÓR 2 COOR1 R —C—OH CONH2 WZÓR 3 COOR1 R — C—OH COOR2 WZCR A CONH2 R —C —O—X CN O '* i i R —C —O —C —R CN "*"7; *, WZC)R 7 4 1 ^ :oor1 R —C—O—C—R (:n WZÓR 5 CONH2 R —C o II :—o—c- C0NH2 WZ dR 6 -R COOR1 WZdR 8 COOR1 R —C—0X CN WZÓR 9 COOR1 R—C~0 WZÓR 10 S O SNH, R—C=0 WZÓR 11 Cl CONH, -C—OH CONH9 Cl WZÓR 12 CH, CONH9 ICH.—C— C—OH WZdR 13 CONH? I 2 Cl X —OH OJ C0NH2 T Cl WZÓR 14 J@r C0NH2 I X—OH I CONH9 F3CO Cl / OH ® "IC0NH2)2 WZÓR 16 ® WZÓR 17 „OH NCONhU „OH (CONHJ, WZÓR 15 Cl WZdR 18 Cl ® X .OH NCONH,L Xl WZÓR 19 OH OJ NcONH2), WZÓR 20 J® ,ok NCONH. 2'2 Cl WZÓR 21134 945 @ 02N WZOR 22 .OH '(CONH2)2 .OH (§r NCONH. 2'2 CF3 WZOR 23 OH H I x(C0NH2)2 WZOR 24 ^ OH I / F-CH2-C — C CH3 WZOR 25 CKF "ICONHJ 2'2 .OH CH,—C—C Ch2f (comh^ WZOR 26 OH CLC— Cx ^(CONH 2'2 WZOR Z7 igr OH MCONH 2'2 WZOR 28 U ^* OH . |P C—lCONH2)2 WZOR 29 OH 11 ,N / WZOR 30 .CONH9 ^C0NH9 OH ^ XONH9 sCONH, CH3ON=CH 02N. WZOR 31 OH "Cl WZOR 32 XONH, XONH, Cl OH fi ^CONH, WZOR 34 OH ,CONH9 HOOC—CH=CH—C CONH9 WZOR 35 OH XONH9 @ ,0—CH2— C CONH9 .WZOR 37 OH J§r C0NH9 ^CONHo CH, Cl WZOR 38 OH H2N. CONH, OJ "CONH, ""ci WZOR 33 @ OH I CONH2 /CH-C XC0NHo WZOR 36 OSi(CH3)3 cl_ / CN Cl WZOR 39134 945 V\ I NH2 R—C=0 + [CH3)3SiCN NhL -5* R—C-0—SilCH.L I ó3 CN SCHEMAT 11 .^v- ^NH9 CH, CONH, CN SCHEMAT 12 CN CK R—C=0 + CH3—C—OH 3* R-C-OH + CH3-C--- CONH. R-C-O-C-R I CONH? zasada CONH, I R—C —OH I CONH2 ClN U I II R—C-O-C-R I CN SCHEMAT 13 H20 CONH, -S R — C— Ol- CON'H? SC HE MM 14 COOR R-C-O-C-R + NH, COOR \ '"MM, -^ R —C—OH + R--C^' /.O SCHEMAT 15 ^ "NH, xN!f.3 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. B70 (80+15) 6.t Cena 100 z\ PL PL