Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia ekspandowanych kulek szklanych, w którymi mieszanine zawierajaca czastki szkla i czynnik ko¬ mórkowy fonmuje sie w brylki, a mieszanine w postaci brylek poddaje obróbce cieplnej, w celu spowodowania wydzielania gazu z czynnika ko¬ mórkowego i stopienia czastek szkla, po czym kul¬ ki szklane oziebia do stanu sztywnego.Znaine sa rosne sposoby wytwarzania ekspando¬ wanych kulek szklanych.W jednymi z takich sposobów wychodzi sie z roz¬ drobnionego zelu zlozonego z czynnika szklotwór- czego i komórkotwórczego. Oddzielne porcje roz¬ drobnionego zelu wprowadza sie do pieca, w któ¬ rym czastki podgrzewa sie do wysokiej tempera¬ tury. Zastosowane materialy i warunki proceso¬ we sa takie, ze porcje ulegaja przemianie w mi- 'krokuJki szkla. W przemysle istnieje zapotrzebo¬ wanie na ekspandowane kulki szklane O róznych wlasciwosciach fizycznych^ do róznych celów. Dla niektórych z tych celów imikrokuiki szklane nie nadaja sie i istnieje zapotrzebowanie na kulki majace inna charakterystyke.W szczególnosci istnieje zapotrzebowanie na ek¬ spandowane kulki szklane 6 wielokomórkowej strukturze i niskim ciezarze nasypowym, które przy tym maja niska wchlanialnosc wody.Znany sposób wytwarzania wielokomórkowych kulek sizklanych obejmuje mieszanie sproszkowa¬ nego szkla z materialami gazujacymi, np. doklad- 30 10 15 20 25 nie rozdrobnionym weglem i spalenie mieszaniny, w celu sipowodowania zmieknienia szkla. Zmiekle szklo zestala sie do struktury monolitycznej, za¬ wierajacej zamkniete przestrzenie puste, uformo¬ wane wskutek rozszerzania sie gazów. Dla uzy¬ skania ekspandowanych granulek lub kulek szkla¬ nych powyzszy produkt musi byc pokruszony.Powyzszy sposób nie jest odpowiedni do ekono¬ micznego wytwarzania ekspandowanych kulek szla- nych o zalozonej wielkosci lub zakresie wielkosci.Po skruszeniu ekspandowanego produktu szklanego granulki nalezy sklasyfikowac, dla wyodrebnie¬ nia frakcji o odpowiednim zakresie wielkosci, przy czym granulowany produkt, niezaleznie od wiel¬ kosci ziarna, ma wlasciwosci niezadowalajace dla wielu zastosowan przemyslowych. Granulki inaja nieregularny ksztalt i bardzo zmienna wytrzyma¬ losc. Ich wchlanialnosc wody nie jest zadowala¬ jaca.Zaproponowano wytwarzanie komórkowych ku¬ lek szklanych przez sporzadzenie tabletek lub bry¬ lek z kompozycji zawierajacej szklo i material we- glisty i wypalanie tabletek w warunkach tak re¬ gulowanych, ze w pierwszym etapie przed stopie¬ niem szkla usuwany jest wegiel z warstw powierz¬ chniowych tabletek lub brylek. W drugim etapie tabletki lub brylki podgrzewa sie do wyzszej tem¬ peratury, dla spalenia wegla zawartego w tablet¬ kach i spowodowania wytworzenia komórek. Ob¬ róbke cieplna prowadzi sie w taki sposób, by po¬ ili 632111 632 wstaly kulki z niekomórkowa otoczka zewnetrzna, tak, ze kulki szklane zasadniczo nie wchlaniaja wilgoci. Dlatego w drugim etapie obróbki cieplnej nie moze nastepowac przerwanie ciaglosci ze¬ wnetrznej otoczki szklanej, uformowanej w etapie pierwszym. W praktyce taka regulacja jest trud¬ na do przeprowadzenia. Uzyskane kulki maja cie¬ zar nasypowy zbyt wysoki do pewnych zastoso¬ wan przemyslowych.Inna propozycja wytwarzania eksandowanych ku¬ lek szklanych obejmuje mieszanie czastek szkla z wodnym .roztworem krzemianu metalu alkalicz¬ nego i organicznego czynnika komórkotwórczego, z uformowaniem pasty, która nastepnie jest for¬ mowana w preparat czasteczkowy, poddawany wy¬ zarzaniu w celu przemiany w ekspandowane kulki szklane. Proponowano rózne dodatki zmieniajace lepkosc poczatkowego srodowiska, dla uczynienia go latwiejiszym w przerobie. Jak we wszystkich tego rodzaju procesach, równiez i w tym istnieje duza liczba czynników wplywajacych na wlasci¬ wosci otrzymanych kulek, przy czym brakuje wska¬ zówek, w jaki sposób otrzymac kulki o niskim ciezarze nasypowym i malej wchlanialnosci wody.Przedmiotem wynalazku jest latwy sposób wy¬ twarzania ekspandowanych kulek szklanych o wie¬ lokomórkowej strukturze, niskim ciezarze nasypo¬ wym i malej wchlanialnosci wody, w sposób po¬ wtarzalny, na skale przemyslowa.W sposobie wedlug wynalazku wytwarzania ek¬ spandowanych kulek szklanych mieszanine zawie¬ rajaca czastki szkla i czynnik komórkotwórczy formuje sie w brylki, po czym poddaje miesza¬ nine obróbce cieplnej, dla spowodowania stopie¬ nia czastek szkla i wywiazywania sie gazu z czyn¬ nika komórkotwórczego, po czym utworzone kulki szklane o budowie komórkowej oziebia sie do sta¬ nu sztywnego. Sposób wedlug wynalazku^ charak¬ teryzuje sie tym, ze na/tura czynnika komórkotwór¬ czego jest tak dobrana, ze w czasie obróbki ciepl¬ nej sily rozszerzajace wywolane wywiazywaniem sie gazów z takiego czynnika, powstaja calkowicie lub glównie wówczas, gdy lepkosc szkla zawiera sie w zakresie 10*5 do 108,5 puazów i ze ilosc uzytego czynnika komónkotwórczego, maksymalna temperatura pieca, zwanego dalej piecem komór- kujacym, w którym przeprowadza sie obróbke, na¬ dajaca szklu strukture komórkowa /które to mak¬ simum nie przewyzsza temperatury odpowiadaja¬ cej lepkosci szkla 105,5 puazów/ i czas przebywa¬ nia kulek w takim piecu sa tak dobrane, ze kulki opuszczajace piec maja wyksztalcone komórki, a kulki oziebione maja ciezar nasypowy nie wyzszy niz 0,5 g/cm8 i wchlaniialnosc wody ponizej 15% objetosciowych, z oznaczenia w próbie zanurze¬ niowej, dalej opisanej.Proces ten umozliwia latwe wytwarzanie wielo¬ komórkowych kulek o niskim ciezarze nasypowym i malej wchlanialnosci wody. Proces ma kilka cech, które lacznie daja ten wynik. Cechy te dotycza /a/ natury i ilosci czynnika komórkotwórczego1, /b/ temperatury pieca i /c/ czasu trwania obróbki cieplnej.W odniesieniu do cechy /a/, natura czynnika ko¬ mórkotwórczego jest tak dobrana, ze sily rozsze¬ rzajace sa wytwarzane calkowicie lub glównie wówczas, gdy lepkosc szkla jest w zakresie 10,B do 108,6 puazów. Minimalna ilosc danego czynnika komórkotwórczego, wymagana dla uzyskania za¬ danych wyników, moze byc latwo oznaczona do¬ swiadczalnie. Ogólnie, wytwarzany gaz jest w znacznym nadmiarze w stosunku do tej jego ilosci, jaka moze byc zatrzymana w stopionym szkle w temperaturze obróbki i w czasie jej trwania. Ko¬ rzystnie czynnik komórkotwórczy dobiera sie tak ze wywiazywanie sie z niego gazu zachodzi calko¬ wicie lub glównie, gdy szklo ma lepkosc ponizej 107••' puazów. Czynnik ten wplywa na tworzenie sie kulek o wymaganej strukturze.W korzystnej wersji sposobu czynnik komodo- twórczy dobiera sie tak, ze wywiazywanie sie z niego gazu zachodzi calkowicie lub glównie wte¬ dy, gdy wiekszosc, a korzystnie wszystkie lub za¬ sadniczo wszystkie czasteeaki szkla zmieszane ~z nim osiagna temperature spiekania. Warunek ten sprzyja bardzo równomiernemu rozmieszczeniu ko¬ mórek. Temperatura spiekania zalezy od skladu szkla. Gdy stosuje sie czastki zwyklego szkla so¬ dowo-wapniowego co jest uwazane za korzystne, spiekanie korzystnie przeprowadza sie w tempe¬ raturze ponizej 680°C, a najkorzystniej w zakresie 600—650°C.W odniesieniu do cechy /b/ temperatura pieca nie moze przekraczac temperatury odpowiadajacej lepkosci szkla 105,6 puazów. Zapewnia to, ze kulki nie beda przegrzane na tyle, aby ekspandowane szklo nie moglo utworzyc kulek o pozadanej struk¬ turze. W piecu moze panowac dowolna tempera¬ tura ponizej temperatury maksymalnej, pod wa¬ runkiem, ze jest odpowiednia do stopienia czaste¬ czek szkla w odpowiednim czasie. Korzystna tem¬ peratura jest taka, w której lepkosc szkla zawar¬ ta jest w granicach 105,5—107,6 puazów. Ten zakres temperatury pieca jest dostateczny, przy krótkim czasie przebywania w piecu, do osiagniecia tego, ze sily ekspansji wynikajace z wywiazywania sie gazu z czynnika komórkotwórczego powstaja cal¬ kowicie lub glównie, gdy lepkosc szkla jest w za¬ kresie I0r5—108,5 puazów. Na ogól im nizsza be¬ dzie temperatura tym wieksza bedzie wielkosc ku¬ lek.W odniesieniu do cechy /c/, tj. czasu trwania obróbki cieplnej, jesli kulki powstana w piecu przez zbyt dlugi okres czasu szklo zostanie do¬ prowadzone do lepkosci za niskiej aby utworzyc kulki o wymagane} strukturze komórkowej zawie¬ rajacej zatrzymany gaz. Z drugiej strony jesli okres orgzewania w piecu bedzie zbyt krótki to tworzenie- sie komórek bedzie niedostateczne a cie¬ zar objetosciowy przekroczy dozwolone maksimum 0,5 g/om8. Odpowiedni czas przebywania kulek w piecu moze byc latwo oznaczony doswiadczalnie.Na ogól, im krótszy bedzie czas przebywania tym mniejsza bedzie wielkosc kulek.Przykladowymi temperaturami pieca i czasami przebywania dla róznych wielkosci kulek beda: dla kulek o wielkosci ponizej 3 mm temperatura pie¬ ca moze wynosic okolo 810—820°C przy czasie 10 U 20 25 30 35 40 45 50 55 60111 632 5 przebywania 2—3 minuty, a dla kulek o wielkosci wiekszej maz 3 mm temperatura imoze wynosic 780^800°C a Czas przebywania od 7—10 minut.Wybór takich warunków sprzyja pogodzeniu sto¬ sunkowo wysokiej temperatury pieca, która przy¬ czynia sie do szybkiego tworzenia sie komórek, z potrzeba utrzymania dostatecznie krótkiego czasu obróbki kulek dla zapewnienia, ze wykonczone kulki beda mialy wymagana przepuszczalnosc wody.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyska¬ nie kulek o ciezarze objetosciowym ponizej 0,5 g/cm8 dla kulek o wielkosci ponizej 3 mm i po¬ nizej 0,2 a nawet ponizej 0,15 g/cm8 dla kulek o wielkosci ponad 3 mm.Kulki wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja niska przepuszczalnosc wody. Przypisac to nalezy rodzajowi zamknietej struktury nie koniecz¬ nie majacej warstewke powierzchniowa ze szkla niekomórkowego. Nalezy to rozumiec, ze nie ma koniecznosci, aby powierzchnia kulek byla wolna od wzerów. Konfiguracja powierzchni z wglebie¬ niami, w rzeczywistosci jest zwykle zwiazana z ikulkami o strutóurze w pelni komórkowej.Jest godne uwagi, ze zastosowanie nadmiaru czynnika komórkotwórczego nie klóci sie z wy¬ twarzaniem kulek o malej wchlanialnosci wody.Te dwa warunki sa do pogodzenia, jezeli ogrze¬ wanie kulek bedzie prowadzone scisle tak jak wy¬ zej podano i lepkosc szkla pozostanie dostatecznie wysoka na to, by szklo formowalo sie w wyma¬ gana strukture mimo ucieczki gazu. Przez odpo¬ wiedni dobór temperatury pieca i czasu przeby¬ wania w nim kulek ucieczka gazu moze byc nie¬ wielka i mozna jednoczesnie zapewnic równomier¬ ne tworzenie sie komórek w rdzeniu kulki. Waz¬ nym czynnikiem, który nalezy wziac pod uwage, jest to, ze ogólnie kulki nie powinny osiagac ich temperatury równowagi w czasie Obróbki cieplnej, dla wybranej temperatury i czasu przebywania.Czynnik komórkotwórczy korzystnie jest pocza¬ tkowo w postaci czastek. Korzystnie, czastki czyn¬ nika komórkotwórczego sa w przyblizeniu w tym samym zakresie wielkosci, co czastki szkla.Mimo ze osiagniecie wymaganych wyników nie zalezy od wyboru okreslonego czynnika komórko- twórczego, preferowane sa nieorganiczne srodki ko- mórkotwórcze, a zwlaszcza nieorganiczne sole me¬ tali.Korzystnie czynnik komórkotwórczy zawiera zwiazek, który rozklada sie z wydzieleniem gazu.Stwierdzono, ze czynniki komórkotwórcze tej ka¬ tegorii sa najbardziej odpowiednie.W szczególnie waznym wykonaniu sposobu we¬ dlug wynalazku, jako czynnik komórkotwórczy sto¬ suje sie weglan wapnia. Stwierdzono, ze taki czyn¬ nik komórkotwórczy ma szczególnie przydatne wla¬ snosci dla procesu. Weglan wapnia korzystnie sto¬ suje sie w ilosci 1,7—2,7*/o, najkorzystniej 1,9— —2,26/o wagowych w przeliczeniu na ciezar szkla.Przy stosowaniu soli nieorganicznej innej niz weglan wapnia, stosowana ilosc szacowana na pod¬ stawie wydzielania sie gazu w czasie obróbki ciepl¬ nej, wanna byc korzyistaie równowazna co najmniej l,5°/o weglanu wapnia w przeliczeniu na ciezar 6 szkla. Daje to na ogól pozadany nadmiar wydzie¬ lania gazu.Wynalazek obejmuje procesy, w których wyko^ rzystuje sie czynnik komórkotwórczy, który przez 5 obróbke cieplna wchodzi w reakcje dajac wzrost wydzielania sie gazu. Przykladami czynników ko- mónkotwórczych, które mozna stosowac sa azotki metali takie jak azotek sodu lub azotek potasu, ale nie sa one zalecane tak jak weglan wapnia le chociazby ze wzgledu na cene. Innym przykladem czynnika komórkotwórczego jest wegiel. Jeszcze innym przykladem czynnika komóiikotwórczego jest kombinacja wegla i siarczanu, która w trakcie ¦ grzania utlenia wegiel do dwutlenku wegla, lub 15 tez kombinacja weglika metalu i tlenku metalu, która reaguje w odpowiedniej temperaturze z wy¬ dzielaniem dwutlenku wegla. Czynnikiem komór- kotwórczym, który moze byc stosowany lacznie z czastkami szkla wysokotopliwego jest kombinacja 20 weglika krzemu i tlenku cyny.Jak juz wspomniano, korzystne jest stosowanie zwyklego szkla sodowo-wapniowego, ale wynalazek obejmuje równiez inne typy szkla. Wygodnie jest poczatkowo przygotowac czastki szkla przez kru- 25 szenie szkla odpadowego. Kruszenie, w jednym lub wielu etapach mozna prowadzic na mieszaninie szkla z czastkami lub kawalkami czynnika komór¬ kotwórczego. Chociaz na ogól prowadzi to w kon¬ cowym wyniku do tego, ze czastki czynnika ko- 30 mórkotwórczego beda mniejsze od czastek szkla, ale jest to akceptowalne.W sposobie wedlug wynalazku na ogól stosuje sie czastki szkla, które maja powierzchnie wlasci¬ wa co najmniej 3000 cm£/g. Jest to nastepny czyn¬ nik, który pomaga w formowaniu kulek o wyma¬ ganej strukturze w krótkim okresie czasu przy stosunkowo niskim zuzyciu energii cieplnej.Korzystnie, poczatkowe b/ylki zawieraja czastki szkla i czastki czynnika komórkotwórczego, a jako jedyny srodek powodujacy zlepianie sie takich czastkowych skladników w postaci brylki stosuje sie wode. Taka mieszanina wyjsciowa moze byc bardzo latwo sporzadzona, przy niskim koszcie.Stwierdzono, ze jezeli dla uzyskania poczatkowej zwartosci czastkowego materialu wyjsciowego w postaci brylki uzyje sie wody, to przerób tajtich brylek nie bedzie sprawiac trudnosci. Przeciwnie, nieobecnosc pozostalosci czynnika wiazacego po oo)_ parowaniu wody okazuje sie prowadzic do prze¬ miany brylek w lekka, w pelni komórkowa struk¬ ture. Ponadto, konsumpcja energii cieplnej na wy¬ tworzenie kulek okazuje sie byc mniejsza.Ilosc wody w poczatkowej mieszaninie winna byó starannie dobrana tak, by woda mogla zwiazac czastki w mieszaninie w dostatecznie zwarte bryl¬ ki. Korzystnie, mieszanina, z której brylki sa po¬ czatkowo formowane, jest takiej konsystencji, ze wystepuje tendencja do formowania brylek przez naturalna segregacje, gdy zostaje ona wprowadzo¬ na na obrotowy dysk peletyzujacy i te naturalna segregacje wykorzystuje sie do uformowania bry¬ lek.Korzystnie, poczatkowa mieszanina zawiera 10 N do 20% wagowych wody, w przeliczeniu na laczna111 632 wage mieszaniny. Dla wiekszosci mieszanin naj¬ odpowiedniejsza proporcja wody lezy w tym za¬ kresie.Wytyczna do wytwarzania poczatkowej miesza¬ niny o odpowiednich wlasciwosciach jest, aby mie¬ szaniny, które daly dobre wyniki mialy konsysten¬ cje taka, ze indywidualne brylki z tej mieszaniny, formowane przez naturalna segregacje, bez cis¬ nienia formujacego i ó srednicy okolo 2 mm, wy¬ kazaly po wysuszeniu wielkosc kruszenia okolo 50% przy swobodnym upadku na twarda powierz¬ chnie z wysokosci 10 cm. W zadnym przypadku nie jest to warunek, by brylki odpowiadaly tej pró¬ bie, lecz jest ona co najmniej uzyteczna dla oceny, czy poczatkowa mieszanina ma wlasciwa proporcje wody i odpowiednia konsystencje.W pewnych korzystnych wykonaniach procesu wedlug wynalazku, kulki utrzymuje sie we wza¬ jemnym styku tocznym w czasie ich obróbki w piecu komÓTkujacym. Ten styk toczny promotuje wytwarzanie dobrze wyksztalconych kulek i moze ograniczyc sitopien wzerowatosci ipowierzchni kulek.Styk toczny mozna latwo uzyskac przez zastoso¬ wanie obrotowego pieca. Ruch toczny zapobiega wzajemnemu zlepianiu sie kulek, ale ewentualnie z brylkami moga byc zmieszane czastki materialu takiego jak skalen, który pozositaje isitaly w mak¬ symalnej osiaganej temperaturze.W innych korzystnych wykonaniach procesu, kul¬ ki sa grzane w stanie luznym w strumieniu go¬ racego gazu w piecu komórkujacym. Ten sposób utrzymywania kulek w wolnym ruchu wzglednym w etapie rozszerzania równiez daje bardzo dobre wyniki. Przykladowo, piec komónkujacy moze byc piecem pionowym, w którym strumien goracego gazu wznosi sie w sposób ciagly, unoszac brylki w piecu ku górze w Gzasie ich rozszerzania i claiej przez wylot w górze ^ieca, z którego kulki moga byc wynoszone gazami wylotowymi do strefy twip- rzenia struktury komórkowej.Obróbke cieplna mieszaniny czastek szkla i czyn¬ nika komórkotwórczego, w postaci brylek, korzyst¬ nie prowadzi sie w dwóch oddzielnych etapach.W pierwszym z tych etapów, brylki takiej mie¬ szaniny, wolne od wzajemnego kontaktu tracego, podgrzewa sie dostatecznie, by wywolac spiekanie czastek szklanych, lecz niedostatecznie do tego, by wywolac rozszerzanie takich brylek. W drugim etapie, brylki mieszaniny, która zostala podgrzana w etapie pierwszym, grzeje sie w piecu komóitku- jacym, przy swobodnym ruchu wzglednym, do wyz¬ szej temperatury, by umozliwic rozszerzanie takich brylek, podczas gdy temperatura pieca jest w za¬ kresie odpowiadajacym lepkosci szkla 106* do 108,5 puazów. Ogrzewanie w ipierwszyim etapie korzyst¬ nie przeprowadza sie w piecu utrzymywanym w stalej temperaturze i tak, ze krzywa grzania jest zasadniczo taka sama dla wszystkich brylek. Przy¬ kladowo, brylki mozna przeprowadzac przez piec tunelowy na transporterze, nip. na tasmie bez kon¬ ca. W czasie pierwszego etapu temperature pieca utrzymuje sie w zakresie odpowiadajacym lepkosci szkla 107-* do 1011 puazów, korzystnie 10M do 1011 puazów. W tym zakresie mozna przeprowadzic dobre spiekanie, przy czym spiekanie moze zwykle zachodzic w lekkim wzajemnym kontakcie.Powyzsza dwuetapowa obróbka cieplna jest zai- lecana, poniewaz ma zalety, jakie daje styk to- s czny miedzy kulkami w okresie, gdy sa $ne w swej najwyzszej temperaturze, bez poddawania po¬ czatkowo uformowanych brylek silom dezintegru¬ jacym w okresie przed spieczeniem, gdy sa one stosunkowo kruche. io W pewnych wykonaniach procesu wedlug wyna¬ lazku, pod koniec etapu rozszerzania kulki pod¬ daje sie odprezaniu. Odprezanie obejmuje kontro- lpwane oziebianie kulek szklanych w zakresie tran¬ sformacji szkla. Odprezanie zapobiega ryzyku po- u wstawania w kulkach szczelin wskutek sizkoidliwe- go rozkladu napiec. Odprezanie korzystnie ma miejsce wówczas, gdy kulki sa transportowane przenosnikiem przez piec tunelowy. Gradient tem¬ peratury wzdluz tunelu mozna regulowac w za- 20 leznosci od szybkosci ruchu 'lciilek, tak, by uzyskac dla kulek odpowiednia krzywa oziebiania.W pewnych wykonaniach procesu wedlug wyna¬ lazku kulki sa oziebiane lub pozwala sie im szyb¬ ko ostygnac po etapie rozszerzania. Innymi slowy, 25 kulek nie odpreza sie.Decyzja, czy w danym przypadku winno byc przeprowadzone odprezanie winna brac pod uwage wielkosc kulek. Jezeli kulki sa wystarczajaco ma¬ le, to oziebianie w zakresie transformacji szkla 30 moze byc przeprowadzone dosc szybko, bez wy¬ stapienia w kulkach dzialajacego uszkadzajaco stro¬ mego gradientu temperatury. Zaniechanie obróbki odprezajacej czysto moze byc akceptowane, zwlasz¬ cza gdy formuje sie kulki szklane wielkosci 3 mm 35 lub mniejszej.Wynalazek obejmuje proces, w którym poczatko¬ wa mieszanine zawierajaca czastki szkla i czynnik komórkotwórczy formuje sie w brylki calkowicie lub glównie w zakresie wielkosci 1,5 do 15 mm. 40 Brylki tej wielkosci moga byc bardzo latwo for¬ mowane.Proces wedlug wynalazku mozna stosowac do formowania ekspandowanych kulek szklanych o róznych wielkosciach. Jak juz wskazano, wielkosc 45 ekspandowanych kulek w znacznej mierze zalezy od wielkosci brylek i rozpoczecia etapu rozszerza¬ nia w obróbce cieplnej.Dla formowania ekspandowanych kulek o sred¬ nicy powyzej okolo 3 mm, bardzo odpowiednie 50 jest formowanie poczatkowej mieszaniny zawiera¬ jacej czastki szkla i czynnik komórkotwórczy w brylki wielksci okolo polowy zadanej wielkosci ku¬ lek i stosowac te brylki jako material zasilajacy piec lub piece, w których czastki szkla w poszcze- §5 gólnych brylkach sa wpierw spiekane, a nastepnie formowane w ekspandowane kulki szklane. Po¬ czatkowo uformowane brylki moga byc suszone, jezeli to jest wymagane, przed wprowadzeniem ich do pieca lub do pierwszego pieca, jezeli stosuje sie to wiecej niz jeden.Wynalazek obejmuje proces, w którym przed obróbka cieplna i/lub miedzy etapami obróbki cieplnej ,sipdekania a tworzeniem struktury komór¬ kowej brylki poddaje sie. kruszeniu. Brizez wprowa- •5 dzenie etapu kruszenia, wilgotna mieszanine wyjs-9 111 632 10 ciowa czastek szkla i czynnika komórkotwórczego mozna formowac w brylki wieksze niz byloby to wymagane w innym przypadku. W ten sposób uni¬ ka sie wszelkich [problemów zwiazanych z formo¬ waniem poczatkowej wilgotnej mieszaniny w bryl- 5 ki o bardzo malej wielkosci. Taki sposób postepo¬ wania jest szczególnie korzystny przy wytwarzaniu kulek o budowie komórkowej mniejszych ód 3 mm.W pewnych wykonaniach brylki poczatkowo ufor¬ mowane z mieszaniny wyjsciowej suszy sie, a na- 10 stepnie kruszy, w celu zmniejszenia ich wielkosci, a mniejsze brylki stosuje sie jako material za¬ silajacy w obróbce cieplnej. W innych wykonaniach procesu wedlug wynalazku, brylki poczatkowo u- fonmowane z mieszaniny wyjsciowej poddaje sie 15 pierwszemu etapowi obróbki cieplnej, dla spowo¬ dowania spieczenia czastek szkla w indywidual¬ nych brylkach, te brylki nastepnie kruszy sie, for¬ mujac brylki o mniejszej wielkosci, a te mniejsze brylki poddaje drugiemu etapowi obróbki cieplnej, 20 by wywolac rozszerzanie. Przyjecie jednej z tych procedur umozliwia wytwarzanie ekspandowanych kulek szklanych o bardzo malej wielkosci, np. w zakresie 0,5 do 3 mm. Oczywiscie mozna laczyc rózne procedury, przez wprowadzenie etapów su- 25 szenia i kruszenia przed pierwszym etapem obrób¬ ki cieplnej i dalszego etapu kruszenia miedzy ta obróbka a drugim etapem obróbki cieplnej.Kazda z alternatywnych procedur kruszenia przed spiekaniem i kruszenia po spiekaniu daje 30 korzysci w stosunku do innych. Kruszenie przed spiekaniem oszczedza cieplo, poniewaz straty ciepla miedzy etapami spiekania i rozszerzania moga byc zerowe lub co najmniej bardzo male. Kruszenie brylek niespieczonych wymaga mniej energii niz 35 kruszenie po spieczeniu i dla danej wielkosci kon¬ sumpcji energii wydajnosc moze byc wyzsza. Et£- py spiekania i rozszerzania moga byc przeprowa¬ dzane w jednym i tym samym piecu. Takie po¬ laczenie obu etapów ogrzewania jest odpowiedniej- 40 sze, gdy brylki sa malej wielkosci, np. 3 mm lub mniej.Lecz przez odlozenie kruszenia na po spiekaniu uzyskuje sie znaczne korzysci z wiekszej spójnosci brylek, nadanej przez operacje spiekania, czy czy- 45 ni je latwiejszymi w obróbce i manipulowaniu w warunkach przerobu masy. Dalsza istotna zaleta tej procedury jest to, ze dzieki wiekszej wielkosci brylek przed lub w trakcie etapu spiekania wy¬ stepuje mniejsza tendencja do 'zlepiania sie brylek 50 w tej czesci procesu. Przy przyjeciu tej alternaty¬ wy, straty cieplne z brylek po spiekaniu nie musza byc bardzo duze. Oziebianie spieczonych brylek do temperatury otoczenia przed ich kruszeniem nie jest konieczne. Kruszenie korzysfbnie przeprowadza 55 sie, gdy brylki sa w podwyzszonej temperaturze, np. w zakresie temperatury 250 do 300°C.Korzystnie kruszenie przeprowadza sie po spie¬ kaniu i nastepnym szybkim oziebianiu, co wywo¬ luje kruszenie lub pekanie spieczonych brylek i 60 ulatwia etap kruszenia. Dzieki wprowadzeniu eta¬ pu kruszenia, spieczone brylki poddane obróbce rozszerzajacej czesto beda ksztaltu mniej regular¬ nego, zwlaszcza mndej okraglego, niz bylyby w innym przypadku. Biorac pod uwage ten fakt, za- 65 leca sie grzac kulki w wystarczajaco wysokiej tem¬ peraturze w piecu rozszerzajacym, by ulatwic za¬ okraglanie kulek przez plyniecie stopionego szkla.Przy wytwarzaniu malych kulek stosowanie wy¬ sokiej temperatury ekspansji jest korzystne dla promotowania produktu o malym ciezarze nasy¬ powym.Gdy przeprowadza sie etap kruszenia brylek, to korzystnie jest przy tym formowac material za¬ silajacy zawierajacy wylacznie lub glównie brylki wielkosci ponizej 1,5 mm, np. w zakresie Q,25— —1,5 mm. Z takich mniejszych brylek mozna obrób¬ ka cieplna formowac ekspandowane kulki szklane o wielkosci w zakresie 0,5—3 mm. Takie kulki moga miec np. ciezar nasypowy 0,28—0,47 kg/litr.Jezeli pozadane jest wytwarzanie w danym pro¬ cesie ekspandowanych kulek szklanych, które sa wylacznie w zalozonym malym przedziale wiel¬ kosci, n;p. w wyzej podanym zakresie 0,5—3 mm to pokruszony produkt moze byc przesiany, dla usuniecia brylek o nieodpowiedniej wielkosci, a te, jezeli sie je doprowadzi do odpowiedniej wielkosci moga byc zawrócone do procesu.Kulki szklane o strukturze komórkowej wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku, sa uzyteczne do róznych zastosowan przemyslowych, np. jako wypelniacz w odlewach syntetycznych zywic i in¬ nych materialów oraz w betonie. Dotyczy k kulek zarówno kategorii o malej jak i kategorii o duzej wielkosci, z wyzej wymienionych, tj. powyzej i ponizej okolo 3 mm. Proces daje kulki w postaci zaokraglonej, zwykle zblizonej do kulistej. Ta za¬ okraglona postac jest 'korzystna jezeli stosuje sie kulki jako wypelniacz betonu lub innej osnowy, poniewaz ulatwia uzyskanie dobrego rozdzialu ku¬ lek w materiale matrycy.Wynalazek obejmuje równiez ekspandowane, wie¬ lokomórkowe kulki szklane jako takie.Wielokomórkowe kulki szklane wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie tym, ze maja duza liczbe komórek i ciezar objetosciowy ponizej 0,5, a ko¬ rzystnie ponizej 0,2 g/cm8, a nawet ponizej 0,15 g/cm3, gdy wielkosc kulek jest powyzej 3 mm.Powyzsza charakterystyka kulek i dalej podana charakterystyka korzystnych kulek, dotycza kulek wytwarzanych w szerokim zakresie sposobem we¬ dlug wynalazku, jak wyzej okreslony lub w pro¬ cesie, który ma jedna lub wiecej korzystnych cech, sposród wyzej opisanych.Korzystnie, ekspandowane kulki szklane wedlug wynalazku maja bardzo mala wchlanialnosc wody, tak ze absorbuja mniej niz 15%, a korzystnie mniej niz 10% objetosciowych wody po zanurzeniu w wo¬ dzie w temperaturze pokojowej, na okres 24 go^ dzin.Szczególnie korzystny produkt wedlug wynalazku zawiera ekspandowane kulki szklane imajace cie¬ zar nasypowy ponizej 0,5 g/cm8 i wchlanialnosc wody taka, ze absorbuja mniej niz 15%, a ko¬ rzystnie mniej niz 10% objetosciowych wody po zanurzeniu w wodzie w temperaturze pokojowej na 24 godziny i/lub absorbuja mniej niz 0,25% pozostawione na 24 godziny w atmosferze o 99% wilgotnosci wzglednej.W pewnych szczególnie korzystnych kulkach we-111 632 11 12 dlug wynalazku, kulki charakteryzuja sie obecnos¬ cia stosunkowo duzych i malych komórek, przy czym przecietne objetosci stosunkowo duzych ko¬ mórek sa wielokrotnie wieksze od przecietnych objetosci stosunkowo malych komórek, a rozklad 5 komórek jest taki, ze komórki mniejsze sa roz¬ mieszczone w calej objetosci tych czesci szkla, które stanowia sciany oddzielajace wieksze ko¬ mórki.Figura 1 na zalaczonych rysunkach przedstawia 10 uzyskane za pomoca mikroskopu elektronowego, po¬ wiekszenie X100, wewnetrznej struktury ekspan¬ dowanej kulki szklanej wedlug wynalazku, w za¬ kresie wielkosci 8—16 mm. Jak widac, wystepuje rozklad duzych komórek oddzielonych porcjami 15 scianowymi, które z kolei sa wypelnione mikro- komórkami. Kulka ta jest reprezentatywna dla kulek majacych wyzej podana charakterystyke strukturalna. Partie kulek jak reprezentowana na rysunku poddano badaniom i stwierdzono, ze ma 20 ciezar nasypowy ponizej 0,5 g/cm8 i wchlanialnosc wody ponizej 15% objetosciowych, z oznaczenia w opisanej próbie zanurzeniowej.Ponizsze przyklady ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku. 25 Przyklad I. Pokruszono szklo sodowo-wap- niowe o sredniej wielkosci ziarna 6 mikronów i powierzchni wlasciwej 3500 cm2/g zmieszano z ka¬ mieniem wapiennym o sredniej wielkosci ziarna 4 mikrony, w ilosci 2,1% w przeliczeniu na wage 30 szkla z dodatkiem wody w ilosci okolo 10% wa¬ gowych, w przeliczeniu na laczna wage szkla i ka¬ mienia wapiennego.Mieszanine dokladnie zmieszano i uformowano z niej brylki, przez wprowadzenie na obrotowy dysk 35 paletyzujacy. Brylki opuszczajace dysk delikatnie rozlozono w pojedynczej warstwie na metalowym sicie tasmowym, którym brylki o wielkosci okolo 5—10 mm zostaly przetransportowane przez piec tunelowy, utrzymywany w temperaturze 600 do 40 650°C odpowiadajacej lepkosci szkla miedzy okolo 10w-5 a 10* puazów. Brylki pozostawaly w piecu okolo 13 minut. W ciagu poczatkowych okolo 10 minut brylki ulegly wysuszeniu i zostaly dopro¬ wadzone do temperatury pieca. W tej temperatu- 45 rze brylki pozostawaly w ciagu okolo 2—3 minut.Ta bylo dostateczne do spowodowania spieczenia czastek szkla w powierzchniowej warstwie indywi¬ dualnych brylek. Wazna jest jakosc powierzchnio¬ wego spieku. Moze ona miec znaczny wplyw na 50 wlasciwosci produktu finalnego.Powierzchniowo spieczone brylki wprowadzono do obrotowego pieca bebnowego, utrzymywanego w temperaturze 800°C odpowiadajacej lepkosci szkla okolo 108,2 puazów. Brylki 'pozostawaly w tym pie- 55 cu w ciagu 3—4 minut. W tym czasie ciagly obrót bebna utrzymywal brylki we wzajemnym kontak¬ cie tocznym. Czastki szkla zmiekly, a kamien wa¬ pienny rozlozyl sie z wydzieleniem C02 powodu¬ jac komórkowanie. Wydzielanie sie gazu rozpo- 10 czelo sie glównie, gdy szklo mialo lepkosc poni¬ zej 107,85 puazów i trwalo dopóki lepkosc szkla nie zmniejszyla sie do 101,5 puazów. Brylki ulegly przemianie w komórkowe kulki szklane, o wiel¬ kosci w przyblizeniu dwukrotnie wiekszej od wiel- 65 kosci brylek poczatkowych, charakteryzujace sie struktura spienionego szkla z komórkami rozmiesz¬ czonymi w calej objetosci kulek. Kulki te umiesz¬ czono na metalowej tasmie przenosnika i przepro¬ wadzono przez tunel odprezajacy, w którym kulki zostaly oziebione do temperatury odprezania tj. okolo 500°C i utrzymywane w tej temperaturze w ciagu 10—15 minut. Nastepnie kulki szybko ozie¬ biono do temperatury otoczenia. Uformowane kulki mialy ciezar nasypowy 0,12—0,18 g/cm8.Kulki mialy bardzo mala wchlanialnosc wody, co przejawialo sie w fakcie, ze po zanurzeniu w wodzie na 24 godziny zaabsorbowaly mniej niz 7% objetosciowych wody. Absorpcja wody po wysta¬ wieniu kulek na dzialanie atmosfery o 99% wil¬ gotnosci wzglednej w temperaturze 20°C, w ciagu 24 godzin, wynosila ponizej 0,25% wagowych. Ab¬ sorpcja wody jest mniejsza dla kulek o ciezarze nasypowym na górnej granicy wyzej podanego za¬ kresu ciezaru nasypowego i moze byc tak niska, jak 3% objetosciowe i ponizej 0,1% wagowych w podanych warunkach.Kulki maja wytrzymalosc na kruszenie ponad 15 kg, nawet kulki o najnizszym ciezarze nasypo¬ wym.Tak wiec kulki mialy wlasciwosci czyniace je odpowiednimi do uzycia jako kruszywo w wytwa¬ rzaniu ceramiki lub innych bloków prasowanych lub jako izolator termiczny, nip. scian piwnic czy wglebien.Mozna wprowadzac liczne modyfikacje w warun¬ kach powyzszego procesu, wytwarzajac przy tym kulki o malej wchlanialnosci wody i niskim cie¬ zarze nasypowym. Kulki o jeszcze lepszych wlasci¬ wosciach otrzymano sposobem jak wyzej opisany, stosujac w mieszaninie wyjsciowej czestki szkla sodowo-wapniowego o wiekszej powierzchni wlas¬ ciwej, np. do 7000 cm2/g. Z powodzeniem stoso¬ wano mieszaniny zawierajace do 20% wagowych wody.W dalszej modyfikacji brylki mieszaniny po uformowaniu ich na dysku peletyzujacym i wysu¬ szeniu, wprowadzono do pieca utrzymywanego w temperaturze 800°C. W czasie grzania brylek w tym piecu najpierw nastapilo spieczenie czastek szkla a nastepoie wywiazywanie isiie gazu powodujac two¬ rzenie struktury komórkowej i konwersja brylek w kulki szklane. Taki proces z zastosowaniem po¬ jedynczego etapu obróbki cieplnej nie daje sie latwo kontrolowac tak, zeby otrzymac kulki tej samej jakosci co otrzymywane sposobem powyzej opisanym, w którym obróbke prowadzi sie w dwóch oddzielnych etapach w róznych piecach.Figura 2 na zalaczonych rysunkach przedstawia schematycznie instalacje, w której mozna wytwa¬ rzac ekspandowane kulki sposobem wedlug wyna¬ lazku, jak wyzej opisany. Sposób prowadzenia pro¬ cesu w tej instalacji jest nastepujacy: Mieszanine czastek szklanych i czynnika komór- ikotwórczego wprowadza isd-e iz leja 1 na jprzenosimk 2, który doprowadza mieszanine na ukosna, obra¬ cajaca sie plyte 3, która jest w sposób ciagly spry¬ skiwana woda ze zraszalnika 4. Otrzymana masa o konsystencji pasty opuszcza plyte w postaci bry¬ lek, które sa podawane na pas sitowy pieca tune-111 632 13 14 lowego 5. W czasie transportu przez piec brylki sa podgrzewane goracymi gazami doprowadzanymi z generatora 6 przewodami doprowadzajacymi, jak 7 i goracymi gazami odzyskiwanymi z dalszych etapów procesu, przewodami jak 8. W piecu 5 brylki sa suszone i dokonuje sie etapu spiekania obróbki cieplnej. Temperatura pieca 5 wynosi 600 do 650°C, co daje spieczenie czastek szkla w wierz¬ chniej warstwie brylek.Brylki wychodzace z pieca 5 sa odbierane przez przenosnik wstrzasowy 9, na który z leja 10 (do¬ prowadzany jest skalen. Skalen sluzy Jako czyn¬ nik zapobiegajacy przywieraniu brylek do scian pieca komórkujacego, w którym przeprowadzany jest drugi etap obróbki cieplnej. Przenosnik wstrza¬ sowy 9 wprowadza brylki do pieca obrotowego 11 konwencjonalnego tytpu, który jest ogrzewamy go¬ racymi gazami z generatora 12. Temperatura pieca 5 wynosi okolo 800°C. W konsekwencji czynnik komórkujacy jest aktywowany, lepkosc czastek szkla w indywidualnych brylkach jest obnizana wystarczajaco do tego, by spowodowac integracje szkla w jednolita mase. W wyniku powyzszego brylki ulegaja przemianie w komórkowe kulki szklane.Ekspandowane kulki opuszczajace obrotowy piec 11 sa nastepnie przeprowadzane przez piec od¬ prezajacy 13, majacy uklad chlodzenia 14.Przyklad II. Pokruszone szklo sodowo-wap¬ niowe o sredniej wielkosci ziarno 6 mikronów i powierzchni wlasciwej 3500 cm*/g zmieszano z po¬ kruszonym kamieniem wapiennym^ majacym sred¬ nia wielkosc ziarna 4 mikrony, w ilosci 2,l*/e wagi szkla, plus woda w ilosci okolo 10*/o wagowych lacznej wagi szkla i kamienia wapiennego.Mieszanine starannie mieszano do uformowania pasty na tacy lub dysku, z którego brylki pasty rozladowano i delikatnie rozlozono w pojedynczej warstwie na metalowym pasie sitowym; którym brylki o przyblizonej wielkosci 8—10 mm byly transportowane przez piec tunelowy utrzymywany w temperaturze 650 do 680°C odpowiadajacej lep¬ kosci szkla okolo 109—108,5 puazów. Brylki pozosta¬ waly w piecu w ciagu okolo 15 minut. We wstep¬ nym okresie okolo 10 minut brylki zostaly wysu¬ szone i doprowadzone do temperatury pieca. Na¬ stepnie brylki pozostawaly w tej temperaturze okolo 5 minut. Bylo to wystarczajace do spieczenia czastek szkla w warstwie powierzchniowej indy¬ widualnych brylek. Jakosc powierzchni spieczenia czesto jest wazna, poniewaz ma znaczny wplyw na wlasciwosci produktu finalnego.Powierzchniowo spieczone brylki szybko ozie¬ biono do temperatury okolo 250—300°C, w celu wywolania powstawania szczelin i kruszenia bry¬ lek, po czym natychmiast poddano je kruszeniu miedzy walcami kruszacymi. Brylki z kruszarki przesiano dla usuniecia czastek bardzo malych^ glównie szlkla. Nastepnie zawrócono je do stacji formujacej paste na poczatku linii produkcyjnej.Pozostale pokruszone brylki mialy wielkisc w za¬ kresie 0,25—1^5 mm.Te bardzo male spieczone brylki byly nastepnie wprowadzane do obrotowego pieca bebnowego, utrzymywanego w temperaturze 810°—820°C odpo¬ wiadajacej lepkosci szkla okolo 10*1—106 puazów i pozostawaly w tym piecu w ciagu 2^-3 minut.W tym czasie brylki byly utrzymywane w ciaglym styku tocznym, przez obrót bejbna. Czastki szkla 5 zmiekly, a kamien wapienny rozlozyl sie z uwol¬ nieniem COf, powodujac komórkowanie..i brylki ulegly konwersji do komórkowych kulek szkla¬ nych. Wywiazywanie sie COf rozpoczelo sie glów¬ nie gdy szklo mialo lepkosc ponizej 107w puazów 10 i trwalo dopóki lepkosc szkla nie ulegla obnizeniu do okolo 10** puazów. Kulki charakteryzowaly sie struktura rdzeniowa spienionego szkla, z komórka¬ mi rozmieszczonymi w calej objetosci kulki. Do¬ datek skalenia lub innej substancji antyadhezyj- 15 nej jest uzyteczny dla zapobiezenia tendencji bry¬ lek do przylegania wzajemnego do .siebie lub do scian bebna.Kulki oziebiono do temperatury odprezania tj. okolo 500°C i utrzymywano w tej temperaturze 20 w ciagu 10 do 15 minut. Nastepnie kulki szybko oziebiono do temperatury otoczenia.Uformowane kulki mialy wielkosc w przyblize¬ niu dwukrotnie wieksza od wielkosci pokruszo¬ nych, spieczonych brylek, tj. w zakresie 0,5—3 mm 25 i Ciezar nasypowy od 0;28 do 0,47 kg/litr, zaleznie od wielkosci. Kulki mialy bardzo mala wchla* nialnosc wody, okolo 5—O*/* po 24 godzinach zanu-r rzenia w wodzie w temperaturze (pokojowej. AbT sórpcja wody zmniejsza sie ze wzrostem ciezaru 30 nasypowego do górnej granicy wyzej podanego za- Kresu.Proces wedlug powyzszego przykladu szczególo¬ wego moze byc realizowany w instalacji opisanej w przykladzie I przedstawionej na figi 2 zalaczo- 25 nych rysunków, z dodaniem odpowiedniej kruszar¬ ki spieczonych brylek.W modyfikacji powyzszego sposobu kulki opusz¬ czajace piec obrotowy szybko chlodzono do tem¬ peratury otoczenia, bez przerywania chlodzenia w . 40 temperaturze odprezania. Nie zauwazono zbytniego popekania czastek.W dalszej modyfikacji brylki opuszczajace obra¬ cajacy sie dysk suszono a wysuszone brylki pod¬ dano kruszeniu w celu zmniejszenia ich wymia- 45 rów. Brylki o wielkosci w zakresie 0,25—0,5 mm zatrzymywano i rozmieszczono na metalowym siat¬ kowym pasie do etapu spiekania i proces konty¬ nuowano jak opisano powyzej, z tym, ze opuszczo¬ no etap kruszenia miedzy etapami spiekania a 50 tworzeniem struktury komórkowej. Koncowe kulki mialy niska przepuszczalnosc wody. Ich ciezar obje¬ tosciowy wynosil okolo 0,45 kg/litr.W dalszej modyfikacji instalacji piec obrotowy moze byc zastapiony piecem pionowym, w którym 55 pokruszone spieczone brylki sa unoszone ku gó¬ rze strumieniem goracego gazu, dla spowodowania przeksztalcenia brylek w ekspandowane kulki szklane, przed opuszczaniem przez nie pieca w ga¬ zach odlotowych. 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kulek szklanych o bu¬ dowie komórkowej, w którym mieszanine zawie¬ rajaca czastki szkla i czynnik komórkotwórczy 65* formuje sie w brylki a nastepnie poddaje obróbce111 632 17 ze brylki przed etapem tworzenia struktury ko¬ mórkowej w obróbce cieplnej doprowadza sie do wymiaru 1,5—15 mim. 27. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 18 w poczatkowej mieszaninie do wytwarzania brylek stosuje sie czatki szkla o powierzchni wlasciwej co najmniej 3000 cmVg.MbM'' Fig. 1.111 632 Bltk 939/81 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL