PL101950B1 - Method of reclaiming palladium catalysts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regenerowania katalizatorów palladowych na nosniku, które sa stoso¬ wane do oksacylowania olefin w fazie gazowej, w szczególnosci do wytwarzania octanu winylu z etylenu lub octanu allilu z propylenu, kwasu octowego i tlenu.Tego rodzaju katalizatory wykazuja czesto po dluzszym uzyciu powolna utrate aktywnosci. Katalizatory oksacylowania tego rodzaju zostaly wielokrotnie opisane. W stanie nieuzywanym róznia sie one w zasadzie tym, ze jedne zawieraja pallad w postaci zerowartosciowej albo elementarnej, drugie natomiast w postaci dwuwartos- ciowej jako sól albo zwiazek. Obydwa rodzaje mozna regenerowac sposobem wedlug wynalazku.Katalizatory te stosuje sie szczególnie do oksacylowania olefin CnH2n o 2-12 atomach wegla, korzystnie o 2-4 atomach wegla w czasteczce, przez reakcje z niepodstawionymi, nasyconymi alifatycznymi kwasami mo- nokarboksylowymi zawierajacymi do 10 atomów wegla w czasteczce, które daja sie odparowac w warunkach reakcji. Korzystne sa niepodstawione, nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe o 2—5 atomach wegla w czasteczce, zatem kwas octowy, kwas propionowy, kwas n- i izo-maslowy albo rózne kwasy walerianowe.Jako nosniki katalizatora stosuje sie wszystkie obojetne substancje, które w warunkach oksacylowania nie traca swej wytrzymalosci mechanicznej. Korzystne sa np. kwas krzemowy, zel krzemionkowy, krzemiany, glino- krzemiany, wegiel aktywny, tlenek glinu, spinele, cyrkon, pumeks i weglik krzemu.Jako zwiazki palladu stosuje sie wszystkie rozpuszczalne sole i kompleksy, które daja sie redukowac i w gotowym katalizatorze nie pozostawiaja substancji dezaktywujacych takich jak chlorowiec albo siarka.Na ogól zawartosc palladu w katalizatorze wynosi 0,5—5% wagowych, przy czym zawartosc metalu odnosi sie do ogólnej masy katalizatora na nosniku.Sposoby regenerowania katalizatorów palladu metalicznego na nosniku sa znane. Przykladowo sposób regeneracji wedlug opisu zgloszeniowego RFN nr 2420374 polega na tym, ze zuzyty katalizator palladu metalicz¬ nego na nosniku przemywa sie rozcienczonym kwasem solnym, który zawiera niewielka ilosc hydrazyny, nastep¬ nie przemyty katalizator suszy sie do resztkowej zawartosci wilgoci 65-95%, wilgotny jeszcze katalizator traktu¬ je sie gazowym chlorem, po czym przedmuchuje sie wilgotnym powietrzem, chlorowany katalizator traktuje sie wodnym, alkalicznym redukujacym roztworem i otrzymany zredukowany katalizator przemywa sie roztworem wodnym i suszy.2 101950 Ten sposób ma co prawda te zalete, ze unika sie czasochlonnego i kosztownego odlaczania metali szlachet¬ nych od nosnika katalizatora. Konieczne jest jednak przeprowadzenie siedmiu oddzielnych etapów, co jest bardzo uciazliwe w skali technicznej. Podobne klopoty wystepuja równiez w przypadku innych opisanych dotychczas sposobów regenerowania.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób regenerowania katalizatorów palladowych na nosniku, nie zawierajacych innego metalu szlachetnego, które sa stosowane do oksacylowania olefin w fazie gazowej. Polega on na tym, ze zuzyty katalizator palladowy na nosniku traktuje sie mieszanina, skladajaca sie z cieklego w wa¬ runkach normalnych kwasu tluszczowego i z tlenków azotu, ewentualnie z dodatkiem tlenu albo gazów zawiera¬ jacych tlen, kwasu azotowego, nadtlenków albo kwasów nadtlenowych, suszy sie w temperaturze ponizej 90°C i kwas tluszczowy odparowuje sie do resztkowej zawartosci mniejszej niz 8% wagowych.Jako skladnik kwasu tluszczowego mieszaniny regeneracyjnej stosuje sie niepodstawione nasycone alifa- " tyczne kwasy mónbkarboksylowe. Korzystnie stosuje sie kwas octowy.Jako drugi skladnik mieszaniny do regeneracji stosuje sie korzystnie kwas azotowy.W przypadku katalizatorów o silniejszej utracie aktywnosci, który byc moze jest Wywolywany przez two¬ rzenie nieaktywnych tlenków palladu, moze byc celowe zredukowanie zuzytego katalizatora przed regeneracja przez przeprowadzanie wodoru w temperaturze 100-200°C.Zregenerowany sposobem wedlug wynalazku katalizator palladowy na nosniku wykazuje w tych samych warunkach doswiadczalnych taki sam poziom sprawnosci jak swiezo wytworzony, niezuzyty katalizator. Bardzo zaskakujace jest to, ze sposób wedlug wynalazku nie prowadzi do zmiany i przemieszczenia substancji dodatko¬ wych dzialajacych jako aktywatory, promotory albo kokatalizatory.W celu przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku nasyca sie zuzyty katalizator na nosniku mieszanina regenerujaca. Z uwagi na straty rozpuszczania i w celu unikniecia przemieszczenia substancji zawartych w katali¬ zatorze celowe jest zastosowanie ilosci mieszaniny regenerujacej, odpowiadajacej objetosci porów katalizatora na nosniku. Nasycanie mozna przeprowadzic w fazie cieklej albo przez nakodensowanie mieszaniny regenerujacej, znajdujacej sie w postaci pary. W celu regenerowania korzystne jest pozostawienie nasyconego katalizatora na nosniku co najmniej wciagu 10 godzin w temperaturze 40-100°C. Nasycanie i regeneracje mozna przy tym przeprowadzic w tym samym naczyniu.Celowe jest stosowanie mieszanin regenerujacych, w których przewaza zawartosc kwasu tluszczowego. Na ogól kwas tluszczowy zawiera 0,1-20% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych drugiego skladnika.Suszenie przeprowadza sie korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem. Ponadto zalecane jest przeprowadze- „ nie suszenia w strumieniu gazu obojetnego, np. w strumieniu azotu albo dwutlenku wegla, w szczególnosci jesli proces prowadzi sie pod cisnieniem normalnym albo podwyzszonym.Zalety sposobu wedlug wynalazku sa róznorodne. Niezaleznie od tego, ze unika sie kosztownego oddziela¬ nia substancji aktywnych od materialu nosnika, mozna przeprowadzic regenerowanie wedlug wynalazku nie tylko na zewnatrz, lecz równiez wewnatrz reaktora acyloksylowania, wskutek czego staje sie zbedne czasochlon¬ ne i powodujace znaczne koszty demontowanie uzywanego katalizatora.Przyklad I. 1 litr (= okolo 600g) katalizatora na kwasie krzemowym, zawierajacego 2,1% palladu oraz 1,7% kadmu, 1,9% potasu i 0,07% manganu w postaci octanów, przy czym zawartosci procentowe odnosza sie do pierwiastków, którego wydajnosc spadla z 840 g octanu winylu na litr i godzine w ruchu do 430 g, zalewa sie roztworem 7,5 ml stezonego kwasu azotowego w 350 ml kwasu octowego i poddaje szybkiemu wymieszaniu.Wilgotny katalizator skladuje sie w luzno zamknietym naczyniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 80°C i naste¬ pnie pod cisnieniem 200 torów i w temperaturze 60°C suszy sie w strumieniu azotu az do zawartosci kwasu octowego 1,2%.Zregenerowany w ten sposób katalizator wykazuje w zwyklych warunkach doswiadczenia (175-180°C, 8-9 atm, mieszanina wsadowa na litr i godzine: 1500 g kwasu octowego, 2550 NI etylenu, 200 NI tlenu) wydaj¬ nosc najednostke czasu i objetosci 855 g octanu winylu na litr i godzine.Przyklad II. 4,5 litra katalizatora wymienionego w przykladzie I, w ruchu czesciowo dezaktywowa- nego, opryskuje sie roztworem skladajacym sie z 1360 ml kwasu octowego i 34 ml stezonego kwasu azotowego przy ciaglym mieszaniu. Dalsza obróbke przeprowadza sie w sposób podany w przykladzie I.Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci regenerowanego katalizatora wynosi 860 g octanu winylu na litr i godzine.Przyklad III. 1 litr uzywanego katalizatora, wymienionego w przykladzie I, ogrzewa sie w rurze do temperatury 80°C. Nastepnie wprowadza sie strumien powietrza nasycony w temperaturze 70°C kwasem octo¬ wym, dotad az na katalizatorze zostanie skondensowane 360 ml kwasu octowego. Do strumienia powietrza wprowadza sie 3,5 NI tlenków azotu. Po uplywie 3 dni w temperaturze 80°C katalizator suszy sie w strumieniu101950 3 azotu pod cisnieniem 400 torów i w temperaturze 60°C az do zawartosci kwasu octowego 1,6%. Jego wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi 845 g octanu winylu na litr i godzine.Przyklad IV. 1 litr katalizatora, skladajacego sie z 1,8% palladu oraz 0,8% bizmutu i 2% potasu (jako octany, przy czym zawartosci procentowe odnosza sie do pierwiastków) na kwasie krzemowym, którego wydaj¬ nosc w ruchu spadla z 750 g octanu allilu na litr i godzine do 380 g, nasyca sie mieszanine skladajaca sie z 350 ml kwasu maslowego i 7,5 ml stezonego kwasu azotowego i utrzymuje sie w ciagu 10 godzin w temperatu¬ rze 80°C. Nastepnie suszy sie w sposób podany w przykladzie I do resztkowej zawartosci 1,6% kwasu maslo¬ wego.Zregenerowany w ten sposób katalizator wykazuje w zwyklych warunkach acetoksylowania wydajnosc na jednostke czasu i objetosci 740 g octanu allilu na litr i godzine.Przyklad V,. 1 litr katalizatora skladajacego sie z 1,8% palladu oraz 0,9% wanadu (jako acetyloaceto- nian) i 2% potasu (jako octan), przy czym zawartosci procentowe odnosza sie do pierwiastków, na kwasie krzemowym, którego wydajnosc w ruchu zmalala z 680 g octanu allilu na litr i godzine do 180 g, redukuje sie w temperaturze 180°C za pomoca mieszaniny skladajacej sie z 10% objetosciowych wodoru i 90% objetoscio¬ wych azotu. Katalizator nasyca sie nastepnie mieszanina skladajaca sie z 310 ml kwasu octowego i 55 ml 30% nadtlenku wodoru, która przedtem utrzymywano w ciagu 10 godzin w temperaturze 40°C. Wilgotny katalizator pozostawia sie nastepnie w spokoju w ciagu 5 dni w temperaturze 60°C i suszy w sposób podany w przykladzie I.Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci zregenerowanego w ten sposób katalizatora wynosi 650 g octanu allilu na litr i godzine. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regenerowania katalizatorów palladowych na nosniku, nie zawierajacych innego metalu szlachet¬ nego, stosowanych do oksacylowania olefin w fazie gazowej, znamienny tym, ze zuzyty katalizator palla¬ dowy na nosniku traktuje sie mieszanina skladajaca sie z cieklego w warunkach normalnych kwasu tluszczowego i z tlenków azotu, ewentualnie z dodatkiem tlenu albo gazów zawierajacych tlen, kwasu azotowego, nadtlenków albo kwasów nadtlenowych, nastepnie suszy sie w temperaturze ponizej 90°C i odparowuje sie kwas tluszczowy do zawartosci resztkowej mniejszej niz 8% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz,l, znamienny tym, ze jako kwas tluszczowy stosuje sie niepodstawione, nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe zawierajace do 10 atomów wegla w czasteczce.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako drugi skladnik mieszaniny uzytej do regenera¬ cji stosuje sie kwas azotowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze do regeneracji stosuje sie mieszanine skladajaca sie w 80—99,9% wagowych z kwasu tluszczowego i w 0,1-20% wagowych z drugiego skladnika.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze do regeneracji stosuje sie mieszanine skladajaca sie w 90—99% wagowych z kwasu tluszczowego i w 1-10% wagowych z drugiego skladnika.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze suszenie przeprowadza sie pod zmniejszonym cisnieniem.

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze suszenie przeprowadza sie w strumieniu gazu obo¬ jetnego.

8. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze regeneracje katalizatora przeprowadza sie w obre¬ bie reaktora uzytego do oksacylowania. PL PL