Przedmiotem wynalazku jest sposób estryfikacji wysokowrzacych kwasów organicznych mono- lub wielo^karboksylowych o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 150°C alkoholami jednowodorotlenowymi o temperaturze wrzenia do 12Q°C i tworzacymi z woda azeotoop. Sposób ten moze byc zastosowany zwlaszcza do syntezy estrów etylowych propylo¬ wych i butylowych kwasów tluszczowych, np. lau- rynowego, mirystynowego, palmitynowego, steary¬ nowego, oleiowego, erukowego oraz kwasów dwu- karboksylowych jak np. ftalowego, tereftalowego, maleinowego itp.Estryfikacje trudno lotnych kwasów- organicz¬ nych lotnymi alkoholami prowadzi sie zazwyczaj stosujac 3—JX) krotny nadmiar molowy alkoholu w obecnosci kwasnego katalizatora. Czesto stosu¬ je sie dodatek obojetnego rozpuszczalnika weglo¬ wodorowego tworzacego azeotrop z wydzielajaca sie w czasie reakcji woda.Heakcja przebiega zasadniczo w temperaturze wrzenia alkoholu, lub mieszaniny alkohol — czyn¬ nik azeO'tropujacy. Sposób ten jest niewygodny, gdyz dla uzyskania odpowiednio wysokiego stop¬ nia przeestryfikowania wymaga stosowania duzego nadmiaru alkoholu, a ponadto stosunkowo niska temperatura reakcji, uzalezniona od temperatury wrzenia alkoholu, nie pozwala na uzyskanie ko¬ rzystnej w technice szybkosci reakcji. Stosowane zazwyczaj weglowodory aromatyczne jako czynnik 10 20 25 30 2 azeotropujacy komplikuja proces wyodrebniania czystych estrów a ponadto jako substancje tok¬ syczne i latwo palne stwarzaja dodatkowe zagro¬ zenie.W sposobie wg polskiego opisu patentowego nr 64836 ominieto trudnosc prowadzenia reakcji w niskich temperaturach i osiagnieto znaczne przy¬ spieszenie reakcji przez odpowiedni dobór czyn¬ nika azeotropujacego oraz stopniowe wkraplanie mieszaniny tego czynnika z niskowrzacym alko¬ holem do mieszaniny reakcyjnej. Sposób ten nie eliminuje niedogodnosci zwiazanych ze stosowa¬ niem czynnika azeotropujacego. Podobnie nie u- suwa powyzszej niedogodnosci sposób wg polskie¬ go opisu patentowego nr 76423 wg którego estry¬ fikacje prowadzi sie w kaskadzie reaktorów rów¬ niez z udzialem czynnika azeotropujacego w obec¬ nosci gazowych nosników wody. Z opisów litera¬ turowych (Przemysl Chemiczny t. 51, str. 30, 1972 r.) znany jest sposób prowadzenia estryfikacji bez udzialu czynnika azeotropujacego polegajacy na stopniowym wprowadzaniu do ogrzanej do tem¬ peratury powyzej temperatury wrzenia alkoholu mieszaniny reakcyjnej nadmiaru bezwodnego al¬ koholu. Sposób ten pozwala na osiagniecie wy¬ sokiego stopnia przereagowania substratów bez u- dzialu czynnika azeotropujacego, jest jednak nie¬ dogodny, gdyz stosowany w duzym nadmiarze al¬ kohol bezwodny — na skutek wydzielania sie wo- 1112613 dy w reakcji estryfikacji — zostaje zawodnio¬ ny, co w konsekwencji powoduje koniecznosc jego regeneracji do alkoholu bezwodnego. Operacja u- suwania wody z ukladów7 azeotropowych jest bar¬ dzo skomplikowana.W czasie prowadzonych prób nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna osiagnac wysoki stopien przeestryfikowania nielotnych kwasów tluszczo¬ wych jezeli do ogrzanych do 120—il40°C kwasów z dodatkiem znanych kwasnych katalizatorów wprowadza sie w sposób ciagly alkohol o steze¬ niu azeotropowym lub nawet znacznie ponizej a- zeotropowego.Sposobem wedlug wynalazku kwasy organicz¬ ne lub ich bezwodniki o temperaturze wrzenia powyzej 15'0°C ogrzewa sie w reaktorze do tem¬ peratury 120—140°C po czym w sposób ciagly wprowadza sie alkohol, zawierajacy wode w ilos¬ ci odpowiadajacej stezeniu azeotropu lub wiecej, najkorzystniej w postaci przegrzanej pary. Szyb¬ kosc dozowania alkoholu do. mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,2 do 3 mola na 1 mol kwasu na godzine.Uchodzace z reaktora opary zawierajace wode o- raz czesc nieprzereagowanego alkoholu podaje sie bezposrednio na kolumne reaktyfikacyjna, z któ¬ rej odbiera sie wode a skroplony alkohol o ste¬ zeniu zblizonym do azeotropowego zawraca do o- biegu.Postepujac zgodnie z opisanym sposobem uzys¬ kuje sie stopien przestryfikowania kwasów 95— —9#%. Korzystnie jest zastosowac w koncowej fa¬ zie estryfikacji po uzyskaniu stopnia przeestryfi¬ kowania 80—95°/o alkohol bezwodny w ilosci 0,5 do 1 mola zamiast alkoholu o stezeniu azeotro¬ powym lub nizszym. Dzieki temu uzyskuje sie stopien estryfikacji rzedu 99—10iD°/o. Zaleta me¬ tody wedlug wynalazku jest to, ze nie zachodzi koniecznosc stosowania dodatkowego czynnika aze- otropujacego oraz fakt, ze nie zachodzi potrzeba stosowania kosztownych operacji odwadniania al¬ koholi.Opary z reaktora zawierajace wode i czesc nie¬ przereagowanego alkoholu wystarczy podawac na kolumne rektyfikacyjna o niezbyt duzej spraw¬ nosci np. 3i—5 pólek teoretycznych dla odebrania wody a odzyskana mieszanine alkoholu i wody wzbogacona w alkohol zawrócic ponownie do e- stryfikacji.Przyklad I. 100 kg kwasu mirystynowego i 1 kg kwasu benzenosulfonowego ogrzewa sie w reak¬ torze do temperatury okolo 130°C i wprowadza w sposób ciagly utrzymujac stale temperature 130° ± 5°C 80—88% alkohol izopropylowy w postaci pary przegrzanej w tempie 16 kg/godzine.Uchodzace z reaktora opary podaje sie na ko¬ lumne rektyfikacyjna i po odebraniu czesci wo¬ dy zawraca do obiegu w postaci 80—88% alko¬ holu. Cyrkulacje alkoholu prowadzi sie do uzys¬ kania stopnia przeestryfikowania okolo 95%, co Hi i trwa okolo 1,2 godzin po czym wprowadza sie w analogiczny sposób 13,1 kg bezwodnego alko¬ holu izopropylowego uzyskujac stopien przeestry¬ fikowania 99%. 5 Przyklad II. 100 kg kwasu mirystynowegO' i 1 kg kwasu toluenosulfonowego ogrzewa sie w reaktorze do temperatury 130°C i wprowadza w sposób ciagly utrzymujac stale temperature 130° ± 5°C 60—71% alkohol n^propylowy w tempie io 10 kg/godzine. Uchodzace z reaktora opary po¬ daja sie na kolumne rektyfikacyjna i po odebra¬ niu czesci wody zawraca do obiegu w postaci 60—71% alkoholu.Cyrkulacje alkoholu prowadzi sie do uzyskania 15 stopnia przeestryfikowania kwasów powyzej 95%, co trwa okolo 6 godzin nastepnie podaje sie w analogiczny sposób 13,1 kg bezwodnego alkoholu n-propylowego uzyskujac stopien przeestryfikowa¬ nia 99,5%. 20 Przyklad III. 100 kg bezwodnika ftalowego i 0,5 kg kwasu siarkowego stapia sie w reaktorze w temperaturze 130° i utrzymujac te temperatu¬ re podaje w sposób ciagly 86—95% alkohol etylowy w postaci przegrzanej pary w tempie 20 25 kg/godzine.Uchodzace z reaktora opary podaje sie na ko¬ lumne rektyfikacyjna i po odebraniu czesci wody zawraca do obiegu w postaci 85—95% alkoholu etylowego. Cyrkulacje prowadzi sie w czasie 11—12 30 godzin uzyskujac stopien przeestryfikowania oby¬ dwu grup kwasu ftalowego okolo 97%.Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób estryfikacji wysokowrzacyeh kwasów organicznych jedno i wielo karboksylowych alko¬ holami jednowodorotlenowymi o temperaturze wrzenia do 120°C w obecnosci katalizatorów kwas- .40 nych, znamienny tym, ze do ogrzanych do tem¬ peratury 120—140°C kwasów organicznych lub ich bezwodników dozuje sie w sposób ciagly miesza¬ nine alkoholu z woda o zawartosci wody odpowia¬ dajacej stezeniu azeotropowemu lub wiekszej, ko- 45 rzystnie w postaci przegrzanej pary, a uchodzace z reaktora opary zawierajace wode i czesc nie¬ przereagowanego alkoholu wprowadza sie bezpo¬ srednio na kolumne reaktyfikacyjna, z której od¬ biera sie wode a wzbogacony do stezenia azeo- 50 tropowego lub nizszego alkohol zawraca do reak¬ cji. 2. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze szybkosc dozowania alkoholu do mieszaniny re¬ akcyjnej wynosi 0,2 do 3 mola na 1 mol kwasu 55 na godzine. 3.. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze po uzyskaniu stopnia przeestryfikowania 80— 95% wprowadza sie alkohol bezwodny w ilosci 0,5 do 1 mola na 1 mol kwasów.DN-3, z. 147/Si Cena 45 zl PLThe subject of the invention is a process for the esterification of high-boiling mono- or polycarboxylic organic acids with a boiling point above 150 ° C with monohydric alcohols boiling up to 12 ° C and forming an azeotope with water. This method can be used in particular for the synthesis of propyl ethyl and butyl fatty acid esters, e.g. lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, erucic acids, and dicarboxylic acids, e.g. phthalic, terephthalic, maleic, etc. The esterification of the sparingly volatile organic acids with volatile alcohols is usually carried out using a 3-fold molar excess of alcohol in the presence of an acid catalyst. Often the addition of an inert hydrocarbon solvent is used to form an azeotrope with the water evolving during the reaction. The reaction takes place essentially at the boiling point of the alcohol or a mixture of alcohol - an azeotropic agent. This process is inconvenient because a large excess of alcohol is required to obtain a sufficiently high degree of transesterification, and the relatively low reaction temperature, depending on the boiling point of the alcohol, does not allow for the reaction rate advantageous in the technique. Typically used aromatic hydrocarbons as an azeotroping agent complicate the process of isolation of pure esters and, moreover, as toxic and easily flammable substances they pose an additional risk. The method according to Polish patent description No. 64836 omitted the difficulty of carrying out the reaction at low temperatures and a significant acceleration of the reaction by appropriate selection of the azeotroping agent and gradual dropping of the azeotroping agent mixture with a low-boiling alcohol into the reaction mixture. This method does not overcome the disadvantages of using an azeotroping agent. Similarly, the method according to Polish Patent No. 76423, according to which esterification is carried out in a cascade of reactors, also with the participation of an azeotroping agent in the presence of gaseous water carriers, does not remove the above disadvantage. Literature descriptions (Przemysl Chemiczny vol. 51, p. 30, 1972) disclose a method of conducting esterification without the participation of an azeotroping agent, consisting in gradually introducing an excess of anhydrous alcohol into the reaction mixture heated to a temperature above the boiling point of alcohol. . This method allows to achieve a high degree of reactivity of the substrates without the participation of an azeotroping agent, but it is inconvenient, because the excessively used anhydrous alcohol - due to the evolution of water in the esterification reaction - becomes unstable. , which consequently makes it necessary to regenerate it to anhydrous alcohol. The operation of removing water from the azeotropic systems is very complicated. During the tests it was surprisingly found that a high degree of transesterification of non-volatile fatty acids can be achieved if the acids heated to 120 to 40 ° C with the addition of known acid catalysts are introduced into Continuously alcohol with an azeotropic concentration or even well below the azeotropic concentration. According to the invention, organic acids or their anhydrides with a boiling point above 15 ° C are heated in the reactor to a temperature of 120-140 ° C and then alcohol is continuously introduced, containing water in an amount corresponding to the concentration of the azeotrope or more, most preferably in the form of superheated steam. The rate of alcohol dosing up to. of the reaction mixture is 0.2 to 3 moles per mole of acid per hour. The water-containing vapors and part of the unreacted alcohol from the reactor are fed directly to the reactivation column, from which water and liquefied alcohol with a concentration similar to to the azeotropic process, it is returned to the process. By following the process described, a degree of acid conversion of 95-9% is obtained. It is preferable to use 0.5 to 1 mole of anhydrous alcohol in the final esterification stage after a transesterification degree of 80-95% has been achieved, instead of an azeotropic alcohol or less. As a result, a degree of esterification of 99-10d% is achieved. The advantage of the method according to the invention is that it is not necessary to use an additional azeotroping agent and that there is no need for expensive alcohol dehydration operations. The vapors from the reactor containing water and part of the unreacted alcohol are fed to the rectification column. with not very high efficiency, for example 3–5 theoretical plates for water collection, and the recovered mixture of alcohol and alcohol-enriched water should be returned to esterification. Example 1 100 kg of myristic acid and 1 kg of benzenesulfonic acid are heated in the reactor to a temperature of about 130 ° C and continuously introduced at a constant temperature of 130 ° ± 5 ° C 80-88% isopropyl alcohol in the form of superheated steam at a rate of 16 kg / hour. The vapors coming out of the reactor are fed to the rectifying column and then When part of the water is withdrawn, it is recycled in the form of 80-88% alcohol. The alcohol circulation is carried out to a degree of transesterification of about 95%, which is H1, and takes about 1.2 hours, then 13.1 kg of anhydrous isopropyl alcohol are introduced in an analogous manner to obtain a degree of transesterification of 99%. 5 Example II. 100 kg of myristic acid and 1 kg of toluenesulfonic acid are heated in a reactor to 130 ° C and continuously fed at a temperature of 130 ° 5 ° C 60-71% n-propyl alcohol at a rate of 10 kg / hour. The vapors emitted from the reactor are sent to the rectification column and, after collecting some of the water, it is recirculated in the form of 60-71% alcohol. The alcohol circulation leads to a degree of acid transesterification above 95%, which takes about 6 hours, then in the same way, 13.1 kg of anhydrous n-propyl alcohol were obtained, obtaining a degree of transesterification of 99.5%. 20 Example III. 100 kg of phthalic anhydride and 0.5 kg of sulfuric acid are melted in a reactor at 130 ° C and, maintaining this temperature, 86-95% ethanol is continuously fed in the form of superheated steam at a rate of 20 kg / hour. the vapors are fed to the rectification column and, after removing some of the water, recycled in the form of 85-95% ethanol. The circulation is carried out for 11-12 hours, obtaining the degree of transesterification of both groups of phthalic acid about 97%. Patent claims 35 1. The method of esterification of high-boiling organic mono and polycarboxylic acids with monohydric alcohols boiling up to 120 ° C in the presence of 40 acid catalysts, characterized in that the organic acids or their anhydrides heated to a temperature of 120-140 ° C are continuously dosed by mixing alcohol with water with a water content corresponding to an azeotropic concentration or more, - preferably in the form of superheated steam, and the water-containing vapors and part of the unreacted alcohol flowing out of the reactor are fed directly to the reactivation column, from which the water is collected and the alcohol enriched to azeotropic concentration or lower is returned to reaction. 2. Method according to reservations. The process of claim 1, wherein the alcohol dosing rate to the reaction mixture is 0.2 to 3 moles per mole of acid 55 per hour. 3 .. Way according to reservations. 1. A method according to claim 1, characterized in that after obtaining the degree of transesterification of 80-95%, anhydrous alcohol is introduced in an amount of 0.5 to 1 mole per 1 mole of acids DN-3, z.