Przedmiotem wynalazku jest sposób odkwaszania mieszanin gazowych zawierajacych zanieczyszcze¬ nia kwasowe, takie jak H2S i/lub CO2, przez absor¬ pcje kwasów gazowych w gazach przemyslowych za pomoca przemywania pod cisnieniem odpo¬ wiednim rozpuszczalnikiem.Mieszaniny gazowe, takie jak gazy ziemne, gazy z* syntez lub gazy rafineryjne, o znacznym cisnie¬ niu calkowitym i/lub znacznej zawartosci sklad¬ ników kwasowych, zawieraja obok zadanych zwiaz¬ ków, takich jak CO, H2 i weglowodory, pewna ilosc zwiazków niepozadanych, jak H2S, CO2, COS, CS2 lub merkaptany.. Klasyczne sposoby obróbki, np. przemywanie aminami, wymagaja dla usuniecia zanieczyszczen siarkowych, innych niz H2S, dalszych etapów oczyszczania.Tak zwane rozpuszczalniki fizyczne, tj. nie laczace sie chemicznie z usuwanymi zwiazkami, absorbuja jedynie w przemywaniu, jednoczesnie wszystkie niepozadane zwiazki, przy czym daja ponadto nastepujace korzysci: ich zdolnosc absor¬ pcji CO2 i H2S jest wieksza niz wodnych roztwo¬ rów amin, jesli tylko cisnienia czastkowe tych 10* zwiazków przekraczaja kilka barów; sa one w wiekszosci zdolne do regeneracji przez zwykle rozprezanie; wykazuja slaba zdolnosc zabarwienia sie; absorpcja H2S i CO2 w tych rozpuszczalnikach zachodzi wyraznie z mniejszym wydzielaniem sie ciepla, niz w przypadku uzycia wodnych roztwo¬ rów amin.Te cechy charakterystyczne pozwalaja, na ogól, na znaczne obnizenie kosztów energetycznych * w stosunku do procesów przy uzyciu amin. Natomiast rozpuszczalniki te maja te niedogodnosc, ze sa sto¬ sunkowo drogie i wykazuja wieksze powinowactwo do weglowodorów obecnych w gazie niz klasyczne mieszaniny, co zmusza do odpowiednich zmian w sposobach postepowania, aby ograniczyc straty rozpuszczalnika i weglowodorów.Dla specjalistów w tej dziedzinie jest rzecza znana, ze najbardziej korzystnymi rozpuszczalni¬ kami fizycznymi, tj. majacymi najwieksza w sto¬ sunku wagowym zdolnosc absorpcji H2S i CO2, sa zwiazki o malym ciezarze czasteczkowym, które nie moga byc stosowane, poniewaz w istocie pro¬ wadza do znacznej wspólabsorpcji weglowodorów 25 i maja nadmierna preznosc par. 20 108 058108 058 Sposób wedlug wynalazku pozwala zlagodzic te trudnosci przez zastosowanie rozpuszczalnika ma¬ jacego bardzo duza zdolnosc absorpcji H2S i CO2, a zdolnosc absorpcji weglowodorów alifatycznych i aromatycznych, wystepujacych w gazie, nie przewyzszajaca zdolnosci absorpcji wykazywanej przez zwykle rozpuszczalniki fizyczne.Wedlug wynalazku sposób odkwaszania mie¬ szanin gazowych zawierajacych zanieczyszczenia kwasowe takie jak H2S i/lub CO2, kazdy pod cisnieniem czastkowym co najmniej 1 bara, pole¬ gajacy na przemvciu mieszaniny gazowej rozpusz¬ czalnikiem czystym lub w mieszaninie z woda, w wiezy absorpcyjnej utrzymywanej pod cisnie¬ niem calkowitym wyzszym od cisnienia atmosfe¬ rycznego i w temperaturze 10—80°C, polega na tym, ze "stosuje sie rozpuszczalnik nalezacy do grupy obejmujacej jedno-, dwu- lub trójamido- fosforany, o ogólnym wzorze 0=P (X)n (Y)m , w którym X oznacza rodnik o wzorze -N^-(Ri)(R2), a Y oznacza rodnik o wzorze -O-R*, w których Ri, R2 i R3 oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, n + m jest równe 3 i n jest rózne od 0, przy czym uzyty rozpuszczalnik jest w stanie cieklym w temperaturze powyzej 40°C i posiada zdolnosc absorpcji CO2 co najmniej 0,5% wago¬ wych na bar cisnienia czastkowego tego skladnika, zdolnosc absorpcji metanu ponizej 0,15°/oo wagowych na bar cisnienia czastkowego tego skladnika i prez¬ nosc pary ponizej 0,5 mm Hg w temperaturze 40°C.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku odpowiednim rozpuszczalnikiem jest trój- amidofosforan szesciometylowy, w skrócie HMPT, o wzorze O = P= [NT(CH3)2]3.Wynalazek ma równiez zastosowanie w procesach odkwaszania mieszaniny ^gazowej zawierajacej jako zanieczyszczenia kwasowe, poza H2S i/lub CO2, co najmniej jeden ze zwiazków z grupy COS, CS2, merkaptanów, siarczków i dwusiarczków.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do gazów z grupy zawierajacej weglowodory, wodór, tlenek wegla, azot, pare wodna i ich mie¬ szaniny.Tablica Skladnik H2S [ CO2 CH4 Etan 1 1 Propan Heksan Benzen Toluen 1 Cisnienie 1 bar 5 barów 10 barów" 1 bar 5 barów 10 barów 30 barów 60 barów | 1 bar 1 bar 114 mm Hg 72 mm Hg 1 19 mm Hg 1 Rozpusz- 1 czalnosc w % wagowych 5 23 41 | 0,6 3 6 | 0,38 0,78 0,22 1 0,72 6,1 26 20 | 15 20 25 40 45 55 60 65 Korzysci wynikajace z zastosowania HMPT jako rozpuszczalnika przedstawia tablica, podajaca war¬ tosci rozpuszczalnosci w HMPT w temperaturze 40°C.Preznosc pary HMPT, wynoszaca 0,2 mm Hg w temperaturze 40°C jest dostatecznie mala, aby ograniczyc straty rozpuszczalnika wskutek lotnosci.Ponadto HMPT ma lepkosc 3,47 cP w temperaturze 20°C, pojemnosc cieplna 0,445 cal/°C/g w tempe¬ raturze 50°C i stabilnosc chemiczna zgodna z ocze¬ kiwanym zastosowaniem.Mieszaniny gazowe poddawane obróbce sposobem wedlug wynalazku zawieraja H2S i/lub CO2, kazdy pod cisnieniem czastkowym co najmniej 1 bara — i co najmniej jeden ze zwiazków z grupy obejmu¬ jacej weglowodory, wodór, tlenek wegla. Te mie¬ szaniny gazowe moga równiez zawierac, bez stwa¬ rzania dodatkowych trudnosci, inne zanieczyszcze¬ nia, jak COS, CS2, merkaptany, siarczki ]ub dwu¬ siarczki, azot lub pare wodna.Sposób wedlug wynalazku polega na przemywaniu tych mieszanin gazowych za pomoca HMPT czys¬ tego lub zawierajacego 0—25% wagowych wody, w wiezy absorpcyjnej pólkowej lub z wypelnie¬ niem, pod cisnieniem calkowitym wyzszym od cisnienia atmosferycznego i w zakresie tempera¬ tury 10—80°C. Roztwór wzbogacony zanieczyszcze¬ niami zostaje w wysokim stopniu zregenerowany przez rozprezenie go co najmniej w dwóch kolej¬ nych etapach, przy czym mieszanine gazowa otrzy¬ mana z pierwszego rozprezenia zawraca sie do absorbera. Nastepnie rozpuszczalnik ^podgrzewa sie i poddaje w przeciwpradzie dzialaniu gazu obo¬ jetnego, np. gazu oczyszczonego lub pary wodnej.Wynalazek zostanie blizej wyjasniony w nawia¬ zaniu do zalaczonych rysunków przedstawiajacych, schemat instalacji przemyslowej obróbki kwasnych gazów sposobem wedlug wynalazku, z tym, ze fig. 1 przedstawia schemat instalacji przemyslowej z doprowadzeniem roztworu do jednego poziomu kolumny absorpcyjnej, a fig. 2 przedstawia sche¬ mat instalacji przemyslowej z doprowadzeniem roztworu do kilku poziomów kolumny absorpcyj¬ nej.Fig. 1 przedstawia schemat instalacji przemyslo¬ wej do calkowitego odkwaszenia mieszaniny gazo¬ wej. W schemacie tym glównym elementem jest kolumna 1 absorpcyjna zasilana gazem surowym przez przewód 2. Kolumna 1 absorpcyjna, w gór¬ nej czesci jest zasilana rozpuszczalnikiem przez przewód 3, na szczycie posiada przewód 4 odpro¬ wadzajacy gaz oczyszczony, a przy podstawie ko¬ lumny przewód 5 odprowadzajacy roztwór obcia¬ zony H2S i/lub CO2. Przewód ten prowadzi do górnej czesci odgazowywacza 6 wysokiego cisnie¬ nia, z którego od podstawy, przewodem 5* jest usuwany roztwór. Przewód 5* przechodzi przez wymiennik 7 ciepla i prowadzi do górnej czesci odgazowywacza 8 niskiego cisnienia, z którego od podstawy, przewodem 5" jest usuwany roztwór.Przewód 5" prowadzi do górnej czesci kolumny 9 regeneracyjnej. Na przewodzie 5', pomiedzy wy¬ miennikiem 7 ciepla* i odgazowywaczem 8 niskiego cisnienia znajduje sie podgrzewacz 10, na ogól na pare wodna,Odgazowywacz; fc wysokiego^ cisnienia posiada ujscie przewodem 11 w celu odbioru gazu weglo¬ wodorowego, którym jest w zasadzie metan, które prowadzi; do kompresora 12 majacego wyjot prze¬ wodem 13 do dolnej; czesci kolumny 1 absorpcyjnej., Z odgazowywacza; 8* niskiego cisnienia jest ujscie przewodem 14 do usuwania gazowej mieszaniny wydzielonej^ rozpuszczalnika.Na szczycie kolumny 9 regeneracyjnej: jest ujscie przewodem 15* któpy poprzez urzadzenie 1* chlo¬ dzace prowadzi do strefy srodkowej odsfcojnika 17.Ze szczytu i dna odstojnika 17 sa ujscia — prze¬ wodem 18 dla gazów odlotowych, które prowadzi do przewodu 1£ i przewodem 19 dla usuwania wody.Kolumna regeneracyjna 9 posiada w dolnej czesci uklad ogrzewniczy dzialajacy albo bezposrednio- przer wprowadzanie przegrzanej pary wodnej, albo posrednio, za1 pomoca klasycznego podgrzewacza.W najnizszej czesci kolumny 9 regeneracyjnej znajduje sie ujscie przewodem 21, gdzie jest zbie¬ rany rozpuszczalnik,regenerowany; przewód 21 pro¬ wadzi do pomtfy obiegowej 22; skad jest odprowa¬ dzany przewód' 2F, który poprzez wymiennik T ciepla prowadzi do aórnej czesci kolumny 1 ab^ sorpcyjnej. iJ Warunki dzialania tej instalacji sa nastepujace: Gaz surowy dochodzi przewodem 2* do podstawy kolumny 1 absorpcyjnej, pod cisnieniem w zakresie 10—100 barów.Kolumna 1 absorpcyjna dziala przez przemywa¬ nie w przeciwpradzie cieklym rozpuszczalnikiem wtryskiwanym do górnej czesci kolumny i zbie¬ ranym w dolnej czesci po wzbogaceniu sie w H2S i CO2.Rozpuszczalnik tak obciazony gazowymi kwasami przechodzi kolejno do odgazowywacza 6 wyso¬ kiego cisnienia gdzie jest poddany rozprezeniu do cisnienia posredniego, którego wartosc zalezy od pierwotnego cisnienia gazu surowego, do odga¬ zowywacza 8 niskiego cisnienia, gdzie jest poddany drugiemu rozprezeniu, do okolo 2 barów i wreszcie do kolumny 9 regeneracyjnej, o cisnieniu okolo 2 barów, w której rozpuszczalnik, pod dzialaniem podwyzszonej temperatury na skutek wymiany ciepla z para wodna, konczy pozbywanie sie gazo¬ wych kwasów.W odgazowywaczu 6 wysokiego cisnienia roztwór pozbywa sie weglowodorów, które po ponownym sprezaniu za pomoca kompresora 12 sa wtryski¬ wane do dolnej czesci kolumny 1 absorpcyjnej.W odgazowywaczu 8 niskiego cisnienia roztwór pozbywa sie glównej czesci H2S i CO2 w postaci uchodzacych gazów^ które przewodem 14 sa kiero¬ wane do przetwarzania na siarke lub produkty siarkowe.Regenerowany rozpuszczalnik jest odbierany przez pompe 22 obiegowa i kierowany do górnej czesci kolumny absorpcyjnej do obiegu.Fig. 2 przedstawia schemat instalacji odkwasza¬ nia mieszaniny gazowej, w której wprowadzanie rozpuszczalnika do kolumny absorpcyjnej jest do¬ konywane w kilku poziomach i róznych stopniach regeneracji, przy czym regeneracja w tym przy¬ padku jes* ^raeprewadzana zarpomóc^ ga£u, odsiar.^ czorrego. Chodzi tu o instalacje bardziej dopraco¬ wana niz przedstawiona na fig. 1. Ten schemat,, zwany schematem podwójnego strumienia (po 5 angielsku ^double? ,split flow"), jest l^orzystniejszy do stosowania rozpuszczalnikiem uzywanym w spo¬ sobie wedlug, wynalazku,, gdyz w porównaniu do schematu przedstawionego na fig. 1 schemat na fig. 2 pozwala na istotne oszczednosc j. energii przy ia regeneracji,, poniewaz nie prowadzi sie daleko po¬ sunietej regeneracji; na ogól do ponizej trzeciej czesci rozpuszczalnika.Na schemacie fig., 2 znajduja sie glówne elementy z fig, 1: kolumna 1 absorpcyjna, kolumna 9 rege- !a neracyjna, dwa odgazowywacze, wysokiego cisnie¬ nia 6 i niskiego cisnienia 8, te same przewody zasadnicze dla rozpuszczalnika obciazonego H2S — b. 5* i 5", i dla rozpuszczalnika regenerowanego — 21 i 21Y wymiennik. 7 ciepla pomiedzy przewodami 20 5? i 21', podgrzewacz M, pompa obiegowa 22 i kom¬ presor 12..Przewód, 11 wychodzacy z górnej czesci odgazo¬ wywacza 6 wysokiego cisnienia prowadzi do kom¬ presora 12, k|órego wylot, jest .polaczony przewo- 25 dem 13 z. dysza wtryskowa w dolnej strefie ko¬ lumny1.. .v/: Przewód 15 laczy szczyt kolumny 9 regeneracyj¬ nej z kompresorem,23, któr-ego wylot jest polaczony przewodem 24 z przewodem 13, Na przewodzie 5" 30 laczacym podstawe odgazowywacza niskiego.cisnie¬ nia, z. gprna czesta, kolumna a regeneracyjnej, uklad zaworów 25 pozwala skierowac czesc odcieku z przewodu 5" do przewodu 26 prowadzacego do otworu wtryskowego na pewnej wysokosci ko- 35 lumny 1 absorpcyjnej, zlokalizowanego na ogól romiedzy polowa a dwie trzecie wysokosci. Prze¬ wód 27 laczy uklad nastawny 28 na przewodzie 4 z otworem wtryskowym przewodu 29 w dolnej strefie kolumny regeneracyjnej 9. 40 Fig. 2 przedstawia przyklad jak mozna wprowa¬ dzac na róznych poziomach do kolumny 1 rozpusz¬ czalnik o róznym stopniu regeneracji, za pomoca przewodów 13 i 26. Pokazano równiez jak mozna za pomoca przewodu 27 wtryskiwac przy podstawie 45 kolumny 9 regeneracyjnej gaz pobrany z prze¬ wodu 4.Nastepujacy przyklad przedstawia warunki prze¬ biegu procesu i sklady róznych odcieków gazowych i cieklych, otrzymywanych w sposobie z rozpusz- 50 czalnikiem wedlug wynalazku, przy obróbce wedlug schematu przedstawionego na fig. 1.Przyklad. Surowy gaz ziemny o skladzie objetosciowym: <:¦,-.—?«¦¦—--- ~ CH4 75% H2S 15°/o GO2 9,8% Weglowodory o 2 i wiecej atomach wegla 0,2% wprowadza sie do wstepnego sepaxa^o^ft--w jed- 60 nostce odkwaszania, w temperaturze 15°C i pod cisnieniem calkowitym 80 barów. Natezenie prze¬ plywu gazu wynosi Nms/24 godziny. Gaz przemywa sie w przeciwpradzie za pomoca 104 t/godzine HMPT. Temperatura przy dnie absorbera' wynosi 65 40°C. Roztwór wzbogacony nastepnie rozpreza sie Y 55108 f w pierwszym odgazowywaczu da 14 barów. Od¬ zyskuje sie 2,1 t/godzine gazu o skladzie obje¬ tosciowym: H2S ' 8,1% CO2 40% CH4 " 51,9% Ten gez jest ponownie sprezany i wtryskiwany w dolnej czesci absorbera. Rozpuszczalnik wzbogaco¬ ny nastepnie podgrzewa sie do temperatury 100°C i wprowadza do drugiego odgazowywacza pod i cisnieniem 2 barów, po czym do urzadzenia do regeneracji, gdzie jest poddawany dzialaniu pary wodnej w przeciwpradzie. Uchodzace gazy z tych ostatnich etapów stanowia kwasny gaz o skladzie objetosciowym: 2 H2S 59,1% CO2 38,5°/o CH4 2,4% co stanowi strate metanu w ilosci 0,8% w stosunku do metanu zawartego poczatkowo w gazie surowym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odkwaszania mieszanin gazowych za¬ wierajacych zanieczyszczenia kwasowe takie jak H2S i/lub CO2, kazdy pod cisnieniem czastkowym co najmniej 1 bara, polegajacy na przemywaniu mieszaniny gazowej rozpuszczalnikiem czystym lub w mieszaninie, w wiezy absorpcyjnej utrzymywa- i?ej pod cisnieniem calkowitym wyzszym od cisnie- i:ia atmosferycznego i w temperaturze 10—80°C, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik na¬ lezacy do grupy obejmujacej jedno-, dwu- lub trój- 8 amidofosforany o ogólnym wzorze 0=P (X) (Y)m w którym X oznacza rodnik o wzorzo -N = (Ri) (R2), a Y oznacza rodnik o wzorze -0-R2, w których Ri, R2 i R3 oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, n+m jest równe 3, a n jest rózne od zera, przy czym uzyty rozpuszczalnik jest w stanie cieklym w temperaturze powyzej 40°C, posiada zdolnosc absorpcji CO2 co najmniej 0,5% wago¬ wych na bar cisnienia czastkowego tego skladnika, zdolnosc absorpcji metanu ponizej 0,15%o na bar cisnienia czastkowego tego skladnika i preznosc pary ponizej 0,5 mm Hg, w temperaturze 40°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stosuje sie w mieszaninie z woda w ustalonej proporcji w zakresie 10—25%. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stosuje sie w stanie czystym lub w postaci mieszaniny, przy pracy w przeciwpradzie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie trójamidofosforan szesciometylowy o wzorze O = P = [N(CH.j)2l3. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienity tym, ze odkwaszaniu poddaje sie mieszanine gazowa., za¬ wierajaca jako zanieczyszczenie, poza H2S i/lub CG2, co najmniej jeden ze zwiazków z grupy obejmujacej COS, CS2, meikaptany. siarczki i dwusiarczki. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odkwaszaniu poddaje sie co najmniej jeden gaz z grupy obejmujacej gazowe weglowodory, wodór, tlenek wegla, azot i pare wodna oraz ich miesza¬ niny.108 058 Fig.1 ^t?J Fig.2 PL PL PL PL PL PL