OA19951A - Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium (VI), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium (VI) de solutions aqueuses d'acide sulfurique. - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à des composés qui répondent à la formule générale (I) ci-après : <img file="OA19951A_A0001.tif"/> (I) dans laquelle : R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique en C4 à C12; R3 représente H; un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; un groupe hydrocarboné cyclique en C5 ou C6; ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; R4 représente H ou un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H; un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; un groupe hydrocarboné cyclique en C5 ou C6; ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun H. Elle se rapporte également aux utilisations de ces composés comme ligands de l'uranium (VI), notamment pour extraire l'uranium (VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, ainsi qu'à un procédé permettant de récupérer l'uranium (VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de l'attaque d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et mettant en œuvre lesdits composés. Applications : traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.

Description

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux comprenant de l'acide sulfurique.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction amine, qui sont capables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence de tout autre composé extractant) l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, et ce, à la fois très efficacement et avec une forte sélectivité pour l'uranium(VI).

L'invention se rapporte également aux utilisations de ces composés comme ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique telle qu'une solution issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.

L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).

L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.

L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.

Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel et l'arsenic.

Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de lia lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium(VI), est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yelllow cake ».

Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium UsOs), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UFe de pureté nucléaire.

Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont actuellement utilisés : le procédé AMEX (de « AMine Extraction ») d'une part, et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction ») d'autre part.

Le procédé AMEX (qui est décrit par Coleman et al. dans Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1756-1762, ci-après référence [1]), utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cs à Cio, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Cio à C13) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX (qui est décrit par Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956, ci-après référence [2]) utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.

Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant.

En effet, outre que la sélectivité pour l'uranium(VI) du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène, il se trouve que, d'une part, ces amines sont dégradées au cours du procédé en amines secondaires et primaires par hydrolyse acide ce qui diminue encore leur sélectivité pour l'uranium(VI) - et que, d'autre part, le procédé AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en œuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase.

Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium(VI) que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium(VI), une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique.

Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.

En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire très efficacement ruranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique tout en étant plus sélectifs pour l'uranium(VI) que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces amines tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en œuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés.

Récemment, il a été proposé dans WO-A-2014/139869 (ci-après référence [3]) d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique en utilisant comme extractants, des composés comprenant à la fois une fonction acide phosphonique ou phosphonate et une fonction amide reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont l'un des atomes d'hydrogène est éventuellement substitué par un groupe hydrocarboné.

Parmi ces composés, se trouve notamment le l-(A/,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, noté DEHCNPB, qui présente une forte affinité pour l'uranium(VI) doublée d'une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène bien supérieure à celle de l'Alamine 336 utilisée dans le procédé AMEX et, donc, a fortiori, à celle du mélange synergique HDEHP/TBP utilisé dans le procédé DAPEX.

Toutefois, considérant qu'il devrait être possible de fournir des extractants encore plus performants que ceux proposés dans la référence [3], les Inventeurs se sont fixé pour but de développer une nouvelle famille de composés qui présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) encore plus élevée que celle présentée par les extractants de la référence [3] et, en particulier, par le DEHCNPB, sans perdre pour autant en affinité pour l'uranium(VI).

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ce but est atteint par l'Invention qui a, en premier lieu, pour objet des composés qui répondent à la formule générale (I) ci-après :

ο

R\l| ^R⁶

R² A R⁵

R³ R⁴ (i) dans laquelle :

R¹ et R² représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;

R³ représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;

R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

R⁵ et R⁶ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R⁵ et R⁶ ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène.

Ainsi, les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent, d'une part, une fonction oxyde de phosphine, et, d'autre part, une fonction amine, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont le(s) atome(s) d'hydrogène peut (peuvent) être substitué(s).

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :

par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à.12 atomes de carbone », tout groupe alkyle comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, ou tout groupe alcényle ou alcynyle comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée ;

par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné saturé comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou tout groupe hydrocarboné insaturé comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée et peut comprendre de plus un ou plusieurs hétéroatomes (c'est-à-dire être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes) ou être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;

par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ;

par « groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes de carbone ; ainsi, ce groupe peut être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentényle ou cyclohexényle), ou bien un groupe aromatique (c'est-à-dire un groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2, par exemple, phényle ou benzyle) ;

par « groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes dont l'un au moins de ces atomes est un hétéroatome ; ainsi, ce groupe peut être un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle), ou bien un groupe hétéroaromatique (par exemple, furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).

Conformément à l'invention, dans la formule générale (I), R¹ et R², qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R¹ et R² soient identiques entre eux et qu'ils représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe n-octyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 1,5-diméthyl19951 hexyle, 2,4,4-tri-méthylpentyle, n-nonyle, 2-méthyloctyle, 2-éthylheptyle, 1,2diméthylheptyle, 2,6-di-méthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, n-décyle, 2-méthylnonyle,

3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle ou 2-butylhexyle, les groupes n-octyle et

2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.

Par ailleurs, R³ représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone tel que ceux précités, le groupe 2,4,4triméthylpentyle étant, dans ce cas, tout particulièrement préféré.

R⁴ représente, lui, avantageusement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et, mieux encore, de 1 à 4 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R⁴ représente un atome d'hydrogène.

Quant à R⁵ et R⁶, qui peuvent être identiques ou différents, ils représentent avantageusement chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes cle carbone, ou bien un groupe cycloalkyle.

Plus encore, on préfère que R⁵ et R⁶ soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone tel que ceux précités - les groupes 2-éthylhexyle et n-octyle étant tout particulièrement préférés - ou bien un groupe cyclohexyle.

Des composés qui présentent ces caractéristiques sont notamment :

le composé dénommé ci-après ODODEHANP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;

le composé dénommé ci-après ODODOANP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle ;

le composé dénommé ci-après ODODEHATMHP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ; et le composé dénommé ci-après ODODOATMHP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ 5 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle.

Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le composé ODODEHATMPH.

Les composés selon l'invention peuvent notamment être obtenus par 10 les voies de synthèse qui sont décrites sur la figure 1 annexée.

Ces composés présentent une affinité particulièrement élevée pour l'uranium(VI) doublée d'une forte sélectivité pour cet élément par rapport aux autres éléments métalliques (fer, molybdène, gadolinium, néodyme, zirconium, titane, etc).

En particulier, ils sont capables d'extraire très efficacement 15 l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et, notamment, d'une solution aqueuse comprenant de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.

Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation des composés selon l'invention en tant que ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, cette solution aqueuse 20 comprenant, de préférence, de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.

Typiquement, l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé de formule générale (I) puis en séparant ladite solution aqueuse de la phase 25 organique, auquel cas la phase organique comprend avantageusement le composé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique, lequel est, de préférence, un diluant de type aliphatique tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène ou l'isane (par exemple, celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185).

Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.

L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :

a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé tel que précédemment défini, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; et

b) une désextraction de l'uranium(VI) de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse.

Dans ce procédé, la phase organique utilisée à l'étape a) comprend avantageusement de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique, lequel est, de préférence, de type aliphatique tel que ceux précédemment cités.

La solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique, tandis que la solution aqueuse de carbonate(s), qui est utilisée à l'étape b), comprend préférentiellement de 0,1 mol/L à 1 mol/L de carbonate(s).

L'étape a) est, de préférence, réalisée à une température de 22-23°C tandis que l'étape b) peut être réalisée à cette température ou à chaud, c'est-à-dire par exemple à une température de 30 à 45°C.

Par ailleurs, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique, qui sont utilisées à l'étape a), et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s), qui sont utilisées à l'étape b), est (sont) ajusté(s) pour que la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium qui permette de faire précipiter ultérieurement cet uranium dans de bonnes conditions, c'est-à-dire une concentration en uranium typiquement de 40 g/L à 100 g/L.

Il est possible de privilégier une extraction (étape a)) concentrante ou, au contraire, une désextraction (étape b)) concentrante, voire une situation intermédiaire, chacune de ces étapes contribuant à la concentration de l'uranium jusqu'à la valeur visée.

Ainsi, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique peut, par exemple, être inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s) peut, par exemple, être supérieur ou égal à 1, pour induire à la fois une concentration de l'uranium en phase organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en solution aqueuse à l'étape b).

Conformément à l'invention, l'étape a) du procédé peut comprendre, de plus, le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse, pour éliminer de cette phase :

soit les traces d'acide susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium(VI), auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse uniquement constituée d'eau, puis séparation de la phase organique et de la phase aqueuse ;

- soit, selon le niveau de pureté requis, les traces d'impuretés métalliques co-extraites avec l'uranium(VI), auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant un composé capable de complexer ces impuretés comme un oxalate ou un citrate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse.

Le procédé peut comprendre encore une acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse acide, en vue de sa réutilisation pour récupérer l'uranium(VI) présent dans une autre solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés et qui est donné en référence à la figure annexée.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

La figure 1 illustre les différentes voies de synthèse par lesquelles peuvent être synthétisés les composés selon l'invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ IDE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS SELON L'INVENTION

Les composés selon l'invention peuvent être synthétisés par différentes voies de synthèse en fonction des significations de R³ et R⁴.

Ces voies de synthèse sont illustrées sur la figure 1.

Comme le montre cette figure, les composés, qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle l'un de R³ et R⁴ est différent d'un atome d'hydrogène tandis que l'autre de R³ et R⁴ représente un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 4 et 4' de la figure 1, peuvent être obtenus par une réaction de KabachnikFields qui consiste à condenser un oxyde de dialkylphosphite 1, de formule R^PiOjH, avec, d'une part, un aldéhyde 2 de formule R³-CHO dans laquelle R³ est différent d'un atome d'hydrogène (réaction A sur la figure 1) ou un aldéhyde 2' de formule R⁴-CHO dans laquelle R⁴ est différent d'un atome d'hydrogène (réaction A' sur la figure 1) et, d'autre part, une amine 3 de formule HNR⁵R⁶, en présence d'acide para-toluène sulfonique en quantité catalytique dans le toluène.

Les réactions A et A' sont, par exemple, réalisées en chauffant à reflux un mélange comprenant n mmol de l'oxyde 1, l,2n mmol de l'aldéhyde 2 (réaction A) ou de l'aldéhyde 2' (réaction A') et l,2n mmol de l'amine 3 dans du toluène (10η mL + 50n mL pour compléter le Dean-Stark) avec approximativement 25n mg d'acide para-toluène sulfonique (quantité catalytique) jusqu'à ce qu'au moins 90% de l'oxyde 1 soient consommés, ce que l'on contrôle par RMN ³¹P. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est purifié par chromatographie flash (Agilent Intelliflash 971-FP) sur gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 100-0/80-20, v/v) avec un suivi par chromatographie en couche mince (CCM - Merck TLC Silica Gel 60 F254) en utilisant de l'acide phosphomolybdique en solution éthanolique comme révélateur.

Les composés, qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R³ et R⁴ sont chacun un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 5(a) de la figure 1, peuvent être obtenus par une réaction, également de Kabachnik-Fields, notée A sur cette figure, que l'on réalise de la même manière que les réactions A et A' mais en remplaçant l'aldéhyde 2 ou 2' par du formaldéhyde (composé 2(a) de la figure 1) que l'on apporte dans le milieu réactionnel sous la forme de paraformaldéhyde.

Enfin, les composés, qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R³ et R⁴ sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 5(b) de la figure 1, peuvent être obtenus :

- soit par une réaction de C-alkylation du composé 4, notée B sur cette figure, que l'on réalise au moyen d'une base forte telle que l'hydrure de sodium, et d'un halogénure de formule R⁴-X dans lequel R⁴ est différent d'un atome d'hydrogène, par exemple un iodure R⁴I ;

soit par une réaction de C-alkylation du composé 4', notée B' sur la figure 1, que l'on réalise également au moyen d'une base forte mais en utilisant un halogénure de formule R³-X dans lequel R³ est différent d'un atome d'hydrogène, par exemple un iodure; R³I ;

soit encore par la réaction A précitée mais que l'on réalise en utilisant une cétone de formule R³-C(O)-R⁴ dans laquelle R³ et R⁴ sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène (composé 2(b) de la figure 1) en lieu et place du formaldéhyde.

Les réactions B et B' sont typiquement réalisées en ajoutant à une 5 solution comprenant (n mmol) du composé 4 (réaction B) ou du composé 4' (réaction B') dans du diméthylformamide 1 Μ (10η mL), sous azote et sous agitation, une solution comprenant l,3n mmol d'hydrure de sodium suivie, 10 minutes après, d'une solution comprenant l,5n mmol de l'halogénure R⁴X (réaction B) ou de l'halogénure R³X (réaction B'). Le mélange est laissé à réagir pendant 18 heures sous agitation puis 25n mL d'une 10 solution d'acide chlorhydrique 1 M sont ajoutés. Le mélange est ensuite extrait avec 2 x 25n mL d'éther éthylique. Les phases organiques sont combinées, lavées successivement au bicarbonate de sodium (NaHCO₃) saturé (25n mL), à l'eau (25n mL) et à la saumure (25n mL), puis séchées sur sulfate de magnésium (MgSO4). Après filtration et évaporation, le produit est éventuellement purifié par chromatographie flash sur gel de silice.

Sont ainsi synthétisés les composés suivants.

1.2 - Composé ODODEHANP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = R² = R³ = n-octyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en oeuvre 20 l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (4,4 mmol), de n-nonanal et de di(2éthylhexyl)amine (reflux de 24 heures à 140°C).

Rendement : 69% (3,2 mmol)

RMN ³¹P (162 MHz, CDCI₃, 25°C) δ(ppm) : 53,0

RMN ³H (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ(ppm) : 2,44 (m, J_P._H = 8,4 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,58 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,37 (m, 2H, N-CH₂-CH) ; 1,90 (m, 2H) ; 1,86-1,50 (m, 10H) ; 1,42-1,11 (m, 48H) ; 0,91-0,78 (m, 21H, CH₃)

RMN ¹³C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ(ppm) : 60,3 & 59,7 (d, J_C-p= 66,7 Hz, P-CH-N) ; 57,2 (NCH₂) ; 38,2 (CH-CH2-N) ; 31,9 ; 31,4 ; 31,3 ; 31,2 ; 31,1 ; 29,9 ;29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 29,1 ; 30 25,6 ; 24,5 ; 24,3 ; 24,1 ; 23,3 ; 23,1 ; 22,7 ; 22,1 ; 21,9 (CH₂) ; 14,1 ; 10,9 ; 10,7(CH₃)

HR-ESI-MS : calculée pour C4iH₈₇NOP⁺ = 640,6525 ; trouvée = 640,6495

I.3 - Composé ODEHDEHANP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = R² = 2-éthylhexyle, R³ = n-octyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di(2-éthylhexyl)phosphine (2,7 mmol), de n-nonanal et de di(2-éthylhexyl)amine (reflux de 8 heures à 140°C).

Rendement : 27% (0,65 mmol)

RMN ³¹P (162 MHz, CDC!3, 25°Q ô(ppm) : 51,6

RMN (400 MHz, CDCI3, 25°C) â(ppm) : 2,84 (m, 2H, P-CH(CH(C₂H₅)-C6Hi₃)-N) ; 2,34 (m, 2H) ; 1,88-1,07 (m, 55H) ; 0,92-0,78 (m, 27H, CH3)

HR-ESI-MS : calculée pour C₄iH₈7NOP⁺ = 640,6525 ; trouvée = 640,6513

1.4 - Composé ODODOANP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = R² = R³ = n-octyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = n-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,7 mmol), de n-nonanal et de di-n-octylamine (reflux de 24 heures à 140°C).

Rendement : 57% (4,4 mmol)

RMN ³¹P (162 MHz, CDCI3, 25°C) d(ppm) : 53

RMN (400 MHz, CDCI3, 25°C) ô(ppm) : 2,75 (m, J_P._H = 7,6 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,64 (m, 2H, N-CH₂) ; 2,49 (m, 2H, N-CH₂) ; 1,82-1,14 (m, 66H) ; 0,92-0,78 (m, 15H, CH₃) RMN ¹³C (100 MHz, CDCI3, 25°C) ô(ppm) : 60,7 & 60,0 (d, J_C-p= 66,7 Hz, P-CH-N) ; 53,2 (NCH₂) ; 32,1 ; 31,7, 31,6 ; 31,5 ; 30,1 ; 29,9 ; 29,8 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 27,6 ; 27,1 ; 27,0 ; 26,3 ; 25,3 ; 22,9 ; 22,2 (CH₂) ; 14,3(CH₃)

HR-ESI-MS : calculée pour C₄iH₈₇NOP⁺ = 640,6525 ; trouvée = 640,6523

1.5 - Composé ODODEHATMHP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = R² = n-octyle, R³ = 2,4,4-triméthylpentyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,6 mmol), de 3,5,5triméthylhexanal et de di(2-éthylhexyl)amine (reflux de 72 heures à 140°C).

Rendement : 72% (5,5 mmol)

RMN ³¹P (162 MHz, CDCI₃, 25°C) δ (ppm) : 52,9

RMN (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,87 (m, J_P._H = 8,4 Hz, 1 H, P-CH(Oct)-N) ; 2,68 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,38 (m, 2H, N-CAù-CH) ; 1,87-1,51 (m, 10H) ; 1,48-1,08 (m, 41H) ; 0,96-0,79 (m, 30H, CH₃)

RMN ¹³C (100 MHz, CDCI3, 25°C) d(ppm) : 57,6 & 56,9 (d, J_{C P}= 65,3 Hz, P-CH-N) ; 52,5 ; 52,2 (N-CH2) ; 39,1 ; 38,5 ; 38,4 ; 38,2 ; 28,0 ; 27,5 ; 22,4 (CH) ; 36,8 ; 36,5 ; 35,9 ; 34,9 ; 32,0 ; 31,8 ; 31,4 ; 31,2 ; 28,0 ; 27,5 ; 24,7 ; 24,4 ; 23,5 ; 22,8 ; 22,1 (CH₂) ; 30,6 ; 30,5 ; 21,8 ; 21,7 ; 14,3; 14,2 ; 11,1 ; 11,0 ; 10,9 (CH₃)

HR-ESI-MS : calculée pour C4iH8?NOP⁺ = 640,6525 ; trouvée = 640,6517

1.6 - Composé ODODOATMHP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = R² = n-octyle, R³ = 2,4,4-triméthylpentyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = n-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,5 mmol), de 3,5,5triméthylhexanal et de di-n-octylamine (reflux de 72 heures à 140°C).

Rendement : 65% (4,92 mmol)

RMN³¹P (162 MHz, CDCI3, 25°Q δ(ppm) : 53,5

RMN ²H (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ(ppm) : 2,89-2,39 (m, 5H) ; 1,88-1,51 (m, 10H) ; 1,451,18 (m, 47H) ; 0,95-0.80 (m, 24H, CH₃)

RMN ¹³C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ(ppm) : 58,1 & 57,3 ; 57,7 & 57,0 (d, J_C-p= 75,4 Hz, P-CHN) ; 53,1 (N-CH₂) ; 52,5 ; 51,6 (CH₂-P) ; 27,9 ; 27,3 ; 22,1 (CH) 35,8 ; 34,7, 32,1 ; 31,7 ; 31,6 ; 31,5 ; 30,1 ; 29,9 ; 29,6 ; 29,4 ; 29,3 ; 27,6 ; 22,8 ; 22,2 (CH₂) ; 30,6 ; 30,3 ; 22,7 ; 14,3 (CH₃)

HR-ESI-MS : calculée pour C₄iH₈7NOP⁺ = 640,6525 ; trouvée = 640,6526

I.7 - Composé ODCHDOANP :

Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ = 5 R² = n-octyle, R³ = 2,4,4-triméthylpentyle, R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = cyclohexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,6 mmol), de 3,5,5triméthylhexanal et de dicyclohexylamine (reflux de 96 heures à 140°C).

Rendement : 24% (1,9 mmol)

RMN ³¹P (162 MHz, CDCh, 25°C) δ(ppm) : 53,5 & 50,4

RMN (400 MHz, CDCI₃, 25°C) <5(ppm) : 3,17-3,03 (m, J_P._H = 12 Hz, 1 H, P-CH(triMePent)N) ; 2,68 (m, 2H, N-CH-CH₂) ; 1,97 (m, 1H) ; 1,85 (m, 2H) ; 1,77-1,53 (m, 18H) ; 1,39-1,15 (m, 32H) ; 0,92-0,82 (m, 18H, CH₃)

RMN ¹³C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 57,1 & 56,2 (broad d, J_C-p= 86 Hz, P-CH-N) ; 15 54,2 ; 54,1 ; 53,6 ; 53,5 (N-CH) ; 53,1 ; 53,0 (CH₂-P) ; 27,3 ; 22,4 (CH) ; 41,5 ; 41,4 ; 39,2 ;

39,1 ; 35,1 ; 34,8 ; 34,4 ; 32,0 ; 31,5 ; 31,4 ; 29,9 ; 28,5 ; 27,6 ; 27,5 ; 27,3 ; 27,1 ; 26,9 ;

26,7 ; 26,1 ; 22,8 ; 22,5 ; 22,3 (CH₂) ; 30,5 ; 22,2 ; 14,2 (CH₃)

HR-ESI-MS : calculée pour C37H₇₅NOP⁺ = 580,5586 ; trouvée = 580,5582

EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION ll.l - Capacité des composés selon l'invention à extraire ruranium(VI) d'une solution aqueuse synthétique à 10 éléments métalliques dans l'acide sulfurique :

La capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est tout d'abord testée sur une solution aqueuse synthétique, qui comprend 10 éléments métalliques (pour s'approcher au mieux 25 des conditions rencontrées lors de l'extraction de l'uranium(VI) de jus de lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique), et comparée à celle que présentent, dans les mêmes conditions expérimentales, la tri-n-octylamine (qui est l'une des deux amines tertiaires constituant l'Alamine 336 utilisée dans le procédé AMEX) d'une part, et l'HDEHP (qui est l'un des deux extradants du mélange synergique utilisé dans le procédé DAPEX) d'une part.

La solution aqueuse synthétique utilisée dans le cadre de ces tests comprend 250 mg/L de chacun des éléments métalliques suivants : uranium(VI), fer(lll), molybdène(VI), cérium(lll), lanthane(lll), gadolinium(lll), ytterbium(lll), néodyme(lll), titane(IV) et zirconium(IV), 1 mol/L d'H₂SO₄ et 1 mol/L de Li₂SO₄Les composés selon l'invention testés sont l'ODODEHANP, l'ODODOANP, l'O[)ODEHATMHP et l'ODODOATMHP.

Les tests d'extraction sont réalisés en mettant en contact, dans des tubes, un volume de 1 à 2 mL de la solution aqueuse synthétique avec un volume identique d'une solution organique comprenant soit l'un des composés selon l'invention testés soit de la tri-n-octylamine soit encore de l'HDEHP à hauteur de 0,1 mol/L dans du n-dodécane, pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.

Les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP-OES) :

dans la solution synthétique avant qu'elle ne soit mise en contact avec les solutions organiques mais après dilution pour ramener ses concentrations en uranium et en fer à des valeurs mesurables (0 à 20 ppm) ; et dans les phases aqueuses une fois séparées des phases organiques, également après dilution de ces phases aqueuses.

Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau I ci-après, dans lequel sont indiqués les structures chimiques des différents composés testés, les coefficients de distribution de l'uranium, du fer, du molybdène, du cérium, du lanthane, du gadolinium, de l'ytterbium, du néodyme, du titane et du zirconium, respectivement notés Du, D_Fe, Dmo, Dce, Dia, Dgô, Dyb, ÜNd, Dzr et Dtî, obtenus à l'extraction pour la tri-noctylamine (pour laquelle les valeurs des coefficients de distribution sont données en italique et à titre d'information, compte-tenu de l'apparition d'une troisième phase) l'HDEHP et pour chacun des composés selon l'invention testés ainsi que la formation éventuelle d'une troisième phase à l'extraction.

Oct = n-octyle ; EtHex = 2-éthylhexyle ; (2,4,4)triMePent = 2,4,4-triméthylpentyle

COMPOSÉS SELON L'INVENTION	ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Γ> rvt Octxl| | XP-^ Oct Y Oct (2,4,4)triMePent 0D0D0ATMHP	. 9 E‘Hex Oct.J| i Oct EtHex (2,4,4)triMePent ODODEHATMHP	Λ O Oct Octxl| | Oct Oct oct ODODOANP	„ , 0 EtHex Octxl| | _,P^ ^N' Oct EtHex Oct ODODEHANP	0. 0 EtHex V <* \ H0 OEtHex HDEHP	Oct 1 Octx 'Oct NOct3
>200 0 2,2 0 0 0 0 0 1,0 0,1	>200 0 0,6 0 0 0 0 0 0,1 0	v NJ O o o NJ NJ O O O O O NJ O	LO O o A o o o o o o w p	θ 0,2 70 0 0 0 2,4 0 120 14	°>7 0 7 0 0 0 0 0 0,5 0 __Troisième phase à l'extraction

Composés testés

Ο σ>

0) α>

Ce tableau montre que les composés selon l'invention présentent une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique nettement plus élevée que celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique.

Il montre également que les composés selon l'invention présentent de plus une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport aux autres éléments métalliques bien supérieure à celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique. Ainsi, le fer, le cérium, le lanthane, le gadolinium, l'ytterbium et le néodyme ne sont pas du tout extraits tandis que le molybdène, le zirconium et le titane ne le sont que très faiblement.

À titre d'exemple, le tableau II ci-après présente les améliorations obtenues en termes de Du, de facteur de séparation de l'uranium et du fer, noté FSu/Fe, de facteur de séparation de l'uranium et du molybdène, noté FSu/mo, de facteur de séparation de l'uranium et du zirconium, noté FSu/zr, et de facteur de séparation de l'uranium et du titane, noté FSu/tî, avec le composé ODODEHATMHP par rapport aux extractants de référence de l'état de la technique (pour la tri-n-octylamine, les valeurs sont, là également, données en italique et à titre d'information, compte tenu de l'apparition d'une troisième phase).

Tableau II

	Du	FSu/fe	FSu/mo	FSu/Zr	FSu/tî
Composés testés	ODODEHATMHP	>200	9000	3300	1600	5400
NOcta Amélioration	0,7 >250	1300 7	0,1 >10000	1,5 1000	1200 4,5
HDEHP Amélioration	6 >30	36 250	0,09 >10000	0,04 >10000	0,5 >10000

Ce tableau montre que les améliorations obtenues sont très élevées.

La possibilité de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium(VI) ayant été extrait par les composés selon l'invention est également testée.

Pour ce faire, les phases organiques obtenues à l'issue des tests d'extraction sont mises en contact dans des tubes, volume à volume, avec une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH₄)₂CO₃ et/ou 0,5 mol/L d'oxalate d'ammonium ((NH₄)2C2O₄). Le contact est maintenu pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes et les phases aqueuses sont soumises à une analyse par spectrométrie d'émission optique par torche à plasma (ICP-OES) pour mesurer leur concentration en uranium.

Ces tests de désextraction montrent qu'une solution aqueuse d'un carbonate, tel que le carbonate d'ammonium, permet de désextraire d'une phase organique comprenant un composé selon l'invention la totalité de l'uranium(VI) ayant été extrait dans cette phase. Il est donc possible de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium ayant été extrait en utilisant un composé selon l'invention comme extractant.

11.2 - Comparaison des propriétés extractantes d'un composé selon l'invention avec celles du composé DEHCNPB de la référence Γ3] :

Un test d'extraction est réalisé pour comparer les propriétés extractantes d'un composé selon l'invention, en l'espèce le composé ODODEHATMPH compte-tenu de ses performances, avec celles que présente le composé DEHCNPB décrit dans la référence [3].

Ce test est réalisé en utilisant :

comme phase aqueuse : une solution aqueuse synthétique comprenant 200 mg/L de chacun des 7 éléments métalliques suivants: uranium(VI), fer(lll), molybdène(VI), gadolinium(lll), néodyme(lll), titane(IV) et zirconium(IV), 1 mol/L d'H2SO4 et 1 mol/L de LÏ2SO₄ ; et comme phases organiques : des solutions comprenant 0,1 mol/L du composé ODODEHIATMPH ou du composé DEHCNPB dans du n-dodécane.

Un volume de la phase aqueuse est mis en contact avec un volume identique de chacune des phases organiques pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C, puis séparée de cette phase par décantation gravitaire.

Les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques sont 5 mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP-OES) dans la phase aqueuse avant et après contact avec les phases organiques.

Les résultats de ce test est présenté dans le tableau III ci-après, dans lequel sont indiqués les coefficients de distribution, notés Dm, de l'uranium, du fer, du molybdène, du gadolinium, du néodyme, du titane et du zirconium, ainsi que les facteurs 10 de séparation, notés FSu/m, obtenus pour chacun des deux composés testés.

Tableau III

	Composés testés
Éléments métalliques	ODODEHATMHP	DEHCNPB
Dm	FSu/m	Dm	FSu/m
Uranium	>200	—	>200	—
Fer	0	—	0	—
Molybdène	0,6	>300	80	>2,5
Gadolinium	0	—	0	—
Néodyme	0	—	0	—
Zirconium	0,1	>2000	80	>2,5
Titane	0	—	15	>13

Ce tableau montre que l'objectif poursuivi par les Inventeurs est bien atteint par l'invention puisque les composés selon l'invention, tout en ayant une affinité pour l'uranium(VI) comparable à celle du composé DEHCNPB (Du >200), présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène, au titane et au zirconium - qui représentent les principales impuretés métalliques susceptibles d'être extraites, conjointement avec l'uranium(VI), d'une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique - très nettement supérieure à celle que présente le composé DEHCNPB.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] Coleman et al., Ind. Eng. Chem. 1958, 50,1756-1762

[2] Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956

[3] WO-A-2014/139869

REVENDICATIONS

Claims (26)

1. REVENDICATIONS

   1. Utilisation d'un composé qui répond à la formule générale (I) ciaprès :

   O

   R¹^l| /R⁶

   R³ R⁴ (I) dans laquelle :

   R¹ et R² représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;

   R³ représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;

   R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

   R^s et R⁶ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R⁵ et R⁶ ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène ;

   en tant que ligand de l'uranium(VI).
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
3. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
5. 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2,4,4-triméthylpentyle.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, un atome d'hydrogène.
7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle.
8. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le composé répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁵ et R⁶ sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou un groupe cyclohexyle.
9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le composé est choisi parmi :

   le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;

   le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² 5 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R³ représente un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;

   le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ 10 et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle ;

   le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ représente un groupe 2,4,4-triméthyl-pentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle ; et

   15 - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ représente un groupe 2,4,4-triméthyl-pentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2éthylhexyle.

   20
10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
11. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la solution 25 aqueuse comprend de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
12. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle l'extraction est une extraction liquide-liquide et le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique.
13. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.

    5
14. 14. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, qui comprend :

    a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique comprenant 10 un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; et

    b) une désextraction de l'uranium(VI) de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, puis séparation de la phase organique de la solution 15 aqueuse.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique.
16. 16. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique de l'étape a), comprend de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,lmol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.

    25
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel au moins l'une des deux conditions ci-après est remplie :

    - un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique inférieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape a) ;

    - un rapport volumique entre la phase organique et la solution 30 aqueuse de carbonate(s) supérieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape b).
18. 18. Composé qui répond à la formule générale (I) ci-après : O

    R\l| /R⁶

    R³ R⁴ (I) dans laquelle :

    R¹ et R² représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;

    R³ représente un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;

    R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

    R⁵ et R⁶ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R⁵ et R⁶ ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène ;
19. 19. Composé selon la revendication 18, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
20. 20. Composé selon la revendication 19, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2éthylhexyle.
21. 21. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
22. 22. Composé selon la revendication 21, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2,4,4-triméthylpentyle.
23. 23. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, un atome d'hydrogène.
24. 24. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle.
25. 25. Composé selon la revendication 24, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R⁵ et R⁶ sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou un groupe cyclohexyle.
26. 26. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, qui est choisi parmi :

    - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;

    - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R³ représente un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;

    - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹, R² et R³ représentent chacun un groupe n-octyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle ;

    - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ représente un groupe 2,4,4-triméthyl-pentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R^s et R⁶ représentent chacun un groupe n-octyle ; et

    - le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un groupe n-octyle, R³ représente un groupe 2,4,4-triméthyl-pentyle, R⁴ représente un atome d'hydrogène et R⁵ et R⁶ représentent chacun un groupe 2éthylhexyle.