PL102109B1 - A process of producing the addition to the lubricating oil containing imide of alkenylosuccinic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku do oleju smarnego zawierajacego co naj¬ mniej jeden imid kwasu alkenylobursztynowego.Znane juz jest prowadzenie reakcji bezwodni¬ ków kwasu alkenylobursztynowego z monomerami alifatycznymi, amidami aromatycznymi, heterocyk¬ licznymi itd., poliamidami alkilidenowymi, aminami polioksyalkilidenowymii itd i wykorzystanie otrzy¬ manych w ten sposób imidów kwasu alkenylobur¬ sztynowego jako dodatków do substancji smarnych.Obecnie stwierdzono, ze srodki na bazie nowych imidów kwasu alkenylobursztynowego sa szczegól¬ nie dogodne jako dodatki detergentowo-dyspergu- jace, antykorozyjne i przeciwdzialajace do olejów silnikowych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie imid kwasu bursztynowego o wzorze 1, w którym R jest grupa alkenylowa zawierajaca od 20 do 200 atomów wegla, R\ jest rodnikiem -r-O-r', R'2 jest rodnikiem o wzorze 2, -r-0-r'-NH2, rodnikiem o wzorze 3, -r'-NH2 lub -r-OH, R'3 jest rodnikiem p wzorze 2, -r-0-r'-NH2, — rodnikiem o wzorze 3, -r'-NH2, -r-OH, -alkilowym C!-C4 lub fenylowym, rodnik r oznacza grupe alkilowa ewentualnie rozgaleziona o 2—3 atomach wegla, zwlaszcza grupe etylowa lub izopropylowa, rodnik r' oznacza grupe propylowa lub izobutylowa.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego, w któ¬ rym grupa alkenylowa zawiera od 20 do 200 ato- mów wegla, na co najmniej jedna poliamine o wzo¬ rze 4, w którym R'4 jest rodnikiem -r-O-r', R'5 jest rodnikiem -r-O-r' -NH2, -r' -NH2 lub -r- -OH, R'6 jest rodnikiem -r-O-r' -NH2, -r' -NH2, -r-OH, rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub feny¬ lowym, rodnik r i r' byly okreslone poprzednio.Reakcja kondensacji zachodzi w temperaturze zawartej pomiedzy 120 i 230°C, zwlaszcza pomiedzy 140—180°C przy stosunku molowym poliamina/bez- wodnik kwasu alkenylobursztynowego nizszym od 1. Reakcja ewentualnie prowadzona jest w obecnosci rozcienczalnika, w celu zmniejszenia lepkosci srodo¬ wiska reakcji i rozcienczalnik ten moze byc wybra¬ ny sposród olejów smarnych sluzacych jako oleje stanowiace podstawe srodków smarnych, których przyklady beda podane ponizej.Jesli uzyta amina jest monoamina, stosunek mo¬ lowy aminy do bezwodnika kwasu alkenyloburszty¬ nowego bedzie zawarty pomiedzy 0,8 i 0,95, zwlasz¬ cza pomiedzy 0,85 i 0,90.Jesli uzyta amina jest dwuamina, stosunek molo¬ wy zawarty pomiedzy 0,4 i 0,6 pozwoli otrzymac srodki zawierajace wieksza czesc bis alkenylosule- cynimidu; stosunek molowy bliski 1, zwlaszcza za¬ warty pomiedzy 0,7 i 0,95 pozwoli otrzymac srodki zawierajace wieksza czesc monoalkenylosukcynimi- du.Jesli uzyta amina jest trójamina, stosunek molo¬ wy zawarty pomiedzy 0,3 i 0,35 pozwoli otrzymac srodki zawierajace wieksza czesc trójalkenylosukcy- 102 1093 i- nimidu; stosunek molowy zawarty pomiedzy 0,4 i 0,6 pozwoli otrzymac wieksza czesc bis alkenylo- sukcynimidu, stosunek molowy bliski 1, zwlaszcza zawarty pomiedzy 0,7 i 0,9 pozwoli otrzymac wiek¬ sza czesc monosykcynimidu.Uzywane bezwodniki kwasu alkenylobursztyno- wego sa wytwarzane w znany sposób, na przyklad przez kondensacje na drodze termicznej (patent St.Zjedn. Am. nr 3.306.907) bezwodnika maleinowego z poliolefina o srednim ciezarze czasteczkowym za¬ wartym pomiedzy 400 i 4000. Poliolefina ta jest wy¬ brana z pomiedzy oligomerów lub polimerów ole- finowych C2-C8o ewentualnie rozgalezionych, lub ko¬ polimerów tych olefin pomiedzy soba lub z komo- nomerama- dierwwymi, lub winyloarometycznymi; wsród poliolefin mozna wymienic zwlaszcza oligo¬ mery -monoolefin C2- JC20 takie, jak oligomery ety¬ lenu, propylenu, buten-1, izobutanu, 3-cykloheksy- lobutenu-1, 2-metylo-5^propyloheksenu-l, kopolime¬ ry tych ^olefin pomiedzy soba lub z olefinamd wew¬ netrznymi, jak równiez kopolimery izobutenu z ko- monomerem wybranym sposród butadienu, styrenu, heksadienu-1,3 lub dienów i trienów sprzezonych lub nie.Proces kondensacji moze byc równiez przeprowa¬ dzany w obecnosci chloru (patent 'St. Zjedn. Am. nr 3.231.587 i patent belgijski nr 805.486), jodu (pa¬ tent brytyjski nr 1.356.802) lub bromu; proces ten moze byc równiez przeprowadzony wychodzac z po¬ liolefin monochlorowanych lub monobromowych tak, jak to wskazano w patencie francuskim opu¬ blikowanym pod nr 2.042.558.Poliaminami szczególnie branymi pod uwage przy wytwarzaniu nowych srodków sa na przyklad: -tris<3^oksa-6-aminoheksylo)amino -N-(etylo)-N,N-bis-(3-oksa-6-aminoheksylo)amina -N-(3-iminopropylo)-N,N-bis(2-metylo-3-oksa-6- -aminoheksyló)amina, -tris(2-metylo-3-oksa-6-aminoheksylo)amina -tris-(2,5-dwumetylo-3-oksa-6-amdnoheksylo)amina -tris(3^oksa-5-metylo-6-aminoheksylo)amina -N^2-hydroksyetylo)-N,N-bis(3-oksa-6-amino- heksylo)amina -N,N-bis(2-hydroksyetylo)-N-(3-oksa-6-aminohek- sylo)amina -N-(etylo)-N-(2-hydroksyetylo)-N-(3-oksa-6-amino- heksylo)amina -N-(etylo)-N-(2-hydToksyetylo)-N-(3-oksa-5-metylo- -6-amiiKheksylo)amina -tris(3-oksa-5-metylo-6-aminoheksylo)amino -N-(2-hydroksyetylo)-N,N-bis-(3-oksa-5-metylo-6- -aminoheksylo)amina -N,NHbis(2.-hydroksyetylo)-N-(3-oksa-5-metylo-6- -aminoheksyk)amina.Na ogól uzywane poliaminy otrzymywane sa przez cyjanoetylowanie alkanoloamin o wzorze 5, w któ¬ rym — r jest zdefiniowane poprzednio, — X jest wodorem lub rodnikiem r-OH,-X' jest wodorem, rod¬ nikiem r-OH, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, lub fenylem — akrylonitrylem lub metakry- lonitrylem, a nastepnie uwodornienie otrzymany nitryli.Reakcja cyjanoetylowania moze byc przeprowa¬ dzona sposobem opisanym w patencie St. Zjedn.Am. nr 2.326.721. 102 109 4 Jesli pozadane jest zupelnie cyjanoetylowanie uzytych alkanoloamin w celu wytworzenia polia- min -z grupami eterowymi o wzorze 4,. w którym ani R'5 ani R'6 nie oznacza rodnika -r-OH, stosu¬ nek liczby grup funkcyjnych z wodorem rucho¬ mym do liczby grup funkcyjnych nitrylu winien byc koniecznie nizszy lub równy 1, na ogól sto¬ suje sie od 1 do 1,2 akrylonitrylu lub metakrylo- nitrylu na grupe z wodorem ruchomym z alkano- loaminy.Jezeli pozadane jest niezupelne cyjanoetylowa¬ nie uzytych alkanoloamin w celu wytworzenia poli- amin z grupami eterowymi o wzorze 4 ,w którym co najmniej jedna z grup R'5 i R'6 oznacza rodnik r-OH, stosunek liczby grup funkcyjnych z wodo¬ rem ruchomym do liczby grup funkcyjnych ni¬ trylu winien byc wyzszy od 1; na ogól, jezeli uzyta alkanoloamina o wzorze 5 jest trójalkanoloamina lub ma wzór NH-(CH2-CHR1-OH)2, stosunek mo¬ lowy .alkanoloarminy do akrylonitrylu lub meta- kfylonitrylu winien byc zawarty pomiedzy 0,34 i 2; jezeli uzyta alkanoloamina jest alkilo- lub fenylo- dwualkanoloamina, stosunek molowy alkanolo- aminy do akrylonitrylu lub metakrylonitrylu po¬ winien byc zawarty pomiedzy 0,55 i 2.Posród alkanoloamin o wzorze 5 mozna wymie¬ nic: trójetanoloamine, etylodwuetanoloamine, trój- izopnopanoloamine itd.Reakcja uwodornienia moze byc przeprowadzo¬ na przy pomocy wodoru molekularnego w obec¬ nosci kobaltu Raney'a lub niklu Raney'a wedlug metody opisanej w „Methoden der Organischen Chemie — Houben — Weyl — wydanie IV, tom XI/1 strona 559 (1957).Substancje otrzymywana opisanym sposobem stosuje sie jako dodatek do oleju smarowego.Stwierdzono, ze imidy kwasu alkenyloburszty¬ nowego. o wzorze 1, w którym ani R"2 ani R"3 nie oznaczaja rodnika r-OH, a szczególnie imidy kwa¬ su alkenylobursztynowego o wzorze 6, w którym: -r, r' i R sa zdefiniowane poprzednio, -R"2 ozna¬ cza rodnik -r-0-r'-NH2 lub rodnik o wzorze 2, -R"8 oznacza rodnik -r-O-r', -NH2, — rodnik o wzo¬ rze 3, -r-NH2,- alkilowy o 1—4 atomach wegla lub fenyIowy, maja szczególnie istotne wlasnosci deter- gentowo-dyspergujace, jak równiez wlasnosci anty¬ korozyjne i przeciwdzialajace pienieniu.Stwierdzono równiez, ze imidy kwasu alkenylo- bursztynowego o wzorze 7, w którym R's oznacza rodnik o wzorze 2, -r-0-r'-NH2, — rodnik o wzo¬ rze 3, -r"NH2, -r-OH, alkilowy o 1—4 atomach wegla lub fenylowy, maja istotne wlasnosci anty¬ korozyjne, jak równiez doskonale wlasnosci deter- gentowo-dyspergujace i przeciwdzialajace pienieniu.Szczególnie istotne, wlasnosci dyspergujace i an¬ tykorozyjne nadaje olejom dodatek mieszanin imi- dów kwasu alkenylobursztynowego o wzorze 6 i 7, na przyklad mieszanin utworzonych w 99,5% do 50%, a zwlaszcza od 98 do 50%, z co najmniej jed¬ nego imidu kwasu alkenylobursztynowego o wzo¬ rze 6 i z 0,5 do* 50%, a zwlaszcza od 2 do 50%, z co najmniej jednego imidu kwasu alkenylobur¬ sztynowego o wzorze 7.W szczególnosci mozna wymienic dodatki utwo- 65 rzone w 98 do 50% z 00 najmniej jednego imidu 40 45 55 605 kwasu polizobutenylobursztynowego o wzorze 8, gdzie n jest równe 0,1 do 2 i w 2 do 50% z co naj¬ mniej jednego imidu. kwasu poliizobutenylobur- sztynowego o wzorze 9, w którym R"8 oznacza rod¬ nik -C2H4-OH, -C2H4-0-C8H6-NH2 lub rodnik o wzo¬ rze 10, w którym R oznacza rodnik poliizobuteny- lowy zawierajacy od 20 do 200 atomów wegla. Do¬ datki te moga byc wprowadzone przez zwykle zmieszanie róznych skladników, a zwlaszcza przez kondensacje w temperaturze zawartej pomiedzy 120 a 230°C bezwodnika kwasu poliizobutenylobur- sztynowego, w którym grupa izobutylowa zawiera od do 200 atomów wegla, z mieszanina na bazie poli- amin z grupami eterowymi utworzona w 98 do 50% wagowych z tris (3-oksa-6-aminoheksylo)ami- ny i w 2 do 50% wagowych z N-(2-hydroksyetylo)- -N,N-bis-(6-amino-3-oksaheksylo)aminy i N,N-bis- -(2-hydroetylo)-N-(6-amino-3-oksaheksylo)aminy.Mieszaniny na* bazie poliamin z grupami etero¬ wymi moga byc otrzymywane przez zwykle zmiesza¬ nie lub w prosty sposób przez cyjanoetylowanie trójetanoloaminy akrylonitrylem przy stosunku molowym trójetanoloaminy do akrylonitrylu za¬ wartym pomiedzy 0,34 i 0,5 a nastepnie przez uwo¬ dornienie otrzymanych nitryli.Mozna równiez wymienic dodatki utworzone w 98 do 50% z co najmniej jednego imidu kwasu poliizobutenylobursztynowego o wzorze 11, w któ¬ rym n jest równe 0 lub 1 i w 2 do 50% z imidu kwasu poliazobutenylobursztynowego o wzorze 12, w którym R oznacza rodnik poliizobutenylowy za¬ wierajacy od 20 do 200 atomów wegla. Dodatki te moga byc równiez wprowadzone przez zwykle zmieszanie róznych skladników lub tez zwlaszcza przez kondensacje, w temperaturze zawartej po¬ miedzy 120 i 230°C, bezwodnika kwasu poliizobu- tenylobursztynowego, w którym grupa poliizobu- tenylowa zawiera od 20 do 200 atomów wegla, a mieszanina na bazie poliamin z grupami etero¬ wymi utworzona w 98 do 50% wagowych z N,N-bis- -(3^oksa-6-aminoheksylo)etyl0aminy i w 2 do 50% wagowych z N-etylo-N-(2-hydroksyetylo)-N-(6-ami- no-3-oksaheksylo)aminy.Mieszanina na bazie poliamin z grupami etero¬ wymi moze byc otrzymana przez zwykle zmiesza¬ nie lub w prosty sposób przez cyjanoetylowanie etylodwuetanoloaminy akrylonitrylem przy sto¬ sunku molowym etylodwuetanoloaminy do akrylo¬ nitrylu zawartym pomiedzy 0,55 i 1, a nastepnie przez uwodornienie otrzymanych nitryli. Dodatki te moga byc stosowane do olejów smarnych wy¬ branych spomiedzy bardzo rozmaitych olejów smarnych takich, jak oleje smarne na.bazie nafte¬ nowej, na bazie parafinowej i na bazie mieszaniny olejów weglowodorowych, na przyklad olejów smarnych pochodnych produktów weglowych i ole¬ jów syntetycznych, jak na przyklad polimery al- kilenowe, polimery typu tlenku alkilenu obejmuja¬ ce równiez polimery tlenku alkilenu wytworzone przez polimeryzacje tlenku alkilenu w obecnosci wody lub alkoholi, na przyklad alkoholu etylowego, estry kwasów dwukarboksylowych, ciekle estry kwasów z fosforem, alkilobenzeny i dwualkiloben- zeny, polifenyle, aljrilodwufenyloetery, polimery krzemowe. 2 109 6 Dodawana ilosc nowych dodatków zalezy od za¬ stosowania ulepszanego oleju smarnego, tak zatem dla oleju do silników benzynowych ilosc dodawa¬ nych srodków wynosi od 1 do 7%, dla oleju do sil¬ nika Diesera wynosi od 4 do 10%.Ulepszone oleje smarne moga równiez zawierac srodki pomocnicze antyutleniajace, antykorozyjne itd.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek bez jego ograniczenia.Przyklad I. Kolbe o pojemnosci 2 litrów na¬ pelniono 900 g bezwodnika poliizobutenyloburszty- nowego (PIBSA) o liczbie kwasowej równej 74 (wyrazonej w mg wodorotlenku potasowego niezbe¬ dnego do zobojetnienia 1 g substancji) otrzymanego przez kondensacje bezwodnika maleinowego z poli- izobutanem o masie czesteczkowej równej okolo 1000.Srodowisko reakcji ogrzano mieszajac do tempe¬ ratury 120°C, a nastepnie dodano w ciagu 1 go- dziny 58 g tris(6-amino-3-oksaheksylo)aminy, co odpowiadalo stosunkowi molowemu poliaminy do PIBSA równemu 0,2.Temperature w ciagu 3-ch godzin doprowadzono do 160°C pod zmniejszonym cisnieniem 50 mm Hg.Otrzymany przejrzysty produkt utworzony byl w wiekszej czesci imidu kwasu tris-poliizobutenylo- bursztynowego zawieral caljcówitego azotu 1,06%.P r z y k l a d II. Kolbe o pojemnosci 1 litra na- pelniono 300 g PIBSA o liczbie kwasowej równej 74 otrzymanego wychodzac z poliizobutenu o masie czasteczkowej równej okolo 1000 i 72 g oleju 100 N jako rozcienczalnikiem.Mieszanine mieszajac ogrzewano do 150°C, do- dano w ciagu 1 godziny 32 g tris(6-amino-3-oksa- -heksylo)aminy, co odpowiadalo stosunkowi milo¬ wemu poliaminy do PIBSA równemu 0,5, nastepnie utrzymywano temperature w ciagu 2 godzin pod cisnieniem zmniejszonym do 50 mm Hg. 40 Otrzymany przejrzysty produkt utworzony byl w wiekszej czesci z imidu kwasu bis-poliizobute- nylowego i zawieral calkowita procentowosc rów¬ na 1,3%.Tris (6-amino-3-oksaheksylo)amina wzieta w celu 45 otrzymania produktów z tych dwóch przykladów byla prawdopodobnie wytworzona przez cjanome- tylowanie trójetanoloaminy akrylonitrylem i uwo¬ dornienie otrzymanych trójnitryli.W szklanym reaktorze o pojemnosci 3 litrów za- 50 opatrzonym w mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna, wkraplacz i termometr w atmosferze azo¬ tu umieszczono: — 894 g (6 moli) trójetanoloaminy, — 90 cm8 (0,09 mola) wodnego roztworu sody 55 o stezeniu 36° Be' Nastepnie wkroplono stopniowo w ciagu 1 godzi¬ ny 20 minut 954 g (18 moli) akrylonitrylu do silnie mieszanego srodowiska reakcyjnego utrzymywane¬ go w temperaturze 35—40°C. 60 Po zakonczeniu dodawania akrylonitrylu mase reakcyjna schlodzono do temperatury 20—25°C, zo¬ bojetniono soda przy pomocy 10 cm3 kwasu chlo¬ rowodorowego (gestosc 1,19) i oddzielono chlorek 65 sodu przez filtracje.102 109 Otrzymano 1851 g surowego trójnitrylu w posta¬ ci jasnozóltej przejrzystej cieczy.Do reaktora ze. stali nierdzewnej o pojemnosci 3,6 1 wyposazonego w uklad mieszania, system wtryskiwania i termopare zaladowano w atmosferze azotu 600 cm3 zawiesiny niklu Raney'a, w etanolu absolutnym- zawierajacej 185 g niklu Raney'a, na¬ stepnie dodano 3 cm3 wodnego roztworu sody o ste¬ zeniu 36°Be\ Po zamknieciu autoklawu przeprowa¬ dzono przedmuchiwanie azotem, a potem wodorem.Uruchomiono mieszanie i wprowadzono do autokla¬ wu wodór az do osiagniecia cisnienia 25 barów.Autoklaw utrzymywano w temperaturze 60°C po¬ czym w ciagu 4 godzin 15 minut wtryskiwano 1200 cm3 roztworu 616 g surowego trójnitrylu w etanolu absolutnym i w ciagu 20 min. uklad wtryskiwania przeplukano 100 cm3 etanolu absolutnego i pozwo¬ lono jeszcze na reakcje w ciagu 30 minut.Po uplywie tego czasu autoklaw ochlodzono do temperatury 25°C, spuszczono gaz, przeplukano azo¬ tem i otwarto.Mase reakcyjna zebrano, a reaktor wymyto 3- krotnie 200 cm3 etanolu. Otrzymano katalizator przez filtracje i otrzymano 2070 g jasnozóltego kla¬ rownego filtratu. Poczatkowo wprowadzona sode zobojetniono przy pomocy 3 cm3 kwasu chlorowo¬ dorowego (d=l,19), poczem zatezono filtrat przez ogrzewanie (85—90°C) pod zmniejszonym cisnieniem (15 mm Hg).Otrzymano 555 g surowej aminy, która poddano od razu pierwszej destylacji w celu oddzielenia substancji ciezkich. Destylacje przeprowadzono w kuble o pojemnosci 1 litra zaopatrzonym w ko¬ lumne Vigreux.Otrzymano 421 g oleistej cieczy destylujacej w temperaturze ponizej 215°C pod cisnieniem naj¬ wyzej 6 mm Hg.W drugim etapie otrzymana ciecz rektryfikowano w kuble o pojemnosci 1 1 z nadbudowana nad nim kolumna wypelniona pierscieniami szklanymi.Otrzymano 275,9 g tris(3-oksa-6-aminoheksylo)a- miny destylujacej w temperaturze od 192 do 201°C pod cisnieniem 2 mm Hg o wskazniku refrakcji n^= 1,4822.Przez dozowanie azotu okreslono czystosc sub¬ stancji, która dochodzila do 97,5%.Przyklad III. Kolbe o pojemnosci 2 litrów na¬ pelniono 1320 g PIBSA o liczbie kwasowej równej 85, otrzymanego wychodzac z poliizobutenu o masie czasteczkowej równej okolo 940.Srodowisko reakcji ogrzano do temperatury 160°C poczem dodano w ciagu 1 godziny 124 g N- -etylo-N,N-bis-(6-amino-3-oksaheksylo)aminy, co odpowiadalo stosunkowi molowemu poliaminy do PIBSA róznemu 0,5.Utrzymywano temperature w ciagu 2 godzin pod cisnieniem 50 mm Hg.Otrzymany produkt utworzony byl w wiekszej czesci z bis-poliizobutenylobursztynimidu, zawieral azot w ilosci do 1,54% i mial lepkosc 470 cSt w tem¬ peraturze 210°F.Uzyta w tym przykladzie N-etylo-N,N-bis-(6- -amino-3^oksaheksylo)amina byla prawdopodobnie wytworzona przez cjanoetylowanie N-etylodwueta- noloaminy akrylonitrylem i uwodornienie otrzyma¬ nego -nitrylu.Do reaktora szklanego o pojemnosci 3 litrów za- ladowano w atmosferze azotu: — 1330 g (10 moli) ^-etylodwuetanoloaminy — 10 cm3 (0,1 mola) roztworu wodnego sody o 36° Be. lo Nastepnie w ciagu 1 godziny stopniowo wkrapla- no do mieszanego srodowiska reakcyjnego 1060 g (20 moli) akrylonitrylu i utrzymywano w tempera¬ turze 35^10°C.Po dodaniu akrylonitrylu ochlodzono mase reak- cyjna do 20—25°C poczem zobojetniono sode 10,5 cm3 kwasu chlorowodorowego (gestosc 1,19) i oddzielono chlorek sodu przez filtracje.Otrzymano 2386 g surowego dwunitrylu w postaci zabarwionej na zólto przejrzystej cieczy.Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 3, 6 litra zaladowano w atmosferze azotu 600 cm3 zawiesiny niklu Raney'a w etanolu absolutnym za¬ wierajacej 179 g niklu Raney'a poczem dodano 3 cm3 roztworu sody o 36° Be. Po zamknieciu auto- klawu przedmuchano go azotem, a potem wodorem.Uruchomiono mieszanie i wprowadzono wodór pod stalym cisnieniem 25 barów i ogrzewajac do tempe¬ ratury 60°C. W tej temperaturze wtrysnieto w ciagu 4 godzin 10 minut 597,5 g dwunitrylu surowego w roztworze 1200 cm3 etanolu absolutnego.Nastepnie operacje przeprowadzono tak samo, jak opisano poprzednio. Otrzymano 753,5 g surowej aminy, co po pierwszej destylacji pozwolilo otrzy¬ mac 516,2 g oleistej cieczy destylujacej w tempera- turze ponizej 230°C pod cisnieniem co najmniej 5 mm Hg.Po rektyfikacji otrzymanej cieczy otrzymano 443,5 g N,N-bis(3'-oksa-6-aminoheksylo)etyloaminy destylujacej w temperaturze od 125 do 130°C, pod 40 cisnieniem od 1 do 3 mm Hg i majacej wspólczyn¬ nik refrakcji n^5 =1,4685.Czystosc produktu okreslana przez dozowanie azotu dochodzila do 99,7%. 45 Przyklad IV. Kolbe dwulitrowa napelniono 320 g bezwodnika poliizobutenylobursztynowego PIBSA) o liczbie kwasowej 74 wyrazonej w mg wo¬ dorotlenku potasu niezbednego do zobojetnienia Ig substancji, otrzymanego przez kondensacje bezwod¬ nika maleinowego z poliizobutanem o masie cza¬ steczkowej równej okolo 1000.Srodowisko reakcji mieszajac ogrzewano do tem¬ peratury 120°C, poczem cfodano w ciagu 1 godziny 26,3 g N,N-bis(6-amino-3-oksaheksylo)-N-(2-hydro- 55 ksyetylo)aminy, co odpowiadalo stosunkowi mo¬ lowemu poliaminy do PIPSA równemu 0,5.W ciagu 3 godzin temperature podniesiono do 150°C pod cisnieniem 20 mm Hg.Otrzymany przejrzysty produkt utworzony byl 60 w wiekszej czesci z imidu kwasu bis-poliizobuteny- lobursztynowego i mial calkowita procentowosc azo¬ tu równa 1,2.NrN-bis-(6-amino-3-oksaheksylo)-N-(hydroksy- etylo)amina uzyta do wytwarzania produktów z tych 65 dwóch przykladów byly prawdopodobnie wytwo-102109 9 10 rzOne przez cjanoetyloWanie trójetanoloaminy akry¬ lonitrylem przy stosunku trójetanoloaminy do ak- tylonittyiu równym 1, a nastepnie uwodornieniu otrzymanego nitrylu.Do kolby dwulitrowej zaopatrzonej w centralne mieszadlo, wkraplacz, chlodnice i termometr zala¬ dowano 300 g (2 mole) trójetanoloaminy i 3 ml handlowej sody (36° Bs). Temperature podniesiono do 40°C i skroplono w ciagli 12 mdnut 102 g akrylo¬ nitrylu (2 mole) utrzymujac temperature 40ÓC. Pod koniec wkraplania wprowadzono szybko 3,5 ml 10 N HC1. Otrzymana mieszanina bjrla nastepnie uwo¬ dorniona w nastepujacych warunkach: Do 3,6 litrowego autoklawu z centralnym miesza¬ dlem kotwicowym zaladowano 154 g niklu Raney'a w zawiesinie w 700 cm* etanolu i i2 ml sOdy (36° Be).Po zamknieciu autoklawu przedmuchano go azo¬ tem, a potem wodoru i doprowadzono cisnienie wo¬ doru do 40 barów i temperature do 60°C.Nastepnie wtrysnietB 380 g utrzymanej poprzednio mieszaniny i cjanoetylowania w roztworze w 400 cm3 alkoholu; czas trwania wtryskiwania wynosil 62 min.Zatem zaabsorbowano 85 litrów wodoru, co sta¬ nowilo 3,80 mola (Warunki T.P.N.), co oznaczalo 101% wydajnosci teoretycznej.Pozostawiono srodowisku reakcji do Wystudzenia do temperatury otoczenia, wylano surowe srodo¬ wisko reakcji z autoklawu, odfiltrowano kataliza¬ tor, Odpedzono alkohol przez destylacje pod Cisnie¬ niem atmosferycznym, a nastepnie pod cisnieniem mm Hg az do osiagniecia W kubde temperatury 130°C.Otrzymano w ten sposób ^82 g mieszaniny, która poddano analizie przez chromatografie w fazie gazowej.Stwierdzono, ze sklad tej mieszaniny byl naste¬ pujacy: — 42% trójetanoloaminy, — 0,5% substancji O wzorze 2(OH-CH2-CH2)-N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2- -Nll2 — 51% substancji o wzorze OH-Ctt2-CH2-N-(CH2-Cll2-0-CH2-CH2-CH2- -NH2)2 — 1,5% tris 3-oksa-6-aminoheksyloaminy.Nastepnie zobojetniono sode, poczem mieszanine te poddano destylacji pod cisnieniem 2 mm lig.Odebrano w ten sposób N,N-bis(6-amino^3-oksahek- sylo)-N-(hydroksyetylo)amine o czystosci 98%.Przyklad V. Wedlug sposobu postepowania opisanego w przykladzie IV wytworzono imidy kwa¬ su poliiizobutenylpbursztyinowego wychodzac ze 114 g mieszaniny na bazie N,N-bis(6-amino-3-oksahek- sylo)-N-(hydroksyetylo)aminy, zwanej „A", (w pro¬ porcji 31—32%) i tris-6-amino-3^oksaheksylo/ami- ny, zwanej „B" (proporcji 69—68%) i 1600 g PIBSA o liczbie kwasowej równej 74.Otrzymany produkt byl czysty i mial procento- wosc azotu calkowitego równa 1,13, byl on utwo¬ rzony w przyblizeniu przez — 31,32% imidu kwasu bi-poliizobutenylobur- sztynowego pochodny „A" — 69,68% imidu kwasu tris-poliizobutenylobur- sztynowego pochodny „B" Mieszaniny na bazie amin „A" i „B" uzyta do otrzymania produktu w tym przykladzie byla po¬ przednio wytworzona przez cjanoetylowanie trój¬ etanoloaminy akrylonitrylenu przy stosunku molo- wym trójetanoloaminy do akrylonitrylu równym 0,36.Reakcja cjanoetylowania opisana W przykladzie IV byla przeprowadzona przy uzyciu — 894 g (6 moli) trójetanoloaminy -- 878 g (16,6 rnoli) akrylonitrylu Reakcje uwodornienia przeprowadzono wedlug spósObu postepowania z przykladu I z 616 g mie¬ szaniny otrzymanej z cjanoetylowania w 700 cm3 alkoholu.Po odfiltrowaniu katalizatora i odparowaniu al¬ koholu otrzymano mieszanine, w której proporcje „A" i „B" byly odpowiednio równe 31—32% i 69—68%.Przyklad VI. Wedlug sposobu postepowania opisanego w przykladzie IV wytworzono imidy kwasu poliizobutenylobursztynowego wychodzac ze 118 g mieszaniny zawierajacej 50% aminy „A" i 50% aminy „B" oraz 1600 g PIBSA o liczbie kwasowej równej 74. - Otrzymany produkt byl czysty i mial procento- wosc azotu calkowitego równa 1,16, skladal sie on w przyblizeniu zi — 50% imidu kwasu bds-pOliizóbutenyioburszty- nówego pochodnego „A" — 50% imidu kwasu tris-póliizObutenyloburszty- nowego pochodnego „B" Uzyta iris (6-amino-3-óksaheksylo)amina miala byc wytworzona wedlug spoeóbu postepowania opi¬ sanego w przykladzie I: Przyklad VII. Wedlug sposobu postepowania opisanego w przykladzie IV wytworzono imidy kwasu poliizobutenylobursztynowego wychodzac ze 109 g mieszaniny zawierajacej lb% aminy „A" i 90% aminy „B" oraz 16ÓÓ g PIBSA ó liczbie kwasowej 40 równej 74.Otrzymany produkt byl Czysty i mial prócento- wosc azotu calkowitego równa 1,11, byl on utwo¬ rzony W przyblizeniu przez: — 10% imid kwasu bis-poliizobutenylobursztyno- 45 wego pochodny „A" — 90% imid kwasu tris-poliizobutenylobursztyno- wego pochodny „B".Uzyta tris(6-amino-3-oksaheksylo)amina mogla byc wytworzona wedlug sposobu postepowania opi- 50 sanego w przykladzie I.Przyklad VIII. W kolbie litrowej umieszczono 523 g PIBSA o liczbie kwasowej 74. Srodowisko mieszajac ogrzano do temperatury 140°C, nastepnie dodano 69 g N-etylo-N-(2-hydroksyetylo)-N-(6-ami- 55 no-3-oksaheksylo)aminy, co odpowiada stosunkowi molowemu poliaminy do PIBSA równemu 1.W ciagu 3 godzin temperatura osiagnela 150°C pod cisnieniem 20 mm Hg.Otrzymany produkt byl przejrzysty i skladal sie 6o w wiekszej czesci z imidu kwasu monopoliizobute- nylobursztynowego i mial procentowosc azotu cal¬ kowitego równa 1,77. tTzyta do otrzymania produktu z tego przykladu N-etylo-N-(2-hydroksyetylo)-N-(6-amino-3-oksa- 65 heksylo)amina byla uprzednio wytworzona przez11 cjanoetylowanie etylodwuetanoloaminy akrylonitry¬ lem przy stosunku molowym etylodwuetanoloaminy do akrylonitrylu wynoszacym 1/0,66, a nastepnie przez uwodornienie otrzymanego nitrylu.Reakcja cjanoetylowania opisana w przykladzie IV byla przeprowadzona przy uzyciu: — 522 g (4 mole) etylodwuetanoloaminy — 141 g (2,66 mola) akrylonitrylu.Reakcja, uwodornienia byla przeprowadzona wedlug sposobu postepowania z przykladu IV z 616 g mieszaniny otrzymanej z cjanoetylowania w 700 cm3 alkoholu. Ilosc zaabsorbowanego wodoru wyno¬ sila 115 litrów, co stanowi 5,13 moli (warunki T.P.N.)i oznacza 96% ilosci teoretycznej.Po odfiltrowaniu katalizatora i odparowaniu al¬ koholu otrzymano 620 g surowego produktu o na¬ stepujacym skladzie: — 33% etylodwuetanoloaminy — 55% substancji o wzorze 21 — 9% substancji o wzorze 22 Nastepnie zobojetniono sode, poczem mieszanine te poddano destylacji pod cisnieniem 1 mm Hg.W ten sposób zebrano N-etylo-N-(hydroksyetylo)- -N-(6-amino-3-oksaheksylo)amine o czystosci 98%.Przyklad IX. Wedlug sposobu postepowania opisanego w przykladzie VIII wytworzono imidy kwasu bursztynowego wychodzac ze 138 g miesza¬ niny amin zawierajacej 30% N-(etylo)-N-(2-hyd- roksyetylo)-N-6-amino-3-oksaheksylo)aminy i 70% N-(etylo)-bis-N,N-(6-amino-3^oksaheksylo)aminy i z 1600 g PIBSA o liczbie kwasowej równej 74.. Otrzymany produkt byl czysty, mial procentowosc calkowita azotu równa 1,31 i w przyblizeniu mial sklad nastepujacy: ^30% imidu kwasu bus-poliizobutenyloburszty- nowego pochodnego* N-etylo-N-(2-hydroksyty- lo)-N-<6-amino-3-oksaheksylo)aminy, — 70% imidu kwasu bus-poliizabutenyloburszty- nimidu pochodnego N-etylo-bis-N,N-(6-amino- -3-oksaheksylo)aminy.-Uzyta N-(etylo)-bis-N,N-(6-amino-3-oksaheksylo) amina mogla byc wytworzona wedlug sposobu po¬ stepowania opisanego w przykladzie III.Przyklad X. Otrzymane wedlug powyzszych przykladów substancje z wynalazku byly badane * pod wzgledem ich wlasnosci dyspergujacych w sub- stancjach smarujacych^ Badanie zdolnosci dysper- gntora bylo przeprowadzone wedlug metody plamy opisanej w tomie 1 pracy A. Schillinga „Oleje sil¬ nikowe i smarowania silników" wydanie 1962, stro¬ ny 89-^-90.Metoda byla zrealizowana wychodzac z 20 g oleju SAE 30, do którego dodano 5 g nagaru pochodza¬ cego z silnika Petter AV± i zawierajacego okolo 2% substancji weglowych.Olej SAE 30 byl uprzednio zmodyfikowany przy pomocy srodka o nastepujacym skladzie (ilosci róz¬ nych dodatków podano na 1 kg oleju): — 50 m moli dyspergatora badanego — 30 m moli alkilobenzenpsulfonianu wapnia — 30 m moli alkilofenolanolanu wapnia zalkaji- zowanego — 15 m moli dwuheksylódwutiofosforanu cynku. 102109 12 Ciezar srodowiska reakcyjnego odpowiadajacy 50 m molom dyspergatora moze byc obliczona w na¬ stepujacy sposób: -- niech bedzie dane 100 g mie¬ szaniny amin A+B. x — ilosc grup NH2 pochodzacych z aminy A w 100 g mieszaniny amin Y — ilosc grup NH2 pochodzacych z amin B w 100 g mieszaniny amin, p — ciezar PIBSA uzytego — ilosc moli PIBSA majacego reagowac ze 100 g mieszaniny amin jest równa na przyklad x+y, je¬ zeli wszystkie grupy NH2 reaguja z PIBSA — ilosc moli imidów kwasu bursztynowego obec¬ nych w P+100 g srodowiska reakcyjnego jest rów¬ na x+y w tym samym przypadku. 50 m moli dyspergatora wynosi zatem p+ 100 X 50 • 1013 g 45 50 55 60 Mieszanine oleju z dodatkami — nagar podzie¬ lono na 5 frakcji, które mieszano i poddano 5 na¬ stepujacym obróbkom termicznym; — jedna frakcje poddano ogrzewaniu w tempera¬ turze 50°C w ciagu 10 minut, — jedna frakcje poddano ogrzewaniu w tempera¬ turze 200°C w ciagu 10 minut, — jedna frakcje poddano ogrzewaniu w tempera¬ turze 250°C w ciagu 10 minut, — jedna frakcje poddano ogrzewaniu w tempera¬ turze 50°C w ciagu 10 minut w obecnosci 1% wody, — jedna frakcje poddano ogrzewaniu w tempera¬ turze 200°C w ciagu 10 minut w obecnosci 1% wody.Krople kazdej mieszaniny otrzymanej po obrób¬ ce termicznej umieszczono na bibule filtracyjnej .v Po 48 godzinach dokonano pomiarów.Dla kazdej plamy obliczono procent substancji roz¬ proszonej w stosunku do plamy olejowej biorac sto¬ sunek odpowiednich srednic plamy olejowej i sub¬ stancji rozproszonej.Wiekszy procent substancji rozproszonej oznacza lepsza dyspersje w stosunku do negaru. Otrzymane w ten sposób wyniki umieszczono w tablicy kon¬ cowej.Przyklad XI. Wlasnosci antykorozyjne sub¬ stancji z przykladów od I do IV zbadano w oleju SAK 30 zmodyfikowanym przy pomocy srodka z przykladu poprzedniego w nastepujacym skladzie liczonym na 1 kg Oleju: — 50 m moli substancji z przykladów od I do IX — 30 m moli alkilobenzenosulfonianu wapnia — 30 m moli alkilofenolanu wapnia zalkalizowa- nego — 1J m moli dwuheksylódwutiofosforanu cynku.Zasada próby polegajia tym, ze do badanego ole¬ ju dodano substancji wrazliwych znajdujacych sie w gazach wydechowych i grajacych role w tworze¬ niu rdzy na zespole popychacza i trzpienia zaworu i zanurzono przez pewien czas w tak utworzoriej mieszaninie elementy tego zespolu. Utworzona rdza byla oceniana wizualnie.Próba byla wykonana nastepujaco: — wprowadzono 700 g oleju do kolby i ogrzewano mieszajac do temperatury 50°C,1* — gdy temperatura sie ustabilizowala dodano stop¬ niowo 20 cm3 30% wodnego roztworu forma¬ liny, 4,5 cm3 metanolu, 5 cm3 mieszaniny 50/50 dwuchloroetanu i dwubromoetainu i 8,5 cm3 78,5% wodnego roztworu kwasu azotowego. — zanurzono na 19 godzin element zespolu popy- chacza i trzpienia zaworu.Gdy element ten nie byl skorodowany przypisy¬ wano substancji note 20, gdy korozja byla bardzo znaczna przyznawano note 0.Wyniki ocen zamieszczono w tablicy koncowej.Przyklad XII. Wlasnosci przeciwdzialajace pienieniu substancji z przykladów od I do IX mie¬ rzono wedlug normy ASTM D 39263 w oleju SAE zmodyfikowanym przy pomocy srodka wymie¬ nionego w przykladach XI i XII.Wyniki oceny zamieszczono w tablicy koncowej.Substancje wytworzone w przykladach V, VI, VII i IX moga byc równiez wytwarzane przez zwykle zmieszanie dwóch bursztynimidów; wyniki prób dyspersji, korozjii pienienia byly równowazne z wy¬ nikami zamieszczonymi w tablicy koncowej.Dla porównania podano w tablicy koncowej wy¬ niki prób na wlasnosci dyspergujace, antykorozyjne i przeciwdzialajace pienieniu, przeprowadzonych w warunkach opisanych w przykladach od X do XII z poprzednimi imidami kwasu bursztynowego, a mianowice: — I bis (poliizobutenylosukcynimid) pochodny trój- etylenoczteroaminy i PIBSA o liczbie kwasowej równej 74 otrzymanego przez kondensacje bezwod¬ nika maleinowego i poliizobutenu o masie czastecz¬ kowej bliskiej 1000.Substancje Substancja z przy¬ kladu I II III - „ IV V VI VII VIII ix I porównawcza II porównawcza Osiagi dys¬ persja 470 430 410 430 450 440 470 370 390 400 380 anty- korozyj- ¦nosc 16 14 14 18 17 17 17 17 17 12 7 Przeciw¬ dzialanie pienienia —05 —05 ^-05 —05 —05 —05 —05 —05 —05 580—^ 450 600— 450 109 14 — II — mono(poliizobutenylosukcynimid) pochodny czteroetylenopentaminy i PIBSA o liczbie kwasowej równej 74 otrzymanego przez kondensacje bezwod¬ nika maleinowego i poliizobutenu o masie czastecz- kowej bliskiej 1000. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dodatku .do oleju smaro¬ wego zawierajacego co najmniej jeden z imidów kwasu alkenylobursztynowego o wzorze 1, w któ¬ rym R jest grupa alkenylowa zawierajaca od 20 do 15 200 atomów wegla, n\ jest rodnikiem -r-O-r', R'2 jest rodnikiem o wzorze 2, -r-0-r'-NH2, — rodni¬ kiem o wzorze 3, -r'-NH,, lub -r-OH, R'8 jest rod¬ nikiem o wzorze 2, -r-0-r'-NH2, -rodnikiem o wzo¬ rze 3, -r'-NH2, -r-OH, rodnikiem alkilowym o 1^ 20 atomów wegla lub fenylowym rodnik r oznacza gru¬ pe alkilowa ewentualnie rozgaleziona o 2—3 ato¬ mach wegla, zwlaszcza grupe etylowa lub izopropy- lowa, rodnik r' oznacza grupe propylowa lub izobu- tylowa, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu alke- 25 nylobursztynowego, w którym grupa alkenylowa zawiera od 20 do 200 atomów wegla kondensuje w temperaturze zawartej pomiedzy 120 i 230°C z co najmniej jedna poliamina o wzorze 4, w któ¬ rym R'4 jest rodnikiem -r-O-r' R'5 jest rodnikiem 30 -r-0-r'-NH2, -r'-NHt lub -r-OH, R'6 jest rodnikiem -r-O-r^NHjs-r^NH* -r-OH- alkilowym o 1^ ato¬ mach wegla lub fenylowym, r oznacza grupe alki¬ lowa ewentualnie rozgaleziona o 2—3 atomów wegla, rodnik r' oznacza grupe propylowa lub izo- 35 butylowa, przy stosunku molowym poliaminy do bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego nizszym od 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rodnik r ^oznacza grupe etylowa lub izopropylowa. 40

3. Sposób wytwarzania dodatku do oleju smaro¬ wego zawierajacego imid alkenylobursztynowego o wzorze 18, w którym R oznacza rodnik poliizobu=- tenylowy zawierajacy od 20 do 200 atomów wegla, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu poliizobuteny- lobursztynowego, w którym grupa izobutenylowa zawiera od 20 do 200 atomów wegla, kondensuje w temperaturze pomiedzy 140 i 180°C z N-(hydro- ksyetylo)-N,N-bis-(3-oksa-6-aminoheksylo)amina 50 przy stosunku molowym poliaminy do bezwodnika kwasu poliizobutenylobursztynowego zawartym pomiedzy 0,4—0,6.102 109 n— r: /CO-CH-R NCO-CH 2 R'_ /\ "NH2 \ 5 R6 Wzór 1 Wzór A /CO-CH -R r-O-r"-N | XCO - CH Wzór 2 N.— r OH X X' Wzór 5 / CO-CH-R r'-N' | x CO-CH, r - O - r' - N /CO-CH-R n—-r: V \ CO-CH, Wzór 3 Wzór 6 NL— r-O-r' r - OH -N .CO-CH-R 7 I \ CO-CH2 Wzór 7 /CO-CH-R n(HN-CH 2 3 6 0-C2H^N^C2HA-0-C3H6-NXco_c^ Vn Wzór 8102 109 N.— /CO-CH-R c4-OHC3 6 XCO CH 24 L R3 Wzór 9 / CO-CH-R -c„h -o - c h -n: 24 3 6 \ CO - CH Wzór 10 / CO-CH-R CH-N 2 5 C„H -O-CJH-N' I / 24 3 6 \C0-CH Vh- 0-CH-NH )n z4 ob z 2-n Wzór 11 / CO-CH-R , C,H. -0-C_H - N' / l 4 Jb ^CO-CH N ^- C H, -OH LU LM2 \ 2U C2H5 Wzór 12 N ) CK - CH - O - CH - CH - CH - N N / 2 2 2 2 2 \ /CO-CH-R ^ CO CH f 3 Wzór 13 /CO-CH-R CH-CH - O - CH - CH -CH-N | 22 2 2 2 \C0-OH / / CC) -PH - R N--CH-CH -O-CH -CH -CH -NX ,"" \ 2 2 2 2 2 \CO-CH2 ^CH -CH -O-CH -CH -CH -NH 2 2 2 2 2 2 Wzór 14102 109 V CO-CH-R CH -CH_-N 3 2 CH-CH -O-CH -CH -CH -N' 2 2 2 2 2 \C0-6i ^CO-CH-R CH -CH-O-CH -CH -CH -N | 2 2 2 2 2 \CQ ^ Wzór 15 I O y N-(CH -CH -0-CH„-CH- CH -N CO-CH-R 2 2 2 \ CO-CH, Wzór 1S N / CH3 ChL-ChL-0 - CK - CH - CH - N / CO-CH-R 2 2 2 \C0 CH. OL I 3 CH-CH - O- CH - CH - CH - NH 2 2 2 2 2 Wzór 17 N / C.H.-0-CJ-L-N / CO-CH-R 2 A 3 6 \ CO-CH, "C H -OH 2 A Wzór 18 N^_ r-0-r'-N R2 R3 / \ CO-CH-R CO-CH, Wzór 19102 109 N /CO-CH-R J /C2H4-°-C3H6-NC ' ^C^-OH) C°-CH2 j m Wzór 20 /CH -CH-0-CH-CH-CHo-NH C H —NX Z L l *¦ 2 5 \ CH -CH -OH Wzór 21 r2H5-N 'CH -CH-O-CH -CH -CH-NH 2 2 2 2 2 2 s CH -CH - O -CH-CH - CK - NH 2 2 2 2 2 2 Wzór 22 PL PL