NO970781L

NO970781L - Lubricating oil

Info

Publication number: NO970781L
Application number: NO970781A
Authority: NO
Inventors: Martin Philip Atkins; Brian Ellis; Mark Royston Smith
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 1997-08-25
Also published as: JPH09235568A; NO970781D0; AU1470797A; GB9603754D0; CA2197958A1; EP0791643A1; ZA971378B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer fra et blandet råmateriale omfattende 1-olefiner som har 5-18 karbonatomer. The present invention relates to a method for producing lubricating oils from a mixed raw material comprising 1-olefins having 5-18 carbon atoms.

Det er velkjent å oligomerisere 1-olefiner til hydrokarboner av høyere molekylvekt og deretter hydrogenere eller isomerisere den således dannede oligomeren for fremstilling av smøreoljer, kfr. US-A-3763244.1 de fleste av disse tilfellene er 1-olefinene innledningvis avledet fra etylen (ved den såkalte "etylenkjedevekst- og fortrengnings"-metoden) som er en relativt kostbar kilde for slike 1-olefiner. Dessuten har smøreoljer blitt fremstilt ved oligomerisering av relativt rene 1-olefiner (se US-A-3780128 og EP-A-0 468 109). Dette siste dokumentet angir også at når oligomerene først har blitt fremstilt, kan oligomerene av forskjellige 1-olefiner blandes enten før eller etter hydrogenerings- eller isomeriseringstrinnene for å fremstille smøreoljer med de ønskede egenskapene slik som viskositetsindeks og stivnepunkt. For eksempel gir et råmateriale som inneholder vesentlig rent olefin, slik som f. eks. 1-decen, opphav til et smøremiddel som har en relativt høy viskositetsindeks, men disse produktene omfatter utelukkende enheter som er multipler av 10 slik det ville forventes av oligomerer av decen og med et dominerende innhold av enheter som har 30,40, 50,60 og 70 karbonatomer. Mens en slik blanding er egnet for visse formål, så er den ikke et ideelt syntetisk smøremiddel fordi det er ønskelig for molekylvektfordelingen av komponentene i en syntetisk smøremiddelblanding å simulere de i en mineralolje når det gjelder deres dispersitetsindeks, dvs. en standardavvikskurve slik at det er kontinuitet og jevn blanding av komponentene i produktblandingen. Molekylvektfordelingen for produktene fra adskilte multipler av 10 som beskrevet ovenfor ligner ikke en standardavvikskurve og ville derfor mangle gjennomførthet når det gjelder egenskaper på grunn av fravær av en kontinuitet og jevn blanding av nær beslektede oligomerer. Det vil si at blandingen mangler gjennomførthet i egenskaper på grunn av fraværet av en kontinuitet og jevn blanding av nær beslektede/avpassede oligomerer. Videre er bruken av et relativt rent, enkelt olefin relativt kostbart. Det er også kjent å oligomerisere de olefiniske produktene fra en Fisher Tropsch-syntese fulgt av hydrogenering eller isomerisering av oligomeren for dannelse av smøreoljer (kfr. f. eks. Monoolefins, Chemistry & Technology, av F. Asinger, sider 900 og 1089 (1968) og publisert av Pergamon Press). Disse publikasjonene som angår bruk av Fischer Tropsch-produktene som kildemateriale for oligomeriseringstrinnet angir imidlertid ikke produktblandingen som skal til for å oppnå den ønskede oligomer eller katalysatoren som er egnet for oligomeriseringstrinnet. I søkerens tidligere publiserte EP-A-0583072 påberopes og beskrives en fremgangsmåte for katalytisk oligomerisering av et olefinisk råmateriale omfattende en blanding av C5-C18 olefiner, men med minst 6% vekt/vekt 1-heksen og minst 2,6% vekt/vekt 1-decen, til smøreoljer. It is well known to oligomerize 1-olefins to hydrocarbons of higher molecular weight and then hydrogenate or isomerize the oligomer thus formed for the production of lubricating oils, cf. US-A-3763244.1 in most of these cases the 1-olefins are initially derived from ethylene (at the the so-called "ethylene chain growth and displacement" method) which is a relatively expensive source for such 1-olefins. Also, lubricating oils have been prepared by oligomerization of relatively pure 1-olefins (see US-A-3780128 and EP-A-0 468 109). This latter document also states that once the oligomers have been prepared, the oligomers of different 1-olefins can be blended either before or after the hydrogenation or isomerization steps to produce lubricating oils with the desired properties such as viscosity index and pour point. For example, a raw material containing substantially pure olefin, such as e.g. 1-decene, origin of a lubricant having a relatively high viscosity index, but these products comprise exclusively units that are multiples of 10 as would be expected from oligomers of decene and with a predominant content of units having 30,40, 50,60 and 70 carbon atoms. While such a mixture is suitable for certain purposes, it is not an ideal synthetic lubricant because it is desirable for the molecular weight distribution of the components in a synthetic lubricant mixture to simulate those of a mineral oil in terms of their dispersity index, i.e. a standard deviation curve such that it is continuity and even mixing of the components in the product mixture. The molecular weight distribution for the products from separate multiples of 10 as described above does not resemble a standard deviation curve and would therefore lack completeness in terms of properties due to the absence of a continuity and even mixing of closely related oligomers. That is, the mixture lacks completeness in properties due to the absence of a continuity and uniform mixture of closely related/matched oligomers. Furthermore, the use of a relatively pure, simple olefin is relatively expensive. It is also known to oligomerize the olefinic products from a Fisher Tropsch synthesis followed by hydrogenation or isomerization of the oligomer to form lubricating oils (see, e.g., Monoolefins, Chemistry & Technology, by F. Asinger, pages 900 and 1089 (1968 ) and published by Pergamon Press). However, these publications relating to the use of the Fischer Tropsch products as source material for the oligomerization step do not indicate the product mixture required to obtain the desired oligomer or the catalyst suitable for the oligomerization step. In the applicant's previously published EP-A-0583072, a process for catalytic oligomerization of an olefinic raw material comprising a mixture of C5-C18 olefins, but with at least 6% w/w 1-hexene and at least 2.6% w/w is invoked and described 1-decen, for lubricating oils.

Det er derfor formålet med foreliggende oppfinnelse å se på råmaterialet som først vil tilfredsstille kriteriene for dannelse av et produkt med den riktige blandingen av komponenter, men som også ville kunne fremstilles fra et relativt billig og kommersielt tilgjengelig utgangsmateriale. Et slikt råmateriale er blandingen av olefiner fra en Fischer Tropsch-syntese som er lett tilgjengelig. Valget av råmateriale alene er imidlertid utilstrekkelig for oppnåelse av dette formål fordi det også er nødvendig å identifisere et katalysatorsystem og de oligomeriseringsbetingelsene som vil gi opphav til den riktige blandingen av oligomerer. It is therefore the purpose of the present invention to look at the raw material which will first satisfy the criteria for forming a product with the right mixture of components, but which could also be produced from a relatively cheap and commercially available starting material. One such feedstock is the readily available mixture of olefins from a Fischer Tropsch synthesis. However, the choice of raw material alone is insufficient to achieve this objective because it is also necessary to identify a catalyst system and the oligomerization conditions that will give rise to the correct mixture of oligomers.

Det har nå for eksempel blitt funnet at en blanding av 1 -olefiner som er kommersielt tilgjengelig, f. eks. fra konvensjonelle Fischer Tropsch-prosesser, er en meget ønsket tilførsel for oligomeriseringstrinnet og de således dannede oligomerene kan omdannes til smøreoljer ved bruk av spesifikke katalysatorer. It has now been found, for example, that a mixture of commercially available 1-olefins, e.g. from conventional Fischer Tropsch processes, is a very desirable feed for the oligomerization step and the oligomers thus formed can be converted into lubricating oils using specific catalysts.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer som har en viskositetsindeks på minst 120 og et stivnepunkt på -45°C eller mindre, og denne fremgangsmåten omfatter oligomerisering av et råmateriale omfattende ett eller flere C5-C18 1-olefiner i nærvær av en oligomeriseringskatalysator omfattende en ionisk væske for dannelse av en smøreolje. 1 -olefinråmaterialet omfatter ett eller flere olefiner som har 5-18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 12 karbonatomer. Et spesielt foretrukket eksempel på et slikt råmateriale er den olefinstrømmen som dannes ved Fischer Tropsch-syntesen. Et slikt olefinråmateriale er fortrinnsvis en blanding av olefiner. The present invention therefore relates to a process for the production of lubricating oils which have a viscosity index of at least 120 and a solidification point of -45°C or less, and this process comprises the oligomerization of a raw material comprising one or more C5-C18 1-olefins in the presence of a oligomerization catalyst comprising an ionic liquid to form a lubricating oil. The 1-olefin raw material comprises one or more olefins having 5-18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms. A particularly preferred example of such a feedstock is the olefin stream produced by the Fischer Tropsch synthesis. Such an olefin raw material is preferably a mixture of olefins.

I en Fischer Tropsch-syntese (i det følgende "FTS") blir normalt en blanding av karbonmonoksid og hydrogen ført over eller gjennom et oppvarmet katalysatorsjikt til dannelse av en rekke forskjellige hydrokarboner. Når hydrogeninnholdet i reaktantblandingen er høyt, så inneholder reaksjonsproduktene hovedsakelig parafiniske hydrokarboner. Dersom andelen av hydrogen i reaksjonsblandingen imidlertid er lav, så inneholder reaksjonsproduktene imidlertid hovedsakelig olefiniske hydrokarboner. In a Fischer Tropsch synthesis (hereafter "FTS"), a mixture of carbon monoxide and hydrogen is normally passed over or through a heated catalyst bed to form a number of different hydrocarbons. When the hydrogen content in the reactant mixture is high, the reaction products mainly contain paraffinic hydrocarbons. However, if the proportion of hydrogen in the reaction mixture is low, then the reaction products mainly contain olefinic hydrocarbons.

Det er imidlertid viktig at selv i det tilfelle hvor reaksjonsproduktene fra FTS hovedsakelig er olefiner, så må reaksjonsbetingelsene for nevnte FTS reguleres for oppnåelse av den ønskede blanding av 1 -olefiner. Gasol avledet fra FTS og beskrevet i "Mono-olefins Chemistry & Technology", av F. Asinger, side 1089 (1968), publisert av Pergamon Press, inneholder for eksempel ca. 50% but-2-en og gir angivelig dårlige smørematerialer ved polymerisasjon med aluminiumklorid. Det er således usannsynlig at enhver uspesifisert produktblanding av en uspesifisert FTS er egnet som råmateriale for foreliggende fremgangsmåte. Dersom produktene av en FTS benyttes som råmateriale, så kan nevnte FTS opereres på en slik måte at olefinproduktene fra syntesen inneholder hovedsakelig en blanding av C7-C10 1-olefiner. Et slikt FTS-produkt inneholder minst 2,6% vekt/vekt 1-decen, fortrinnsvis minst 7% vekt/vekt, og minst 6% vekt/vekt 1-heksen, fortrinnsvis minst 13% vekt/vekt. En slik produktblanding kan oppnås ved de konvensjonelle FTS-prosessene hvorved driftsbetingelsene bør reguleres slik at produktet har en Schulz-Flory alfa-verdi i området 0,6-0,9, fortrinnsvis 0,7-0,8. Schulz-Flory alfa-verdien er et absolutt anerkjent konsept og er definert f. eks. av P. J. Flory i "J. Am. Chem. Soc." 55, 1877 (1950); og av G. V. Schulz i "Z. Phys. Chem.", B43, 25 (1935). Denne verdien kan defineres ved følgende ligning: It is important, however, that even in the case where the reaction products from FTS are mainly olefins, the reaction conditions for said FTS must be regulated to obtain the desired mixture of 1-olefins. Gasol derived from FTS and described in "Mono-olefins Chemistry & Technology", by F. Asinger, page 1089 (1968), published by Pergamon Press, contains, for example, approx. 50% but-2-ene and reportedly produces poor lubricants when polymerized with aluminum chloride. It is thus unlikely that any unspecified product mixture of an unspecified FTS is suitable as raw material for the present method. If the products of an FTS are used as raw material, said FTS can be operated in such a way that the olefin products from the synthesis mainly contain a mixture of C7-C10 1-olefins. Such an FTS product contains at least 2.6% w/w 1-decene, preferably at least 7% w/w, and at least 6% w/w 1-hexene, preferably at least 13% w/w. Such a product mixture can be obtained by the conventional FTS processes whereby the operating conditions should be regulated so that the product has a Schulz-Flory alpha value in the range 0.6-0.9, preferably 0.7-0.8. The Schulz-Flory alpha value is an absolutely recognized concept and is defined e.g. by P. J. Flory in "J. Am. Chem. Soc." 55, 1877 (1950); and by G. V. Schulz in "Z. Phys. Chem.", B43, 25 (1935). This value can be defined by the following equation:

hvor Wn er vektfraksjonen, n er karbontallet og a er kjedevekstsannsynligheten. where Wn is the weight fraction, n is the carbon number and a is the chain growth probability.

I denne sammenhengen er valget av benyttet oligomeriseringskatalysator meget viktig. Mens hvilke som helst av de konvensjonelle kationiske polymerisasjonskatalysatorene kan anvendes for oligomerisering generelt, så er det vesentlig at en ionisk flytende katalysator anvendes dersom det er ønskelig med en smøreolje av høyere viskositet enn det som kan oppnås ved bruk av konvensjonelle katalysatorer. In this context, the choice of used oligomerization catalyst is very important. While any of the conventional cationic polymerization catalysts can be used for oligomerization in general, it is essential that an ionic liquid catalyst is used if a lubricating oil of higher viscosity than that which can be obtained using conventional catalysts is desired.

Ioniske væsker er hovedsakelig blandinger av salter som smelter under romtemperatur. Slike saltblandinger innbefatter (a) aluminium- eller galliumforbindelse i kombinasjon med ett eller flere av (b) imidazoliumhalogenider, pyridiniumhalogenider eller fosfoniumhalogenider og sistnevnte kan ytterligere være substituert med alkylgrupper. Den ioniske flytende katalysatoren som benyttes kan således omfatte (a) en aluminium-eller galliumforbindelse som hensiktsmessig er et trihalogenid, slik som aluminiumtriklorid eller galliumtriklorid, eller et alkylaluminium/galliumdihalogenid slik som et alkylaluminium/galliumdiklorid eller et dialkylaluminium/galliumhalogenid og er fortrinnsvis etylaluminium/galliumdiklorid. Komponenten (b) i den ioniske væsken er hensiktsmessig et hydrokarbylsubstituert imidazoliumhalogenid, et hydrokarbylsubstituert pyridiniumhalogenid, et alkylensubstituert pyridinium dihalogenid og/eller et hydrokarbylsubstituert fosfoniumhalogenid. Spesifikke eksempler på komponent (b) inkluderer l-metyl-3-etylimidazoliumkIorid, l-etyl-3-butylimidazoliumklorid, l-metyl-3-butylimidazoliumklorid eller-bromid, l-metyl-3-propylimidazoliumklorid, etylpyridiniumklorid eller -bromid, etylenpyridiniumdiklorid eller -dibromid, butylpyridiniumklorid, benzylpyridiniumbromid og lignende. Fremgangsmåter for fremstilling av disse og andre høyere alkylsubstituerte imidazoliumhalogenider er beskrevet i søkerens tidligere publiserte EP-A-0 558 187 og WO 95/21871. Videre kan ioniske væsker som er ternære smelter og i tillegg omfatter addisjonsammoniumsalter, slik som de som er beskrevet i søkerens tidligere publiserte WO 95/21872, også anvendes. Ionic liquids are mainly mixtures of salts that melt below room temperature. Such salt mixtures include (a) aluminum or gallium compound in combination with one or more of (b) imidazolium halides, pyridinium halides or phosphonium halides and the latter may further be substituted with alkyl groups. The ionic liquid catalyst used may thus comprise (a) an aluminum or gallium compound which is suitably a trihalide, such as aluminum trichloride or gallium trichloride, or an alkylaluminium/gallium dihalide such as an alkylaluminium/gallium dichloride or a dialkylaluminium/gallium halide and is preferably ethylaluminium/ gallium dichloride. The component (b) in the ionic liquid is suitably a hydrocarbyl-substituted imidazolium halide, a hydrocarbyl-substituted pyridinium halide, an alkylene-substituted pyridinium dihalide and/or a hydrocarbyl-substituted phosphonium halide. Specific examples of component (b) include 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-butylimidazolium chloride, 1-methyl-3-butylimidazolium chloride or bromide, 1-methyl-3-propylimidazolium chloride, ethylpyridinium chloride or bromide, ethylenepyridinium dichloride or -dibromide, butylpyridinium chloride, benzylpyridinium bromide and the like. Methods for preparing these and other higher alkyl substituted imidazolium halides are described in the applicant's previously published EP-A-0 558 187 and WO 95/21871. Furthermore, ionic liquids which are ternary melts and additionally comprise addition ammonium salts, such as those described in the applicant's previously published WO 95/21872, can also be used.

De relative forhold for de to komponentene (a) og (b) i den ioniske væsken bør være slik at de er i stand til å forbli i den flytende tilstand under reaksjonsbetingelsene. Det relative molforholdet for aluminium/galliumforbindelse til komponent (b) i den ioniske væsken er hensiktsmessig i området fra 1:2 til 3:1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 2:1.1 dette området er mengden av komponent (a) fortrinnsvis større enn 50 mol-% av den totale ioniske væsken. The relative proportions of the two components (a) and (b) in the ionic liquid should be such that they are able to remain in the liquid state under the reaction conditions. The relative molar ratio of aluminum/gallium compound to component (b) in the ionic liquid is suitably in the range from 1:2 to 3:1, preferably from 1.5:1 to 2:1.1 this range is the amount of component (a) preferably greater than 50 mol% of the total ionic liq.

Det er også viktig å regulere forholdet for de katalytiske komponentene til 1-olefinet i tilførselen. Dersom for eksempel 1-olefintilførselen i blandingen omfatter en blanding av C6-C10 1-olefiner, så kan molforholdene for olefin til aluminium- og/eller gallium-halogenidet i den ioniske væsken hensiktsmessig variere i området fra 1:1 til 300:1, fortrinnsvis fra 10:1 til 200:1. It is also important to regulate the ratio of the catalytic components to the 1-olefin in the feed. If, for example, the 1-olefin supply in the mixture comprises a mixture of C6-C10 1-olefins, then the molar ratios of olefin to the aluminum and/or gallium halide in the ionic liquid can suitably vary in the range from 1:1 to 300:1, preferably from 10:1 to 200:1.

Den eksakte konsentrasjonen av de to katalytiske komponentene som velges vil avhenge av den spesifikke egenskap som er ønsket i den sluttelige smøreoljen, slik som f. eks. viskositeten. The exact concentration of the two catalytic components chosen will depend on the specific property desired in the final lubricating oil, such as e.g. the viscosity.

Oligomeriseringen utføres hensiktsmessig ved omgivelsestemperatur, f. eks. temperaturer ved eller under 30°C, fortrinnsvis fra omkring -20 til +20°C. Reaksjons-trykkene kan være omgivelsestrykk eller forhøyede trykk. The oligomerization is conveniently carried out at ambient temperature, e.g. temperatures at or below 30°C, preferably from about -20 to +20°C. The reaction pressures can be ambient pressures or elevated pressures.

Oligomeriseringen utføres hensiktsmessig i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert under reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis et parafinisk hydrokarbon, f. eks. n-heksan. The oligomerization is conveniently carried out in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions, preferably a paraffinic hydrocarbon, e.g. n-hexane.

Det er foretrukket å tilsette den ioniske, flytende katalysatoren til 1-olefinråmaterialet og blir fortrinnsvis tilsatt dråpevis under kontinuerlig omrøring. Etter tilsetningen av katalysatoren blir reaksjonsblandingen hensatt for en stund for å bevirke oligomerisering, og reaksjonsblandingen kan deretter nøytraliseres for eksempel ved bobling av ammoniakk derigjennom, og deretter fortynnes ved tilsetning av vann. Dette trinnet med nøytralisering og fortynning med vann kan unngås fordi den ioniske væsken danner en separat fase fra reaksjonsblandingen når den hensettes og kan separeres ved enkel dekantering. Dette er en ytterligere fordel i forhold til den prosess som benytter konvensjonelle katalysatorer slik som tertiær butylklorid og alkylaluminiumhalogenider som er oppløselige i reaksjonsblandingen. De organiske produktene kan deretter gjøres frie for det inerte oppløsningsmidlet f. eks. ved rotasjonsfordampning. De ovenfor angitte trinn kan, om ønsket, utføres i en kontinuerlig operasjon. It is preferred to add the ionic, liquid catalyst to the 1-olefin raw material and is preferably added dropwise with continuous stirring. After the addition of the catalyst, the reaction mixture is set aside for a while to effect oligomerization, and the reaction mixture can then be neutralized, for example, by bubbling ammonia through it, and then diluted by the addition of water. This step of neutralization and dilution with water can be avoided because the ionic liquid forms a separate phase from the reaction mixture when set aside and can be separated by simple decantation. This is a further advantage compared to the process which uses conventional catalysts such as tertiary butyl chloride and alkyl aluminum halides which are soluble in the reaction mixture. The organic products can then be made free of the inert solvent, e.g. by rotary evaporation. The above steps can, if desired, be carried out in a continuous operation.

Den resulterende resten er en oligomer. Denne oligomeren er en smøreolje med viktige og ønskede egenskaper, men kan inneholde en liten andel av olefiniske grupper. The resulting residue is an oligomer. This oligomer is a lubricating oil with important and desired properties, but may contain a small proportion of olefinic groups.

Foreliggende oligomeriseringsprodukter er utmerkede smøremidler og kan anvendes som sådanne eller for blanding med andre additiver i en smøreolje. Produktene fra foreliggende fremgangsmåte kan ha stivnepunkter på opptil -60°C og viskositetsindeksverdier over 155, f. eks. 198. Disse viskositetsindeksverdiene er overlegne i forhold til de som kan oppnås ved bruk av konvensjonelle katalysatorer. Present oligomerization products are excellent lubricants and can be used as such or for mixing with other additives in a lubricating oil. The products from the present process can have solidification points of up to -60°C and viscosity index values above 155, e.g. 198. These viscosity index values are superior to those achievable using conventional catalysts.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler: The present invention is further illustrated with reference to the following examples:

EKSEMPLEREXAMPLES

Den ioniske væsken som ble benyttet ble fremstilt ved tilsetning av aliquoter av fast aluminiumklorid under omrøring til fast l-etyl-3-metylimidazoliumklorid i et molforhold på henholdsvis 2:1 under avkjøling til 8°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til 60°C under omrøring. Den resulterende ioniske væsken ble avkjølt og lagret i en "glove"-boks. 1 -olefinråmaterialene benyttet for disse eksemplene var enten enkeltolefiner eller blandinger, f. eks. ble Raffinate II blandet med 1-decen i forskjellige forhold som vist i de nedenstående tabeller. The ionic liquid used was prepared by adding aliquots of solid aluminum chloride with stirring to solid 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride in a molar ratio of 2:1 respectively while cooling to 8°C. The mixture was then heated to 60°C with stirring. The resulting ionic liquid was cooled and stored in a "glove" box. The 1-olefin feedstocks used for these examples were either single olefins or mixtures, e.g. Raffinate II was mixed with 1-decene in different ratios as shown in the tables below.

Katalysatorene ble testet i en glassautoklav avkjølt til -5°C. Et heptanfortynningsmiddel ble benyttet for å redusere reaksjonseksotermer, typisk ble 350 g heptan benyttet. I eksemplene ble 450 g av det olefiniske råmaterialet benyttet (typisk omfattende 225 g hver av Raffinate II og 1-decen). Råmaterialet ble tilsatt til heptanen under omrøring (ved 1000 omdr./min). Molekylsikter (ca. 10 g) ble tilsatt for å tørke reaksjonsblandingen før tilsetningen av katalysatoren. The catalysts were tested in a glass autoclave cooled to -5°C. A heptane diluent was used to reduce reaction exotherms, typically 350 g of heptane was used. In the examples, 450 g of the olefinic feedstock was used (typically comprising 225 g each of Raffinate II and 1-decene). The raw material was added to the heptane with stirring (at 1000 rpm). Molecular sieves (about 10 g) were added to dry the reaction mixture before the addition of the catalyst.

Ved bruk av den ioniske, flytende katalysatoren ifølge oppfinnelsen ble 5 ml av denne katalysatoren tilsatt til reaksjonsblandingen under omrøring. When using the ionic, liquid catalyst according to the invention, 5 ml of this catalyst was added to the reaction mixture while stirring.

Ved anvendelse av en tertiær butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysator (sammenligningstest, ikke ifølge oppfinnelsen) ble 13 g tertiær butylklorid hurtig tilsatt til reaksjonsblandingen fulgt av dråpevis tilsetning av 15 ml av en 1 molar heksanoppløsning av etylaluminiumdiklorid under omrøring. When using a tertiary butyl chloride/ethyl aluminum dichloride catalyst (comparative test, not according to the invention), 13 g of tertiary butyl chloride was quickly added to the reaction mixture followed by the dropwise addition of 15 ml of a 1 molar hexane solution of ethyl aluminum dichloride with stirring.

Etter reaksjonen ble katalysatoren nøytralisert ved bobling av ammoniakk gjennom reaksjonsblandingen i 1-2 minutter, fulgt av tilsetning av 100 ml vann. [Dette trinnet ble benyttet for begge katalysatorsystemene for å sammenligne like for like, skjønt ved anvendelse av en ionisk væske, så kan dette trinnet elimineres fordi ioniske væsker danner en separat fase fra reaksjonsblandingen og kan dermed lett separeres ved dekantering til forskjell fra den tertiære butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysatoren som er oppløselig i reaksjonsblandingen]. After the reaction, the catalyst was neutralized by bubbling ammonia through the reaction mixture for 1-2 minutes, followed by the addition of 100 ml of water. [This step was used for both catalyst systems in order to compare like for like, although when using an ionic liquid, this step can be eliminated because ionic liquids form a separate phase from the reaction mixture and thus can be easily separated by decantation unlike the tertiary butyl chloride /the ethyl aluminum dichloride catalyst which is soluble in the reaction mixture].

Etter vasking ble oppløsningsmidlet og lette polymerer fjernet ved rotasjonsfordampning ved 100°C under vakuum. De resulterende produktene ble analysert og følgende resultater ble oppnådd: After washing, the solvent and light polymers were removed by rotary evaporation at 100°C under vacuum. The resulting products were analyzed and the following results were obtained:

De ovenfor angitte data viser klart at ved bruk av et olefinisk råmateriale omfattende 1-decen med eller uten Raffinate II, så gir ioniske, flytende katalysatorer et syntetisk smøremiddel av en høyere viskositetsindeks enn det som kan oppnås ved bruk av en konvensjonell tertiær butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysator. I tilfelle for blandet tilførsel av Raffinate II/1-decen kan dessuten den ioniske, flytende katalysatoren gi et syntetisk smøremiddel som har en VI > 120 for så lite som ca. 20% vekt/vekt av 1-decen komonomeren. The above data clearly show that using an olefinic feedstock comprising 1-decene with or without Raffinate II, ionic liquid catalysts provide a synthetic lubricant of a higher viscosity index than can be achieved using a conventional tertiary butyl chloride/ethyl aluminum dichloride -catalyst. In addition, in the case of mixed feed of Raffinate II/1-decene, the ionic liquid catalyst can provide a synthetic lubricant having a VI > 120 for as little as approx. 20% w/w of the 1-decene comonomer.

Eksempel 5Example 5

En oppløsning av blandede Cg.jo olefiner ble fremstilt som følger:A solution of mixed Cg.jo olefins was prepared as follows:

204 g (2,429 mol) 1-heksen204 g (2.429 mol) of 1-hexene

158 g (1,411 mol) 1-okten158 g (1.411 mol) 1-octene

113 g (0,807 mol) 1-decen113 g (0.807 mol) 1-decene

Oppløsningen av 460 g blandet olefin (4,647 mol olefin) ble tilsatt til 213 g heptanoppløsningnsmiddel under omrøring (1000 omdr./min) og avkjøling til -5°C. The solution of 460 g of mixed olefin (4.647 mol of olefin) was added to 213 g of heptane solvent with stirring (1000 rpm) and cooling to -5°C.

Fremstilling av ionisk væske var som følger: 130,0 g fast aluminiumklorid ble langsomt tilsatt under omrøring til 71,5 g fast l-etyl-3-metyl-imidazoliumklorid under avkjøling til 8°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til 60°C i 1 time og deretter overført til en "glove"-boks. Den resulterende ioniske væsken besto av 66 mol-% AICI3. Preparation of ionic liquid was as follows: 130.0 g of solid aluminum chloride was slowly added with stirring to 71.5 g of solid 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride while cooling to 8°C. The mixture was then heated to 60°C for 1 hour and then transferred to a glove box. The resulting ionic liquid consisted of 66 mol% AlCl 3 .

5 ml ionisk, flytende katalysator (7,0 g = 0,0509 mol) ble tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Tilførsehkatalysator-forholdet var således 91,3. En eksoterm av +7°C ble observert ved katalysatortilsetning. Reaksjonen fikk forløpe i 3 timer. 5 ml of ionic liquid catalyst (7.0 g = 0.0509 mol) was added dropwise to the reaction mixture. The feed/catalyst ratio was thus 91.3. An exotherm of +7°C was observed upon catalyst addition. The reaction was allowed to proceed for 3 hours.

Etter reaksjon ble katalysatornøytralisering foretatt ved bobling med ammoniakk i 1-2 min, fulgt av tilsetning av 100 ml vann som tidligere. Etter vasking ble oppløsnings-middel og lett polymer fjernet ved rotasjonsfordampning ved 100°C under vakuum. After reaction, catalyst neutralization was carried out by bubbling with ammonia for 1-2 min, followed by the addition of 100 ml of water as before. After washing, solvent and light polymer were removed by rotary evaporation at 100°C under vacuum.

Dataene viser klart at den ioniske, flytende katalysatoren kan gi syntetisk smøremiddel som har en viskositetsindeks over 150 cSt og et stivnepunkt på -45°C fra en blandet 1-olefintilførsel hvori hvert av olefinene har mer enn fem karbonatomer. The data clearly show that the ionic liquid catalyst can provide synthetic lubricant having a viscosity index above 150 cSt and a pour point of -45°C from a mixed 1-olefin feed in which each of the olefins has more than five carbon atoms.

Claims

1. Process for the production of lubricating oils having a viscosity index of at least 120 and a pour point of -45°C or less, characterized in that the process comprises the oligomerization of a raw material comprising one or more C5-C18 1-olefins in the presence of an oligomerization catalyst comprising an ionic liquid to form a lubricating oil.

2. Process according to claim 1, characterized in that the 1-olefin raw material comprises one or more olefins having 6-12 carbon atoms.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the 1-olefin raw material is an olefin stream formed by the Fischer Tropsch synthesis (hereinafter "FTS") comprising passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen over or through a heated catalyst bed which is operated on such way that the olefin products from the synthesis have a Schulz-Flory alpha value from 0.6 to 0.9 and mainly contain a mixture of C7-C10 1-olefins.

4. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the 1-olefin raw material produced by FTS contains at least 2.6% w/w of 1-decene and at least 6% w/w of 1-hexene.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid catalyst is mainly a mixture of salts which melt below room temperature and is selected from (a) an aluminum or a gallium compound in combination with one or more of (b) imidazolium halides, pyridinium halides or phosphonium halides which may be further substituted with alkyl groups.

6. Method according to claim 5, characterized in that the aluminum or gallium compound in the ionic, liquid catalyst is a trihalide or an alkylaluminium/gallium dihalide or a dialkylaluminium/gallium halide.

7. Method according to claim 5 or 6, characterized in that the component (b) in the ionic liquid is selected from one or more of a hydrocarbyl-substituted imidazolium halide, a hydrocarbyl-substituted pyridinium halide, an alkylene-substituted pyridinium dihalide and a hydrocarbyl-substituted phosphonium halide.

8. Method according to claim 7, characterized in that component (b) is selected from one or more of l-methyl-3-ethylimidazolium chloride, l-ethyl-3-butylimidazolium chloride, l-methyl-3-butylimidazolium chloride or -bromide, l-methyl-3 -propylimidazolium chloride, ethylpyridinium chloride or bromide, ethylenepyridinium dichloride or dibromide, butylpyridinium chloride and benzylpyridinium bromide.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid catalysts are ternary melts and additionally comprise ammonium salts.

10. Method according to any of the preceding claims 5-8, characterized in that the relative proportions of the two components (a) and (b) in the ionic liquid catalyst are such that they are able to remain in a liquid state under the reaction conditions.

11. Method according to claim 10, characterized in that the relative ratios of component (a) aluminium/gallium compound to component (b) in the ionic liquid are suitably in the range from 1:2 to 3:1.

12. Method according to claim 11, characterized in that the amount of component (a) is greater than 50 mol% of the total ionic liquid.

13. Method according to any one of the preceding claims 5-12, characterized in that the molar ratio of the catalytic aluminum and/or gallium halide component to the 1-olefin in the raw material comprising a mixture of C6-C10 1-olefins is in the range from 1:1 to 300:1.

14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oligomerization is carried out at a temperature at or below 30°C.

15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions.

16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic, liquid catalyst is added dropwise to the 1-olefin raw material with continuous stirring.

17. Lubricating oils, characterized in that they have a solidification point of up to -60°C and viscosity index values above 155 and that they are produced by a method according to any of the preceding claims.