PL104353B1 - Sposob wytwarzania polimerow i kopolimerow chlorku winylu przez polimeryzacje suspensyjna - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polimerów i kopolimerów chlorku winylu przez polimeryzacje chlorku winylu lub mieszanin chlorku winylu i kopolimeryzujacych monomerów, w zawiesinie wodnej, zwlaszcza przeznaczony do zapobiegania osadzaniu sie powlok polimerów na wewnetrznych scianach reaktora i urzadzeniach wbudowanych w reaktor.

W znanych sposobach wytwarzania polimerów chlorku winylu na drodze polimeryzacji suspen¬ syjnej w srodowisku wodnym podczas procesu polimeryzacji odkladaja sie osady polimerów na wewnetrznych scianach reaktora i na urzadze¬ niach wbudowanych w reaktor. Zjawisko to powo¬ duje zmniejszanie sie wydajnosci procesu polime¬ ryzacji i pogarszanie sie jakosci produktu, który zanieczyszcza sie osadami odpadajacymi ze scian.

Ponadto powloki polimerów utrudniaja odprowa¬ dzanie ciepla polimeryzacji i pogarszaja przez to wydajnosc reaktora w przeliczeniu na jednostke objetosci i czasu.

W wyniku odkladania sie osadów konieczne jest czeste czyszczenie reaktorów. Wprawdzie obecnie stosuje sie juz zautomatyzowane wodne agregaty opryskowe pracujace pod cisnieniem, ale za ich pomoca usuwa sie tylko osady mniej przylegajace do scian i dlatego proces produkcyjny musi byc przerywany po przeprowadzeniu kilku szarz, aby oczyscic reaktory recznie za pomoca lopatki. Wy¬ maga to stosowania zlozonych srodków zapewnia¬ jacych bezpieczenstwo, a w przypadku bardzo du¬ zych reaktorów wymaga dodatkowo budowy rusz¬ towan.

Opisane sposoby oczyszczania sa bardzo kosz¬ towne i powoduja czeste oraz dlugotrwale prze¬ stoje, co niekorzystnie wplywa na oplacalnosc pro¬ dukcji. Podczas recznego oczyszczania powierzchni reaktora za pomoca lopatki mozna latwo uszko¬ dzic te powierzchnie.

Znane sa liczne sposoby zapobiegania odklada¬ niu sie osadów polimeru podczas polimeryzacji suspensywnej chlorku winylu. W obecnym stanie techniki zalicza sie do nich zwlaszcza takie para¬ metry procesu technologicznego jak regulowanie wewnetrznej temperatury reaktora za pomoca temperatury plaszcza (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 1520609), chlodzenie do niskich temperatur scianek reaktora (opis pa¬ tentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2033780) i zraszanie granicznej powierzchni mie- dzyfazowej (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2224144). Wszystkie te znane spo¬ soby sa jednak niezadowalajace, poniewaz ich sto¬ sowanie wymaga duzych nakladów finansowych aa z tym, ze sposób chlodzenia scianek reaktora do niskich temperatur stosuje sie jedynie w bardzo duzych reaktorach.

Wiadomo równiez, ze odkladaniu osadów poli<- meru zapobiega sie przez powlekanie scianek re- M aktora polarnymi zwiazkami organicznymi, barw¬ ie 15104 353 nikami organicznymi i/albo pigmentami nieorga¬ nicznymi, a takze przez wprowadzanie tych zwiaz¬ ków do wsadu (opis patentowy Republiki Fede¬ ralnej Niemiec DOS nr 2044259). Tego rodzaju po¬ wloki musi sie jednak odnawiac po kilku szar¬ zach. Oprócz tego substancje zmywane ze scian albo dodawane do wsadu pogarszaja jakosc wy¬ twarzanych, polimerów.

Wiadomo takze, ze odkladaniu sie osadów na sciankach przeciwdziala sie wprowadzajac spe¬ cjalne dodatki do polimeryzowanego wsadu albo stosujac specjalne receptury polimeryzacji. Za po¬ moca tych sposobów tylko czesciowo rozwiazuje sie problem i sa one ograniczone okreslonymi re¬ cepturami polimeryzacji.

W opisach patentowych Republiki Federalnej Niemiec DOS nr nr 2208796 i 1946474 opisano wprowadzanie zwiazków zasadowych do wsadu.

Jak wykazano w nizej zamieszczonych przykladach (patrz tablica 1) osiaga sie w ten sposób tylko nieznaczne korzysci.

W opisie patentowym Republiki Federalnej Nie¬ miec DOS nr 2225236 zaleca sie dodawac azotyny lacznie z nierozgalezionymi alkilonadtlenowegla- nami jako sposób zapobiegania odkladaniu sie osa¬ dów na sciankach. Tego rodzaju dodatki przedlu¬ zaja jednak czas trwania reakcji i ich zastosowa¬ nie nie we wszystkich recepturach daje korzystne rezultaty, co widac w nizej zamieszczonych przy¬ kladach (tablica 1).

W znanych sposobach opisanych w kilku paten¬ tach RFN jako dodatki przeciwdzialajace odklada¬ niu sie osadów stosuje sie równiez srodki utlenia¬ jace zawsze tylko jako uzupelnienie innych sposo¬ bów postepowania. Wedlug opisu patentowego Re¬ publiki Federalnej Niemiec DOS nr 2044259, wpro¬ wadza sie do wsadu nadmanganian, dwuchromian i/albo siarczan cerowy. Wedlug opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2224144 wprowadza sie do wsadu kwas nadmanganowy albo jego sole, kwas chromowy albo dwuchromo- wy albo ich sole, kwas azotowy, podtlenek azotu, trójtlenek azotu, czterotlenek azotu, azotan mie¬ dziowy, azotan olowiawy, azotan srebrowy, azotan amonowy, tlenek cerowa, tlenek miedzi albo tle¬ nek olowiu, w stezeniach najwyzej 0,0001% wago¬ wych. Same te dodatki, to znaczy bez zastosowa¬ nia innych uzupelniajacych srodków, nie daja za¬ dowalajacych wyników, jak wykazano to w przy¬ kladach porównawczych (tablica 1).

Znane w obecnym stanie techniki sposoby zapo¬ biegania odkladaniu sie osadów na scianach reak¬ tora podczas polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu nie sa zadowalajace. Sa one albo malo sku¬ teczne albo ich stosowanie 'jest bardzo kosztowne, a takze ograniczone. Niektóre znane sposoby do¬ prowadzaja do niekorzystnego zanieczyszczania polimeru barwnikami i/albo zwiazkami metali ciez¬ kich.

Wad znanych sposobów unika sie stosujac spo¬ sób zapobiegania odkladaniu sie osadów podczas wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku wi¬ nylu na drodze polimeryzacji chlorku winylu lub mieszanin chlorku winylu i kopolimeryzujacyeh monomerów w zawiesinie wodnej w temperaturze —70°C w obecnosci srodków dyspergujacych, 40 50 55 60 srodka utleniajacego i katalizatorów rozpuszczal¬ nych w monomerach w srodowisku zasadowym, polegajacy wedlug wynalazku na tym, ze polime¬ ryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,0005—0,05% wagowych nadtlenku wodoru, w przeliczeniu na monomer, i w obecnosci podatnych na hydrolize srodków dyspergujacych, przy pH = 7,5—8,5.

Drugi wariant techniczny rozwiazania omówio¬ nego problemu polega nar tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,0005—0,05% wagowych nadtlenku wodoru, w przeliczeniu na monomer, i w obecnosci niewrazliwych na hydrolize srodków dyspergujacych.

W obu przypadkach polimeryzacje prowadzi sie korzystnie w obecnosci 0,001—0,01% wagowych nadtlenku wodoru, w przeliczeniu na monomer.

Korzystna postac wykonania drugiego wariantu sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w mieszaninie polimeryzacyjnej w ciagu calego procesu polimeryzacji utrzymuje sie odczyn o war¬ tosci pH = 8,0—12,5.

W dalszej korzystnej postaci wykonania drugie¬ go wariantu sposobu wedlug wynalazku utrzymuje sie stosunek gramorównowazników srodka zasa¬ dowego i gramorównowazników' nadtlenku wodo¬ ru równy 1:0,05—1:0,25. Szczególnie celowe przy przeprowadzaniu drugiego wariantu sposobu .we¬ dlug wynalazku jest stosowanie wodorotlenku wapnia jako srodka zasadowego.

W wyniku opracowania sposobu wedlug wyna¬ lazku wykazano nieslusznosc pogladu wyrazonego w wylozeniowym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2248607, jakoby pod¬ czas polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu w celu zapobiegania odkladaniu sie osadów na sciankach reaktora nalezalo stosowac rozpuszczal¬ ny w wodzie srodek redukujacy.

Takze nie mozna bylo przewidywac dodatniego wplywu srodowiska zasadowego. Wprawdzie w dawniejszych zgloszeniach (opisy patentowi Fe¬ deralnej Republiki Niemiec DOS nr 1946474 i nr 2208796) przewiduje sie dodawanie do szarzy polimeryzacyjnej zasadowo reagujacych substancji, ale w nowszych zgloszeniach (opisy patentowe Re¬ publiki Federalnej Niemiec DOS nr 2225236, stro¬ na 5 i nr 2212962, oraz w opisie patentowym St.

Zjedn. Am. nr 3757001) zaleca sie w tym celu utrzymywanie srodowiska kwasnego.

Dodatni wplyw wodorotlenku wapniowego jest takze nieoczekiwany, bowiem w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 1946474 wy¬ kazano zwiekszone odkladanie sie osadów na sciankach po zastosowaniu tej substancji (strona 6, wiersz 10 i nastepne).

W sposób wedlug wynalazku wytwarza sie homo- i kopolimery chlorku winylu przez polime¬ ryzacje chlorku winylu albo mieszanin chlorku wi¬ nylu z co najwyzej 30% wagowymi kppolimeryzu- jacych monomerów.

Jako komonomery stosuje sie zwlaszcza jedno-* olefinowe zwiazki nienasycone takie jak chlorek winylidenu albo estry winylowe kwasów karbo- ksylowych o prostych lub rozgalezionych lancu¬ chach, zawierajacych 2—20, korzystnie 2—4 ato¬ mów wegla, takich jak octan winylu, propionian winylu albo maslan winylu, kwasy nienasycone104 353 takie jak kwas maleinowy, fumarowy, itakonowy, krotonowy, akrylowy albo metakrylowy oraz ich jedno- lub dwuestry z jedno- lub dwualkoholami, zawierajacymi 1—10 atomów wegla w czasteczce, a-olefiny takie jak etylen, propylen, izobutylen 3 albo styren, albo akrylonitryl, a takze zwiazki wie¬ lokrotnie nienasycone.

Proces polimeryzacji w sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w autoklawie z mieszadlem pod podwyiszonym cisnieniem, w temperaturze z za- 10 kresu temperatur 30—70°C, korzystnie 40—60°C.

Zwykle pracuje sie pod wlasnym cisnieniem mo^ nomeru. Autoklawy wyposazone sa w mieszadla i przeszkody zaklócajace ruch cieczy oraz ewentu¬ alnie w chlodnicezwrotna. 15 Polimeryzacje w sposób wedlug wynalazku prze¬ prowadza sie w zawiesinie wodnej. Stosunek obje¬ tosciowy monomerów i wody wynosi 1 :1—1: 3, korzystnie 1,3 :1—1 : 2. W miare przebiegu proce¬ su polimeryzacji mozna uzupelniac odpowiednio 20 zmniejszajaca sie objetosc mieszaniny reakcyjnej zarówno monomerem jak i woda.

Na poczatku procesu polimeryzacji bez wprowa¬ dzania srodków zasadowych srodowisko reakcji jest slabo kwasne dzieki wlasciwosciom wprowa- 2l dzanych substancji. Srodowisko reakcji w miare przebiegu procesu polimeryzacji zakwasza sie mocniej wskutek ooszczepiania sie znikomych ilosci HC1.

Jako katalizatory rozpuszczalne w srodowisku 30 monomeru stosuje sie: nadtlenki organiczne takie jak nadtlenek dwuacetylu, acetylobenzoilu, dwu- benzpilu, dwulauroilu albo 2,4-dwuchlorobenzoilu, nadestry takie jak nadoctan Illrz.-propylu, nadoc- tan Illrz.-butylu, nadoktanian Ilirz.butylu, nad- w neodekanian Illrz.-butylu albo nadpiwalinian Illrz.-butylu, dwualkilonadtlenoweglany , takie jak nadtlenoweglan dwuizopropylu, dwuetyloheksylu, dwucykloheksylu, dwuetylocykloheksylu, dwucetylu albo dwu-IIIrz.-butylocykloheksylu, zwiazki azowe 40 takie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego albo dwunitryl kwasu azobisdwumetylowaleriano¬ wego, a takze mieszane bezwodniki organicznych kwasów nadtlenosulfonowych i karboksylowych takie jak nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu. 45 W srodowisku zasadowym nie mozna stosowac jako katalizatorów mieszanych bezwodników orga¬ nicznych kwasów nadtlenosulfonowych i karbo¬ ksylowych, poniewaz wskutek katalitycznego roz¬ szczepiania tych zwiazków reakcja polimeryzacji 50 ulega znacznemu zahamowaniu czyli wydluza sie czas reakcji.

Katalizatory mozna stosowac pojedynczo albo w mieszaninie -w ilosci 0,01—1, korzystnie 0,01— 0,3% wagowych, w przeliczeniu na monomer. 55 Jako srodki dyspergujace nie ulegajace hydroli¬ zie stosuje sie pochodne celulozy, etery lub etery mieszane celulozy, takie jak metylo-, hydroksyety- loS hydroksypropylo-, metylohydroksypropylo- al¬ bo karboksymetyloceluloza, kopolimery styrenu go i bezwodnika maleinowego, pochodne kwasu poli- akfyiowego, póliwinylopirolidón albo zelatyne.

Jako srodki dyspergujace podatne na hydrolize w srodowisku zasadowym, uzywane w odmianie tflsfcosóbu wedlug wynalazku, stosuje sie polialko- es hole winylowe albo czesciowo zmydlone polioctany winylu.

Srodki dyspergujace stosuje sie pojedynczo albo w mieszaninie, czesto lacznie z emulgatorami.

W tym celu stosuje sie emulgatory anionóczynne, kationoczynne, amfoteryczne albo niejonowe.

Przy pracy ze srodkami dyspergujacymi, podat¬ nymi na hydrolize w srodowisku zasadowym, odmiana b sposobu wedlug wynalazku, utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7,5—8,5. W tym celu wprowadza sie do polimery¬ zowanego wsadu substancje buforowe reagujace zasadowo, takie jak NaHCOj, NH4HCO,, Ca(HCOf)f albo Na2HP04, pojedynczo lub w mieszaninie, w ilosci 0,005—0,5% wagowych w przeliczeniu na monomer.

Jezeli w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie srodki dyspergujace nie ulegajace hydrolizie w srodowisku zasadowym, to nie musi sie tak sta¬ rannie kontrolowac wartosci pH srodowiska i do¬ puszcza sie wartosc pH zawiesiny wodnej otrzy¬ mana w znany sposób. Prowadzac proces polimer ryzacji w sposób wedlug wynalazku w srodowisku zasadowym uzyskuje sie daleko korzystniejsze re¬ zultaty. ,; Srodowisko zasadowe wytwarza sie za pomoca odpowiednich zasad, wodorotlenków i tlenków me¬ tali alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodowy, potasowy lub litowy albo tlenek sodowy, wodoro¬ tlenków i tlenków metali ziem alkalicznych takich jak wodorotlenek wapniowy, barowy lub magne-r zowy albo tlenek wapniowy albo wodorotlenków metali wielowartosciowyeh takich jak wodorotle¬ nek glinowy. Zasady stosuje sie w ilosci 0,005—0,5, korzystnie 0,01—0,1% wagowych w przeliczeniu na monomer, co umozliwia ustalenie wartosci pH sro¬ dowiska w granicach 8—12,5 korzystnie 10—12.' Ca(OH)2 jako zasade stosuje sie tylko w specjal¬ nych przypadkach wtedy, kiedy elektryczny opór wlasciwy produktu koncowego moze sie tylko nie¬ znacznie zmieniac, zwlaszcza jezeli zasade wpro¬ wadza sie w ilosciach 0,1% wagowych i wiekszych w przeliczeniu na monomer. Stosujac inne zasady otrzymuje sie produkt koncowy o znacznie obni¬ zonym elektrycznym oporze wlasciwym.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.

Przyklady I—XXII. Do autoklawu ze stali szlachetnej, pojemnosci 40 1, zaopatrzonego w mie¬ szadlo wprowadza sie 16 kg odsolonej wody, 10 kg chlorku winylu, 10 g metylohydroksypropylocelu-r lozy, 5 g hydroksypropylocelulozy, 3 g jednolaury- nianu sorbitowego, 12 g nadtlenku dwulauroilu i 5 g dwucetylonadtlenoweglanu. Mieszanine re¬ akcyjna utrzymywana w temperaturze 55°C miesza sie z szybkoscia 200 obrotów mieszadla na 1 minu¬ te, w ciagu 6 godzin. W tym czasie spolimeryzuje do 90% wsadu. Nastepnie przeprowadza sie kolej¬ ne trzy szarze polimeryzacji nie czyszczac autokla¬ wu. Po wykonaniu czwartej szarzy zbiera sie osad ze scianek autoklawu, suszy i wazy z tym, ze od¬ dzielnie zbierano osad ze scianek autoklawu i od¬ dzielnie z mieszadla. Takie same badania przepro¬ wadzono z dodatkami wyszczególnionymi w tabli¬ cy 1.* '104353 Tablica 1 Przy¬ klad nr 1 I II III IV V VI VII VIII IX 1 X XI | XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Wprowadzone substancje dodatkowe 1 nazwa 2 — NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2 NH4HCOa — — Ca(OH)2 Ca(OH)2 — NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2 NH,HC03 NaOH NaOH % 3 — 0,1 0,1 0,1 0,1 — 0,1 0,1 — 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 Wprowadzone substancje dodatkowe 2 nazwa 4 — — NaN02 NaN02 K2Cr207 K2cr207 K2S2Oa K2Cr207 K2S2Os H,02 H202 H202 H202 H202 H202 H202 H202 H202 H202 % — — 0,0005 0,005 0,001 0,01 0,01 0,001 0,01 0,0001 0,001 0,01 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Wartosc pH poczat¬ kowa 6 6,0 12,0 12,3 ,2 8,1 ,6 ,8 ,8 6,8 ,9 12,7 12,3 ,5 ,8 6,2 6,5 12,0 11,9 9,8 8,7 11,0 9,9 kon¬ cowa 7 4,0 12,0 12,1 9,7 8,0 3,1 3,3 4,3 3,6 3,4 12,1 12,1 3,2 4,0 4,1 3,6 11,9 11,8 9,8 8,6 9,9 3,8 Osad w gramach na mie¬ szadle 8 242 38 76 16 2 73 97 138 3 150 280 195 21 16 58 0 0 0 0 slady 4 na scian¬ kach 9 6 9 9 4 6 17 3 1 7 7 3 1 3 0 0 0 0 slady 1 Uwagi | Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Dwukrotnie dluzszy czas reakcji.

Sposób znany.

Dwukrotnie dluzszy czas reakcji.

Sposób znany.

Wsad zabar¬ wiony na zólto.

Sposób znany.

Wsad mocno zabarwiony na zólto.

Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Porównanie.

Sposób wedlug wynalazku.

Sposób wedlug wynalazku.

Porównanie.

Sposób wedlug wynalazku.

Sposób wedlug wynalazku.

Sposób wedlug wynalazku. 1 Sposób wedlug wynalazku.

Sposób wedlug wynalazku.

Sposób wedlug wynalazku. J Jak wynika z danych zamieszczonych w tabli¬ cy 1 wprowadzenie zwiazków zasadowych (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2208796} w znanym zakresie wartosci pH dalo korzystniejsze rezultaty, anizeli próba sprawdza¬ jaca bez zadnych dodatków. Wprowadzenie do po¬ limeryzowanego wsadu NaNOs (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2225236) po¬ woduje zmniejszenie sie ilosci osadu na mieszadle, ale ilosc osadu na sciankach nie zmienia sie. fo W tym przypadku zmniejsza sie jednak szybkosc polimeryzacji.

Dwuchromian (opis patentowy Republiki Fede¬ ralnej Niemiec DOS nr 2044259) wprowadzony w ilosci 0,01% wykazuje korzystne dzialanie, ale 65 polimer zabarwia sie mocno na kolor zólty i dla-104353 9 10 tego sposób ten nie nadaje sie do zastosowania w praktyce. K^Og stosowany podobnie jak nad¬ tlenek wodoru jako srodek utleniajacy nie zapo¬ biega odkladaniu sie osadów, a odkladanie sie osa¬ dów nawet nie zwieksza w srodowisku zasado- 5 wym.

Wprowadzenie H202 w ilosci 0,001—0,01% do po¬ limeryzowanego wsadu powoduje, nieoczekiwanie pelne zahamowanie procesu odkladania sie osadów na sciankach i mieszadle, jednak w zakresie przy- 10 jetym w zastrzezeniu, 0,1—0,0001%, jego skutecz¬ nosc nie jest pelna.

Sposób wedlug wynalazku z zastosowaniem H202 w srodowisku zasadowym rozwiazuje problem od¬ kladania sie osadu na sciankach i mieszadle. 15 Szczególnie korzystne dzialanie nadtlenku wo¬ doru w srodowisku zasadowym obrazuje przyklad XXIV, w którym skutecznosc wprowadzonych sub¬ stancji dodatkowych sprawdzano po przeprowadze¬ niu nie 4 szarz jak w przykladach wymienionych 30 w tablicy 1, ale po 100 kolejnych szarzach. Po 100 kolejnych szarzach nie stwierdzono zadnego osadu ani na sciankach autoklawu ani na mieszadle.

Przyklad XXIII (porównawczy — sposób zna¬ ny). Do autoklawu ze stali szlachetnej, pojemnosci 25 6 m8, zaopatrzonego w mieszadlo i przeszkody za¬ klócajace ruch cieczy, wprowadza sie 3300 kg od- solonej wody, 2450 kg chlorku winylu, 2,45 kg me- tylohydroksypropylocelulozy, 0,98 kg hydroksypro- pylocelulozy, 0,98 kg jednolaurynianu sorbitowego, 30 1,52 kg nadtlenku dwulauroilu i 0,91 kg dwucetylo- nadtlenodwuweglanu. Mieszanine reakcyjna utrzy¬ mywana w temperaturze 58°C miesza sie z szyb¬ koscia 100 obrotów mieszadla na 1 minute, w cia¬ gu 7 godzin. W tym czasie osad polimeryzuje 35 w 86%. Po opróznieniu autoklawu na jego scian¬ kach i wbudowanych don urzadzeniach widoczny jest cienki osad polimeru, który tylko czesciowo daje sie usunac woda pod cisnieniem. Po wpro¬ wadzeniu kolejnych 6 szarz osad na sciankach 40 osiaga taka grubosc, ze musi sie go usuwac recznie za pomoca lopatki.

Przyklad XXIV. (Sposób wedlug wynalazku).

Proces polimeryzacji przeprowadza sie tak jak opi¬ sano w przykladzie XXIII z tym, ze do polimery¬ zowanego wsadu dodaje sie jeszcze 24,5 g H^Og (w przeliczeniu na 100%) i 245 g Ca(OH)2. Po za¬ konczonej polimeryzacji i opróznieniu autoklawu wszystkie jego powierzchnie metylowe sa czyste.

W taki sam sposób przeprowadza sie kolejne szar¬ ze i po 100 kolejnych szarzach wszystkie powierz¬ chnie metalowe stykajace sie z ciecza sa czyste.

Jedynie w obszarze, w którym wystepuja pary tworzy sie osad, który musi byc usuwany recznie za pomoca lopatki.

Przyklad XXV. (Porównawczy — sposób znany). Proces polimeryzacji przeprowadza sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze jako srodek dyspergujacy dodaje sie 35 g polialkoholu winylowego, o liczbie zmydlania 240 (lepkosc jego 4% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wyno¬ si 25 cP) i 35 g estru dwulaurylowego kwasu cy¬ trynowego, a takze 10 g alkoholu laurylowego. Po 4 kolejnych szarzach na mieszadle osadzilo sie 226 g osadu i na sciankach 60 g.

Przyklady XXVI—XXVIII. Proces polimery¬ zacji przeprowadza sie w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV z tym, ze wprowadza sie substancje dodatkowe wymienione w tablicy 2. W tablicy 2 zebrano równiez otrzymane rezultaty.

Przyklad XXIX. Proces polimeryzacji prze¬ prowadza sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze zamiast 5 g dwucetylonadtlenodwuwegla- nu wprowadza sie 1,3 g nadtlenku acetylocyklo- heksylosulfonylu. Otrzymane rezultaty podano w tablicy 2.

Przyklad XXX. Proces polimeryzacji prze¬ prowadza sie w sposób opisany w przykladzie XXIX z tym, ze do polimeryzowanego wsadu do¬ daje sie 0,01% wagowych nadtlenku wodoru w przeliczeniu na monomer. Otrzymane rezultaty podano w tablicy 2.

Tablica 2 Przyklad | nr XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX Wprowadzone substancje dodatkowe nazwa — H2Of H202 Ca(OHJ2 H202 NH4HCOa — H202 % wagowy — 0,01 0,01 0,1 0,01 0,1 — 0,01 Wartosc pH fazy wodnej poczat¬ kowa ,4 ,4 12,1 8,0 ,8 6,0 kon¬ cowa 3,2 3,3 11,6 8,0 3,6 3,5 Osad w na mieszadle 226 216 okolo 50% 126 12 gramach na sciankach 60 70 polimer wydzielil sie jako osad 0 65 1 Uwagi Sposób ziiany.

Sposób znany.

Sposób znany.

Sposób wedlug wynalazku.

Sposób znany.

Sposób wedlug wynalazku.11 Z rezultatów zamieszczonych w tablicy 2 wy¬ raznie widac, ze stosujac w srodowisku zasadowym srodek dyspergujacy podatny na hydrolize, poli¬ alkohol winylowy, wobec H2O2 i utrzymujac war¬ tosc pH mieszaniny reakcyjnej okolo 8 zapobiega sie calkowicie odkladaniu osadów na sciankach autoklawu i w daleko idacym stopniu na mie¬ szadle.

Nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu zastoso¬ wany jako katalizator powoduje znacznie wieksze, w porównaniu z nadweglanami, odkladanie sie osadów. Odkladaniu sie osadów mozna prawie cal¬ kowicie zapobiegac postepujac w sposób wedlug wynalazku.

Korzystny wplyw zastosowania Ca(OH)2 jako za¬ sady obrazuja- rezultaty nastepujacych badan: Podczas polimeryzacji w srodowisku zasadowym otrzymuje sie zwykle produkty o pogorszonych wlasciwosciach elektrycznych.

Jedynie zastosowanie Ca(OH)2 jako srodka za¬ sadowego pozwolilo na otrzymanie produktu o tyl¬ ko nieznacznie zmienionych wlasciwosciach elek¬ trycznych.

Wplyw Ca(OH)2 na wlasciwy opór elektryczny (zmierzony na wyprasce o wymiarach 100 X 100 X Xl mm po 24 godzinnym skladowaniu w tempe¬ raturze 23°C i w powietrzu o 50% wilgotnosci wzglednej.

Bez dodatków 85 :1018 i2 : cm Produkty otrzy- 0,01% Ca(OH)2 83 :1018 Q : cm mane w reakto- 0,01% NaOH 57 :1018 Q : cm rze pojemnosci 6 ms.

Bez dodatków 65 :1018 Q : cm Produkty otrzy- 0,1% Ca(OH)2 59 :1018 Q : cm mane w reakto- 0,1% NaOH 45:1018,Q:cm rze o pojemnosci 40 1.

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu przez polimeryzacje chlorku winy¬ lu lub mieszanin chlorku winylu i kopolimeryzu- 4 353 12 jacyeh monomerów w zawiesinie wodnej w tem¬ peraturze 30—70°C w obecnosci srodków dysper¬ gujacych, srodka utleniajacego i katalizatorów rozpuszczalnych w monomerach, w srodowisku za- 5 sadowym, znamienny tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci 0,0005—0,05% wagowych nadtlenku wodoru, w przeliczeniu na monomer, i w obecnosci podatnych na hydrolize srodków dyspergujacych, przy pH = 7,5—8,5. 10

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,001— 0,01% wagowych nadtlenku wodoru, w przelicze¬ niu na monomer. 15

3. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu przez polimeryzacje chlorku winy¬ lu lub mieszanin chlorku winylu i kopolimeryzu- jacych w zawiesinie wodnej monomerów w tem¬ peraturze 30—70*C w obecnosci srodków dysper- 20 gujacych, srodka utleniajacego i katalizatorów rozpuszczalnych w monomerach, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,0005—0,05% wagowych nadtlenku wodoru, w prze¬ liczeniu na monomer, i w obecnosci niewrazli- 20 wych na hydrolize srodków dyspergujacych.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,00l— 0,01% wagowych nadtlenku wodoru, w przelicze- 30 niu na monomer.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w mieszaninie polimeryzacyjnej w ciagu calego procesu polimeryzacji utrzymuje sie odczyn o war- 33 tosci pH = 8,0—12,5.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek gramorównowazników srodka zasadowego i gramorównowazników nad¬ tlenku wodoru równy 1 : 0,05—1 : 0,25. 40

7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze jako srodek zasadowy stosuje sie wodoro¬ tlenek wapnia. RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna (16, z. 280-79/O — 90 + 20 egz. Cena 45 zl