PL108187B1 - Sposob usuwania alkinow ze strumieni weglowodorow method of removing alkines from hydrocarbon streams - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania alkinów ze strumieni weglowodorów.W chemii alkinów znana jest reakcja przyla¬ czania kwasów organicznych do zwiazków acetyle¬ nowych w obecnosci zwiazków rteci, jako kataliza¬ tora. W reakcja tej powstaja estry alkoholu winy¬ lowego, przy czym zasadniczo nieodzownym wa¬ runkiem prawidlowego przebiegu tej reakcji jest prowadzenie jej w srodowisku kwasnym. Znane jest równiez stosowanie jako katalizatorów wymie¬ niaczy jonowych, których centra aktywne mozna obsadzic jonami róznych metali.Wiadomo, ze w wiekszosci praktycznych zastoso¬ wan weglowodory nasycone, olefiny, a zwlaszcza dieny musza byc wolne od zwiazków acetyleno¬ wych. Na przyklad, zawartosc acetylenu w etyle¬ nie moze wynosic co najwyzej 1 czesc na milion, w zwiazku z dzialaniem zatruwajacym katalizator oraz szkodliwymi reakcjami ubocznymi, które mo¬ ga zachodzic w katalizatorze, stosowanym w reak¬ cjach, których celem jest wytwarzanie zwiazków chemicznych z etylenu i polietylenu jako substan¬ cji wyjsciowych.Znanych jest i stosowanych w praktyce wiele sposobów usuwania acetylenu z etylenu takich, jak selektywne uwodornienie lub destylacja ekstrak¬ cyjna w obecnosci odpowiednich rozpuszczalników.Sposoby te, a zwlaszcza pierwszy z nich, pozwala osiagnac zadana zawartosc acetylenu w etylenie, sa one jednak kosztowne i powoduja straty etyle- 20 25 30 2 nu. Odnosi sie to takze do sposobu usuwania zwiazków acetylenowych z wszelkich zawieraja¬ cych je weglowodorów przy uzyciu znanych srod¬ ków.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze usuwa¬ nie alkinów ze strumienia weglowodorów przez ad- dycje kwasów organicznych mozna prowadzic znacznie korzystniej stosujac sposób wedlug wyna¬ lazku. Zgodnie z tym sposobem strumien weglo¬ wodorów poddaje sie reakcji z kwasem organicz¬ nym w obecnosci kwasowej zywicy jonowymien¬ nej, której grupy kwasowe H+ zastapione sa cal¬ kowicie jonami rteciowymi i jonami metali alka¬ licznych lub metali ziem alkalicznych, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—120°C.Poniewaz w wyniku reakcji kwasów organicz¬ nych z alkinami powstaja estry winylowe i gem- -dwuestry, zwiazki te mozna ewentualnie wyodreb¬ nic. Tak wiec sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystac do usuwania acetylenu z etylenu (sa¬ mego lub w mieszaninie z etanem i/lub gazami nie ulegajacymi kondensacji) z jednoczesnym wytwo¬ rzeniem octanu winylu, usuwania propynu, buty- nu-1, butynu-2, winyiloacetylenu i dwuacetylenu z mieszaniny weglowodorów, skladajacej sie z ety¬ lenu, propylenu i butadienu, samych lub w mie¬ szaninie z innymi nasyconymi i/lub nienasyconymi weglowodorami o tej samej liczbie atomów takich, jak acetylen, z jednoczesnym wytworzeniem estrów winylowych i/lub gem-dwuestrów zwiazków acety- 1081873 108187 4 fenowych, usuwania propynu z propylenu, samego lub w mieszaninie z innymi nasyconymi i/lub nie¬ nasyconymi weglowodorami o tej samej liczbie ato¬ mów wegla co propan, z jednoczesnym wytworze¬ niem odpowiedniego estru winylowego i/lub gem- -dwuestru oraz usuwania propynu, butynu-1, buty- nu-2, winyloacetylenu i dwuacetylenu z butadienu, samego lub w mieszaninie z innymi nasyconymi i/lub nienasyconymi weglowodorami o tej samej liczbie atomów wegla, co butadien i otrzymywania odpowiednich estrów winylowych i/lub gem-dwu- esitrów.Jeden z wariantów sposobu wedlug wynalazku polega zwlaszcza na usuwaniu acetylenu, zawarte¬ go w weglowodorach, zawierajacych ewentualnie dodatek innych substancji nieorganicznych, przez selektywna addycje do nich, zarówno w fazie cie¬ klej, jak i w fazie parowej, kwasu octowego, przy czym addycje prowadzi sie w obecnosci zywicy jo¬ nowymiennej, zawierajacej jony rteciowe i jony sodowe.Utworzone w ten sposób estry usuwa sie nastep¬ nie i odzyskuje na drodze prostej i taniej operacji rektyfikacji.Zywica jonowymienna, stosowana w sposobie wedlug wynalazku ma charakter kwasowy i ko¬ rzystnie zawiera grupy sulfonowe (—SOjH) osadzo¬ ne na zywicy, korzystnie zywicy polistyrenowej, dwuwinylobenzenowej, polifenolowej lub ich mie¬ szaninach. Przydatne sa takze zywice zawierajace grupy —COOH, korzystnie osadzone na zywicach akrylanowych.Jony rteciowe wprowadza sie zwykle do zywicy w postaci soli, korzystnie w postaci azotanu lub octanu rteciowego. W kazdym przypadku zawar¬ tosc jonów Hg++ w zywicy powinna byc nieco nizsza ndz calkowita kationowa zdolnosc wymienna zywicy. Kwasowe grupy zywicy, nie zobojetnione jonami rteciowymi, zobojetnia sie jonami sodu, jo¬ nami metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych, które dodaje sie do zywicy w postaci soli utworzonych przez te jony, choc stosuje sie w tym celu ich wodorotlenki. Zawartosc jonów Hg++ w zywicy moze byc wyzsza niz zawartosc jonów Men+.W celu zobojetnienia zywicy korzystnie stosuje sie wodne roztwory, a po zakonczeniu obróbki zy¬ wicy odwadnia s*e ja, np. przemywajac bezwod¬ nym metanolem. Nastepnie zywice przemywa sie kwasem, uzywanym w reakcji addycyjnej, który koniecznie musi byc w stanie bezwodnym.Reakcje addycji prowadzi sie w szerokim zakre¬ sie temperatury i cisnienia, korzystnie w tempe¬ raturze 20—ili20°C, zwlaszcza 50—80°C i pod tak dobranym cisnieniem, aby utrzymac obrabiany we¬ glowodór w temperaturze reakcji w fazie cieklej lub parowej, zaleznie od tego czy obróbke zaleca sie prowadzic w fazie cieklej czy w fazie pary.W przypadku usuwania acetylenu z etylem, reak¬ cje estryfikacji lodowatym kwasem octowym ko¬ rzystnie prowadzi sie w temperaturze zblizonej do temperatury wrzenia octanu winylu.Gdy operacje prowadzi sie w fazie gazowej, ob¬ jetosciowa predkosc przeplywu WH, wyrazona ob¬ jetoscia gazu przeplywajacej w ciagu godziny przez objetosc katalizatora korzystnie wynosi 7,5—30 /li¬ trów/litr/godzine. Operacje prowadzi sie w obec¬ nosci niewielkiego stechiometryczneigo nadmiaru kwasu w stosunku do ilosci acetylenu, zawartego 5 w weglowodorze poddawanym obróbce, po czym zywice starannie nasyca sie kwasem.Nalezy stwierdzic, ze w sposobie wedlug wyna¬ lazku zywica wysycona calkowicie jonami rtecio¬ wymi i jonami metali alkalicznych lub metali !< ziem alkalicznych, zachowuje swoja aktywnosc co najmniej trzykrotnie dluzej niz zywica pozbawiona jonów metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych. Jest to prawdopodobnie wynikiem tego, ze przy uzyciu zywicy poddanej opisanej obróbce « mniejsza role odgrywaja reakcje uboczne, zacho¬ dzace zwykle w obecnosci kwasowych zywic jono¬ wymiennych. Ponadto jony metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych pelnia podwójna role, a mianowicie dzialaja nie tylko jako katalizator, ale 20 takze jako aktywator katalizatora rteciowego.W rezultacie calkowitego wysycenia centrów kwasowych zywicy jonowymiennej jonami rtecio¬ wymi i jonami wyzej wspomnianych metali, reak¬ cja przebiega w sixdowiisku obojetaytn. Oznacza * to, ze stosowany w sposobie wedlug wynalazku katalizator zachowuje niezmieniona zdolnosc wy¬ miany jonów, mimo, ze srodowisko reakcji nie jest kwasne, a wiec nie istnieja warunki, które wedlug dotychczasowych danych literaturowych sa zasad- 30 niczo nieodzowne.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w przykladzie, który, nie ogranicza jego za¬ kresu.Przyklad. Do 600 ml 3Vt (wagowo) wodnego 35 roztworu Hg(N03)i • HjO dodaje sie 150 g zywicy Aimberlyst 15, zawierajacej kwasowe grupy SO3H.Calosc miesza sie w ciagu jednej godziny, przemy¬ wa demineralizowana woda, zadaje 13O0 ml 5f/t roztworu dwuweglanu sodowego w demineralizo- 40 warnej wodzie i miesza w ciagu nastepnej godziny, po czym zywice odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa woda, bezwodnym metano¬ lem, a nastepnie lodowatym kwasem octowym az do calkowitego usuniecia metanolu. Czesc tak « przygotowanej zywicy umieszcza sie w reaktorze z plaszczem grzejnym i nasacza bezwodnym kwa¬ sem octowym. Przez reaktor przepuszcza sie oczyszczony gaz ze zmienna objetosciowa predkos¬ cia przeplywu WH.M w reaktorze utrzymuje sie temperature 55—75°C.Gaz, wprowadzany do reaktora, ma nastepujacy sklad: etylen — 98,07ll/» molowych, acetylen — l$39/o molowych. Oznaczajac w ciagu 10 godzin za¬ wartosc acetylenu w oczyszczonym gazie przy wy¬ ro locie z reaktora, po usunieciu octanu winylu przez oziebienie, dokonujac odczytów 00 godzina, stwier¬ dzono nastepujaca konwersje acetylenu: Temperatura 55^ 60 WH (litrów/litr/godzine) 7,5 15 20 30 Konwersja acetylenu •/• 100,0 100,0 99,6 97,6 Temperatura 65°C WH (ilitrów/liitr/godizine) 7,5 15 20 30 « Konwersja acetylenu •/# 100,0 100,0 99,7 98,25 108187 6 Temperatura 75°C WH Konwersja acetylenu •/• 100,0 100,0 100,0 &9,2 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania ailikinow ze strumieni weglo¬ wodorów droga addycjd kwasów, z ewentualnym wyosobnieniem estrów winylowych i/lub dwuacy- lanów aHrilidenów, znamienny tym, ze strumien weglowodorów poddaje sie reakcji z kwasem orga¬ nicznym w obecnosci kwasowej zywicy jonowy¬ miennej, której grupy kwasowe H+ zastapione sa calkowicie jonami rteciowymi i Jonami metali al¬ kalicznych lub metali ziem alkalicznych, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 20— —120°C. 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice Jonowymienna, zawie¬ rajaca grupy sulfonowe, korzystnie zwiazane z zy¬ wica polistyrenowa, poli/fenolowa lub dwuwinylo- benzenowa lufo ich mieszaninami. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny kwas w fazie cieklej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako strumien weglowodorów stosuje sie etylen, zawierajacy acetylen. 10 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania ailikinow ze strumieni weglo¬ wodorów droga addycjd kwasów, z ewentualnym wyosobnieniem estrów winylowych i/lub dwuacy- lanów aHrilidenów, znamienny tym, ze strumien weglowodorów poddaje sie reakcji z kwasem orga¬ nicznym w obecnosci kwasowej zywicy jonowy¬ miennej, której grupy kwasowe H+ zastapione sa calkowicie jonami rteciowymi i Jonami metali al¬ kalicznych lub metali ziem alkalicznych, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 20— —120°C. 5

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice Jonowymienna, zawie¬ rajaca grupy sulfonowe, korzystnie zwiazane z zy¬ wica polistyrenowa, poli/fenolowa lub dwuwinylo- benzenowa lufo ich mieszaninami.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny kwas w fazie cieklej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako strumien weglowodorów stosuje sie etylen, zawierajacy acetylen. 10 PL PL