Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia celulozowych materialów wlóknistych.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 536 577 znane jest uzycie wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, w umiarkowanych temperatu¬ rach do 35°C, do efektywnego bielenia celulozo¬ wego materialu wlóknistego, zwlaszcza pulpy drzewnej. W sposobie tym, dwutlenek chloru sta¬ nowi okolo 20—95% calkowitej, mozliwej do wy¬ korzystania ilosci chloru z roztworu.Stwierdzono takze poprzednio, ze wlasnosci pul¬ py bielonej tym sposobem mozna poprawic przez zastosowanie dwutlenku chloru, a nastepnie chloru zamiast mieszaniny obu?tych substancji bez posred¬ niego przemywania pomiedzy etapami chemiczne¬ go bielenia, tak jak to przedstawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 433 702 oraz nr 3 501374. ' Niespodziewanie teraz stwierdzono, ze wydaj¬ nosc delignifikacji bielonej pulpy ulega dalszej poprawie, jezeli czesc chloru znajduje sie razem z dwutlenkiem chloru w pierwszym etapie chemi¬ cznego bielenia.Zgodnie z wynalazkiem, sposób bielenia celulo¬ zowego materialu wlóknistego w zawiesinie wod¬ nej przy uzyciu dwutlenku chloru i chloru, w którym stosuje sie roztwór dwutlenku chloru, a nastepnie, bez posredniego etapu przemywania, chlor przy czym caly dwutlenek chloru stanowi okolo 20—90% calkowitej, mozliwej do wykorzy¬ lo 15 20 25 30 stania ilosci uzytego chloru, polega na tym, ze bie¬ lenie prowadzi sie zasadniczo przy braku rozpu¬ szczonych substancji organicznych i stosuje sie wodny roztwór dwutlenku chloru zawierajacy chlor w ilosci 6—101°/©, kanzyistnie 7—8%, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru z roztworu.W celu odróznienia etapowego procesu chemi¬ cznego bielenia wedlug wynalazku od poprzednio opisanych, zastosowanie wodnego roztworu dwu¬ tlenku chloru i chloru, a nastepnie, bez posred¬ niego przemywania, chloru, okresla sie terminem „seryjne bielenie", natomiast sposób wczesniejszy, w którym po dwutlenku chloru stosuje sie chlor, bez posredniego przemywania okresla sie termi¬ nem „kolejne bielenie".Sposób bielenia wedlug wynalazku daje sie za¬ stosowac do jakiegokolwiek celulozowego mate¬ rialu wlóknistego, lecz zwlaszcza do bielenia pul¬ py drzewnej, korzystnie pulpy wytwarzanej spo¬ sobem siarczanowym, to znaczy pulpy drzewnej otrzymanej przez roztwarzanie wiórów drzewnych w lugu warzelnym, zawierajacym wodorotlenek sodu i siarczek sodu jako czynne zwiazki roztwa¬ rzajace.Substancje bielace, zgodnie z wynalazkiem ko¬ rzystnie stosuje rie iseryjnde w pierwszymi stadium wielostopniowego bielenia i operacji ekstrakcji substancja zraca. Operacje seryjnego bielenia mo¬ zna jednak przeprowadzic, na przyklad po deligni¬ fikacji tlenowo-alkalicznej. 123 7113 W stadium bielenia, w którym prowadzi sie operacje seryjnego bielenia wedlug wynalazku, zuzytkowuje sie w pierwszym jego etapie ,taka ilosc dwutlenku chloru, która stanowi okolo 20— 90%, korzystnie 30—75% calej, mozliwej do wyko¬ rzystania ilosci chloru, uzytego w tym stadium.Okreslenie „cala mozliwa do wykorzystania ilosc chloru" jest tu uzyte w swym normalnym zna¬ czeniu w dziedzinie bielenia i odnosi sie do cal¬ kowitej zdolnosci bielacej zastosowanych chemika¬ liów bielacych, przy czym dwutlenek chloru ma zdolnosc bielaca wynoszaca 2,63 zdolnosci bielacej chloru, w stosunku wagowym.^Jtfzyte w opisie okreslenie „stadium bielenia" odnosicie do opericji bielenia pulpy, przeprowa¬ dzanej pomiedzy ijinymi rodzajami obróbki pul¬ py, zwykle operacjami przemywania. Uzyte w opisTd okreslenie' £etap bielenia" odnosi sie do ^bi^ki'*lSielenIaH]julpy, dokonywanej w ramach stadium bielenia.Zgodnie z wynalazkiem, pierwszy etap bielenia przeprowadza sie przy uzyciu wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, zawierajacego chlor w ilosci 6—10% calkowitejj mozliwej do wykorzysta¬ nia ilosci chloru. Wodny roztwór dwutlenku chlo¬ ru i chloru, stosowany w pierwszym etapie biele¬ nia, w ramach procesu seryjnego bielenia, zgodnie z wynalazkiem, korzystnie zawiera okolo 8—9 gra¬ mów na litr dwutlenku chloru i okolo 1,5—1,8 gra¬ mów na litr chloru.Roztwory o takim stezeniu otrzymuje sie z ga¬ zowych mieszanin dwutlenku chloru, chloru i pa¬ ry, wytworzonych przez reakcje jonów chlorano- wych z jonami chlorkowymi w wodnym roztwo¬ rze kwasu jako srodowisku reakcji. Srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego.Jeden sposób tego rodzaju przedstawiono w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 864 456 i jest on znany pod nazwa ERCO R 3 (znaki towaro¬ we).W sposobie tym chloran sodu redukuje sie za pomoca dodanych jonów chlorkowych w obecnosci kwasu siarkowego, przy czym calkowita normal¬ nosc kwasowa wynosi okolo 2—4,8. Sposób ten prowadzi sie korzystnie w jednokomorowej stre¬ fie reakcyjnej w temperaturze okolo 55—85°C i pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, wy¬ noszacym okolo 106,66—399,97 hPa. Bezwodny, o- bojetny siarczan sodu wydziela sie ze srodowiska reakcji jako staly produkt uboczny.Przykladami innych sposobów wytwarzania dwu¬ tlenku chloru i chloru, które mozna stosowac, sa sposób ERCO R 5 (znaki towarowe), przedstawio¬ ny w kanadyjskim opisie patentowym . nr 913 328 oraz w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4075 309, a takze sposób ERCO R 6 (znaki towaro¬ we), przedstawiony w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 3 929974.Zgodnie z tymi sposobami chloran sodu redu¬ kuje sie za pomoca (kwalsu chlorowodorowego, do¬ starczajacego wszystkich jonów chlorkowych i wszystkich jonów wodorowych, niezbednych w tym procesie.Inny sposób wytwarzania dwutlenku chloru i 711 4 chloru, który mozna zastosowac do wytworzenia strumienia gazowego, z którego powstaje roztwór dwutlenku chloru i chloru jest to sposób ERCO R 7 (znaki towarowe), przedstawiony w opisie pa- 5 tentowym St. Zjedn. Am. nr 4 086 329, w. którym kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy, stosowa¬ ne do reakcji redukcji, wytwarza sie na ogól we- wnatrzsrodowiskowo, przez reakcje chloru z dwu¬ tlenkiem siarki i woda. 10 Gazowa mieszanine dwutlenku chloru, chloru i pary, zwykle po ochlodzeniu, aby skroplic czesc pary, korzystnie do temperatury 15—55°C, kon¬ taktuje sie z ochlodzona woda, korzystnie o tem¬ peraturze 3—10°C, w celu rozpuszczenia calego, 15 zawartego w tej mieszaninie dwutlenku chloru wraz z czescia chloru.Roztwory dwutlenku chloru i chloru, utworzone w ten sposób i zawierajace chlor w ilosci 6—10% calej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru z roztworu, róznia sie wyraznie od roztworów dwu¬ tlenku chloru, otrzymanych innymi sposobami.W tych przypadkach, gdzie nie dodaje sie jonów chlorkowych i tworzy sie rzeczywiscie czysty dwu¬ tlenek chloru, wodny roztwór zawiera chlor o nie- 25 , . . znacznym stezeniu.W tych procesach, gdzie dodaje sie jony chlor¬ kowe jako czynnik redukujacy i powstaje chlor wraz z dwutlenkiem chloru, takich jak sposób 30 ERCO R 2 (znaki towarowe), przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 863 722, w którym stosuje sie powietrze do rozcienczania gazów, roztwór dwutlenku chloru, otrzymany za pomoca absorpcji w wodzie, zawiera pewna ilosc 3g rozpuszczonego chloru, lecz stezenie chloru jest znacznie nizsze od stezenia w roztworze dwutlen¬ ku chloru i chloru, stosowanym zgodnie z wyna¬ lazkiem.W typowych warunkach operacyjnych, róznice 40 cisnienia czastkowego gazów w procesach powo¬ duja ze wodny roztwór dwutlenku chloru z chlo¬ rem zawiera 8 gramów na litr dwutlenku chloru i 1,7 gramów na litr chloru w przypadku procesu R 3 lub procesów podobnych, natomiast wodny 45 roztwór dwutlenku chloru i chloru zawiera 8 gra¬ mów na litr dwutlenku chloru i 0,5 gramów na litr chloru w przypadku procesu R 2.Wzmianka o roztworach dwutlenku chloru, sto¬ sowanych we wczesniejszym sposobie kolejnego 50 bielenia, zawierajacych male ilosci chloru, odnosi sie do takich wlasnie roztworów. Takie wczesniej¬ sze „techniczne roztwory dwutlenku chloru" mo¬ ga zawierac wiecej niz 10% wagowych chloru, co odpowiada ilosci chloru, stanowiacej 4% mozliwej 55 do wykorzystania ilosci chloru, aczkolwiek zgla¬ szajacy zdaja sobie sprawe, ze dane literaturowe dotycza wartosci tak wysokich, jak zawartosc chlo¬ ru wynoszaca 5,7% mozliwej do wykorzystania ilosci chloru. Typowy roztwór zgodnie ze sposo- 60 bem R 2 zawiera chlor w ilosci okolo 2,3% mo¬ zliwej do wykorzystania ilosci chloru.Róznica pomiedzy stezeniami chloru we wczes¬ niejszych sposobach postepowania oraz w sposo¬ bie wedlug wynalazku, wynika z róznic cisnien 65 czastkowych- dwutlenku chloru i chloru w stru-5 mieniach gazowych, kontaktowanych z ochlodzona woda.Stwierdzono, ze jezeli wodny roztwór dwutlenku chloru i chloru, zawierajacy chlor o stezeniu 6—10% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilo¬ sci chloru z roztworu, stosuje sie w pierwszym etapie seryjnego stosowania zwiazków bielacych, przy rzeczywistym braku rozpuszczonej substan¬ cji organicznej, uzyskuje sie poprawe delignifika- cji bielonej pulpy w porównaniu z zastosowaniem wodnego roztworu dwutlenku chloru, w którym jakikolwiek obecny chlor stanowi mniej niz 5% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chlo¬ ru z roztworu, zgodnie z powyzszymi rozwazania¬ mi.W konwencjonalnych operacjach rozdrabniania pulpy, przemywa sie pulpe w celu odmycia jej w stopniu tak duzym, jak to jest tylko mozliwe, od zuzytego lugu warzelnego, azeby zmniejszyc" do minimum stopien zuzycia substancji bielacych przez rozpuszczone zanieczyszczenia. Troche czar^ nego lugu moze wystepowac, prowadzac do obec¬ nosci rozpuszczonej substancji organicznej w za¬ wiesinie pulpy.Uzyte w opisie okreslenie „rozpuszczona substan¬ cja organiczna" odnosi sie do zuzywajacej chemi¬ kalia bielace organicznej substancji, rozpuszczo¬ nej w wodnej fazie zawiesiny pulpy i zawar¬ tosc jej okresla sie w tzw. jednostkach calkowi¬ tego wegla organicznego (TOC).Stezenie rozpuszczonej substancji organicznej ze zródla moze wynosic do okolo 2% wagowych TOC na pulpe, chociaz nie przekracza ono zwykle 1% wagowego TOC na pulpe.Sposób wedlug wynalazku dotyczy bielenia pul¬ py w zawiesinie, która nioze zawierac takie ilo¬ sci rozpuszczonej substancji organicznej.Wedlug wynalazku, korzystnie zawiesine pulpy poddaje sie pierwszemu etapowi bielenia za po¬ moca roztworu dwutlenku chloru i chloru w tem¬ peraturze okolo 35—75°C, zwlaszcza okolo 50— 60°C. Pierwszy etap bielenia mozna przeprowadzic przy jakiejkolwiek zadanej kwasowej wartosci pH, zwykle przy wartosci pH zawiesiny pulpy w zakresie okolo 1—6.Po okresie czasu wynoszacym od 5 sekund do 10 minut, zwykle od okolo 30 sekund do okolo 5 minut, który uplynal od zastosowania wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, do zawiesi¬ ny pulpy dodaje sie wodny roztwór chloru. Trak¬ towanie chlorem mozna przeprowadzac przy jakiej¬ kolwiek zadanej wartosci kwasowej pH, zwykle przy pH zawiesiny pulpy wynoszacym okolo 0,7—3.Bielenie kontynuuje sie w okresie czasu wyno¬ szacym okolo 10—60 minut, przy temperaturze bie¬ lenia okolo 35—70°C.Calkowita ilosc mozliwego do wykorzystania chloru-dostarcza sie do pulpy w pierwszym i dru¬ gim etapie bielenia, w obu postaciach, jako dwu- ftenek chloru i chlor, zwykle stanowi ona 2—10% wagowych pulpy.Podczas drugiego etapu seryjnego bielenia we¬ dlug wynalazku, w którym stosuje sie zwykle sam chlor, mozna dodac do chloru niewielkie ilosci dwutlenku chloru. Powoduje to uzyskanie dobrze 711 znanego efektu zabezpieczajacego pulpe przed skutkami przechlorowania chlorem.Proces bielenia wedlug wynalazku mozna wy¬ konywac w warunkach jakiejkolwiek zadanej kon- 5 systencji, takich, jakie rutynowo stosuje sie przy bieleniu, na ogól 2—6% (wagowo) pulpy, oraz ta¬ kich, jakie stosuje sie w tak zwanych obróbkach konsystencji srodowiska, na ogól 6—16% (wagowo) pulpy. 0 Jak juz wyzej wspomniano, stadium seryjnego bielenia realizuje sie korzystnie jako pierwsze stadium operacji wielostopniowego bielenia na ska¬ le przemyslowa, Kiedy stadium takiego seryjnego bielenia zostaje zakonczone, pulpe przemywa sie, 15 nastepnie ewentualnie poddaje ekstrakcji zraca substancja, ponownie przemywa, i poddaje jedno¬ krotnemu lub kilkukrotnemu bieleniu i opera¬ cjom ekstrakcji zraca substancja w celu osiagnie¬ cia zadanej jasnosci i czystosci pulpy. Taka eks- 20 trakcje substancja zraca prowadzi sie zwykle przy uzyciu wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, a dodatkowe bielenie mozna przeprowadzic przy uzyciu srodka bielacego takiego, jak dwutlenek chloru, chlor, podchloryn, nadtlenek oraz ich kom- 25 binacje.Na przyklad, po poczatkowym stadium seryjne¬ go bielenia, pulpe mozna poddac kolejnym Opera¬ cjom o symbolu EDED, w którym E. oznacza sta¬ dium ekstrakcji zraca substancja, a D oznacza 30 stadium bielenia przy zastosowaniu wodnego roz¬ tworu dwutlenku chloru, z przemywaniem miedzy- operacyjnym po kazdym stadium chemicznej ob¬ róbki. t Warunki w takich nastepujacych po sobie stadiach sa warunkami konwencjonalnymi. Ope- 35 racje tego typu mozna takze przeprowadzac zgo¬ dnie ze sposobem przedstawionym w kanadyjskim opisie patentowym nr 783 483, w którym etap przemywania mozna pominac.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady oraz za- 40 laczony rysunek, na którym fig. 1 przedstawia wy¬ kres zmiany wartosci liczby Kappa Ei pulpy w zaleznosci od zawartosci chloru w wodnym roztwo¬ rze dwutlenku chloru i chloru, stosowanym w procesie seryjnego chemicznego bielenia przy róz- 45 nych poziomach rozpuszczonej substancji organicz¬ nej, a fig. 2 przedstawia podobne jak fig. 1 zmia¬ ny dla róznego, równowaznego poziomu CI2 w eta¬ pie bielenia.Przyklad I. Pulpe drzewna o liczbie Kappa 50 34,2, liczbie K 23,4 i lepkosci 28,8 cps bielono w seriach doswiadczen przy uzyciu 7,6% równowaz¬ nego chloru w stosunku do masy pulpy o konsy¬ stencji 3,5% i w temperaturze 60°C, nastepnie przemywano, ekstrahowano substancja zraca, slp- 55 sujac 3% NaOH w stosunku do masy pulpy o kon¬ systencji 12% w ciagu 2 godzin i w temperatu¬ rze 70°C, i ponownie przemywano. W kazdym przypadku liczbe Kappa oznaczano zaraz po ob¬ róbce. Dwutlenek chloru i chlor stosowano w eta- 60 pie bielenia w ilosci odpowiadajacej 70%*^calko- witej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru, wprowadzonej z dwutlenkiem chloru oraz 30% cal¬ kowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru, wprowadzonej z chlorem. 65 Serie doswiadczen obejmowaly próby przepro-7 123 Tli s wadzone przy braku rozpuszczonego wegla orga* nicznego oraz próby przeprowadzone w obecnosci rozpuszczonego wegla organicznego o róznych war¬ tosciach TOC w % w stosunku do masy pulpy.Serie" doswiadczen obejmowaly równiez próby uzycia wodnego roztworu zawierajacego caly dwu¬ tlenek chloru, a nastepnie jedna minute po jego zastosowaniu, seryjnego stosowania calego chlo¬ ru w etapie bielenia bez posredniego przemywania, a takze próby uzycia wyjsciowego wodnego roz¬ tworu dwutlenku chloru i chloru, zawierajacego caly dwutlenek chloru i czesc chloru, w rozmai¬ tych stosunkach, a nastepnie jedna minute po jego zastosowaniu, reszty chloru bez posredniego prze¬ mycia.Wyniki serii doswiadczen zostaly przedstawione graficznie na wykresie, jako zaleznosc liczby Kap- pa Ei od zawartosci CI2 w roztworze ClOj dla róz¬ nych wartosci TOC w %, a wykres przedstawia fig. 1. Jak mozna odczytac z wyników przedsta¬ wionych na fig. 1, wydajnosc delignifikacji pulpy, która charakteryzuje liczba Kappa, ulega popra¬ wie, zaleznej od zawartosci chloru w wodnym roztworze dwutlenku chloru i chloru i od procen¬ towej zawartosci TOC w pulpie, w porównaniu z poczatkowym zastosowaniem wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru.Poprawa wydajnosci jest najwieksza przy 0% TOC, a praktycznie nie ma jej przy 3% TOC.Polepszenie wydajnosci osiaga sie w zakresie 6— 10% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru dostarczanej przez chlor w wodnym roz¬ tworze dwutlenku chloru i chloru.Przyklad II. Sposób postepowania z przykla¬ du I powtórzono z ta tylko róznica, ze serie do¬ swiadczen przeprowadzono przy procentowej war¬ tosci TOC tylko przy równowaznej zawartosci chloru wynoszacej 6,2% w stosunku do masy pul¬ py. Uzyskane wyniki dla Kappa Ei przedstawiono graficznie na fig. 2. Wyniki przedstawione na fig. 2 potwierdzaja korzystne wyniki przedstawio¬ ne na fig. 1.Podsumowujac mozna stwierdzic, ze sposób we¬ dlug wynalazku pozwala na stosowanie seryjnie zwiazków bielacych przy braku znacznych ilosci rozpuszczonych substancji organicznych, w któ¬ rym poprawiona wydajnosc delignifikacji mozna osiagnac dzieki obecnosci malych, rozpuszczonych ilosci chloru w roztworze dwutlenku chloru. Mo~ dyfikacje sposobem wedlug wynalazku sa mo¬ zliwe.Zastrzezenia patentowe - 1. Sposób bielenia celulozowych materialów wlóknistych w zawiesinie wodnej przy uzyciu dwutlenku chloru i chloru, w którym stosuje sie roztwór dwutlenku chloru, a nastepnie bez po¬ sredniego etapu przemywania, chlor i przy czym dwutlenek chloru stanowi okolo 20—S0% calko¬ witej, mozliwej do wykorzystania, uzytej -ilosci chloru, znamienny tym, ze bielenie prowadzi sie zasadniczo przy braku rozpuszczonych substancji organicznych i stosuje sie wodny roztwór dwutlen¬ ku chloru zawierajacy chlor w ilosci 6—10%- mo¬ zliwej do wykorzystania ilosci chloru z tego roz¬ tworu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy i drugi etap bielenia prowadzi sie w temperaturze okolo 35—70°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze bielenie prowadzi sie w temperaturze okolo 50— 65°C; 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze drugi etap bielenia przy uzyciu chloru za¬ czyna sie 5 sekund do okolo 10 minut po rozpocze¬ ciu pierwszego etapu bielenia, a calkowity czas bielenia w pierwszym i drugim etapie wynosi od okolo 10 do okolo 60 minut. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze drugi etap bielenia zaczyna sie 30 sekund do oko¬ lo 5 minut po rozpoczeciu pierwszego etapu bie¬ lenia. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór dwutlenku chloru za¬ wierajacy chlor w ilosci 7—8% mozliwej do wy¬ korzystania ilosci chloru z tego roztworu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwutlenek chloru stanowiacy 30—75% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chlo¬ ru uzytej w pierwszym i drugim etapie biele¬ nia. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym etapie bielenia stosuje sie roztwór dwutlenku chloru i chloru majacy stezenie okolo 8—9 g/l dwutlenku chloru i okolo 1,5—1,8 g/l chloru. 10 15 20 25 30 35123 711 CI2 w CIO2 (%Cl2 »v slosu^u do caLkOwte/ ilosct równowaznego CL2) CI2 w M\(% &2 w stosunku a/o FIG.2 caLkOmLej Ctosci równowaznego CL2) PL