Przedmiotem wynalazku jest mieszanka kauczukowa do wulkanizacji zawierajaca organiczne tiosiarczany i tiosulfoniany* Sposób wulkanizowania kauczuków dienowych przez ogrzewanie z siarka i przyspieszaczem wulkanizacji znany Jest od wielu lat. Sposobem tym mozna otrzymac wulkanizaty o dobrych wlasciwosciach fizycznych, takich Jak np* wytrzymalosc na rozciagania odbojnosó i wytrzy¬ malosc laczeniowa, lecz wulkanizaty takie nie maja dobrych wlasciwosci starzeniowych* Oprócz dodawania przeciwutleniaczy opózniajacych utleniajace starzenie cieplne zaproponowano inne sposoby wytwarzania wulkanizatów o ulepszonych wlasciwosciach starzeniowych, w tym stosowa¬ nie mniejszej ilosci siarki i wiekszej ilosci przyspieszaczy niz stosowane w konwencjonalnej wulkanizacji oraz czesciowe lub calkowite zastapienie siarki innymi czynnikami sieciujacymi* Przykladami takich czynników sieciujacych sa miedzy innymi amJtnodwusiarczki, $ak N,N«dwu- tiomorfolina, bis/sulfenamidy/, Jak przedstawione w brytyjskim opisie patentowym nr 1 409 953 i w'opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 847 880 oraz zwiazki zawierajace dwa lub wiecej ugrupowania przyspieszacza zwiazane poprzez organiczna grupe mostkujaca, Jak przed¬ stawiono w brytyjskim opisie patentowym nr 1 388 279* Jednakze wulkanizaty wytwarzane przy uzyciu takich ukladów alternatywnych wykazuja brak pewnych zalet wulkanizatów wytwarzanych przy uzyciu siarki* Przykladowo, zmniejszenie stosunku siarki do przyspieszacza lub czesciowe lub calkowite zastapienie siarki aminodwu- siarczkiera daje wulkanizaty o gorszych wlasciwosciach dynamicznych* Uzycie wyzej wspomnia¬ nych bis/sulfenamidóW i zwiazków zawierajacych dwa lub wiecej ugrupowan przyspieszacza oana- cza, ze do ukladu wulkanizacji zostaja wprowadzone czasteczki o wlasciwosciach przyspiesza¬ cza oraz czasteczki o czynnosci sieciowania, co powoduje utrate swobody zmian w sporzadzaniu mieszanki, które sa mozliwe gdy czynnik sieciujacy i przyspieszacz dodaje sie oddzielnie*2 131 210 Obecnie stwierdzono, co stanowi istote wynalazku, ze wulkanizaty o ulepszonych wlasci¬ wosciach mozna uzyskac przez dodanie w trakcie sporzadzania mieszanki kauczuku dienowego oprócz siarki i przyspieszacza wulkanizacji równiez pewnych innych dodatkowi Materialy te stabilizuja wlasciwosci wulkanizatu, gdy temperatura wulkanizatu pozostaje wysoka przez dlu¬ gi czas po procesie wulkanizacji i w trakcie pracy wulkanizatu* Materialy te nazywa sie da¬ lej materialami stabilizujacymii Przedmiotem wynalazku jest kompozycja wulkanizowanego kauczuku zawierajaca kauczuk dienowy, siarke i przyspieszacz wulkanizacji, a ponadto material stabilizujacy zawierajacy dwie lub wiecej grup o wzorze -S-S02R, w którym R oznacza (a) grupe -OM, gdzie M oznacza atom jednowartosciowego metalu, równowaznik metalu wielowartosciowego, jednowartosciowy jon uzyska¬ ny przez dodanie protonu do zasady azotowej lub równowaznik wielowartosciowego jonu uzyskane¬ go przez dodanie do zasady azotowej dwóch lub wiecej protonów lub (b) organiczna grupe ali¬ fatyczna, cykloalifatyczna, aromatyczna lub heterocykliczna lub kombinacje dwóch lub wiekszej liczby takich grup* Grupy o powyzszym wzorze sa polaczone organiczna grupa mostkujaca lub przylaczone do lancucha organicznego polimeru* Sa to wiec grupy tiosiarczanowe -S-SO2OM lub tiosiarczanowe -S-S02R, gdzie R oznacza wyzej podana grupe organiczna. ¥ulkanizaty otrzymuje sie przez ogrzewanie wulkanizowanej kompozycji kauczukowej wedlug wynalazku w temperaturze wulkanizacjii - W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 535 249 przedstawiono kompozycje przeciwutleniacza polimeru zawierajaca (a) co najmniej jeden przeciwutleniacz fenolowy (b) co najmniej jeden czynnik neutralizujacy efekt jonów metali ciezkich oraz (c) co najmniej je¬ den czynnik redukujacy* V takich kompozycjach czynnikiem redukujacym moze byó organiczny lub nieorganiczny tiosiarczan, np* benzylotiosiarczan sodu lub tiosiarczan sodu* Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 732 192, tiosulfoniany o wzorze R-S-S02R 1 w którym R i R oznaczaja grupy organiczne, np* arylowa, alkilowa, lub cy- kloalkilowa lub ich podstawione pochodne, sa uzyteczne w zapobieganiu przedwczesnej wulkani¬ zacji preparatów kauczuku dienowego zawierajacych antyazonant i przyspieszacz wulkanizacji* W przeciwienstwie do materialów stabilizujacych wedlug dotychczasowego stanu techniki, materialy stabilizujace stosowane w mieszance wedlug wynalazku zawieraja co najmniej dwie grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe, co stanowi ich ceche charakterystyczna* Typu sta¬ bilizacji, np* odpornosci rewersyjnej nadanej wulkanizatom przez materialy stabilizacyjne wedlug wynalazku dzieki ich dwu- lub wielofunkcyjnosci nie wykazuja mono-tiosiarczany i mo- no-tiosulfoniany wedlug dotychczasowego stanu techniki* Korzystnymi materialami stabilizujacymi sa zwiazki, w których grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe sa zwiazane z pierwszorzedowym atomem wegla grupy mostkujacej, jak równiez korzystne sa polimery, w których grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe sa zwiazane z pier- wszorzedowymi atomami wegla w lancuchach bocznych przylaczonych do glównego lancucha poli¬ meru* Tak wiec grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe wystepuja zwykle w postaci -CH2-S-S02R* Wiekszosc materialów uzytecznych jako stabilizatory wulkanizatu wedlug wynalazku to materialy nowe, a dalszym aspektem wynalazku jest material zawierajacy dwie lub wiecej grup o wzorze -S-S0,M, w którym M oznacza atom jednowartosciowego metalu lub równowaznik metalu wielowartosciowego, jednowartosciowy jon uzyskany przez dodanie protonu do zasady azotowej lub równowaznik wielowartosciowego jonu uzyskanego przez dodatnie do zasady azotowej dwóch lub wiecej protonów} materialem tym jest zwiazek w którym powyzsze grupy sa zwiazane organi¬ czna grupa mostkujaca lub polimer, w którym grupy te sa przylaczone do lancucha organicznego polimeru; z tym, ze gdy materialem tym jest zwiazek o wzorze M0^S-S-X'-S-S0,M, a X' oznacza grupe -(CH2)X-, gdzie x oznacza liczbe calkowita 2 do 7 wlacznie, 10 lub 12, grupe -CH2-CHs: CH-CH2-, grupe -CH2C0CH2- grupe CHgCP^OCP^C^-, grupe -CI^CF^SO^l^CHg- lub grupe -(CH2)n c6H4^CH2^n"f S^zie n ma wartosc od 1 do 3, a C^H^ oznacza grupe para-fenylenowa, to M nie oznacza atomu sodu; a gdy X' oznacza grupe -(CH2)7-, to M nie oznacza grupy S-benzyloizo- tiouroniowej*131 210 3 Stabilizatory którymi sa zwiazki zawierajace grupy o wzorze -S-S02R zwiazane organicz¬ na grupe mostkujaca zwykle zawieraja dwie, trzy lub cztery grupy -S-S02R* Przykladami takich zwiazków sa zwiazki o wzorze X/-/CH2/n* CH2-S-S02R'Vn"f w którym n* oznacza liczbe calko¬ wita nie mniejsza niz 1, n" oznacza liczbe 2, 3 lub 4, a X oznacza reszte grupy mostkujacej.W zwiazkach majacych dwie grupy -S-SO^R grupa mostkujaca jest dwuwartosalowa, a takie zwiazki mozna przedstawic wzorem KG2S-SX'-S-S02R, w którym X* moze oznaczac np* grupe alki- lenowa lub alkenylenowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacym 2 lub 50 do 40 ato¬ mów wegla, a korzystnie 5 do 16 atomów wegla* Przykladami takich grup sa etylenowa, piecio- metylenowa, szesciometylenowa, osmiometylenowa,dziesieciometylenowa, dwunastometylenowa, 3-metylo-1,5-pentylenowa i 1v6-heks-2-enylenowa. Mozliwa wariantowa dwuwartosciowa grupa mos¬ tkujaca moze byc grupa alkilenowa lub alkilenowa majaca jeden lub wiecej podstawników ary- lowych, przykladowo fenylowych* Przykladem takiej grupy jest grupa 2-fenyló-1,4-butylenowa» W innych przypadkach X* ma strukture zawierajaca dwie lub wiecej jednostek alkileno- wych, przy czym pary takich jednostek sa zwiazane poprzez atom tlenu lub siarki, przez gru¬ pe -S02-, -NH-, NH^-, -N/C / alkil/- lub -C00/ lub przez grupe arylenowa lub cykloalkile- nowa« Przedstawicielami takich struktur sa struktury o wzorach -/CHp/g.-O-Zc^A -f -/CH2/ - -0-CH2-0-/CH2/a-, -/CH2/b-cykloheksylen-/CH2/b-, -/CH^-COO-ZCH^- i -/CH2/c-C00-Y-00C- /CH2/c-» w których to wzorach a i c niezaleznie od siebie oznaczaja liczbe calkowita 2 do 20, symbole b niezaleznie od siebie oznaczaja liczbe calkowita 1 do 10, a Y oznacza grupe -/CH2/C- lub grupe-/CH2CH20/.CH2CH2-, gdzie d oznacza liczbe calkowita 1 do 5* Korzystnymi wartoscia¬ mi a sa liczby 3 do 8, korzystnymi wartosciami b liczby 1 do 4, a korzystnymi wartosciami c liczby 3 do 19t a zwlaszcza 3 do 12* Innymi przykladami mostkujacych grup X*, sa grupy o wzorach -/CH2/c-S02-/CH2/c-, -/CJ^/c- -NH-/CH2/C- * ",/CH2/c"NH2,f-t w k"t^r3rch to wzorach kazdy z symboli c niezaleznie oznacza licz¬ be 2 do 20, korzystnie 3 do 18, a zwlaszcza 3 do 12* W przypadku gdy a, b lub c przekracza 2, grupy wielometylowe moga byc proste lub rozga¬ lezione, lecz korzystnie terminalny atom wegla, do którego jest przylaczona grupa -S020R jest pierwszorzedowa atomem wegla* Zwiazki stabilizujace majace trzy lub cztery grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe obejmuja takie, w których trzy lub cztery grupy -CmH2m-S-S02R, gdzie m typowo ma wartosc 3 do 6, sa podstawnikami w pierscieniu aromatycznym, przykladowo w pierscieniu benzenu lub nafta¬ lenu (który moze zawierac równiez inne podstawniki), lub podstawnikami w jednym lub wiecej pierscieniach dwu- lub trójpierscieniowego zwiazku aromatycznego, np* dwufenylu, eteru dwu- fenylowego, dwufenylosulfonu lub benzofenonu* Dalszymi przykladami trójwartosciowych grup mostkujacych sa grupy o wzorach -A -OCl^CH/ /OA^/CHgOA1- i A-c/A OOCA^Af w których A niezaleznie oznacza grupe alkilenowa, przyklado¬ wo grupe alkilenowa ^^B9 korzystrkLe G^^2f a A 02nacza g^PS ci-.6# alkilowaJ oraz grupy o wzorach /M/CHg-^ i HN/ /CP^-c/^, w których kazdy z symboli c niezaleznie ma wartosc od 3 do 12* Przykladem czterowartosciowej grupy mostkujacej jest grupa o wzorze C/A -A , w którym A ma wyzej podane znaczenie oraz grupy o wzorze C/CHgOCO/CHg^-/^, w którym kazdy z symboli c oznacza liczbe 2 do 20, korzystnie 3 do 18, a zwlaszcza 3 do 12* Przykladali polimerów sa zwiazki o wzorze 1 i estryfikowane i czesciowo estryfikowane alkohole poliwinylowe, w których lancuch polimerowy jest uformowany z jednostek wybranych sposród przedstawionych wzorami 2, 3 i 4/, w których R' oznacza grupe C1-i12alkilowa, a c oznacza liczbe calkowita 2 do 20, a co najmniej 10#, korzystnie co najmniej 20#, przykladowo 25% do 75% jednostek w polimerze stanowia grupy -S~S02R* Optymalna liczba atomów wegla w jednostkach alkilenowych, poprzez które grupy tiosiar- •czanowe lub tiosulfonianowe sa przylaczone do grup mostkujacych wyzej opisanego rodzaju, gdzie dwie lub wiecej jednostek alkilenowych jest zwiazanych poprzez atomy lub grupy lub gdzie grupy \4 131 210 lub gdzie grupy tiosiarczanowe lub tiosulfonianowe sa przylaczone do jednostek wystajacych z lancuchów polimerowych, optymalna wartosc m we wzorze -C^H^-S-SC^R i optymalna liczba ato¬ mów wegla w grupach A zaleza od struktury pozostalosci grup mostkujacych. Aby zwiazek dzia¬ lal jako efektywny stabilizator, wymagana jest jego zdolnosc do przyjmowania pewnych konfi¬ guracji, tj* pewien stopien elastycznosci« Dalszym wymaganiem jest to, by wzgledne umiejscowienie grup tiosiarczanowych lub tio- sulfonianowych nie bylo takie, by mogla wystapic znaczaca cyklizacja wewnatrzczasteczkowa przy ogrzewaniu mieszanki kauczukowej zawierajacej material stabilizujacy* Przykladowo, zwiaz¬ ki w których grupa mostkujaca jest grupa trójmetylenowa lub czterometylenowa wykazuja mala aktywnosc stabilizujaca, co, jak sie przyjmuje, jest spowodowane tendencja takich zwiazków do cyklizacji* Tak wiec w zakresie wyzej opisanej klasy zwiazków mozna znalezc rózny stopien aktyw¬ nosci stabilizacyjnej* Dalej opisane sposoby jej oceny sa konwencjonalne i fachowiec w prosty i wymagajacy minimalnej pracy eksperymentalnej sposób moze okreslic, czy dany zwiazek bedzie w odpowiednim stopniu stabilizowac kompozycje kauczukowa* Jezeli M we wzorze okreslajacym material stabilizujacy oznacza atom jednowartosciowego metalu, to metalem tym moze byc np* metal alkaliczny, jak sód, lit lub potas* Korzystnym me¬ talem alkalicznym jest sód* Akternatywnle, M moze oznaczac równowaznik metalu wielowartoscio- wego, np* magnezu, wapnia, baru, cynku, niklu, kobaltu lub magnezu* Jezeli M oznacza jednowartosciowy jon utworzony przez dodatnie protonu do zasady azo¬ towej, to ta zasada moze byc amoniak lub zwykla pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowa amina o wzorze R2^, R2R3NH lub R^R^N, w których to wzorach R2, R3 i R^ niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa, np# grupe CL 20alkilowa, SruP^ CU gcykloalkilowa lub grupe alkilo- cykloalkilowa, jak grupa cykloheksylowa lub metylocykloheksylowa, grupe benzylowa lub grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona, jak grupa tolilowa lub chlorofenyIowa, z tym, ze nie wie¬ cej niz jeden z symboli R , r i R moze oznaczac grupe fenylowa lub podstawiona fenylowa* Korzystnymi aminami sa aminy stosunkowo slabo zasadowe* Takimi aminami sa miedzy innymi te, których slaba zasadowosc wynika z zawady przestrzennej wokól atomu azotu, wywolanej np* obecnoscia grupy III*rz*alkilowej, np* grupy III*rz*alkilowej majacej 4 do 12 atomów wegla, jak grupa III*rz*butylowa, Hlirz.amylowa, lub 1,1,3,3-czterometylobutylowa* Przykladami ta¬ kich amin sa drugorzedowe aminy o wzorze R R5NH, w którym jeden sposród symboli R i R^ ozna¬ cza grupe III*rz*alkilowa, a drugi oznacza grupe benzylowa lub cykloheksylowa lub alkiiocyklo- heksylowa* Alternatywnie, zarówno R jak i R5 oznaczaja grupy III*rz*alkilowe. Dalszymi przy¬ kladami sa trzeciorzedowe aminy w których R jest grupa III*rz*alkilowa a R* i R sa grupami benzylowymi. 2 Innymi odpowiednimi slabo zasadowymi aminami sa pierwszorzedowe aminy o wzorze R NH2, w którym R oznacza grupe fenylowa lub podstawiona fenylowa oraz drugorzedowe aminy o wzorze R R5NH, w którym R2 oznacza grupe fenylowa lub podstawiona fenylowa, a R^ oznacza grupe C^o alkilowa, korzystnie grupe Oj_12alltilowa* Przykladami takich amin sa anilina, toluidyny, N-me- tyloanilina, N-butyloanilina i N-izoheksyloanilina* Specjalna klase takich drugorzedowych amin stanowia te, w których R jest drugorzedowa grupa alkilowa, korzystnie drugorzedowa grupa al¬ kilowa C^_12 lub grupa cykloheksylowa, a Br oznacza grupe 4-fenyloaminofenylowa* Aminy te obej¬ muja zwiazki takie jak N-izo-propylo-N#-fenylo-p-fenylenodu*mlna, N-sec-butylo-N*-p-fenylo-p- fenylenodwuamina, N-1,3-dwumetylobutylo-N'-fenylo-p-fenylenodwu^mina, N-1,4-dwumetylopentylo- N#-fenylo-p-fenylenodwuamina i N-cykloheksylo-N*-fenylo-p-fenylenodwuamina* Pomimo obecnosci drugiego atomu azotu w grupie 4-fenylenoamlnofenylowej takie aminy dzialaja jak zasady jedno- funkcyjne, gdyz drugi atom azotu jest zasadniczo pozbawiony zasadowosci.Innymi przykladami azotowych zasad tworzacych tiosiarczanowe sole wedlug wynalazku sa guanidyna i podstawione guanidyny, np* zwiazki o wzorze 5 1 podstawione izotiomoczniki, np* zwiazki o wzorze 6, w których to wzorach symbole R niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodo¬ ru, grupe alkilowa, np* grupe Oj^alkilowa, grupe CU gcykloalkilowa lub grupe alkilocyklo- alkilowa, grupe benzylowa, grupe fenylowa lub podstawiona fenylowa, np* grupe tolilowa, a R5131 210 5 oznacza grupe C^m2QBlkl.lQ\laf grapa Ce^gCykloalkilowa lub alkilocykloalkilowa lub grape be¬ nzylowa* Przykladami podstawionych guanidyn sa dwufenyloguanidyna i dwu-o^toliloguanidyria, a przykladami podstawionych izotiomoczników sa S-etyloizotiornocznik i S-benzyloizotiomocz~ nik* Gdy M oznacza równowaznik wielowartosciowago kationu powstaly przez dodanie dwóch lub wiecej protonów do azotowej zasady, to zasady z których takie Jony moga byc wyprowadzone obejmuja alkilenodwuaminy, N, N*-dwupodstawione aikilenodwuaminy, fenylenodwuaminy i N,N*-dwu- podstawione fenylenodwuaminy o wzorze R -NH-A-NHR , w którym A oznacza grupe alkilenowa -/C^/c-, gdzie c oznacza liczbe calkowita 2 do 20, korzystnie 2 do 12, o lancuchu prostym lub rozgalezionym lub grupe fenylenowa np* grupe meta- lub para-fenylenowa, a kazdy z symbo¬ li R niezaleznie oznacza grupe alkilowa, np* grupe C,|_2Qalkilowa, grupe Ce^gcykloalkilowa lub alkilocykloalkilowa, grupe benzylowa, grupe fenylowa lub podstawiona fenylowa, z tym, ze 2 gdy A oznacza grupe fenylenowa to zaden z symboli R nie oznacza grupy fenylowej lub podsta¬ wionej ffcnylowej* 2 ,V korzystnych aminach w których A oznacza grupe alkilenowa R jest grupa IIiirz*alkilo¬ wa, n£* III*rz*butylowa, III»rz*araylowa lub 1,1,3,3-czterometylobutylowa lub grupa fenylowa* Przykladami takich amin sa N,N#-dwufenyloetylenodwuamina,xN,N#-dwu-III*rzibutylo-1,4-cztero- metylenodwuamlna i N,N'-bis/1,1,3,3-cztKometylobutylo/-1,6-szesciometylenodwuamina* Do mozliwych do stosowania zasad naleza równiez polialkilenopoliaminy o wzorze R NH-/A*- NH/n-A'NHR , w którym A'oznacza grupe alkilenowa o 2 do 8 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 1 do 5, a symbole R niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C^^alkilowa, S^^Pe C^c.cykloalkilowa lub alkilocykloalkilowa, grupe benzylowa, grupe fenylowa lub podstawiona gru¬ pe fenylowa* W innych przypadkach atom azotu zasady azotowej stanowi czesc heterocyklicznego pier¬ scienia. Zasada moze byc jednopierscieniowa, jak np* pirydyna lub moze nia byc zwiazek, w któ¬ rym pierscien heterocykliczny zawierajacy atom azotu jest skondensowany z innym pierscieniem, np* chinolina* Ponadto, heterocykliczny pierscien moze byc nasycony, jak np* w morfolinie lub piperydynie lub moze zawierac jedno lub wiecej podwójnych wiazan, jak np* w pirolinie lub 1,2- dwuwodorochinolinie* W korzystnych aminach w których A oznacza grupe fenylenowa R jest drugorzedowa grupa alkilowa, korzystnie drugorzedowa grupa CyC^ alkilowa, lub grupa cykloheksyIowa. Przykladami takich amin sa N,N'-dwu-II.ra*butylo-p-fenylenodwuamina, N,N#-bis/l,3-dwumetylobutylo/-p-fenyleno¬ dwuamina , N,N '-bis/1,4-dwumetylopentylo/-p-fenylenodwuamina, N, N'-bis/1-etylo-3-metylopentylo/ -p«fenylenodwuamina, K,N*-bis/l-metyloheptylo/-p-fenylenodwuamina i N,N*~dwucykloheksylo-p- fenylenodwuamina » Sposród zwiazków w których K oznacza taka zasade korzystne jako stabilizatory wulkaniza- tu sa te, w których K oznacza jon 1,2-dwuwodorochinoliniowy, który ewentualnie moze miec pod¬ stawniki w pierscieniu* Przykladami takich jonów sa jon 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochinoli- niowy, 2,2,4-trójmetylo-6-/C1^2alkoksy/-1,2~dwuwodorochi^^ nP* 2,2,4-trójmetylo-6-etok*- sy-1,2«*dwuwodorochinoliniowy, 2,2,4-trójmetylo-6-/c,| *Qalkoli/-1,2-dwuwodorochinoliniowy, np * 2,2,4«trójmetylo-6-dodecylo-1,2-dwuwodorochinoliniowy i 2,4«dwumetylo-2-metylo-1,2-dwuwodoro- chinoliniowy* Inna klase zasad tworzacych dwuwartosciowe kationy przez dodanie dwóch protonów sa zwiaz¬ ki o wzorach 7 i 8, w których to wzorach A oznacza grupe -/CH^/^-, gdzie c oznacza liczbe cal¬ kowita 2 do 20, korzystnie 3 do 12, a grupa -/CF^/- moze byc o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym lub A oznacza grupe c2_2Qalkilenowa lub eG-kadienylowa, np* but-2-enylenowa lub okta-2,6- dienylenowa. Zasady te tworza odpowiednio jon bis/izotiuroniowy/ i bis/guanidyniowy/* Gdy R w grupie S-S02R zwiazku stabilizujacego jest rodnikiem organicznym, to moze to byc grupa alkilowa lub alkilenowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, majaca 1 do 20 atomów we¬ gla, np* grupa metylowa, etylowa, I*rz*propylowa, izopropylowa, II*rz*butylowa, III«rz*butylo-6 131 210 wa, izoamylowa, III*rz*amylowa, I*rz*heksyIowa, heks-3-enylowa, I*rz*heptylowa, I*rz*oktylowa, 2-etylehfcksylowa, decylowa, dodecylowa, pentadecylowa i oktadecylowa* Gdy R jest grupa cyklo- alifatyczna, to jest to zwykle grupa majaca 5 do 8 pierscieniowych atomów wegla, która moze byc nasycona lub miec jedno lub wiecej wiazan olefinowych, np* grupa cyklopentylowa, cyklohe- ksylowa lub cykloheksenylowa* Aromatyczna grupa R moze byc np. grupa fenylowa, naftylowa lub dwufenylowa, a grupa he¬ terocykliczna moze byc np* grupa pirydylowa, imidazol-2-ilowa lub tiazol-2-ilowa* Grupami stanowiacymi kombinacje dwóch lub wiecej powyzszych grup sa grupy alkilocyklo- alkilowa, np. grupa metylocykloheksyIowa; grupy alkarylowe, np* grupa tolilowa, dwumetylofany- Iowa i etylefenylowa; grupy aryloalkilowe, np* grupa benzylowa i fenetylowa; oraz aromatyczno- heterocykliczne grupy o pierscieniu skondensowanym, jak grupa chinolilowa* benzimidazol-2-ilo- wa i benzotiazol-2-ilowa* Powyzsze rodniki moga byc podstawione atomami i grupami takimi jak atomy chlorowca, np* chloru lub bromu lub grupy nitrowe, wodorotlenowe, karboksylowe, karbal- koksylowa lub alkilokarbonylowa* Przykladami takich podstawników sa grupa chloroetylowa, chlo- rotolilowa, hydroksyfenyIowa, karboksypirydylowa i nitrobenzotiazolilowa* Materialy atabilizujace wedlug wynalazku w postaci soli metali alkalicznych mozna wy¬ twarzac przez neukleofilowe podstawienie atomu chlorowca, zwykle chloru lub bromu, w odpowied¬ nia materiale wyjsciowym majacym co najmniej dwa wymienialne atomy chlorowca, w reakcji z tio- siarczanem metalu alkalicznego* Z przyczyn ekonomicznych korzystny jest tiosiarczan sodu lecz stosowac mozna równiez inne tiosiarczany metali alkalicznych np* tiosiarczan litu, potasu lub rubidu* Reakcje zwiazku majacego dwie grupy tiosiarczanowe przedstawia schemat 1, na którym Hal oznacza atom chlorowca* V przykladach procesu wedlug dotychczasowego stanu techniki, reakcje zwykle prowadzi sie w wodzie lub w srodku wodno-alkoholowym, we wrzeniu pod chlodnica zwrotna (patrz np* BwMulii- gan i J*M* Swan, Rev* Pure and Applied Chemistry, 1962, 12, 72 j oraz J. Chem* Soc* 1965* 2901* Reakcja zwykle przebiega powoli, zwlaszcza gdy wymienianym atomem chlorowca jest atom chloru* Stwierdzono, ze korzystnie jest prowadzic reakcje w temperaturze przewyzszajacej tem¬ perature wrzenia wodnego etanolu lub metanolu pod cisnieniem normalnym, prowadzac ja w auto¬ klawie* Przykladowo, reakcje mozna prowadzic w zakresie temperatury od 100 do 150°C, a zakre¬ sem korzystnym jest 120 do 1^0°C* V tej temperaturze reakcja przebiega zasadniczo do konca w krótkim czasie, np* w ciagu 5 do 20 minut, lecz jezeli to jest konieczne mozna stosowac dluz¬ szy czas reakcji* Stwierdzono, ze korzystnie jest dodac do mieszaniny reakcyjnej mala ilosc siarczynu sodu (typowo Q05 do 0,2 mola na mol tiosiarczanu sodu)* Daje to efekt ograniczenia powstawania produktów ubocznych* Ze wzgledu na rozpuszczalnosc, wodny etanol lub wodny metanol jest zwykle korzystniejszym srodowiskiem reakcji niz sam alkohol* Rozpuszczalnosc tiosiarcza¬ nów metali alkalicznych, zwlaszcza tiosiarczanu sodu w glikolu etylenowym i w glikolu dwuety- lenowym jest wystarczajaca na to, by glikole te same stanowily odpowiednie srodowisko reakcji* Gilkole te sa korzystnymi srodowiskami reakcji w tych przypadkach, gdy material wyjsciowy z atomami chlorowca zawiera równiez grupy ulegajace hydrolizie* Wode wprowadzana z reagentem tiosiarczanowym, jezeli zawiera on wode krystalizacyjna, np* w przypadku Na2s2°35H2°* mozna usunac przez destylacje przed dodaniem reagenta halogenkowego* Ponadto, w przypadku stosowa¬ nia" glikolu etylenowego lub glikolu dwuetylenowego nie jest konieczne prowadzenie reakcji pod cisnieniem, dla uzyskania temperatury reakcji powyzej 100°U Glikol winien byc stosowany w srodowisku reakcji w takiej ilosci, by rozpuscic co najmniej czesc tiosiarczanu metalu alkalicznego* Korzystne jest unikanie nadmiaru glikolu w stosunku do ilosci powodujacej rozpuszczenie* Glikol (lub mieszanina glikoli) korzystnie jest zasadni¬ czo jedynym skladnikiem srodowiska reakcji, choc dopuszczalna jest obecnosc innych mieszaja¬ cych sie z glikolem rozpuszczalników organicznych, pod warunkiem, ze glikole pozostaja glównym skladnikiem srodowiska reakcji. Czas reakcji zmienia sie w zaleznosci od temperatury reakcji i latwosci wymiany atomu lub atomów chlorowca* Typowo, czas reakcji dla wymiany atomu chloru w zakresie temperatury 100-150°C wynosi od 60 do 15 minut*131 210 7 Halogenek metalu alkalicznego, stanowiacy uboczny produkt sposobu wedlug wynalazku Jest nierozpuszczalny w srodowisku reakcji i wytraca sie w miare jej przebiegu* Mozna go us^ac przez przesaczenie mieszaniny reakcyjnej po zakonczeniu reakcji. Przesacz stanowi roztwór orga¬ nicznego tiosiarczanu metalu alkalicznego, która to sól mozna wytració praez zmieszanie roz¬ tworu z rozpuszczalnikiem mieszajacym sie z glikolem lecz zasadniczo nie rozpuszczajacym Jej.Przykladem takiego rozpuszczalnika jest izopropanol.Sole metalu alkalicznego organicznego tiosiarczanu wytworzone i wyodrebnione w powyzszy sposób moga zawieraó glikol stosunkowo silnie zwiazany * krysztale* Obecnosc malych ilosci gli¬ kolu nie ma ujewiego wplywu na stosowanie tiosiarczanu jako stabilizatora kauczuku, jezeli jednakze jest to pozadane, glikol mozna usunac przez krystalizacje z innego rozpuszczalnika• Stabilizatory wedlug wynalazku, w których M jest atomem potasu mozna wytwarzac przez stosowanie w wyzej omówionej reakcji jako reagenta wymieniajacego atom chlorowca tiosiarczanu potasu. Jednakze w wielu przypadkach najdogodniej sporzadza sie sól sodowa jako produkt przej¬ sciowy, z którego wymienia sie atom sodu na inny wymagany kation* Gdy zadany produkt jest rozpuszczalny w wodzie, takiej wymiany mozna dokonac przy uzyciu kationitowej obsadzonej zadanym innym kationem* Przykladowo* wprowadzenie roztworu soli sodo¬ wej organicznego tiosiarczanu na kolumne z zywica kationitowa w której wymienianymi jonami sa jony niklu daje jako wyciek roztwór soli niklowej organicznego tiosiarczanu; Zasadniczo takim samym sposobem, stosujac zywice kationitowe obsadzone kationem wymaganym w produkcie mozna wy¬ twarzac magnezowe, wapniowe, cynkowe, kobaltowe i guanidyniowe sole organicznych tiosiarczanów* Sole te w stanie stalym czesto zawierajace wode krystalizacyjna, mozna otrzymac przez odparo¬ wanie wycieku.Sole barowe organicznych tiosiarczanów sa mniej rozpuszczalne w wodzienii sole metali alkalicznych i pewne inne sole metali i krystalizuja przy oziebianiu roztworu otrzymanego przez zmieszanie goracego, stezonego roztworu chlorku baru i soli sodowej organicznego tiosiarczanu.Sole barowe sa uzyteczne jako produkty przejsciowe w wytwarzaniu soli innych metali w reakcji podwójnej wymiany. Dodanie wodnego roztworu siarczanu innego metalu do wodnego roztworu siar^ . caanu innego metalu do wodnego roztworu soli barowej (który mozna otrzymac stosujac odpowiednia objetosc wody) powoduje wytracenie siarczanu baru, który usuwa sie przez saczenia otrzymujac przesacz, z którego po odparowaniu otrzymuje sie zadana sól metalu organicznego tiosiarczanu* Sposobem tym mozna równiez otrzymywac sole amonowe i pewne podstawione amoniowe.Stosujac jako reagenty sole metali alkalicznych, zwlaszcza sole sodowe, organicznych tiosiarczanów i sole zasad azotowych z mocnymi kwasami nieorganicznymi, np. chlorowodorki, bro- mowodorki lub siarczany, procedure podwójnej wymiany mozna zastosowac do wytwarzania materialów stabilizujacych wedlug wynalazku w których M oznacza jednowartosciowy jon otrzymany przez do¬ danie protonu lub równowaznik jonu wielowartosciowego powstalego przez dodanie dwóch lub wiecej protonów do organicznej zasady azotowej. Produktem ubocznym jest sól metalu alkalicznego mocne¬ go kwasu nieorganicznego, np. chlorek sodu lub siarczan sodu. Wyodrebnianie takiej soli jest zwykle automatyczne, w zwiazku z rózna ich rozpuszczalnoscia w wybranych rozpuszczalnikach. Przy¬ kladowo, sole sodowe organicznych tiosiarczanów rozpuszczaja sie w ograniczonym zakresie w cie¬ plym metanolu, podobnie jak siarczany pewnych amin, podczas gdy siarczan sodu jest nierozpusz¬ czalny w metanolu. Przy zmieszaniu cieplego metanolowego roztworu soli sodowej organicznego tiosiarczanu z cieplym metanolowym roztworem siarczanu aminy wytraca sie siarczan sodu, który przez saczenie mozna oddzielic od aminowej soli organicznego tiosiarczanu, która pozostaje w roztworze. Sama sól aminowa mozna otrzymac przez odparowanie z przesaczu rozpuszczalnika. Sposób ten mozna zastosowac do wytwarzania aoli ajain o wzorze RTrNH. w którym R oznacza drugorzedo- wa grupe alkilowa lub cykloheksylowa, a Br oznacza grupe 4-ffinyloaminowa, jak równiez soli, w których kationem jest ewentualnie podstawiony jon 1,2-dwuwodorochinoliniowy.6 131 210 W innych przypadkach aminowa sól organicznego tiosiarczanu jest stosunkowo slabo roz¬ puszczalna w wodzie lub wodnym alkoholu i krystalizuje z roztworu otrzymanego przez zmiesza¬ nie wodnego lub wodno-aikoholowego roztworu chlorowodorku aminy z wodnym roztworem soli so¬ dowej organicznego tiosiarczanu» Sposobem tym mozna wytwarzac sole N-IIIirzlalkilo-N-benzylo- amonioweP dwufenyloguanidyniowe i pewne sole izotiuroniowei Zwiazki stabilizujace w których R w grupie -S-S02R oznacza grupe organiczna mozna wy¬ twarzac przez nukleofilowa wymiane atomu chlorowca, zwykle chloru lub bromu, w odpowiednim materiale wyjsciowym majacym co najmniej dwa wymienialne atomy chlorowca* Dla zwiazku majace¬ go dwa wymienialne atomy chlorowca reakcje mozna przedstawic schematem 2, na którym R ma wy¬ zej podane znaczenie, M oznacza wymienialny jon, zwykle jon metalu alkalicznego, a hal ozna¬ cza atom chlorowca^ Reakcje tego typu sa opisane np# w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 047 393, dotyczacym reakcji p-toluenosulfonianu sodu ze zwiazkami o wzorze BrX Br, 1 2 12 w którym X oznacza grupe C2-1Qalkilenowa, prowadzacej do zwiazków o wzorze R S02SX SS02R » w którym R oznacza grupe p-tolilowa* vJako alternatywny mozna zastosowac sposób wedlug schematu 3, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie, obejmujac ugrupowanie OM« Przykladami zwiazków lub klas zwiazków uzytecznych jako stabilizatory wulkanizatu wedlug wynalazku sa sole bis-tiosiarczanu piecioraetylenu, sole bis»tiosiarczanu szesciometylenu, bis- tiosiarczanu siedmiometylenu, bis-tiosiarczanu osmiornetylami, bis-tiosiarczanu dziewieciorae- tylenu, bis-tiosiarczanu dziesieciometylenu, bis-tiosiarczanu dwunastometylenu i bis-tiosiar¬ czanu szesnastometylenu, majace jako kation jon sodu, magnezu, wapnia, baru, cynku, kobaltu lub niklu lub jon amonowy, H/c^_12IIIirz#alkilo/-N-benzyloamoniowy, nP» N-IIIirzibutylo-N'- benzyloamoniowy, lub N-/l,1,3,3-czterometylo-butylo/N-benzyloamoniowy, jon N-izopropylo-N-/4- fenyloaminofenylo/amoniowy, N-/1,3-dwunetylobutylo/-N-/4-fenyloaminofenylo/amoniowy* N-cyklo- heksylo-N-/4-fenyloaminofenylo/amoniowy, 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochinoliniowy, 6-etoksy- 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochinoliniowy, guanidyniowy i benzyloizotiuroniowy ; dwuwartoscio- 2 + + 2 v/y kation o wzorze R Nl^-A-NHgR^ w którym A oznacza grupe p-fenylenowa, a R oznacza drugo- rzedowa grupe alkilowa, npi grupe 1,4-dwumetylopentylowa; lub dwuwartosciowy kation o wzorze //NH2/2CS/CH2/cSC/NH2/2/++, w którym c oznacza liczbe calkowita 2 do 12, tak, ze /CH^ ozna¬ cza np# grupe czterometylenowa, pieciometylenowa, szesciometylenowa, osmiometylenowa lub dzie- sieciometylenowa* Inna klase zwiazków uzytecznych jako stabilizatory wulkanizatu wedlug wynalazku stanowia zwiazki o wzorze 0/CH2/a,S20^Na/2,w którym a' oznacza liczbe 3, 4, 5 lub 6; zwiazek o wzorze O/C^CKgCH/CH^/C^Ct^S^^Na/; zwiazki o wzorze CHg/O/CH^'a, S^Na/^, w którym a' oznacza licz¬ be 3, 4, 5 lub; zwiazek o wzorze C6H1Q/ /CH,2/b* S^Na/, w którym c/ oznacza liczbe 1y 2, 3 lub4 a C/-Hln oznacza grupe cykloszesciometylenowa; zwiazki o wzorze NaO,S2/CH2/ • C00/CH2/ 3P0-,Na, w któ¬ rym c' oznacza liczbe calkowita 3 do 10, a a' oznacza liczbe 3, 4, 5 lub 6; zwiazki o wzorze NaO^/CR^/, C00/CH2/c^00C/CH2/c, S^Na, w którym kazdy z symboli c# oznacza liczbe calkowi¬ ta 3 do 10, a c" oznacza liczbe calkowita 2 do 12; zwiazki o wzorze NaO^/CH^, COO/CHgCiy)/^ CR^CHgOOC/CHg/c, S203Na, w którym kazdy z symboli c' oznacza liczbe calkowita 3 do 10, a d' oznacza liczbe 1, 2 lub 3; oraz odpowiednie sole z jontan potasu, magnezu, wapnia, baru, cynku, niklu i kobaltu; zwiazki o wzorze O/CH^, S^^, w którym a' oznacza liczbe 3, 4, 5 lub 6; i zwiazki o wzorze MO^/CH^, C00/CH2/a, S203Mf w którys c' oznacza liczbe calkowita 3 do 10, a' oznacza liczbe 3, 4, 5 lub 6, a M oznacza kation N/N^^ tII*rzialkilo/-N-benzyloamonlowy, npi N-IIIirzibutylo-N'-benzyloamoniowy lub N-/lt1f3t3«-cztero aei;lo-butylo/-N-benzyloamoniowy lub kation N-izo-propylo-N-/4-fenyloaminofenylo/amoniowy, N-/lf3-dwumetylobutylo/-N-/4-fenylo- aminofenylo/amoniowy, N-cykloheksylo-W4-fenyloaminofenylo/amoniowy, 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwu- wodorochinoliniowy, 6-etoksy-2,2,4-^rójmetylo-1,2-dwuvrodorochinoliniowyf guanidyniowy lub ben¬ zyloizotiuroniowy; lub równowaznik dwuwartosciowego kationu o wzorze R Nh^-A-NIWl , w którym A oznacza grupe para-fenylenowa, a R oznacza drugorzedowa grupe C^^alkilowa, np* grupe 1,4-131 210 9 dwumetylopentylowa lub równowaznik dwuwartosciowego kationu o wzorze / /N^^CS/Cr^/ccSC/Nt^/g/*4*, w którym c oznacza liczbe calkowita 2 do 12; zwiazki o wzorze NaO*S2-/"/Chg/^C^/CKg/^SgO^Na, w którym m oznacza liczbe calkowita 1 do 10f zwiazek o wzorze CH,N/*/CHg/'-zSfl-zl^r2« Zwiazek o wzorze 9, zwiazek o wzorze 10, bis/fenylotiolosulfonian/pieciometylenu, bis/fenylc&iolosul- fonian/szesciometylenu, bis/o-tolilotiolosulfonian/ osmiometylsnu, his/p-toliloticlosulfonian/ dziesieciometylenu, bis/metylotiosulfonian/ dziesieciometylenu, bis/p-chlorofenylotiosulfonian/ dziesieciometylenu, zwiazki o wzorze MO^S^-ZpHp/l -SO^/CH-Jrc^o^3^9 w którym M oznacza atom sodu lub oba symbole M lacznie oznaczaja atom cynku* niklu lub kobaltuf a kazdy z symboli c oznacza liczbe calkowita 3 do 12 oraz zwiazki o wzorze M0,S2-/CH2/c-NH-/CH2/c-S203tM lub /lAO^^-fOK^fJw^/Z^/0~$fl^J*R^~t w którym M oznacza atom sodu lub oba symbole K lacznie oznaczaja atom cynku, niklu lub kobaltu, kazdy z symboli c oznacza liczbe calkowita 3 do 12, a Hal" oznacza jon halogenkowy npi jon chlorkowy lub bromkowy* Wyzej omówione materialy stabilizuj-l4ce sa szczególnie efektywne w kompozycjapby które jako kauczuk zawieraja cis-poliizopren, naturalny lub syntetyczny oraz w jo&eszankach zawiera¬ jacych co najmniej 25# wagowych cis~poliizoprenu lacznie z innymi kauczukami* Korzystnie ka* uczuk, jezeli to jest mieszanina, zawiera co najmniej 40, a ;arzystnie co najmniej 60# wago* wych cis-poliizoprenu* Innymi kauczukami które moga byc mieszane z cis-poliizopr§ne» sa np* poli-1,3-butadien, kopolimery 1,3-butadienu z innymi monomerami, np*" ze styrenam, akrylonitry- lem, izobutylenem i matakrylanem metylu oraz terpolimery etyleno-propyleno-dienowe* W mieszankach wedlug wynalazku zwiazek stabilizacyjny stosowany jest zwykle w ilosci 1 do 5, np* 1,5 a korzystnie 2 do k czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku* W mieszankach wedlug wynalazku zasadniczym czynnikiem wulkanizujacym jest siarka, lecz dopuszczalne jest stosowanie innych czynników wulkanizujacych, jak aminodwusiarc:?ki* Hosó siarki w mieszance wynosi typowo 2 do 3 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku lecz stosowac mozna ilosci wieksze lub mniejsze, np* 1 do 5 czesci wagowych* W mieszance wedlug wynalazku mozna stosowac jeden przyspieszacz lub mieszanine przy* spieszaczy* Dopuszczalne sa przyspieszacze na bazie tiazolu, np* 2-merkaptobenzotiazol, dwu¬ siarczek bis/2-benzotiazolilu/, benzotiazolo-2-sulfenamidy, np* N-izopropylo-benzoTiazolo-2- sulfenamid, N-III*rz*butylo-benzotiazclo-2-sulfenamid, N-cykloheksylobenzotiazolo-2~sulfena- mid, N, N-dwuizopropylo-benzotiazolo-2-sulfenamid, N, N-dwucykloheksylo-benzotiazolo-2-sulfena- mid i 2/morfolinotio/benzotiazol, tiokarbamylosulfenamidy, np* N,N-dwumetylo-N,N#-dwucyklo- heksylotiokarbajnylosulfenamid i M/morfolinotiokarbamylotio/-morfolina* Stosowac mozna miesza¬ niny przyspieszaczy na bazie tiazolu z dwufenyloguanidyna* Korzystnymi przyspieszaczami sa benzotiazolo-2-sulfenamidy* W mieszankaeh wedlug wynalazku stosuje sie je zv*ykle w ilosci od 0,5 do 1,5 czasci wagor*ych na 100 czesci wagowych kauczuku* Stabilizatory wulkanizatu stosowane w wynalazku mozna wprowadzac do kauczuku konwencjo¬ nalna procedura mieszania, np* przez dodanie ich w mieszalniku Bandury'ego lub dodanie ich do kauczuku w mlynie* W przypadki! wulkanizatorów stabilizacji cieklych lub majacych niska tempe¬ rature topnienia dla uzyskania dobrego rozprowadzenia nie jest konieczne stosowanie specjal¬ nych zabiegów* W przypadku stosowania stabilizatorów wulkanizacji o wyzszej temperaturze to¬ pnienia zaleaa sie zmielenie ich na subtelny proszek- korzystne do czastftk wielkosci 70 /Urn lub mniejszych, co zapewnia dobre rozprowadzenie* Dla zapobiezenia pyleniu takie proszki mozna mieszac z olejem lub z czynnikiem wiazacym, np* z polimerem lateksu i formowac w granulki lub pastylki zawierajace do 5% wagowych czynnika wiazacego* Mozna je równiez formulowac jako za-* wiesiny wstepne w pewnych polimerach kauczukowych, takich jak EPDM lub kauczuk etylen-octan winylu* Takie zawiesiny wstepne moga zawierac np* 15 do 50# wagowych polimeru* Wsad kauczukowy moze zawierac sadze, stanowiaca czynnik wzmacniajacy, pigmenty, takie jak dwutlenek tytanu i dwutlenek krzemu, aktywujace tlenki metalu, jak tlenek cynku i tlenek magnezu, kwas stearynowy, zmiekczacze weglowodorowe i oleje wypelniajace, przeciwu-tleniacze aminowe, eterowe i fenolowe, antydegradanty fanylenodwuaminowe i srodki klejace* Wsad moze za¬ wierac równiez inhibitory przedwczesnej wulkanizacji lecz w wielu przypadkach ich stosowanie nie jest konieczne*10 131 210 W ponizszych przykladach charakterystyke wulkanizacji okreslano w temperaturze wulkani¬ zacji podanej w tablicach, przy uzyciu reometru Monsanto z oscylujacym dyskienu Przyrzad ten opisuja Decksr, Vise i Guerry w Rubber World, grudzien 1962, strona 68* Z danych reometrycz- nych rejestrowano czas (t*max) wymagany do uzyskania maksymalnego momentu skrecajacego (maksy¬ malny modul)* Wulkanizaty sporzadzano przez wulkanizowanie w prasie w wybranej temperaturze w czasie wskazanym danymi reometrycznymi dla uzyskania maksymalnej wulkanizacji* Inne wulkan!- zaty sporzadzano w tej samej temperaturze lecz otrzymywano w tej temperaturze w ciagu dluzsze¬ go czasu* Oba typy wulkanizatów poddawano konwencjonalnym próbom fizycznym* Pomiary zmeczenia do zniszczenia przeprowadzano sposobem, który opisuja R*C Ayerst, D*G* LLoyd i E*R* Rodger, Paper No 21, DKG Meeting, Wiesbaden, May 19, 1971, a pomiary odboj- nosci wedlug British Standard 903 Part A8 (1963)* Dane "Goodrich Flexometer'f otrzymano spo¬ sobem wedlug ASTM D623-78 Method A* Podstawowa temperatura dla pomiarów przyrostu temperatury bylo 50°C, a podstawowa temperatura dla pomiarów czasu rozerwania 100°C* Poszczególne zwiazki uzyteczne Jako stabilizatory wulkanizatu wytwarzano Jak nastepuje: Przyklad Ii Dwuwodzian soli dwusodowej bis-tiosiarczanu dziesieciometylenu Pieciowodzian tiosiarczanu sodu (49,6 g 0,2 mola) i 1,10-dwubromodekan (30 g, 0,1 mola) w mieszaninie wody (100 ml) i etanolu (100 ml) utrzymywano w ciagu 1,5 godziny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna* Mieszanine oziebiono, a wytracona mase odsaczono* Suszenie na powietrzu (85°C) dalo bis-tiosiarczan dziesieciometylenu w postaci uwodnionej soli sodowej, zawierajacej okolo dwie czasteczki wody hydratacyjnej* Rrzekrystalizowana próbka miala nastepujacy sklad pierwiastkowy: C10H24Wa2°8S4 Obliczono (%) Znaleziono (%) C 26,90 26,79 H- 5,42 5,09 S 28,72 28,74 Absorpcja I*R* (pastylka KBr) —1 3 550 - 3 445 cm woda krystalizacyjna 2 920 - 2 845 cm"1 -CHg- 1 220 - 1 050 1 040 650~1 -S-SO^- Przyklad II* Wodzian dwusodowej soli bis-tiosiarczanu szesciometylenu M sposób podobny Jak w przypadku preparatu I, przeprowadzono reakcje tiosiarczanu sodu z 1,6-dwuchloroheksanem, z tym, ze czas ogrzewania pod chlodnica zwrotna przedluzono do 6 go¬ dzin. Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem do sucha, a pozostalosc eks¬ trahowano goracym metanolam* Odsaczono chlorek sodu, a metanolowy roztwór odparowano, otrzy¬ mujac uwodniona sól dwusodowa bis-tiosiarczanu szesciometylenu* Pasma absorpcji I.R* 3 555 - 3 455 cm* woda krystalizacyjna 2 920 - 2 855 1 465 cm"1 -CF^- 1 220 - 1 050 645 cm"1 -S-303= Preparaty II (a), (b) i (c)* W sposób podobny do opisanego dla wytwarzania wodzianu dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu sporzadzono wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ pieciometylenu, wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ etylenu i wodzian dwusodowej soli bis/ /tiosiarczanu/ 1,4-dwumetylenocykloheksylu* Przyklad III* Bis/p-tolilotiolosulfonian/ dodekametylenu Sól sodowa kwasu p-toluenosulfinowego (35,6 gf 0,2 mola) i siarke (6,4 g 0,2 gramoatoma) w etanolu (50 ml) zawierajacym 0,2 ml wodorotlenku czterobutyloanoniowego (40# roztwór wodny) utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna* Po uplywie 15 minut barwa zawiesiny zmienila sie z zóltej na biala* Dodano 1,10-dwubromodekan (30 g 0,1 mola) i mieszanine dalej utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 3,5 godziny. Z kolei mieszanine szybko wylano, przy mie¬ szaniu, do 1 litra wody z lodem, otrzymujac osad, który odsaczono, przemyto woda i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt (45 g, wydajnosc 87,590 mial temperature topnienia 76-82°C.131 210 11 (ciezar czasteczkowy 514,75) Obliczono 56,00 6,66 24,91 590f 520 cm"1. ~ Znaleziono 55,87 6,75 25,06 Analiza elementarna C24H34S4°4 C H S Charakterystyczna absorpcja I. R. 1330 - 1140, 825, 660, Przyklad IV. Bis-/metylotiolosulfonian/dziesieciometylenu Sulfonylochlorek metylu (0,32 mola^ 36,8 g) wkroplono do mieszaniny dekano-1,10-ditiolu (0,16 mola, 33,1 g) i trójetyloaminy (0,32 mola, 32,9 g) w CH2Cl2/250 ml/i W trakcie skrapla¬ nia utrzymywano temperature na poziomie -15°C; Po zakonczeniu wkraplania w ciagu godziny do¬ prowadzono temperature do 25°C. Dodano 500 ml wody,, oddzielono faze organiczna, wysuszono ja nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac bialej bar¬ wy cialo stale o temperaturze topnienia 45-52°C. Wydajnosc 25,0 g (43#)i Zawartosc siarki: obliczono dla C,j2H2gS^O^:35,3#, znaleziono 34,90^* /.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami. Y/e wszystkich przypadkach grupy po- limetylenowe (CH2)X w których x jest liczba calkowita wieksza niz 2 sa liniowe.Przyklad V. stwarzanie soli sodowej 4,4"-eteru bis-tiosiarczanu dwu-n-butylu, o(CH2)4s2o3::a)2* :Ta2S20^#5H20 (1 mol) w 250 ml glikolu etylenowego ogrzewano w aparacie destylacyjnym wy¬ posazonym w mechaniczne mieszadlo, doprowadzajac temperature do 140-2°C. W tym etapie odde¬ stylowaniu uleglo 45 ml wody• Nastepnie dodano eter 4,4'-dwuchlorodwubutylu (0,5 mola) i calosc mieszano w 125 ? 3°C w ciagu 25 minuti Po oziebieniu do 80°C mieszanine przesaczono dla oddzielenia JaCl, a prze¬ sacz wylano do 3,5 litra 2-propanolu, przy dobrym mieszaniu. Powstala zawiesine oziebiono do -10°C, odsaczono bialej barwy material staly i wysuszono go w temperaturze pokojowej do sta¬ lej wagi. Wydajnosc surowego produktu wynosi 90# teoretycznej. Material oczyszczono przez roz¬ puszczenie w 200 ml metanolu, przesaczenie i wylanie przesaczu do swiezego 2-propanolu, ozie¬ bienie, odsaczenie i wysuszenie. Otrzymany produkt mial nastepujaca charakterystyke* Z widma H NMR wynika, ze zawiera 92.% zwiazku tytulowego, nie zawiera znaczacych ilosci zanieczyszczen organicznych lub nieorganicznych oprócz 8% glikolu etylenowego (prawdopodobnie jako wspólkrystalizujaca czasteczka)i H NMR: przesuniecia chemiczne w ppm z uzyciem soli sodowej kwasu dwumetylosililopro- panosulfonowego jako standardu wewnetrznego, w D20 1 2-3 4 (NaO^CHg/CHg/^CH^O 1 : 3,12 T 2-3: 1,16 - 1,9 (K) 4: 3,54 (T) Widmo IR w KBr wykazuje charakterystyczne absorpcje S**estrów tiosiarczanowych przy 1220, 1030 i 640 cm"1i Przyklad Vii V/ytwarzanie dwusodowej soli S-estru cykloheksan© 1,4-bis-metylo- tiosiarczanu Na2S20^i5H20 (2 mole) i 400 ml glikolu dwuetylenowego ogrzewano w aparacie destylacyj¬ nym, przy mieszaniu, do doprowadzenia temperatury do 132°Ci Oddestylowano 60 ml wody*, Zamon¬ towano chlodnice zwrotna i dodano, w jednej porcji, 1 mol 1,4-bis/chlorometylo/cykloheksanui Mieszanine utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 50 minut* Goraca mieszanine wylano do 1 litra metanolu, a powstala zawiesine przesaczono na goraco* Przesacz dodano do 4 litrów 2-propanolu* Oziebienie, przesaczenie i wysuszenie jak w przykladzie I dalo 300 g (79^ wydajnosci teoretycznej) bialej barwy proszku* Surowy produkt mozna przekrystalizowac z mieszaniny metanol/2-propanol* I12 131 210 1H NMR: przesuniecie chemiczne w ppm od soli sodowej kwasu dwumetylosililopropanosulfo- nowego, w DpO: zwiazek o wzorze 11, mieszanina izomerów cis i trans (sygnaly nie przypisane): 1 : 3,00, 3,10i IR wykazuje absorpcje przy 1220, 1035 i 645 cm"1, charakterystyczne dla organicznego estru tiosiarczanowegoi Przyklad Viii Titytwarzanie zwiazku o wzorze NaOaS^Clk/^COO/Ct^/^S^,Na» Zwiazek otrzymano procedura podobna do opisanej w przykladzie I, stosujac zamiast eteru 4,4*-dwuchiorodwubutylowego Cl/CI^/^COO/C^/^Cli Zwiazek dwuchlorowy otrzymano dzialajac na chlorek 4-chlorobutyrylu czterowodorofuranem w obecnosci chlorku cynku* Czas reakcji po do¬ daniu zwiazku dwuchlorowego do roztworu tiosiarczanu w 125°C wyniósl 0,5 godziny, a wydajnosc wyniosla 8096 surowego produktu zawierajacego 83% dwusodowej soli 12% glikolu etylenowego (we¬ dlug 1H NMR) 1H NMR nowego w DpO H NMR: przesuniecia chemiczne w ppm od soli sodowej kwasu dwumetylosililopropanosulfo- 12 3 45-6 7 Na03S2CH2CH2CH3CX0CH2/CH2/2CK2S205Na 1,7: 3,12 (T) 3 : 2,55 (T) 4 : 4,16 (T) 2,5,6: 1,7-2,2 (M) Przyklad VIII* Wytwarzanie zwiazku o wzorze NaO^/Cfr^/COO/CH^SgO^Na Zwiazek otrzymano sposobem podobnym do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac zamiast eteru 4f4'^wuchlorodwubutylowego Cl (C^),-000(00, CU Zwiazek dwuchlorowy otrzymano dziala¬ jac chlorkiem tionylu na epsilon-kaprolaktam w obecnosci chlorku cynku, otrzymujac mieszanine reakcyjna zawierajaca chlorek 6-chloroheksanoilu, do której dodano czterowodorofuran* Koncowa mieszanine reakcyjna przemyto wodnym roztworem weglanu sodu, a zadany zwiazek dwuchlorowy wy¬ dzielono przez destylacje fazy organicznej, po wysuszeniu, V reakcji zwiazku dwuchlorowego z tiosiarczanem sodu wydajnosc wyniosla 75% teoretycznej, produktu zawierajacego 85% soli dwusodowej i 15% glikolu etylenowego* Na03S2CH2/CH2/5CH2C000CH2/CH2/2CH2S205Na 1,9: 3,11, 3,13 (T) 2-4, 7-8: 1,3 - 1,9 (M) 5: 2,42 (T) 6: 4,16 (T) Przyklad IX* Wytwarzanie zwiazku o wzorze NaO^/CHg/^COO/CH^CtoC/CH^S^Na Zwiazek otrzymano sposobem podobnym do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac zamiast eteru 4,4'-dwuchlorobutylowego Cl/CHg/^COO/CHg/^OCC/CHg/^Cli Zwiazek dwuchlorowy otrzymano w reakcji 1,6-heksanodiolu z chlorkiem 4-chlorobutyrylu* Reakcja zwiazku dwuchlorowego z tiosiar¬ czanem sodu i przerobienie mieszaniny reakcyjnej sposobem wedlug przykladu I, daly, z 30% wy¬ dajnoscia, produkt zawierajacy 83% wyzej okreslonej soli sodowej i 8% glikolu etylenowego i 'H NMR: przesuniecia chemiczne w ppm od soli sodowej kwasu dwumetylosililopropanosulfo- nowego, w D20 12 3 4 5 6 (Na0^S2CH2CH2CH2C00CH2CH2CH2)2 (T) (M) (T) (T) (M) (M) 1: 2: 3: 4: 5s 6: 3,14 1,67 2,55 4,15 2,09 1,40131 210 13 Przyklad X* "Wytwarzanie zwiazku o wzorze NaOA/CHg/^COO/Cl^Cl^O,/ OC/Cf^/^ S2°3Na Zwiazek otrzymano sposobem podobnym do opisanego w przykladzie II, lecz stosujac zamiast 14«bis/chlorome1^lo/cykloheksanuBr/CH2/1QCOO/CH2CI^O/,OC/CH2/1QBri Zwiazek dwubromowy otrzy¬ mano przez estryfikacje glikolu trójetylenottego kwasem 10-bromodekanokarboksylowynu Reakcja zwiazku dwubromowego z tiosiarczanem sodu dala* z 60% wydajnoscia, produkt zawierajacy 3,5% glikolu dwuetylenowegoi H NMR: przesuniecia chemiczne w ppm z sola sodowa kwasu dwumetylosililopropanosulfono¬ wego, w D20 (Na03S2CH2/CH2/QCH2C00CH2CH20CH2 )2 1: 2-9: 10: 11: 12: 13: 3,10 1,2-1,8 2,38 4,27 3,76 3,69 (T) (M) (T) (M) (M) (s) Przyklad XI* Wytwarzanie zwiazku o wzorze Na0,S2/CH2/1QC00/CH2CH202/0C/CH2/10 S205Na Zwiazek wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykladzie II, lecz stosujac za¬ miast 1,4-bis/chlororaetylo/cykloheksanu Br/CH^gCDO/C^C^O^CHg/^Bri Zwiazek dwubromowy otrzymano przez estryfikacje glikolu dwustylenowego kwasem 10-bromodekanokarboksylowym; Reakcja zwiazku dwubromowego z tiosiarczanem sodu dala, z 80% wydajnoscia, produkt zawierajacy 6,5% glikolu dwuetylenowegoi ¦i H NMR: przesuniecie chemiczne w ppm z sola sodowa kwasu dwuetylosililopropanosulfono- wego, w D20 - CD^OD 1 2-9 10 11 12 NaO^C^/CHg/gCF^COOC^CH^O 1: 3,10 (T) 2-9: 1,2-1,18 (M) 10: 2,38 (T) 11: 4,26 (M) 12 3,73 (M) Przyklad XII* Wytwarzanie zwiazku o wzorze Na0,S2/CH2/il0CH20/CH2/^S20^Na Zwiazek wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac zamiast eteru 4r4'-dvAichlorodwubutylowego 4,4*-dwuchlorobutyloformali 4,4*-dwuchlorobutyloforraal otrzy¬ mano z formaldehydu, HC1 i czterowodorofuramu Reakcja tiosiarczanu sodu z 4,4'-dwuchlorobuty- loformalem dala, z 30% wydajnoscia, produkt zawierajacy 13$ glikolu etylenowego• H NMR: przesuniecia chemiczne w ppm z sola sodowa kwasu dwumetylosilipropanosulfonowe- go, w D20* 12-3 4 5 /Na03SSCH2/CH2/CH20/2CH2 1: 3,16 (T) 2-3: 1,62-1,90 (M) 4: 3,68 (T) 5: 4,78 Przyklad Xliii Ogólna procedura wytwarzania zwiazków wedlug wynalazku w postaci - soli niklu lub kobaltu 200 g handlowej zywicy katlonitowej w formie H+ umieszcza sie w szklanej kolumnie i trak¬ tuje roztworem 60 g NiS0^6H20 lub CoCl2i6H20 ml wody* Kolumne przemywa sie nastepnie woda de¬ stylowana, do otrzymania bezbarwnego i obojetnego wycieku* Z kolei przez kolumne powoli prze-14 131 210 paszcza sie roztwór 10 g soli sodowej bistiosiarczanu w 100 ml wody, a nastepnie 100 ml wody destylowanej Wyciek odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac z ilosciowa wy¬ dajnoscia, w odniesieniu do soli sodowej, sól niklu lub kobaltu. Powyzszym sposobem otrzymuje sie nastepujace sole kobaltu: 0//CK2/ZfS2037 Ni 0//CH2/4S20572 Co CH^O/CI^/^O^/ Ni C^/O/C^/^O^ Co c6H10^a^S2°3^2 Ni ^ic/0*^0^ Co /O5S3/CH2/3C00/CH2/4S2O^7 Ni /O^/C^/COO/C^/^OyP Co /05S2/CF^/5C00/CH2/ZlS203/Ni /b^/CH^COO/CH^^O^ No /Ó^/CH^COG/CH^OOC/C^/^O^ Ni /b3s2/cH2/3coo/CK2/6occ/cH2/3s2o^7 co /t)3S2/CH2/ COO/CH2CH20/3OC/CH2/10S2037 Ni /03S2/CH2/10C00/CH2CH203/3 OC/CH^^O^ Co /b3S2/CH2/10COO/CH2CH20/2OC/CH2/10S203/ Ni /b3s2/cH2/10coo/cH2CH2o/2oc/cH2/10s2o37 co /O^/CF^/gS^Oj/ Ni /O^/CH^S^ CO /b3S2/CH2/63203/ Ni fO-LSz/C\iz/eS20-J Co /b3s2/cH2/Qs2o37 Mi /b3s2/cH2/8s2oyr co /03S2/CH2/10S^057 Ni /"°3S2/CH2/10S2°3/ ^ /o3s2/ck2/12s2o3/ Ni /o3s2/ch2/12s2o37 co Przyklad XV* Wytwarzanie soli barowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu Goracy roztwór chlorku baru (BaCl^HgO; 217 g) w wodzie (450 ml) powoli dodano do gora¬ cego roztworu soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (300 g dwuwodzianu, przy miesza¬ niu, w ciagu 50 minuti Roztwór oziebiono, otrzymujac material staly, który odsaczono i wysu¬ szono (308 g; wydajnosc 81,7#)» Zawartosc baru (oznaczona wagowo) odpowiada 975#/ /CH2/3S2/ 03/2 Ba#2HL0, a zawartosc sodu wyniosla 2#, w przeliczeniu na NaCli Przyklad XVIi Wytwarzanie (A) soli kobaltu bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu i (B) soli dwuaminowej bis/tiosiarczanu/ dziesieciometylenu (A)i Sól barowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (135 g, 0,276 mola) rozpuszczono w 1250 ml wody* Przy intensywnym mieszaniu, w ciagu 35 minut dodano CoS0^i7K20 (101 g, 0,276 mo¬ la) w 150 ml H^Oi Powstala zawiesine mieszano w ciagu 2 godzin* Przesaczenie z nastepnym od¬ parowaniem przesaczu dalo^rózowej barwy cialo stale: 131,2 g» Analiza elementarna: znaleziono: C 14,44?d, H 4,17?o, S 25,60#, Co 11,88% Na 1,97?$; Y/artosci te scisle odpowiadaja szesciowo- dzianowi soli kobaltu bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu C^H^O^S^Co zanieczyszczonej 5# wago¬ wymi NaCli (B)« Sól dwuamonowa bis/tiosiarczanu dziesieciometylenu otrzymano z soli barowej bis/ tiosiarczanu/ dziesieciometylenu (sporzadzonej z soli dwusodovrej bis/tiosiarczanu/ dziesiecio¬ metylenu sposobem podobnym do opisanego w przykladzie XI), w sposób podobny do opisanego w czesci (A), lecz stosujac zamiast siarczanu kobaltu siarczan amonu* Analiza elementarna:obli¬ czono: C 29,98, H 7,04, N 6,99, S 32,01; znaleziono: C 29,81, H 7,15, N 6,84, S 31,83 Przyklad xviii Sposobem zasadniczo jak opisany w przykladzie XII, stosujac NiS0^;6H20 zamiast CoSO^^F^O z soli barowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu otrzymano sól niklowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu* Analiza elementarna: znaleziono: C 14,42^, H 3,93/ó, S 25,32#, Ni 11,90^, Na 2,04?ó# Powyzszy sklad pierwiastkowy dokladnie odpowiada obliczonemu dla szesciowodzianu soli niklu bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (C^-Hp/O,.2S, Ni) zanieczyszczo¬ nej 5,2# wagowymi NaCli Przyklad XVIII* Wytworzono rózne sole metali przez przepuszczenie wodnego roz¬ tworu soli sodowej bis/tiosiarczanu szesciometylenu przez kolumne z zywica kationitowa w for¬ mie soli zadanego kationu i odparowanie wycieku do sucha* W zastosowanych warunkach wymiana jonowa byla niecalkowita* Otrzymano produkty o nastepujacym skladzie wagowym (HTSNa » sól so¬ dowa bis /tiosiarczanu/ szesciometylenu/: (A) sól cynkowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu 97,59ó HTSNa 2,5#* (B) sól magnezowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu 82,59$ HTSNa 17,596}131 210 15 (C) sól wapniowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu 91,996 HTSNa 8,1?s* Sporzadzono równiez sól litowa bis/tiosiarczanu/szesciometylenu, przez wymiane jonowa z sola sodowa* Stwierdzono, ze mozliwe jest oczyszczenie soli litowej przez rekrystalizacje z mieszaniny jednakowych obje¬ tosci propanolu i toluenu, rozpuszczalnika, w którym HTSNa nie rozpuszcza sie* Przyklad XIX, Wytwarzanie zwiazków w których M we wzorze ogólnym oznacza jon amoniowy* (A) N-/l,1,3,3-czterometylobutylo/benzyloamine (8,8 g, 0,04 mola) w 200 ml mieszaniny woda-metanol (1/1) zadano HC1 (do pH 4)* Do otrzymanego klarownego roztworu dodano dwuwo- dzian soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (7,8 gf 0,02 mola) w 100 ml h^O* Otrzy- mana zawiesine oziebiono do 0°C i przesaczono. Produkt przemyto woda i wysuszono* Wydajnosc: 13,6 g (8796) soli N-/1,1,3,3-czterometylobutylo/^J-benzyloamoniowej bis/tiosiarczanu/ szescio¬ metylenu, temperatura topnienia 149-151°C* Analiza: znaleziono: C 57,81, H 8,43, N 3,66, S 17,30? obliczono dla C36H62N2°6S4: C 57,71, H 8,61, N 3,74, S 17,12* (B) N-tert-butylobenzyloamine (0,2 mola, 32,6 g) zadano w 200 ml wody rozcienczonym HC1 (do pH 5)* Dodano dwuwodzian soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylem (0,1 mola, 39 g) w 400 ml H20, po czym objetosc otrzymanego roztworu przez odparowanie zmniejszono do okolo 200 ml* Powstaly osad odsaczono i pod zmniejszonym cisnieniem, w temperaturze pokojowej, wy¬ suszono* "Wydajnosc: 60 g (9596) soli N-tert-butylo-N-benzyloamoniowej bis/tiosiarczanu/ sze¬ sciometylenu* (C) N-izopropylo-N*-fenylo-p-fenylenodwuamine (226 g,1 mol) rozpuszczono w etanolu (500 ml), a do roztworu wkroplono, przy mieszaniu l^SO^ (96#, 51 g, 0,50 mola) rozpuszczony w 100 ml EtOH* Wytracony siarczan odsaczono, przemyto etanolem i wysuszono (258 g, 'wydajnosc **• 9496)* Powyzszy siarczan (27 g, 0,1 mola) rozpuszczono w metanolu (300 ml) i dodano dwuwodzian soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (19,5 g, 0,15 mola) w 600 ml cieplego metanolu* Wytracony Na2S0^ odsaczono, a przesacz odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem* Wy¬ dajnosc: 34 g (9296) soli N-izopropylo-N#-/p-fenyloaminofenylo/amoniowej bis/tiosiarczanu/ sze¬ sciometylenu* (D) Mieszanine 1,4-bis/chlorometylo/cykloheksanu (0,165 mola), pieciowadzianu tiosiar¬ czanu sodu (0,369 mola), siarczan sodu (6,1 g), metanolu (150 ml) ogrzewano, w autoklawie, w 135°C w ciagu 45 minut* Do oziebionej mieszaniny reakcyjnej, która stanowi roztwór 1,4-dwu- metylocykloheksano-c(, oC-bis/tiosiarczanu/ sodu dodano 400 ml wody* N-tefct-butylobenzyloamine (0,306 mola) w 150 ml metanolu i 850 ml HgO doprowadzono stezonym Hd do pH 4, a otrzymany roztwór dodano, przy mieszaniu, do roztworu tiosiarczanu* Bialej barwy osad odsaczono, przemy¬ to woda i wysuszono* wydajnosc: 92 g (9*156) soli N-tert-butylo-N-benzyloamoniowej 1,4-dwume- tylocykloheksano-^C, <£~bis/tiosiarczanu/* Przyklad XX. Vfytwarzanie zwiazków w których M we wzorze ogólnym oznacza jon organicznej zasady azotowej innej niz zwykla amina* (A) Dwubromoheksan (24,3 g, 0,1 mola) i tiomocznik (15*2 g, 0,2 mola) w 200 ml etanolu utrzymywano w ciagu 2 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna* Dodano 200 ml wody i oziebio¬ no roztwór do temperatury pokojowej* Przy dobrym mieszaniu wkroplono dwuwodzian soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (39 g, 0,1 mola) w 100 ml HgO* Rwstala mieszanine ozie¬ biono do 0°C i przesaczono* Placek filtracyjny przemyto woda z lodem i wysuszono, otrzymujac 50,1 g (wydajnosc 9296) soli 1,6-bis/izotiuronio/haksanowej bis/tiosiarczanu/ szesciometyle¬ nu* /"/NH2/2CS-/CH2/»72+4, /0aS2-/CH2/372~, temperatura topnienia 240°C* Analiza: znaleziono: C 30,87, H 5,92, N 10,28, S 35,31; obliczono dla C-jz^^O^: C 30*41* H 5»58* N 9*58» S 32,79* (B) 10,2 g (0,1 mola) 9696 HgSO^ dodano do roztworu 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochi- noliny (34,6 g, 0,2 mola) w 300 ml metanolu* Do roztworu powoli dodano roztwór dwuwodzianu soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (39 g, 0,1 mola) w 300 ml goracego metanolu* Wytracony siarczan sodu odsaczono, a przesacz odparowano do sucha, otrzymujac 45 g soli 2,2,4- trójmetylo-1,2-dwuwodorochinoliniowej bis/tiosiarczanu/ ssesciomgtylenui16 131 210 (C) Kolumne szklana zaladowano 300 g silnie kwasnej zywicy jonitowej (1f8 me/ml) za¬ wierajacej roztwór 30 g chlorowodorku guanidyniowego w 150 ml wody* Kolumne przemyto 300 ml destylowanej wody, po czym przepuszczono przez nia roztwór 35 g soli sodowej bis/tiosiarcza¬ nu/ szesciometylenu w 400 ml wody, a wyciek odparowano do sucha* Otrzymany produkt staly, sól o wzorze l/Wi^/^^^^ ^°3S2"/CH2V'z"*' 57f5 g (79*29^ ^^ *emPerature topnienia 172- 175°C* Analiza: znaleziono: C 22*24, H 5,33, N 19,80, S 27,56; obliczono dla CgH^N^S^Og; C 22,43, H 5,61, N 19,83, S 29,91* (D) Roztwór soli sodowej bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu (100 g, 0,282 mola) w 500 ml wody o temperaturze 70°C powoli dodano do mieszaniny roztworu 133 g (0,568 mola) chloro¬ wodorku dwufenyloguanidyny w 700 ml wody* Mieszanine oziebiono, a wydzielony produkt staly odsaczono* Krystalizacja z mieszaniny równych czesci objetosciowych metanolu i toluenu dala 154 g (77,1#) soli bis/dwufenyloguanidyniowej) bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu, tempera¬ tura topnienia 151-153°C* Analiza: znaleziono: C 52,25, H 5,54, N 11,39, S 17,38; obliczo¬ no dla C32H36N6S406: C 50,85, H 5,65, N 11,86, S 13,08.(E) N,N'-dwu/1,4-dwumetylopentylo/-p-fenylenodwuamine (3,04 g; 0t01 mola) rozpuszczo¬ no w alkoholu izopropylowym (50ml) i zadano 1,02 g S&% ^SO^ (0,01 mola)* Wytracony osad od¬ saczono i po przemyciu alkoholem izopropylowym rozpuszczono w metanolu (50 ml)i Otrzymany roztwór zmieszano z metanolowym roztworem soli sodowej bis-tiosiarczanu szesciometylenu (4,1 g produkt o czystosci 86$, 0,01 mola)* Wytracony osad (Na^SO^) odsaczono, a otrzymany klarowny roztwór odparowano do sucha* Pozostalosc przekrystalizowano z absolutnego etanolu, otrzymujac 2,1 g (34#) soli N,N*-dvAi/l,4-dwumetylopentylo/-p-fenylenodwuaminowej bis-tiosiar- czanu szesciometylenu* Widmo IR: 3 450 cm"1 NH 1 940, 1 590, 1 520 cm"1 1 240, 1 170, 1 030, 640 cm"1 -S203 H NMR potwierdza stosunek 1:1 jednostek amina: bis-tiosiarczan szesciometylenu* (F) Roztwór chlorku benzyloizotiuroniowego (40,5 g, 0,2 mola) w 100 ml wody/etanolu (1/1) dodano do roztworu soli sodowej bis-tiosiarczanu szesciometylenu (41 g produktu o czys¬ tosci 8696, 0,1 mola) w 100 ml H20* Natomiast wytracony osad mieszano w ciagu 0,5 godziny w temperaturze pokojowej, po czym odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 57,3 g (89,150 soli bis-benzyloizotiuroniowej bis-tiosiarczanu szesciometylenu, temperatura topnienia 133-135°C.Widmo IR: 1 215, 1 170, 1 025, 645 cm"1 tiosiarczan —1 1 670, 720, 700 cm ugrupowanie benzyloniowe * H NMR potwierdza stosunek 1:1 bis-tiosiarczanu szasciometylanu do ugrupowania benzyloizo¬ tiuroniowego* Przyklad XXI* Vtytwarzanie soli sodowej 6'-bis/tiosiarczanu/ dwu-n-heksylosulfo- nu-6 - NaO^S^-Zc^/^SO^/CHg/^S^O^Na* Reakcje przebiegaja wedlug nastepujacych równan: Procedury Zwiazek I otrzymano wedlug Organie Dyntheses, Coli* Vol* 3, strony 446-448* Zwiazek II sporzadzono z I (0,3 mola; 42 g) i NagS^HgO (0,15 mola; 36 g) rozpuszczo¬ nych w 60 na HgO i 60 ml EtOH* Mieszanine utrzymywano w ciagu 18 godzin we wrzeniu pod cJilodnica zwrotna, przy miesza¬ niu* Roztwór odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostale 'c ekstrahowano 130 ml eteru, w dwóch porcjach* Polaczone ekstrakty wysuszono i odparowano. Pozostalosc przekrystalizowano dwukrotnie z mieszaniny eter naftowy/toluen 1:2, otrzymujac 16,8 g, k3% produktu o tempera¬ turze topnienia 46-48°C* Powtórzenie preparatyki dalo surowy produkt (89#) o temperaturze topnienia 43-46°C, 2 którego po krystalizacji otrzymano z 7^% wydajnoscia produkt o temperaturze topnienia 50-51°C*131 210 17 Zwiazek III otrzymano z II (135 g$ 0,57 mola) i pirydyny (5 El)* mieszanych w kolbie wyposazonej w chlodnice zwrotna, do której dodano CHd, (1000 ml), a nastepnie w ciagu 50 minut wkroplono S0d2 (107ml)? * Mieszanine utrzymywano w ciagu 5 godzin w 400C* Do oziebionej mieszaniny ostroznie do¬ dano wody (200 ml)i Po przerobieniu warstwy organicznej otrzymano oleista ciecz (175 g)„ z której przez destylacje pod cisnieniem 10 Pa otrzymano 81 g (52,4#) III destylujacego w 158- 160°C« Zwiazek IV otrzymano z III (20 g; 0,074 mola) w CHgC^ (150 ml), przez dzialanie w 35°C (we wrzeniu pod chlodnica zwrotna) kwasem m-chloronadbenzoesowym (37,6 g, 0f 185 mola) w ete¬ rze (150 ml), w ciagu 1,75 godziny* Otrzymana mieszanine przemyto 2 M NaOH (200 ml), warstwe organiczna odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem (wydajnosc produktu surowego 22,3 g, 100#, temperatura topnienia 45-51°C), a pozostalosc przekrystalizowano z toluenu-eteru naftowego 1:2i Vtydajnosc 18f6 g (8350, tem¬ peratura topnienia 50-52°C* . Zwiazek IV (15,4 g, 0,05 mola), Na^O^HgO (25 g| 0,1 mola) wode (50 ml) i metanol (25 ml) dodano do autoklawu i w ciagu 20 minut ogrzewano w 135°C» fioraca mieszanine przesa¬ czono, a przesacz oziebiono do -30°Ci Wykrystalizowany z roztworu zwiazek V odwirowano. Wy¬ dajnosc: 18,8 gi Przyklad XXII* Wytwarzanie zwiazku w którym dwie grupy tiosiarczanowe sa zwiaza¬ ne grupa mostkujaca zawierajaca atom azotu (a) Wytwarzanie NH2 //CHg/cO^Cl"" 6-bromoheksanol (100 g, 0,553 mola) i stezony amoniak (390 ml, 2,76 mola) ogrzewano w autoklawie w 100°C, w ciagu godziny* Oziebiona mieszanine odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem i dodano 220 ml 2,5 N NaOH (0,55 mola)i Do powyzszego roztworu dodano 6-bromohek- sanol (0,55 mola) i calosc utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin- Od¬ parowano wode, a pozostalosc zobojetniono NaOH (0,55 mola), jak wyzej* Oddzielono faze orga¬ niczna, która stanowil zasadniczo zwiazek NH/CP^/gOH^* NKZ/CHg/gO^g (32,6 g, 0,15 mola) dodano w ciagu 1,25 godziny do S0C12 (42,8 g) w CKCl^ (30 ml). Roztwór utrzymywano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie w ciagu 30 minut we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Odparowano CHC1,, otrzymujac 32,9 g (75*5$) NH2) /CH2/6C1/2C1"# (b) V.ytwarzanie bis/tiosiarczanu/ Mieszanine NHg/ /CH2/6Cl/2Cl~ (25 g, 0,086 mola) i NagSgO^SKg0 (42,6 g; 0,172 mola) w 80 ml K20 i 50 ml metanolu ogrzewano w 130°C w ciagu 7 minut, w autoklawie* Powstaly roz¬ twór odparowano do sucha, a pozostalosc ekstrahowano goracym metanolem. Odparowanie ekstraktu dalo 35,6 g (88,6%) NHg/ /CI^/gS^Na/Cl'" w postaci bialej barwy ciala stalego (glównie pas¬ ma absorpcji IR odpowiadaja organicznemu estrowi tiosiarczanowemu: 1 200, 1 025, 640 cm /• Analiza: znaleziono: C 30,08, H 5,56, N 2,67, S 25,66 . obliczono dla C12H26NS4°6Na2cl: C 50»85» H 5»61' N 3*00» s 27»46* Przyklad XXIII* wytwarzanie zwiazku zawierajacego trzy grupy tiosiarczanowe zwia¬ zane poprzez organiczna grupe mostkujaca zawierajaca azot* NH/ /C^/^0H/2 (40 g) sporzadzony jak opisano w poprzednim przykladzie i 6-bromoheksanol (18,2 g) w 50 ml butanolu utrzymywano w ciagu 2 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem odparowano butanol, a pozostaly olej zobojetniono MaOK i przedystylowa- no pod zmniejszonym cisnieniem. Spektroskopia NMR stwierdzono, ze glówna frakcje, destylujaca okolo 190°C, stanowi zasadniczo czysta trój/6-hydroksyheksylo/amina» N/ /CK^/g/OH/^ (25 g, 0,055 mola) dodano w ciagu 1,25 godziny do S0C12 (24 g, 0,2 mola) w CHCl* (25 ml)# Roztwór utrzymywano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie w cia¬ gu 30 minut we wrzeniu pod chlodnica zwrotna* Odparowano CHC1,, a pozostalosc uzyto w naste¬ pujacym etapie:16 131 210 12 g produktu, ll^^z0^1^ (20 g) w t^O (40 ml) i metanolu (20 ml) utrzymywano w cia¬ gu 5 minut w 135°C, w autoklawiei Oziebiony roztwór zadano weglem aktywnym, przesaczono, a przesacz odparowano* Pozostalosc ekstrahowano goracym metanolem, a ekstrakt odparowano, po przesaczeniu, otrzymujac 14,6 g (71^) bialej barwy materialu stalego* Widmo IR wykazalo za¬ nik pasma absorpcji*CrkCl i obecnosc pasm absorpcji organicznego tiosiarczanu* Analiza Na+ odpowiada ogólnemu wzorowi +HN /CH^/'^O^Na/'3CI-'• Przyklad XXIV* wytwarzanie zwiazku zawierajacego cztery grupy tiosiarczanowe* (a) Kwas 5-bromopentanokarboksylenowy (72,4 g, 0,37 mola) i pentaerytryt (12,25 5 0,088 mola) w toluenie utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w aparacie Dean Starka; w ciagu 2 godzin, w obecnosci 6 ml I^SO^* Wytracony czarnej barwy material staly odsaczono, a roztwór zobojetniono wodnym roztworem wodorotlenku sodu* Oddzielenie, przemycie i odparo¬ wanie fazy organicznej dalo 45 g oleju skladajacego sie zasadniczo z C/d^OCO/c^/cBr/^, wykazujacego nastepujace pasma absorpcji IR: 00 estrowe 1 720 cnT , CHgBr 730, 640, 560 cm i (b) Powyzszy czterobromek (30 g, 0,035 mola) i Na2S205i5H20 (33,5 g, 0,135 mola) roz¬ puszczono w 50 ml H2O - 50 ml etanolu ogrzewano w autoklawie w 135°C, w ciagu 5 minut* Po oziebieniu ciecz reakcyjna zadano weglem aktywnym, przesaczono i odparowano* Pozostalosc ekstrahowano metanolem (150 ml), roztwór wylano do 800 ml izopropanolu* Zawiesine oziebiono do -10°C i przesaczono* Wysuszony produkt, c/C^OCO/cl^/^O^Na/^, wazyl 27 g (wydajnosc 72,5%) .Przyklad XXV* Wytwarzanie politiosiarczanów A* (a) Kwas 5-bromopentanokarboksylowy (45 g, 0,23 mola) w 200 ml CH2CI2 zadano SOCI2 (35 g, 0,295 mola), w kolbie wyposazonej w wylot gazu przez wydajna chlodnice* Mieszanine re¬ akcyjna utrzymywano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej* Otrzymany roztwór dodano do za¬ wiesiny alkoholu poliwinylowego (38 g, 75# hydrólizowanego PVA, ciezar czasteczkowy 2000) w CH2CI2 (200 "l)* D3-21 pelnego przebiegu reakcji prowadzono ja w ciagu 2 dni w temperaturze pokojowej* Otrzymany roztwór odparowano do sucha, ponownie rozpuszczono w 100 ml CH2CI2 i wy¬ tracono w 500 ml eteru dwuetylowego, w celu usuniecia pozostalosci kwasu 5-broraopentanokarboksy- lowego* Strukture otrzymanego polimeru przedstawia wzór 12* (b) 35 & powyzszego polimeru dodano do roztworu wodno-metanolowego (1:1) 40 g Ma2S20,* 5^0* Mieszanine utrzymywano w ciagu 1,5 godziny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna (do uzys¬ kania jednorodnosci)* Odparowanie do sucha^ z nastepna ekstrakcja absolutnym metanolem dalo roztwór, który odparowano w postac filmu na naczyniu o duzej powierzchni* Wydajnosc: 24 g gumowatego, przejrzystego polimeru* LR wyazalo zwykle pasma absorpcji organicznego tiosiar- czanu, przy 1 200, 1 040, 640 cm * B* (a) Wytwarzanie poli/l-chloro-2,3-epoksypropanu/ Epichlorohydryne (0,2 mola; 18,5 g) ostroznie dodano do AlCl, (0,023 mola; 3,1 g) w 10 ml wysuszonego nitrobenzenu* Do mieszaniny reakcyjnej dodano 20 ml wody, po czym auekantowa- no warstwe organiczna i wysuszono nad CaSO/* Odparowano rozpuszczalnik, a brazowej barwy ciecz (13,9 g) przemyto eterem naftowym, dla usuniecia ostatnich sladów nitrobenzenu. (b) Wytwarzanie politiosiarczanu Mieszanine tiosiarczanu sodu (0,15 mola; 37,8 g) i glikolu etylenowego (1,34 mola; 75 ml) ogrzewano w 130-140°C, oddestylowujac wode* Po oziebieniu do 120°C w ciagu 5 minut dodano 13,9 g poliepichlorohydryny z (a) i calosc mieszano w ciagu 15 minut w 120-125°C* Mieszanine reakcyjna oziebiono i przesaczono dla usuniecia NaCl* Przesacz wylano do 1 litra dobrze mie¬ szanego izopropanolu* wytracony material staly odsaczono i przekrystalizowano z mieszaniny metanol/izopropanol (500 ml/1000 ml), otrzymujac, po wysuszeniu, 20,5 g polimeru jednostek o wzorze 13, w postaci brazowej barwy ciala stalego* Przyklad XXVI* Stosowanie stabilizatorów wulkanizacji wedlug wynalazku w wul¬ kanizatorach naturalnego kauczuku Sporzadzono przedmieszke o nastepujacym skladzie:131 210 19 czesci wagowych kauczuk naturalny 100 sadza 50 tlenekcynku 5 kwas stearynowy 2 olej ulatwiajacy przetwórstwo 3 N-fenylo-N'-/1,3-dwumetylobutylo/- p-fenylenodwuamina (antydegradant) 2 frrzedmieszke pobierano porcjami i mieszano z siarka, 2/morfolinotio/benzotlazolem i zwiazkiem stabilizujacym, w stosunku 2,5, G,7 i 3,0 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku* Stabilizator wprowadzono do mieszaniny w postaci zawiesiny subtelnie zmielonego ciala stale¬ go w takiej samej wadze oleju* Jako kontrole stosowano inna porcje przedmieszki, do której dodano jedynie siarke i 2/morfolinotio/benzotiazol* Charakterystyke wulkanizowania tak otrzymanych kompozycji i fizyczne wlasciwosci wul¬ kanizatorów oznaczono jak wyzej opisano* "Wyniki podano w tablicy 1 ponizej, w której A ozna¬ cza wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ dziesieciometylenu, B oznacza wodzian dwusodo- wej soli bis/tiosiarczanu/ szesclometylenu, C oznacza wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarcza¬ nu/ pieciometylenu, D oznacza wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ etylenu, a E oznacza wodzian dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ cykloheksyleno-1,4-dwumetylenu* Korzystny wplyw zwiazków stabilizujacych na efekt starzeniowy zwykle zwany "rewersja" wynika z porównania procesu retencji 300)6 modulu przy przewulkanizowaniu próbek zawierajacych zwiazki stabilizujace i próbki kontrolnej* Widoczny jest równiez korzystny wplyw obecnosci stabilizatora na odpornosc na wielokrotne zginanie* Tablica 1 Zwiazek stabilizujacy Czas wulkanizowania w 140°C (minut) I 300# modul (MPa) Zmeczenie do znisz¬ czenia, kilocykli przy energii od- kszt^losmia 1 MPa \% retencji modulu przy przewulkani¬ zowaniu \% zmniejszenia od¬ pornosci na wielo¬ krotne zginanie, wynikajace z prze- wulkanizowania 3ez 40 200 14,0 11,0 129 84 78,6 35 A 60 200 14,4 14,2 151 121 98,6 20 B 60 200 13,3 12,7 95,5 C 60 200 13,9 13,3 95,7 D 60 200 15,4 14,0 91,0 E 60 200 13,9 12,7 91,4 Przyklad XXVII* Stosowanie stabilizatorów wulkanizacji wedlug wynalazku w mie¬ szance kauczuku naturalnego i kauczuku butadienowego Sporzadzono przedmieszke o nastepujacym skladzie: czesci wagowych kauczuknaturalny 70 kauczuk butadienowy 30 sadza 50 tlenekcynku 5 kwas stearynowy 2 olej ulatwiajacy przetwórstwo 6 N«fenylo«N'~/l,3-dwumetylobutylo/~ p-fenylenodwuamina (antydegradant) 220 131 210 Pobierano porcje przedmieszki i mieszano z siarka i 2/morfolino/benzotiazolem w stosunku 2,5 i 0,7 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku, dla uzyskania próbki kontrolnej* Dalsza czesc mieszano z taka sama iloscia siarki i 2/morfolinotio/ benzotiazolem oraz z 3,0 czesciami wagowymi wódziami dwusodowej soli bis/tiosiarczanu/ dziesieciometylenu (A)f wpro¬ wadzonego w postaci zawiesiny subtelnie sproszkowanego materialu stalego w takiej samej ilos¬ ci (wagowo) oleju ulatwiajacego przetwórstwo* Charakterystyke wulkanizacji tak otrzymanych kompozycji i fizyczne wlasciwosci wulkani¬ zatorów jak wyzej opisanoi Wyniki przedstawiono ponizej* Zwiazek stabilizujacy bez A Czas wulkanizowania w 140°C (minut) 50 200 60 200 30096 modul (MPa) 126 111 122 126 Korzystny wplyw na rewersje wynika z porównania wartosci 300# modulu* Dla kontroli modul po 200 minutach wulkanizowania zmniejszyl sie do 88% wartosci maksymalnej, natomiast 300# mo¬ dul mieszaniny zawierajacej zwiazek stabilizujacy, wulkanizowanej w ciagu 200 minut, byl nieco wyzszy niz modul po 60 minutach wulkanizowania (dane reometryczne wykazuja, ze jest to czas do uzyskania maksymalnego modulu)* Przyklad XXVIII* Z przedmieszki sporzadzonej jak w przykladzie I sporzadzono prób¬ ke kontrolna i próbki zawierajace po 3,0 czesci wagowych zwiazku stabilizujacego* Wyniki prób podano w tablicy 2 ponizej, w której F oznacza bis/metylotiolosulfonian/ dziesieciometylenu, a G oznacza bis/p-tolilotiolosulfonian/ dziesieciometylenu* Tablica 2 Zwiazek stabilizujacy Czas wulkanizowania w 140°C (minut) 300# modul (MPa) Odbojnosc (%) % retencji modulu przy prze¬ wulkanizowaniu % retencji odbojnosci przy przewulkanizowaniu Brak 40 200 16,0 13,5 68,9 57,9 84 < 84 - F 60 200 17,7 18,1 68,6 61,2 102 89 , G 60 200 17,9 17,5 98 Tablica 3 Zwiazek stabilizujacy Przyklad No I Czas wulkanizowania w 141°C (minut) [ 300^ modul (MPa) Odbojnosc 00 % retencji modulu przy przewulkanizowaniu % retencji odbojnosci . przy przewulkanizowaniu 3rak 42 200 16,0 14,2 66,7 58,5 88,7 87,7 | I 60 200 16,5 16,6 68 62 100,6 91,2 ; III 60 200 _ 16,1 17,1 63,6 62,9 106,2 38f9 ^~ XVII 45 200 15,6 15,6 60,5 58,5 100,0 96,7 XVIII 40 200 17,2 16,4 65,0 58,5 95,3 90,0131 210 21 Przyklad XXX, Sporzadzono przedmieszke majaca sklad jak w przykladzieXXII, lecz z innej partii kauczuku naturalnegoi Przecbnieszke pobierano porcjami i w mieszalniku Baiibury mieszano z siarka i 2/morfolinotio/-benzotiazolem w stosunku 2,5 i 0,7 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych kauczuku i ze zwiazkiem stabilizujacym w ilosci (w czesciach wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku) przedstawionej w tablicy 4 ponizej; irma czesc przedmieszki, do której dodano jedynie siarke i 2/rnorfolinotio/benzotiazol, traktowano ^ako kontrole* Charakterystyke wulkanizowania tak otrzymanej kompozycji i fizyczne wlasciwosci wul¬ kanizatorów oznaczono jak wyzej opisano* Vtyniki przedstawione w tablicy 4 wykazuja, ze zwiaz¬ ki powoduja retencje modulu przy przewulkanizowaniu* Zwiazek z przykladu XVA wykazuje dobra aktywnosc w stosunkowo niskim stezeniu (1,7 czesci* na 100 czesci wagowych kauczuku)* \ftasci- wosci zmeczeniowe sa szczególnie dobre w przypadku zwiazku z przykladu XVC; Tablica 4 Zwiazek stabilizujacy Przyklad No (Hosc) I Czas wulkanizowania w 141°C (minut) I 30W modul (KiPa) I Odbojnosc (#) I % retencji modulu I przy przewulkanizo- I waniu I # retencji odbojnos- I ci przy przewulkani- zowaniu I Fleksometr Goodrich Czas rozerwania (mi¬ nut) I Zmeczenie do znisz- , czenia, kilocykli przy energii od¬ ksztalcenia 1 MPa 3rak 40 200 16,9 15,0 65,3 58,5 88,8 89,6 22 21 195 147 IV (3,0) 60 200 17,2 16,2 65,0 59,8 94,2 92,0 18 38 185 160 XVA (1,7) 40 200 15,4 16,0 63,2 61,5 103,9 97,3 23 33 213 160 I XV (4,0) 60 200 I 15,6 16,8 62,ff 59,8 107,7 95,5 24 31 221 173 I XVIA (3,0) I 40 200 16,9 17,8 63,2 63,6 105,3 100,6 29 35 169 160 Z powyzszych danych wynika korzystny wplyw stabilizatorów na modul; Dane dotyczace od- bojnosci wykazuja, ze na wlasciwosc te przewulkanizowanie ma mniejszy wplyw w obecnosci sta¬ bilizatora niz przy jego braku; Przyklad XXIX; \i przykladzie uzyto przedmieszke o skladzie jak, w przykladzie XXII, lecz sporzadzona z innej partii kauczuku naturalnego; Przedmieszke pobierano porcjami i mieszano w mieszalniku Banbury z siarka, 2/morfolino/benzotiazolem i zwiazkiem stabilizuja¬ cym w stosunku 2,5, 0,7 i 3,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku; Jako kontrole traktowano przedmieszke do której dodano tylko siarke i 2/morfolinotio/benzotiazol; Charakte¬ rystyke wulkanizacji tak otrzymanej kompozycji i fizyczne wlasciwosci wulkanizatorów oznaczo¬ no jak wyzej opisano; wyniki przedstawione w tablicy 5 ponizej wykazuja lepsza retencje modulu i odbojnosci przy przewulkanizowaniu;2? 131 210 Przyklad XXXI. Zastosowano prze&fldeszke o skladzie jak w przykladzie XXII lecz sporzadzona z innej partii kauczuku naturalnegoi Przedmieszke pobierano porcjami i w mieszal¬ niku Banbury mieszano z siarka, 2/morfolino/benzotiazolem i zwiazkiem stabilizujacym, w sto¬ sunku 2,5, 0,7 i 3,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku. Jako kontrole uzyto por¬ cje przdmieszki dc której dodano tylko siarke i 2-/morfolinotio/benzotiazoli Charakterystyke wulkanizacji tak otrzymanych kompozycji i fizyczne wlasciwosci wulkani¬ zatorów oznaczono jak wyzej opisano* Wyniki przedstawiono w tablicy 5 ponizej. Wykazuja one. ze obecnosc zwiazku stabilizuja¬ cego daje dobra retencje lub zwiekszenie 300% modulu przy przewulkanizowaniu* Równiez procent retencji przy przewulkanizowaniu jest znacznie wyzszy niz w przypadku kontroli* Czas rozerwa¬ nia w próbie z fleksometrem Goodricha wzrasta przy przewulkanizowaniu we wszystkich próbkach poza kontrolna, przy czym wzrost jest szczególnie wyrazny dla zwiazków z przykladów XII, XIII, XIVA i XIVB (sole kobaltu, niklu, cynku i magnezu).Tablica 5 Zwiazek stabilizujacy Przyklad No I Czas wulkani- I zowania w 141°C (minut) I 300% modul (MPa) Odbojnosc % I % retencji mo- I dulu przyprze- I wulkanizowaniu I % retencji I od|ojnosci I przy przewul- I kanizowaniu I Fleksometr I Goodrich I Przyrost tern- I peratury ( C) I Czas rozerwa- ] I nia (minut) Brak I 40 200 16.4 14,5 64,6 59,8 1 88,4 92,6 21.5 25,5 25 24 1 ^~ 40 200 17,0 17,3 I 65,3 62,6 104,7 95,9 21,5 23,0 29 34 XIIA 60 200 17.2 17,8 64.3 62,9 103,5 97,8 23,5 22,0 28 60 r xin I 60 200 17,0 16,7 , 65,0 61,8 98,2 95,1 20,5 22f5 30 65 f XIVA 60 200 16,0 17,1 64,6 63,8 1 106,9 98,8 23,0 22,0 34 91 XIVB 60 200 16.3 17,7 66.4 63,2 108,6 95,2 24,0 23,5 20 71 .I XIVC I 60 200 16,6 17,5 64,3 63,9 105,4 99,4 20,5 24,0 29 33 Przyklad XXXII* Zastosowano przedmieszke o skladzie jak w przykladzie XXII, lecz z innej partii naturalnego kauczuku. Przedmieszke pobierano porcjami i mieszano w mieszalniku Banbury z siarka, 2-morfolinotlo/benzotiazolem i zwiazkiem stabilizujacym, w stosunku 2,5 0,7 i 3,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku* Ja-^o kontrole traktowano inna porcje przedmieszki, do której dodano tylko siarke i 2/morfolinoti /benzotiazol* Charakterystyke wulkanizacji tak otrzymanych kompozycji i fizycaie wlasciwosci wulkani¬ zatorów oznaczono wyzej opisanymi sposobami* Wszystkie partie zawierajace zwiazki stabilizujace wykazaly wiekszy procent retencji mo¬ dulu niz kontrola, co wynika z danych przedstawionych w tablicy 6 ponizej*131 210 Tablica 6 23 Zwiazek stabilizujacy Przyklad No Czas wulkanizowania w 141°C (minut) 300% modul % retencji modulu przy przewulkanizowaniu Brak 40 200 16,1 14,2 88,2 \ XVA 45 200 15,7 16,2 103,2 XVIB 60 200 13,9 14,3 102,9 | XXI 45 200 15,3 15,0 98,0 Przyklad XXXIII* Sposobem opisanym w powyzszych przykladach otrzymano przed- mieszki o ponizszych skladach, w których zawartosci poszczególnych skladników zmieniaja sie w dosc szerokim zakresie* Fizyczne wlasciwosci otrzymanych z nich wulkanizatów oznaczono wyzej opisanymi sposobami i zestawiono w tablicy 7 i Jak wynika z tych danych, zwiazki stabilizujace sa efektywne w szerokim zakresie skladów przedmieszki* ponadto obecnosc w przedmieszce kwasu . stearynowego i K-fenylo-N#-/l,3-dwumetylobutylo/-p-fenylenod\yuaminy nie wplywa w istotny spo¬ sób na wyniki.Przedmieszkanr Sklad (czesci wagowe) 1# Kauczuknaturalny 100 Sadza 55 Tlenekcynku 8 Kwasstearynowy 2 Olej ulatwiajacyprzerób 3 Srodekklejacy 3 N-fenylo-N-/1,3-dwumetylobutylo/- p-fenylenodwuamina 2 Poli/1,2-dwuwodoro-2,2,4-trójmetylo- chinolina) 1 2i Sklad taki jak przedmieszka nr 1 pominieciem kwasu stearynowego 3» Sklad taki jak przedmieszka nr 1 z tym, ze zamiast kauczuku naturalnego (100 czesci) sto¬ suje sie mieszanine kauczuku naturalnego (80 czesci) i butadienowego (20 cze.6ci), 4* Kauczuknaturalny 100 Sadza ,40 Tlenekcynku 10 Kwasstearynowy 1 Olej ulatwiajacyprzerób 3 N-fenylo-N-/l,3-dwumetylobutylo/- p-fenylenodwuamina Glejta olowiowa Krzemionka 5i Kauczuk naturalny Kauczuk butadienowy Kopolimer butadien-styran zmiekczony olejem (37,5# oleju) Sadza Tlenek cynku 2 2 10 30 25 67,5 60 524 131 210 Kwas siearynoYty Olej ulatwiajacy przerób N-fenylo-N-/l,3-dwumetylobutylq/-» p-fenylenodwuajaina Poli/1 f2«dwuwodoro~2 2f 4~trójmetylochinolina 6* Kauczuk naturalny Sadza llenak cynku Kwas stearynowy Olej ulatwiajacy przerób N-fenylo-Wl 9 3-dwumetylobutylo/- p-fenylenodwuamina 7* Kauczuk naturalny Sadza Tlenek cynku Kwas stearynowy Olej ulatwiajacy przerób 1f5 10 2 1 100 50 5 2 3 100 50 5 2 3 Zwiazek stabilizujacy 1* Y/odzian soli dwusodowej bistiosiarczanu szesciometylenu* 2* V/ódzian soli niklowej bistiosiarczanu szesciometylenu* 3* Wodzian soli dwusodowej bistiosiarczanu dziesieciometylenu* Przyspieszacz wulkanizacji 1* 2-/morfolinotio/benzotiazol 2* NfN-dwucykloheksylo-benzotiazolilo-2-sulfonamid 3* Mieszanina 54,596 wagowych N-cykloheksylobenzotiazolilo-2-sulfonamidu i 45,5^ wagowych dwu¬ siarczku dwumorfoliny* 4* 2-merkaptylobenzotiazol 5« Dwusiarczek bis/2-benzotiazolu/ Tablica 7 Mieszanka kauczukowa |a B C D E F G F(3) J<4 K L M N(5 0<5 P(3) Przedmiesz- I ka nr 2 3 3 4 5 6 6 7 7 1 I cd "~^ CO O XJ I ar p. 0) 3 U NN £"G ctf-H *C1 •rHH O £'H H 1 2 1 1 2 1 1 2 2 1 3 3 3 3 2 3 3 3 3 0*5 3 3 3 5 3 3 3 3 3 1 przyspie- I szacz wul- I kanizacji I 1 2 4 5 |, 1 1 2 2 2 2 1 3 1 1 1 nr j ilosc (phr)l 0*7 0.7 0*7 0*7 0*7 0*7 no no 0*7 | no 0*5 1*1 0*6 0*75 0*7 I zawartosc siarki I (phr) 4 4 * 4 4 4 4 4 4 4 3*5 1*5 2*5 2*0 7*0 I *u §~ I ^"^ ^R. cd 8 £ 19*6 19*4 17*6 16*8 20i1 - 15*5 ;'.1*1 14*1 13*6 13*8 17*6 16*8 15*5 15*7 13*2 (20*1) (13*8) (13*4) (20*1) (13*6) (18*4) (11*6) (11*6) (16*8) (17*6) (17*0) (17*0) (13*4) % retencjij modulu przy I 96*9 102 105*1 107*1 92*5 98*0 96*2 95*0 105 97*1 92*0 101*1 110*3 114*0 92 i aj % CU N U P* nizowaniu I (2) ¦ l (76*1) I (91*3) (96*3) (76*0) (89*7) (88*0) (81*9) (96*5) (78*6) (85*8) (88.8) (88*8) (76)131 210 25 (1) Próbka wulkanizowana do maksymalnej temperatury (2) Modul próbki wulkanizowanej przez 200 minut wyrazony procentowo wzgledem modulu próbki wulkanizowanej do temperatury maksymalnej (3) Liczby podano dla 20C$ modulu (4) Wraz z przyspieszaczem wulkanizacji i siarka wprowadzono rezorcyne (2 phr) i szescio- metylenoczteroaifilne (1 phr) (5) Modul ' ' mierzono dla próbek wulkanizowanych przez 60 minut zamiast do temperatury maksymalnej» Przewulkanizowane próbki ogrzewano przez 240 minut phr - oznacza ilosc skladnika w przeliczeniu na 100 czesci wagowych kauczuku Zastrzezenia patentowe 1i Mieszanka kauczukowa do wulkanizacji zawierajaca kauczuk dienowy, siarke, sadze, tlenek cynku, kwas stearynowy, olej ulatwiajacy przerób N'-fenylo-N*-/lf 3-dwumetylobutylo/-4- fenylenodwuaraine i 2«-/morfolinotio/benzotiazol jako przyspieszacz wulkanizacji, znamienna tym, ze zawiera jako material stabilizujacy organiczny tiosiarczan lub tiosulfonian majacy dwie lub wiecej grup o wzorze -3-SO2R, w którym R oznacza (a) grupe o wzorze OM, w którym M oznacza atom jednowarto sciowego metalu, równowaznik metalu wielowar- tosciowego, jednowartosciowy jon powstaly przez dodanie protonu do zasady azotowej, która 2 stanowi amoniak, pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowa amina o wzorach odDOwiednio R NH0, R Pw^NH i RTR N, w których R , Fr i R niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C1-2oalkilowa- lub ewentualnie alkilowana grupe C^ gCykloalkilowa, benzylowa lub ewentualnie podstawiona fenylowa, z tym, ze nie wiecej niz jeden z symboli R , B? i R oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa, lub R oznacza równowaznik wielowartosciowego jonu powstalego przez do¬ danie dwóch lub wiecej protonów do zasady azotowej takiej jak ewentualnie N,N*-dwupodstawio- ne alkilenodwuaminy i ewentualnie N,N*-dwupodstawione fenylenodwuaminy o wzorze R JIK-A-MHR , w którym A oznacza grupe alkilenowa -/CF^/c* a c równe jest 2-20, lub grupe fenylenowa, a kazdy z symboli R niezaleznie oznacza grupe C*_20 a^k^ow^t ewentualnie alkilowana grupe C5-9 cy^oalkilowa, benzylowa lub ewentualnie podstawiona fenylenowa, lub (b) grupe C-i^O^" kilowa, grupe Cc^oykloalkilowa, grupe aromatyczna taka jak fenylowa, naftylowa lub dwufeny- lowa lub heterocykliczna taka jak pirydylowa lub imidazol-2-ilowa; grupy cykloalkilowa, aro¬ matyczna i heterocykliczna moga byc ewentualnie podstawione atomem chloru lub bromu, grupa nitrowa, hydroksylowa, karboksylowa, alkilowa lub alkilokarbonylowa, przy czym grupy o wzo¬ rze -S-SO2R polaczone sa organiczna grupa mostkujaca, która stsnowi (a) dwuwartosciowy, pros¬ ty lub rozgaleziony rodnik alkilenowy lub alkenylowy o 5-40 atomach wegla oznaczony jako X lub (h) rodnik zawierajacy dwie lub wiecej jednostek alkilenowych, przy czym pary takich jed¬ nostek 'polaczone sa poprzez atom tlenu lub siarki, grupe -S02~# -NH-, NH2, -N/C- g^alkil/-, -C00, grupe arylenowa lub cykloalkenylowa oznaczony jako X*, lub (c) trójwartosciowa grupa o wzorze A^OCHgCH/OAyC^OA - lub A-C/AOOCA1-/,, w których A^ niezaleznie oznacza grupe C2_«|3alkilenowa, a A oznacza grupe C^alkilowa, lub (a) grupa o wzorze Hf/d^-ZJ^ i NH/yci^\J*9 w których kazdy z symboli c niezaleznie jest równy 3-12 lub (e) czterowartosciowa grupa o wzorze C/A /^w którym A1 ma wyzej podane znaczenie lub (f) grupa o wzorze c/CR^OCO/Cl^/\J\% w którym kazdy z symboli c jest równy 3-12, badz trzy lub cztery grupy o wzorze CmH2m-S-S02-R, w którym m jest równe 3-6, stanowia podstawniki w pierscieniu aromatycznym takimi jak benzen lub naftalen lub w jednym lub wiecej pierscieniach dwu- lub trójpierscieniowego zwiazku aro¬ matycznego takiego jak dwufenyle eter dwufenylowy lub benzofenon, badz grupy o wzorze -S-SO2R przylaczone sa do lancucha organicznego polimeru, który stanowi zwiazek o wzorze 1 lub estry¬ fikowane i czesciowo estryfikowane alkohole poliwinylowe, w których lancuch polimerowy jest uformowany z jednostek wybranych sposród przedstawionych wzorami 2, 3 i 4, w których R* ozna¬ cza grupe 0^2 alkilowa, a c jest równe 2-20, i co najmniej 10# jednostek w polimerze stano¬ wia grupy -S-S02R przy czym material stabilizujacy moze zawierac równiez wode krystalizacyjna*26 131 210 2i.Mieszanka wedlug zastrz 1* znamienna tym, ze jako material stabili-* zujacy zawiera zwiazek, w który i-i kazda z grup'-S-SOgR* w której R ma wyzej podane znaczenie, jest przylaczona do pierwszorzedowego atomu wegla grupy mostkujacej lub, w stabilizujacym polimerze, do pierwszorzedowego atomu wegla w lancuchu bocznym przylaczonym do glównego lan¬ cucha polimeru* 3* Mieszanka wedlug zastrz* 2, znamienna tym, ze jako material stabili¬ zujacy zawiera zwiazek o wzorze RC^S-S^/^-S-SOpRf w którym X' ma wyzej podane znaczenie, a R oznacza grupe O^o*11*110^* fenylowa lub (0|._galkil/-fenylowa* 4* Mieszanka wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze jako material stabili¬ zujacy zawiera zwiazek z grupami o wzorze -S-SC^R, w którym R oznacza grupe o wzorze OM, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego, korzystnie sodu lub równowaznik magnezu, wapnia, baru, cynku, kobaltu lub niklui 5* Mieszanka wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze jako material stabili- zujacy zawiera zwiazek z grupami o wzorze -S-SO^OM, w którym M oznacza jon o wzorze R R^NH, 2 3 a jeden z symboli R i R^ oznacza grupe C^2IIIirZiallcilow3» a drugi oznacza grupe benzylo¬ wa; lub jeden z symboli R i r oznacza grupe II*r2lC, -^alkilowa lub grupe cykloheksylowa, a drugi oznacza grupe 4-fenyloaminofenylowa* 6* Mieszanka wedlug zastrz* 2, znamienna tym, ze jako material stabili¬ zujacy zawiera zwiazek o wzorze KOC^S-S^^-S-SC^OM, w którym X' oznacza grupe C5 ^^i korzys¬ tnie Ce-C^alkilenowa, a M oznacza atom sodu lub równowaznik magnezu, wapnia, baru, cynku, kobaltu lub niklu* 7* Mieszanka wedlug zastrz* 6, znamienna tym, ze jako zwiazek stabili¬ zujacy zawiera sól sodowa bis/tiosiarczanu/ szesciometylenu lub jej wodzian* 8* Mieszanka wedlug zastrz* 2, znamienna tym, ze jako material stabili¬ zujacy zawiera zwiazek o wzorze MOC^S-S-K^-S-SC^OM, w którym X' oznacza grupe C5*g alkile- nowa, a M oznacza jon Wc^^^i^^iW-N-benzyloamoniowy lub jon N-/4-fenyloaminofe- nylo/-N-/C^2 x*• rz •-alkilo/ amoniowy i 9* Mieszanka wedlug zastrz; 1, znamienna*tym, ze jako kauczuk dienowy zawiera naturalny lub syntetyczny cispoliizopren lub mieszanine kauczuków naturalnego i die- nowego w proporcji wagowej 70:30* 10* Mieszanka wedlug zastrz* 1 albo 9, znamienna tym, ze zawiera zwiazek stabilizujacy w ilosci 1-5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku* 11* Mieszanka kauczukowa do wulkanizacji zawierajaca kauczuk dienowy, siarke, sadze, tlenek cynku, kwas stearynowy, olej ulatwiajacy przerób, N-fenylo-N*-/l,3-dwumetylobutylo/- *4-fenylenodwuamine i 2-/morfolinotio/-benzotiazol jako przyspieszacza wulkanizacji, znamienna tym, ze zawiera jako material stabilizujacy organiczny tiosiarczan lub tiosulfonian o wzorze M002S-3X'-S-S020M, w którym X' oznacza grupe C2 lub Cc^alkile- nowa lub grupe o wzorze -/^^-cykloheksyleno/CHg/^t -/CHg/^-Zci^/ -» -/C^^-O-CHg-O- /CH2/a-f -/c^/c-coo-/ci^/a-f -/ch2/c-coo-y-ooc-/ch2/c-, -/c\^/c-m-/cH2/c^C}i2/0-so2-/c}{2/c - lub -/Cli,/ -NH^-ZCl^/c-, w których kazdy z symboli a niezaleznie od siebie oznacza liczbe calkowita 3-8, b oznacza liczbe calkowita 1-4, c oznacza liczbe calkowita 3-12, Y oznacza grupe -/CHg/c- lub.grupe /CHgCHgO^CHgCI^-, w której d oznacza liczbe calkowita 1-5» nato¬ miast M oznacza atom metalu jednowartosciowego lub równowaznik metalu wielowartosciowego, przy czym material stabilizujacy ewentualnie zawiera wode krystalizacyjna* 12* Mieszanka wedlug zastrz* 11, znamienna tym, ze jako material stabili¬ zujacy zawiera zwiazek o wzorze M002S-S-X'-S-S020M, w którym X' oznacza grupe -CHg/c-COO-ZCHg/ -f w którym a oznacza liczbe calkowita 3-8, c jest równe 3-12, a M oznacza atom sodu lub rów¬ nowaznik magnezu, wapnia, baru, cynku, kobaltu lub niklu*131 210 27 13* Mieszanka wedlug zastrzi 12, znamienna tymf ze jako material stabi¬ lizujacy zawiera zwiazek o wzorze NaO^S^C^/^COO/Ch^/^-S^^Na lub zwiazek o wzorze Na03S2/CH2/5C00/CH2/4-S203Nai 14^ Mieszanka wedlug zastrz# 11, znamienna tym, ze jako kauczuk dienowy zawiera naturalny lub syntetyczny cis-poliizopren lub mieszanine kauczuków naturalnego i dienowego w proporcji wagowej 70:30; 15; Mieszanka wedlug zastrz; 11 albo 14, znamienna tym, ze zawiera zwia¬ zek stabilizujacy w ilosci 1-5 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku* 16; Mieszanka kauczukowa do wulkanizacji zawierajaca kauczuk dienowy, siarke, sadze, tlenek cynku, olej ulatwiajacy przerób i przyspieszacz wulkanizacji taki jak 2-/morfolinotio/ benzotiazol, N,M-dwucylcloheksylobenzotiazolilo-2-sulfonamid, mieszanina N-cykloheksylobenzo- tiazolilo-2-sulfonamidu w dwusiarczku dwumorfoliny w stosunku wagowym 54,5:45,5, 2-merkapty- lobenzotiazol i dwusiarczek bis-/2-benzotiazolilu/, znamienna tym, ze zawiera jako material stabilizujacy organiczny tiosiarczan lub tiosulfonian o wzorze MOO^-S-Zc^/g- S-S020M, w którym M oznacza (a) jon guanidyniowy ewentualnie podstawiony o wzorze 14 lub pod¬ stawiony jon izotiouroniowy o wzorze 15, w których kazdy z symboli R niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe C1^2oa^kilow^ gruPC C,= gCykloaikilowa lub alkilocykloalkilowa, grupe ben¬ zylowa, grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa, a Br oznacza grupe C-,_20 alkilowa, grupe C,- gcykloalkilowa lub alkilocykloalkilowa lub grupe benzylowa, lub (b) jon 1,2-dwuwo- dorochinoliniowy, ewentualnie podstawiony w pierscieniu lub (c) równowaznik dwuwartosciowego jonu o wzorze R +NH2-A-NH2R2* w którym A oznacza grupe -/CH2/ -, w którym c jest równe 2-20 lub grupe fanylenowa, a kazdy z symboli R niezaleznie oznacza grupe C1-20alkilowa, grupe Cer gCykloalkilowa lub alkilocykloalkilowa, grupe benzylowa, ewentualnie podstawiona grupe fe¬ nylowa, z tym, ze gdy A oznacza grupe fenylenowa, to zaden z symboli R nie oznacza ewentual¬ nie podstawionej grupy fenylowej, lub (d) równowaznik dwuwartosciowego jonu o wzorze 16 lub 17, w których c jest równe 2-20* 17o Mieszanka wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze zawiera material sta- 2+ + bilizujacy o wzorze R NI-U-A-NF^R^ w którym A oznacza grupe p-fenylenowa, a kazdy z symboli R oznacza grupe C, *2II; rz; alkilowa; 18; Mieszanka wedlug zastrz; 16, znamienna tym, ze jako kauczuk dienowy zawiera naturalny lub syntetyczny cis-poliizopren lub mieszanine kauczuków naturalnego i die¬ nowego w proporcji wagowej 70-80:30-20 lub mieszanine kauczuków naturalnego, dienowego i ko¬ polimeru butadien-styren w stosunku wagowym 30:25:45; 19* Mieszanka wedlug zastrz# 16 albo 18, znamienna tym, ze zawiera zwia¬ zek stabilizujacy w ilosci 1-5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku.131 210 CHg-S-SO^ -(0-CHjCH-)-n. -CH-CH2 Wzor ! CH-CH2 O 9° R' Wzór 3 Wzór Z -CH-CH£- 6 CO (CHL)C S-SOgR R^H- C- NHR* Wzór 5 SR5 NH-C-NH NH. v 2 WzórS KIUS-AL-S-CNH NH2. XNH2 C-W-AL-NH-C^m Na03S2CH2CH2—0"CH2CH2SANa Wzór 9 KOa^zCH^HzP-Cjr0_O0CHfH^y< Yizór 10131 210 Na03S2CHa -{y~CHzSp^a WzórU ¦CH- CH2- (CH-CH^CH-CH2in 0C0CH* OH X0(CH2)5Br Wzór 12 CH^^Na -O-CHg-CH- II £» + R2NH-C-NHRa SR5 NH2-C-NH2 NH2v /C-S-(CH2)C-S-CX ^ NU, + NKK ¦ , ^NH2 ml /C-NH-(CH2)C-NH-CX mL NH25 CN 131 210 v 9 I 00 'csi 8 o o Mo s O) o •o Oj oo HO g O) CM + CM g X Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL PL