Przedmiotem wynalazku jest katalizator war¬ stwowy z metali szlachetnych do utleniania amo¬ niaku do tlenku azotu, a zwlaszcza w procesie produkcji kwasu azotowego, skladajacy sie z dwóch lub trzech warstw elementów katalitycznych o róznym skladzie.Dotychczas znane sa trzy rodzaje katalizatorów do utleniania amoniaku umozliwiajace w prakty¬ ce przemyslowej przereagowanie NH8 do NO w 92H-98*/o.Pierwszy z nich, najczesciej stosowany, sklada sie z siatek, których glównym skladnikiem jest platyna. Jest to tak zwany katalizator platyno¬ wy.Siatki wykonane sa z platyny lub ze stopów platyny z rodem, lub ze stopów (platyny z palladem i rodem i ewentualnie i z inymi dodatkami, jak np. ruten.Ilosc katalizatora platynowego jaka' jest nie¬ zbedna do osiagniecia ekonomicznie uzasadnione¬ go stopnia przereagowania NH8 do NO mozna o- kreslic, w* zaleznosci od cisnienia „p" w reakto¬ rze wyrazonego w ata, na podstawie jednostko¬ wego obciazenia „Gj" wyrazonego w tonach amo¬ niaku na dobe, na metr 'kwadratowy czynnej po¬ wierzchni geometrycznej liczonej dla srednicy no¬ wych drutów w siatkach katalitycznych /t NH8/ /m2 • d1/ w postaci równania Gj=0,25 /1+p/. Przy wiekszych obciazeniach jednostkowych tych kata¬ lizatorów wystepuje niepelne przereagowanie amo- 10 15 20 25 30 niaku i obnizenie wydajnosci NO a przy mniej¬ szych wystepuje wzrost strat platyny bez wyraz¬ nego wzrostu wydajnosci NO.Drugi rodzaj znanych katalizatorów do utle¬ niania amoniaku sklada sie z elementów nieplaty- nowych, posiadajacych postac ziarnista, np. table¬ tek, w których role katalizatora reakcji pelnia tlenki metali, jak np. zelaza, kobaltu, chromu.Trzeci rodzaj znanych katalizatorów sklada sie z warstwy katalizatora platynowego i umieszczo¬ nej pod nia warstwy katalizatora nieplatynowego, a wiec jest kombinacja poprzednich dwóch rodza¬ jów.Niezaleznie od rodzaju stosowanego kataliza¬ tora, na koszty produkcji tlenku azotu decyduja¬ cy wplyw ma stopien przereagowania NH8 do NO, zuzycie /straty/ katalizatora na jednostke masy utlenionego amoniaku oraz wielkosc wsadu, cze¬ stotliwosc wymiany i cena katalizatora.Mankamentem omówionych powyzej katalizato¬ rów zawierajacych platyne jest to, ze dla osiag¬ niecia wysokiego stopnia przereagowania NH8 do NO konieczne sa duze ich ilosci, co wiaze sie z duzymi nakladami oraz wysokie temperatury pro¬ cesu, co wiaze sie z duzymi stratami.W celu zmniejszenia strat katalizatorów platy¬ nowych stosuje sie, po calkowitym przereagowa- niu amoniaku, odzysk platyny z gazów poreakcyj¬ nych na tlenku wapnia, na zlocie, na stopach pal¬ ladu ze zlotem jak równiez stosuje sie wymienio- 107 510107 510 3 ne powyzej katalizatory, w których czesr* kataliza¬ tora platynowego zastepuje sie katalizatorem nie- platynowym, którym sa tlenki metali nieszlachet¬ nych.Znane sa równiez inne sposoby zmniejszenia wsadu i strat katalizatorów platynowych, np. z opisów pat. RFN 2 101188 i pat. RFN 2 239 514.Istota ich polega na czesciowym zastapieniu sia¬ tek katalitycznych porowata warstwa z metalu nieszlachetnego pozorujaca opór przeplywu gazów jakie stwarzaly wycofane siatki katalityczne. Zda¬ niem autorów tych wynalazków czesc koncowych siatek katalitycznych nie pracuje juz jako kata¬ lizator a sluzy glównie do stworzenia oporu prze- ^-.Q&9ZU.«J&3&HUr wyrównania predkosci liniowej * Atjteli? ga£ów^^ przekroju poprzecznym utleniacza ; amoniaku. j Przypuszcza sje równiez, ze platyna moze osa- I -'flza^sie rla" powierzchni metalu nieszlachetnego i IJliyLazywa&^iaianie katalityczne.Odmienny katalizator siatkowy platynowo-rodo- wy, w którym czesc drutów wykonana jest z me¬ talu nieszlachetnego, znany jest z polskiego opisu patentowego nr 94 690 oraz z opisu patentowego RFN nr 2 341624. Rozwiazanie to umozliwia wy¬ dluzenie czasu uzytkowania katalizatora oraz zmniejszenie masy metali szlachetnych w kataliT zatorze oraz strat w czasie eksploatacji.Wyniki maja jednak ograniczone zastosowanie, glównie do tych utleniaczy amoniaku, których konstrukcja nie zapewnia równomiernego obciaze¬ nia i z tego powodu wymagaja pewnego nadmiaru katalizatora.Opracowano równiez katalizator platynowy na nosniku, którym jest nikiel znany z opisu paten¬ towego RFN nr 2 654 913. Wada katalizatora na nosniku oraz z wplecionym drutem z metalu nie¬ szlachetnego jest utrudniony odzysk metali szla¬ chetnych ze zuzytych katalizatorów.W celu zmniejszenia masy platyny w kataliza¬ torze oraz jej strat w procesie utleniania amonia¬ ku opracowano równiez katalizatory o podwyz¬ szonej zawartosci palladu jak np. katalizator we¬ dlug opisu patentowego PRL nr 80 399, zawieraja¬ cy 45—55% Pd, lub katalizator wg opisu pat. USA nr 3 904 740 zawierajacy 15—22% Pd, lub katali¬ zator wg opisu pat. USA nr 3 873 675 zawierajacy 55—70% Pd.W rozwiazaniu wedlug wynalazku, którego ce¬ lem jest dalsze zmniejszenie ilosci i strat katali¬ zatora, czesc katalizatora platynowego zastepuje sie katalizatorem, którego glównym skladnikiem jest pallad, czyli tak zwanym katalizatorem pal¬ ladowym.Katalizator palladowy posiada wysoka aktyw¬ nosc, jest mniej wrazliwy na zatrucia, jest znacz¬ nie tanszy i lzejszy oraz mniejsze sa jego straty w procesie utleniania amoniaku niz katalizatorów platynowych.Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze umiesz¬ czenie go pod warstwa katalizatora platynowego zwieksza jego aktywnosc. Ponadto katalizator pal¬ ladowy posiada zdolnosc wychwytywania platyny ulatniajacej sie z katalizatora platynowego.Istota wynalazku polega wiec na jednoczesnym wykorzystaniu wlasnosci katalitycznych i wlas¬ nosci wychwytywania platyny jakie posiadaja ka¬ talizatory palladowe oraz na wykorzystaniu faktu, ze aktywnosc tych katalizatorów zwieksza sie w 5 przypadku umieszczenia ich pod warstwa katali¬ zatora platynowego.W rozwiazaniu wedlug wynalazku katalizator sklada sie z dwóch lub trzech warstw o róznym skladzie. Jako pierwsza, liczac w kierunku prze- 10 plywu gazów, stosuje sie elementy, np. siatki, których glównym skladnikiem jest platyna, nato¬ miast jako druga — elementy, np. siatki, których glównym skladnikiem jest pallad. Trzecia warstwa, o ile jest stosowana, sklada sie z elementów, w 15 których glównym skladnikiem jest platyna.Miedzy poszczególnymi warstwami i pod warstwa najnizsza moga byc umieszczone elementy nosno- -dystansujace ulatwiajace zainstalowanie katali¬ zatorów w utleniaczu oraz rozdzielenie warstw 20 przy jego wyjmowaniu po pracy. Dystansowanie warstw wplywa jednak niekorzystnie na spraw¬ nosc utleniania NH8 do NO, co sprawdzono ek¬ sperymentalnie. Ze wzgledów prostoty wymiany katalizatora w utleniaczu amoniaku, korzystnie 25 jest, jesli obydwa (katalizatory wykonane sa w po¬ staci siatek. Rozwiazanie to podobne jest pod wzgledem sposobu realizacji do znanego procesu odzysku platyny opracowanego przez firmy Degus- sa i Engelhard, w którym pod siatkami platyno- 30 wymi umieszcza sie siatki ze stopu PdAu20, po- oddzielane od sieibie i od siatek platynowych siat¬ kami zaroodpornymi.Odmiennosc i nowosc polega na tym, ze dzieki wykorzystaniu wlasnosci katlitycznych stopów pal- 35 ladu zmniejsza sie ilosc katalizatora platynowe¬ go i strefa odzysku platyny zostaje przesunieta w obszar katalitycznego utleniania amoniaku, co powoduje dodatkowo poprawe wlasnosci katali¬ tycznych calego wsadu i zwiekszenie sprawnosci 40 procesu /wydajnosci NO/. Proces odzysku platy¬ ny znana metoda odbywa sie po przejsciu gazów przez katalizator a wiec po prawie calkowitym przereagowaniu amoniaku. Nie wykorzystuje sie wiec wlasnosci katalitycznych pakietu wychwytu- 45 jacego platyne, skladajacego sie z siatek ze sto¬ pu PdAu20, pooddzielanych siatkami zaroodpor¬ nymi.Wynalazek — w porównaniu ze znanym proce¬ sem — stwarza wiec mozliwosc zmniejszenia ilosci so katalizatora platynowego w utleniaczu i zmniejsza jego straty kosztem zwiekszonego zuzycia tansze¬ go i lzejszego palladu. Zarówno platyne jak i pal¬ lad oraz w mniejszym stopniu inne metale mozna wychwytywac dodatkowo na tlenkach metali al- 55 kalicznych, glównie na tlenku wapnia.Katalizator palladowy moze byc wykonany rów¬ niez w innej formie niz w postaci siatek, np. w postaci porowatej warstwy lub tez moze byc na¬ niesiony na nosniku. Ilosci obydwu katalizatorów 50 nalezy dobierac indywidualnie dla kazdego utle¬ niacza w zaleznosci od parametrów jego pracy i konstrukcji, od zadanego stopnia przereagowania NH3 do NO i wielkosci strat metali szlachetnych oraz od skladu zastosowanych katalizatorów. Sto- 85 sunek masy metali szlachetnych zawartych w ka-107 510 talizatorze platynowym do sumy masy metali szlachetnych zawartych w katalizatorze pallado¬ wym miesci sie w granicach 0,5—50.Szczególnie istotny jest sklad katalizatora pal¬ ladowego. Dodatki stosowane takie jak: Cu, Co, Pt, Rh, Ir, Au, Ag zmieniaja jego aktywnosc katali¬ zowania reakcji utleniania amoniaku, zdolnosc wychwytywania platyny oraz wytrzymalosc me¬ chaniczna. Jako katalizator .palladowy moga byc stosowane równiez znane siatki Pd 80Au20 do odzysku platyny.Dzieki zastosowaniu katalizatora wedlug wyna¬ lazku osiaga sie — przy zachowaniu tego samego stepnia przereagowania NH8 do NO jak na kata¬ lizatorze platynowym — mozliwosc zmniejszenia ilosci katalizatora platynowego nawet o ponad polowe, zmniejszenia strat bezpowrotnych platy¬ ny nawet o okolo 80%, zmniejszenia sumarycznej masy wsadu katalizatora nawet o 30% oraz zmniej¬ szenia sumarycznych strat metali szlachetnych na¬ wet o okolo 60%.Zastosowanie katalizatora wedlug wynalazku nie wymaga zadnych zmian w reaktorze do utleniania amoniaku ani tez zmian parametrów prowadzenia procesu. Najwieksze korzysci ze stosowania wy¬ nalazku osiaga sie wtedy, kiedy przyrost stopnia przereagowania NH8 do NO na warstwie katali¬ zatora palladowego jest wiekszy niz 0,3%.Mankamentem wsadu katalizatora wedlug wy¬ nalazku jest mniejsza wytrzymalosc mechanicz¬ na katalizatorów palladowych niz platynowych. Z tego wzgledu korzystnie jest umiescic jako trze¬ cia warstwe wsadu ponownie katalizator platyno¬ wy lub inny igesty element nosny, np. zaroodpor¬ na siatke, zapobiegajaca mechanicznym stratom katalizatora palladowego. We wstepnych badaniach nad wynalazkiem stosowano katalizatory pallado¬ we o nastepujacym skladzie: 1/ Pd—80 % Au— 20% Ir—slady 2/ Pd—77,4% Au—19,6% Pt— 2,9% Cu—0,1% 3/ Pd—71,9% Au—19,0% Pt— 8,9% Ir—0,2% 4/ Pd—56,7% Au—16,6% Pt—26,5%. Co—0,2% 5/ Pd—52,4% Au—16,1% Pt—31,2% Ag—0,3% 6/ Pd—42,8% Au—14,2% Pt—42,7% Rh—0,3%, Wlasnosci katalityczne i zdolnosc wychwyty¬ wania platyny tych katalizatorów byly zblizone.PrzykloHv efektów zastosowanych wynalazku: Przyklad I. W procesie utleniania amonia¬ ku pod cisnieniem okolo 4,7 ata w trzech iden¬ tycznych utleniaczach zasilanych ta sama miesza¬ nina amoniakalno-powietrzna zastosowano trzy rózne katalizatory. W pierwszym z nich zastoso¬ wano dotychczas znany i stosowany katalizator w postaci 4 siatek PtRhlO w drugim — katalizator warstwowy wedlug wynalazku w postaci 2 siatek katalizatora platynowego PtRhlO i 2 siatek kata¬ lizatora palladowego ze stopu PdAu20, a w trze¬ cim — nie stosowany dotad katalizator w postaci 4 siatek PdAu20.Srednica drutów i gestosc siatek obydwu kata¬ lizatorów byly jednakowe. Gestosc wlasciwa sto¬ pu katalizatora palladowego wynosila okolo 0,6 gestosci wlasciwej katalizatora platynowego. Ob¬ ciazenie jednostkowe katalizatora wynosilo okolo 1,4 t NHa/m2/dobe. Po jednakowym okresie pracy uzyskano sredni stopien przereagowania NH8 do NO na katalizatorze warstwowym wedlug wyna¬ lazku wyzszy o 0,5% niz na katalizatorze platy- 5 nowym i o 4,4% wyzszy niz na katalizatorze pal¬ ladowym. Ubytek masy katalizatora platynowego we wsadzie wedlug wynalazku stanowil okolo 60% a palladowego okolo 10% ubytku masy kataliza¬ tora platynowego skladajacego sie z 4 siatek /w io utleniaczu pierwszymi/. Siatki katalizatora pallado¬ wego wychwytaly okolo 54% ubytków masy ka¬ talizatora platynowego.Ubytki masy katalizatora palladowego w utle¬ niaczu trzecim stanowily okolo 50% ubytków ma- 15 sy katalizatora platynowego w utleniaczu} pierw¬ szym.Przyklad II. We wsadzie katalizatora skla¬ dajacym sie z 7 siatek katalitycznych PtRhlO, koncowe 3 z nich zastapiono katalizatorem palla- 20 dowym o skladzie podanym powyzej w opisie w pkt. 3 /zmniejszono wsad o okolo 43%/.Pod siatkami palladowymi umieszczona byla siatka zaroodporna. Uzyskano nastepujace efekty: wzrost sprawnosci utleniania NH8 do NO srednio 25 o 1,1%, zmniejszenie ubytków masy katalizatora PtRhlO o 38,5%, przyrost .masy katalizatora pal¬ ladowego stanowiacy 48,5% ubytków masy kata¬ lizatora PtRhlO.Przyklad III. We wsadzie katalizatora skla- 30 dajacym sie z 7 siatek katalitycznych PtRhlO, 3 z nich zastapiono katalizatorem palladowym o skladzie podanym w pkt. §/, Przy czym obydwa rodzaje siatek byly ulozone w pakiecie naprze- mian. Ostatnia siatka byla siatka platynowa. U- 35 zyskano nastepujace efekty: wzrost sprawnosci utleniania NH8 do NO srednio o 1,0%, zmniejsze¬ nie ubytków masy katalizatora PtRhlO o 33,8%, przyrost masy katalizatora palladowego stanowia¬ cy 52,1% ubytków masy katalizatora PtRhlO. 4o Przyklad IV. We wsadzie katalizatora skla¬ dajacym sie z 30 siatek PtRhlO 20 z nich zasta¬ piono katalizatorem palladowym, w postaci siatek ze stopu o skladzie podanym w pkt. 5.Uzyskano dzieki temu sredni przyrost sprawnos- 45 ci utleniania NH8 do NO o 0,4%, zmniejszenie ubytków masy katalizatora platynowego o 61,3% i przyrost masy katalizatora palladowego stano¬ wiacy 0,9% ubytków masy katalizatora platyno¬ wego. 50 Zastapienie tylko 10 siatek platynowych palla¬ dowymi przy zblizonych parametrach utleniania amoniaku dalo efekt w postaci przyrostu spraw¬ nosci utleniania NH8 do NO o 0,5%, zmniejszenia ubytków katalizatora platynowego o 30,0% i przy- 55 rcst masy katalizatora palladowego stanowiacy 20,1% ubytków masy katalizatora platynowego.W innym eksperymencie przy zblizonych para¬ metrach utleniania "NH8 uzyskano przyrost masy katalizatora palladowego o skladzie jak w pkt. 4 60 stanowiacy 26,2% ubytków katalizatora platyno¬ wego* Warstwa katalizatora platynowego byla od¬ dzielona od warstwy katalizatora palladowego siat¬ ka zaroodporna. W eksperymencie tym odzyska¬ no 50,7% platyny przy stratach palladu wyno- 65 szacych 52,4% masy odzyskanej platyny.7 107 510 8 Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator warstwowy z metali szlachetnych do utleniania amoniaku do tlenku azotu, a zwlasz¬ cza w procesie produkcji kwasu azotowego, zna¬ mienny tym, ze jedna warstwe przez która naj¬ pierw przeplywaja gazy reakcyjne, stanowi ka¬ talizator, którego glównym skladnikiem jest pla¬ tyna, a druga warstwe stanowi katalizator, któ¬ rego glównym skladnikiem jest pallad, przy czym katalizatora palladowego zawiera tyle aby obcia¬ zenie jednostkowe obliczone dla katalizatora pla¬ tynowego z pominieciem katalizatora palladowe¬ go, wyrazone w tonach przeplywajacego amonia¬ ku na dobe, na metr kwadratowy czynnej po¬ wierzchni geometrycznej liczonej dla srednicy no¬ wych drutów w siatkach bylo wieksze od wyra¬ zenia Gj=0,25 ,/1+p/, w którym „p" oznacza cis¬ nienie w utleniaczu NH8 w ata. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator palladowy zawiera co najmniej je¬ den ze skladników CU, Co, Pt, Rh, Ir, Au, Ag. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator palladowy wykonany jest w posta¬ ci siatek, porowatej warstwy luib naniesiony jest na nosniku. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator palladowy umieszczony jest miedzy warstwami katalizatora platynowego. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek masy metali szlachetnych zawartych w katalizatorze platynowym do sumy masy metali szlachetnych zawartych w katalizatorze pallado¬ wym miesci sie w granicach 0,5 do 50. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze miedzy warstwami katalizatora platynowego i "palladowego umieszczone sa cienkie elementy dy¬ stansujace. 7. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator palladowy umieszczony jest na za¬ roodpornej siatce nosnej. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 'umieszczony jest on nad warstwa posiadaja¬ ca zdolnosc wychwytywania platynowców, zwlasz¬ cza nad tlenkiem wapnia. 10 15 Bltk 400/80 r. 120 egz. A4 Cena zl 45 PL