NO894478L - Heterocykliske derivater av 1,2-difluorbenzen. - Google Patents

Description

Heterocykliske derivater av 1,2-difluorbenzen

Oppfinnelsen vedrører heterocykliske derivater av 1,2-difluorbenzen med formel I

hvor

r! og R^ uavhengig av hverandre betyr en alkylgruppe med 1-15 C-atomer, hvor også én eller flere Cr^-grupper kan

være erstattet med en bivalent rest valgt fra gruppen bestående av -0-, -S-, -CO-, -0-CO-, -CO-0-, -CH=CH-

og -C=C-, idet to heteroatomer ikke er direkte

forbundet med hverandre,

A^ og A^ uavhengig av hverandre betyr en usubstituert eller med fluor én eller flere ganger substituert 1,4-fenylengruppe, hvor også én eller to CH-grupper kan være erstattet med N, en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl-gruppe eller en trans-1,4-cyklohexylengruppe,

m og n betyr 0 eller 2,

o betyr 0 eller 1, og

p betyr 0, 1 eller 2,

idet (o + p) er 1, 2 eller 3, og i det tilfelle p = 2 kan gruppene A 2 og n være like eller forskjellige, med det forbehold at minst én av gruppene A<1>og A^ er en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diylgruppe eller en usubstituert eller substituert 1,4-fenylengruppe, hvor én eller to CH-grupper er erstattet med N. Oppfinnelsen vedrører videre flytende-krystallinske faser som inneholder forbindelser med formeJ.

I, deres anvendelse som bestanddeler i flytende-krystallinske faser, samt elektrooptiske tegnelementer som inneholder disse fasene.

For enkelhets skyld betyr i det følgende Cyc en 1,4-cyklohexylengruppe, Pyd en pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr en pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn en pyrazin-2,5-diylgruppe, Thi en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diylgruppe og Phe en 1,4-fenylengruppe, idet disse gruppene kan være usubstituerte eller substituert med ett eller to fluoratomer. Fortrinnsvis er disse gruppene usubstituerte.

PheF2betyr en gruppe med formel

Forbindelsene med formel I kan anvendes som bestanddeler i flytende-krystallinske faser, særlig for displayer som er basert på prinsippet med den dreide celle, "gjest-vert"-effekten, effekten ved deformasjon av oppreiste faser eller effekten ved dynamisk spredning.

Forbindelsene med formel I utmerker seg ved en tydelig negativ anisotropi av dielektrisitetskonstantene og orien-teres i et elektrisk felt med molekylenes longitudinalakse perpendikulært på feltretningen.

Denne effekt er kjent og utnyttes til styring av den optiske transparens i forskjellige flytende-krystalltegn, som f.eks. i celler av flytende krystaller av lyssprednings-type (dynamisk spredning), av såkalt DAP-type ("Deformation aufgerichteter Phasen") eller ECB-type ("electrically controlled birefringence") eller av gjest-/verttype ("guest-host"-interaksjon).

Forbindelsene med formel I egner seg også som bestanddeler i chirale, skråttstilte, smektiske faser. Chirale, skråttstilte, smektiske flytende-krystallinske faser med ferroelektriske egenskaper kan fremstilles idet man til-setter grunnblandingen én eller flere skråttstilte, smektiske faser med et egnet chiralt dopestoff (L.A. Veresnev et. al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Slike faser kan anvendes som dielektrika for hurtig omskiftende displayer som er basert på det av Clark og Lagerwall beskrevne prinsipp ved SSFLC-teknologi (N.A. Clark og S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); U.S. patentskrift nr. 4.367.924) på grunnlag av de ferroelektriske egenskapene til

den chirale, skråttstilte fase.

Det er tidligere allerede blitt syntetisert en rekke flytende-krystallinske forbindelser med svak negativ dielektrisk anisotropi. Hittil er imidlertid forholdsvis få flytende-krystallinske bestanddeler med større negativ anisotropi for dielektrisitetskonstanten kjent. Dertil oppviser de sistnevnte generelt ulemper, som f.eks. dårlig oppløselighet i blandingen, høy viskositet, høyt smeltepunkt og kjemisk ustabilitet. Det foreligger derfor et behov for ytterligere forbindelser med negativ dielektrisk anisotropi som gjør det mulig å forbedre egenskapene til blandinger for forskjellige elektrooptiske anvendelser ytterligere.

Flytende-krystallforbindelser med negativ dielektrisk anisotropi som har to eller tre ringer som er bundet sammen over carboxylgrupper eller kovalensbinding, og én eller flere sidegrupper, som halogen-, cyan- eller nitrogrupper, er kjent fra DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662,

DE 28 36 086 og EP 023 728.

I EP 084 194 er de her krevde forbindelser omfattet i en generell formel. Ingen enkeltforbindelser under formelen ifølge oppfinnelsen er imidlertid nevnt der. En person med gjennomsnittlige fagkunnskaper kunne således ut fra teknik-kens stand verken på enkel måte komme frem til syntesemuligheter for de krevde forbindelser, eller erkjenne at forbindelsene ifølge oppfinnelsen har overveiende gunstig beliggende mesofaseområde og utmerker seg gjennom en stor negativ dielektrisitetsanisotropi med samtidig lav viskositet.

Dessuten mangler der enhver henvisning til muligheten for å bruke forbindelsene ifølge oppfinnelsen i displayer som er basert på SSFLC-teknologien, ettersom de der krevde forbindelser har dårlige smektiske tilbøyeligheter.

Videre er dibenzosyreester av 2,3-diklorhydrokinon kjent (f.eks. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) eller Clanderman et al., J. Am. Chem, Soc. 9J7, 1585 (1975)), som riktignok er monotrop eller har svært lite mesofaseområde. Den av Eidenschink et al. beskrevne ester av 4-hydroxy-2,3-diklorbenzosyre (Angew. Chem. 8_9, 103 (1977))

har likeså bare smalt mesofaseområde.

Den fra DE offentliggjørelsesskrift nr. 29 33 563 kjente 4-alkyl-2,3-diklorfenyl-4'-alkylbicyklohexyl-4-carboxylsyreester tillater på grunn av sin høye viskositet ingen teknisk anvendelse.

Oppgaven som lå til grunn for oppfinnelsen, var å finne frem til stabile, flytende-krystallinske eller meso-gene forbindelser med en stor negativ dielektrisitetsanisotropi og samtidig lav viskositet.

Det ble funnet at forbindelsene med formel I er utmerket egnet som bestanddeler i flytende-krystallinske faser. Særlig er med deres hjelp stabile, flytende-krystallinske faser med bredt mesofaseområde og forholdsvis lav viskositet fremstillbare.

Videre egner forbindelsene med formel I seg som bestanddeler i chirale, skråttstilte, smektiske, flytende krystallinske faser.

Med tilveiebringelsen av forbindelsene med formel I

utvides dessuten i betydelig grad helt generelt utvalget av flytende-krystallinske stoffer som egner seg for fremstilling av flytende-krystallinske blandinger under forskjellige anvendelsestekniske synspunkter.

Forbindelsene med formel I har et bredt anvendelses-område. Avhengig av utvelgelsen av substituentene kan disse forbindelsene tjene som grunnmaterialer som flytende-krystallinske medier hovedsakelig er sammensatt av; det kan imidlertid også tilsettes flytende-krystallinske grunnmaterialer av andre forbindelsesklasser til forbindelsene med formel I for eksempelvis å variere den dielektriske og/eller optiske anisotropi og/eller viskositeten og/eller spontanpolarisasjonen og/eller faseområdet og/eller skrå-stillingsvinkelen og/eller hellingsvinkelen (pitch) til et slikt dielektrikum.

Forbindelsene med formel I egner seg videre som mellomprodukter for fremstilling av andre stoffer som lar seg anvende som bestanddeler i flytende-krystallinske dielektrika.

Forbindelsene med formel I er i ren tilstand fargeløse og danner flytende-krystallinske mesofaser i et temperatur-område som ligger gunstig an for den elektrooptiske anvendelse. Kjemisk, termisk og mot lys er de svært stabile.

Gjenstand for oppfinnelsen er således forbindelsene med formel I.

Dessuten er anvendelsen av forbindelsene med formel I som bestanddeler i flytende-krystallinske faser gjenstand for oppfinnelsen. Gjenstand for oppfinnelsen er videre flytende-krystallinske faser med et innhold av minst én forbindelse med formel I, samt flytende-krystalltegnelementer som inneholder fasene. Disse fasene oppviser særlig fordelaktige elastiske konstanter og egner seg på grunn av sin lav Ae/e^-verdi særlig for TFT-blandinger.

Ovenfor og nedenunder harR<1>,R<2>,A1,A2, m og p den angitte betydning, såfremt ikke noe annet er uttrykkelig anmerket.

Forbindelsene med formel I omfatter tilsvarende forbindelser med to ringer med delformel Ia og Ib, forbindelser med tre ringer med delformel Ic-Ih og forbindelser med fire ringer delformel Ij-Im:

Derunder er de med delformlene Ia, Ic, Id, If og lg særlig foretrukket.

I forbindelsene med formlene ovenfor og nedenunder

betyr R 1 ogR<2>fortrinnsvis alkyl eller alkoxy.

Ytterligere foretrukket er forbindelser med formlene ovenfor og nedenunder hvor en av restene R-*- og R<2>betyr alkenyl eller oxaalkyl (f.eks. alkoxymethyl).

R<1>ogR<2>har i formlene ovenfor og nedenunder fortrinnsvis 2-12 C-atomer, særlig 3-10 C-atomer. I R<1>og R<2>kan også én eller to CH2~grupper være erstattet. Fortrinnsvis er bare én Cr^-gruppe erstattet med -O- eller -CH=CH-.

I formlene ovenfor og nedenunder betyrR<1>ogR<2>fortrinnsvis alkyl, alkoxy eller en annen oxaalkylgruppe, videre også alkylgrupper hvor én eller to CH2-grupper kan være erstattet med -CH=CH-.

Dersom R<1>og R<2>betyr alkylrester hvor også én ("alkoxy" hhv. "oxaalkyl") eller to ("alkoxyalkoxy" hhv. "dioxaalkyl") CH2-grupper som ikke står i nabostilling til hverandre kan være erstattet med O-atomer, så kan de være rettkjedet eller forgrenet. Fortrinnsvis er de rettkjedet, har 2, 3, 4, 5, 6 eller 7 C-atomer og betyr således fortrinnsvis ethyl, propyl, butyl, pentyl hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy eller heptoxy, videre methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy eller tetradecoxy.

Oxaalkyl betyr fortrinnsvis rettkjedet 2-oxypropyl

(= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) eller 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- eller 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4-eller 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- eller 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- eller 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- eller 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- eller 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-dioxapentyl, 1.3- , 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- eller 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1.4- , 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- eller 4,6-dioxaheptyl.

Dersom R<1>og R<2>betyr en alkylrest hvor en CH2-gruppe er erstattet med -CH=CH-, så er transformen foretrukket.

Denne alkenylrest kan være rettkjedet eller forgrenet. Fortrinnsvis er den rettkjedet og har 2-10 C-atomer. Den betyr således særlig vinyl, prop-1- eller prop-2-enyl, but-1-, 2- eller but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- eller pent-4-enyl, hex-1-, 2- , 3-, 4- eller hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- eller hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- eller oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- eller non-8-enyl, dec-1-, 2-, 3- , 4-, 5-, 6-, 7-, 8- eller dec-9-enyl.

Forbindelser med formel I med forgrenede endegrupperR<1>og/ellerR<2>kan av og til på grunn av en bedre oppløse-lighet i de vanlige flytende-krystallinske grunnmaterialer være av betydning, men særlig som chirale dopestoffer når de er optisk aktive. Smektiske forbindelser av denne type egner seg som bestanddeler for ferroelektriske materialer.

Forgrenede grupper av denne type inneholder som regel ikke flere enn én kjedeforgrening. Foretrukne forgrenede rester R^ og/eller R<2>er isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, iso-pentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-raethylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl og 6-methyloctoxy.

Formel I omfatter så vel racematene av disse forbindelsene som også de optiske antipodene, samt deres blandinger.

m og n er fortrinnsvis 0. Videre er forbindelser med formel I som inneholder en -CH2CH2-gruppe foretrukket, dvs. m eller n er alltid 1.

(o + p) er fortrinnsvis 1 eller 2. Dersom o = 0 og R^ er forskjellig fra n-alkoxy, er (o + p) fortrinnsvis 2 eller 3.

Gruppene A^- og A<2>betyr fortrinnsvis Cyc, Phe, Pyd, Pyr, Pyn eller Thi. Fortrinnsvis er bare en av gruppene A-'-ogA<2>Cyc, Pyd,Pyr, Pyn eller Thi.

Særlig foretrukne betydninger av -[--Al-

(CH2 )m-' 3 Q-PheFe2—i:—( CH2)n-A2-]er de følgende gruppene 1-28:

Blant forbindelsene med formlene I samt Ia-Im er de foretrukket hvor minst én av restene har en av de angitte foretrukne betydninger.

En mindre gruppe av særlig foretrukne forbindelser er de med formlene:

R betyr i disse formlene uavhengig av hverandre rett-kjedede eller én gang forgrenet (fortrinnsvis methylforgren-ing) alkyl med 3-12 C-atomer, hvor en CH2-gruppe som ikke er bundet til 0 også kan være erstattet med -0- eller -CH=CH-.

R er fortrinnsvis alkyl, oxaalkyl eller alkenyl, oxaalkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 3-12, særlig med 5-12 C-atomer. Gruppene R er fortrinnsvis rettkjedet.

Særlig foretrukket er forbindelsene ifølge oppfinnelsen med delformel 12

hvor R er en alkylgruppe med 1-15 C-atomer, hvor også én eller flere CE^-grupper kan være en bivalent rest valgt fra

gruppen bestående av -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-og -C=C-, idet to heteroatomer ikke er forbundet direkte med hverandre, p er 1 eller 2. n, A<2>og R<2>har den ovenfor angitte betydning. A er en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl-, pyrimidin-2,5-diyl-, pyridin-2,5-diyl- eller pyrazin-2,6-diylgruppe. Fortrinnsvis er A

En særlig foretrukket mindre gruppe av forbindelser er de med formel II hvor R er en alkylgruppe med 1-15 C-atomer, hvor også én eller flere Cr^-grupper kan være erstattet med en bivalent rest valgt fra gruppen bestående av -0-, -S-, -CO-, -0-CO-, -CO-0-, -CH=CH- og -C=C-, idet to heteroatomer ikke er forbundet direkte med hverandre, p er 1 eller 2. PheF2, n,A<2>ogR<2>har den ovenfor angitte betydning. Forbindelsene med formel II kan fremstilles som angitt i det følgende skjema 1.

Syntesemuligheter for ytterligere foretrukne forbindelser er angitt i de følgende skjemaer:

Forbindelsene med formel I fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter, slik de er beskrevet i litteraturen (f.eks. i standardverkene, som Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), og da under reaksjonsbetingelser som er kjent og egnet for de nevnte omsetninger. Derved kan man også gjøre bruk av i og for seg kjente, her ikke nærmere belyste varianter.

Utgangsstoffene kan om ønsket også dannes in situ slik at man ikke isolerer dem fra reaksjonsblandingen, men med en gang omsetter videre til forbindelsene med formel I.

Forbindelser med formel I hhv. deres mellomprodukter er tilgjengelige ved å gå ut fra 1,2-difluorbenzen. Disse metalleres etter kjente fremgangsmåter (f.eks. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) og omsettes med den tilsvarende elektrofil. Med det derved erholdte 1-substituerte 2,3-difluorbenzen lar denne reaksjonssekvens seg gjennomføre en andre gang med en egnet elektrofil, og man kommer så til de for syntesen av de heterocykliske forbindelsene egnede 1,4-disubstituerte 2,3-difluorbenzener. 1,2-difluorbenzen hhv. 1-substituert 2,3-difluorbenzen omsettes i et inert oppløsningsmiddel som diethylether, tetrahydrofuran, dimethoxyethan, tert.-butylmethylether eller dioxan, hydrocarboner som hexan, heptan, cyklohexan, benzen eller toluen, eller blandinger av disse oppløsnings-midler, eventuelt under tilsetning av et kompleksdannelses- middel som tetramethylethylendiamin (TMEDA) eller hexa-methylfosforsyretriamid, med fenyllithium, lithiumtetra-methylpiperidin, n-, sek.- eller tert.-butyllithium ved temperaturer fra +100 til +50°C, fortrinnsvis +78 til 0°C.

Lithium-2,3-difluorfenylforbindelsene omsettes ved +100 til 0°C, fortrinnsvis ved +50°C, med de tilsvarende elektrofiler. Egnede elektrofiler er aldehyder, ketoner, nitriler, epoxyder, carboxylsyrederivater som estere, anhydrider eller halogenider, halogenmaursyreestere eller carbondioxyd. Ytterligere enkeltheter kan fås fra DOS

38 07 910. For omsetning med alifatiske eller aromatiske halogen-forbindelser blir lithium-2,3-difluorfenylforbindelsene transmetallert og sammenbundet under overgangsmetallkata-lyse. Særlig egnet for dette er sink- (jf. DE OS 36 32 410) eller titan-2,3-difluorfenylforbindelsene (jf. DE OS 37 36 489).

Innføringen av de heterocykliske strukturelementene kan på den ene side skje ved at man omsetter mellomproduk-tene som allerede inneholder disse strukturelementene etter de kjente fremgangsmåter til forbindelsene med formel I. På den annen side kan imidlertid også heterocykliske rester fremstilles i mellomprodukter med tilsvarende strukturer eller understrukturenheter av forbindelsene med formel I etter i og for seg kjente fremgangsmåter.

Således kan f.eks. 2,5-disubstituert 1,3,4-thiadiazol fremstilles ved omsetning av N,N'-diacylhydraziner med vanlige thieringsreagenser som P4S10eller Lawessons reagens. N,N'-diacylhydrazinet er på sin side tilgjengelig etter kjente fremgangsmåter fra de tilsvarende carboxylsyrer, idet carboxylsyrene kan erholdes med 2,3-difluor-1,4-fenylenstrukturelement, som beskrevet ovenfor, ved omsetning av tilsvarende metalliserte mellomprodukter med carbondioxyd.

De 2,5-disubstituerte pyrimidiner kan eksempelvis fremstilles ved omsetning av tilsvarende amidin-hydroklorid (fremstillbart fra de tilsvarende carboxylsyrer) med malon-dialdehydtetramethylacetaler etter i og for seg kjente frem gangsmåter. De 2,5-disubstituerte pyridiner lar seg erholde ved sammenkobling av metallorganiske sinkforbindelser med tilsvarende brompyridinderivater ifølge DE-OS 36 32 410. De 2,5-disubstituerte pyraziner lar seg erholde ved kondensasjon av egnede substituerte ethylendiaminer med glyoxal-derivater, oxydasjon av dihydroforbindelser med luftoxygen eller andre oxydasjonsmidler, og isolering av de ønskede 2,5-disubstituerte pyraziner fra den oppståtte blanding av 2,5- og 2,6-disubstitusjonsprodukter. De 3,6-disubstituerte pyridaziner er tilgjengelige ved omsetning av 1,4-diketoner (fremstilt f.eks. ifølge Stetter ved thiazoliumsaltkata-lysert addisjon av et aldehyd til et a,p-umettet keton) og etterfølgende oxydasjon av dihydropyridazinet med luftoxygen og andre oxydasjonsmidler som kaliumnitritt eller kromsyre i iseddik.

Nedenunder beskrives syntesen av et særlig interessant hydroxymellomprodukt: a) 5-alkyl-2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-pyridin lar seg erholde ved omsetning av 2,3-difluor-4-benzyloxy-benz-amidin-hydroklorid med 2-alkyl-3-ethoxy-acroleiner hhv. med i 2-stilling alkylerte malonaldehydtetraacetaler eller tilsvarende substituerte vinylogene formamidiniumsalter (R.M. Wagner og Ch. Jutz, Chem. Ber. 104, 2975 (1971), idet man fortrinnsvis oppvarmer bestanddelene i DMF (dimethylformamid) og deretter avspalter beskyttelsesgruppen. b) 5-hydroxy-2-(2,3-difluor-4-alkylfenyl)-pyrimidin hhv. 5-hydroxy-2-(2,3-difluor-4-alkoxyfenyl)-pyrimidin lar

seg erholde ved kondensasjon av 4-alkyl- hhv. 4-alkoxy-2,3-difluorbenzamidin-hydroklorid med 2-benzyloxytrimethiniumperklorat (A. Holy, Z. Arnold; Collection Czechoslov. Chem. Comm. 38, 1371-1380 (1973), eller 2-benzyloxy-3-dimethyl-aminoacrolein (H. Horstmann et al., Arzneimittelforsch. 11, 682 (1961) og etterfølgende hydrogenolyse av benzylgruppen.

c) 5-hydroxy-2-(2,3-difluor-4-alkylfenyl)-pyridin hhv. 5-hydroxy-2-(2,3-difluor-4-alkoxyfenyl)-pyridin lar seg

erholde fra 2-benzyloxytrimethiniumsalt ved kondensasjon med 4-alkyl- eller 4-alkoxy-2,3-difluoracetofenoner, omsetning med NH3/NH4CI eller ammoniumacetat.

Analogt med forskriftene til Ch. Jutz et al. (Liebigs Ann. Chem. 1975, 874-900) og etterfølgende hydrogenolyse eller fra 4-alkyl- hhv. 4-alkoxy-2,3-difluorfenylborsyre ved sammenkobling med 5-acetoxy-2-brompyridin (erholdbar fra 5-hydroxy-2-brompyridin ved forestring) i nærvær av Pd-katalysator ifølge arbeidene til Suzuki et al. (Synth. Commun. 11, 513-19 (1981)). d) 5-alkoxy-2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-pyridin lar seg erholde ved sammenkobling av 2,3-difluor-4-benzyl-oxyfenylborsyre med 5-alkoxy-2-brompyridin ifølge ovenfor nevnte litteratur og etterfølgende hydrogenolyse. e) 5-alkyl-2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-pyridin lar seg erholde ved sammenkobling av 2-brom-5-methylpyridin med

2,3-difluor-4-benzyloxyfenylborsyre og en Pd-katalysator under de allerede nevnte betingelser, kjedeforlengelse av methylgruppen ved deprotonering med LDA som base (+65°C) og alkylering med et alkylbromid og hydrogenolyse.

f) 5-alkyl-2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-pyrimidin hhv. 5-alkoxy-2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-pyrimidin lar

seg fremstille ved den vanlige kondensasjon av 2,3-difluor-4-benzyloxybenzamidin med 2-alkylmalonaldehydtetraacetaler eller 2-alkyl-3-ethoxyacroleiner hhv. 2,3-dialkoxyacroleiner eller de tilsvarende immoniumsalter eller alkoxytrimethini-umsalter og etterfølgende hydrogenolyse.

De flytende-krystallinske medier ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis 2-40, særlig 4-30 bestanddeler som ytterligere bestanddeler ved siden av én eller flere forbindelser ifølge oppfinnelsen. Helt spesielt foretrukket inneholder disse mediene 7-25 bestanddeler ved siden av én eller flere forbindelser ifølge oppfinnelsen. Disse ytterligere bestanddelene utvelges fortrinnsvis fra nematiske eller nematogene (monotrope eller isotrope) stoffer, særlig stoffer fra klassen av azoxybenzen, benzylidenanilin, bi-fenyl, terfenyl, fenyl- eller cyklohexylbenzoat, cyklohexan-carboxylsyre-fenyl- eller cyklohexylester, fenyl- eller cyklohexylester av cyklohexylbenzosyre, fenyl- eller cyklohexylester av cyklohexylcyklohexancarboxylsyre, cyklohexyl-fenylester av benzosyre, cyklohexancarboxylsyren hhv. cyklo- hexylcyklohexancarboxylsyren, fenylcyklohexan, cyklohexylbifenyl, fenylcyklohexylcyklohexan, cyklohexylcyklohexan, cyklohexylcyklohexen, cyklohexylcyklohexylcyklohexen, 1,4-bis-cyklohexylbenzen, 4,4'-bis-cyklohexylbifenyl, fenyl-eller cyklohexylpyrimidin, fenyl- eller cyklohexylpyridin, fenyl- eller cyklohexyldioxan, fenyl- eller cyklohexyl-1,3-dithian, 1,2-difenylethan, 1,2-dicyklohexylethan, l-fenyl-2-cyklohexylethan, l-cyklohexyl-2-(4-fenyl-cyklohexyl)-ethan, l-cyklohexyl-2-bifenylylethan, 1-fenyl-2-cyklohexylfenyl-ethan, eventuelt halogenert stilben, benzylfenylether, tolan og substituerte kanelsyrer. 1,4-fenylengruppen i disse forbindelsene kan også være fluorert.

De viktigste forbindelsene som kommer på tale som ytterligere bestanddeler i mediene ifølge oppfinnelsen, lar seg karakterisere ved formlene 1, 2, 3, 4 og 5:

I formlene 1, 2,3, 4 og 5 betyr L og E, som kan være like eller forskjellige, uavhengig av hverandre en bivalent rest av den gruppe som dannes av -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- og -G-Cyc-, samt deres speilbilder, idet Phe betyr usubstituert eller med fluor substituert 1,4-fenylen, Cyc betyr trans-1,4-cyklo-hexylen eller 1,4-cyklohexenylen, Pyr betyr pyrimidin-2,5-diyl eller pyridin-2,5-diyl, Dio betyr 1,3-dioxan-2,5-diyl og G betyr 2-(trans-1,4-cyklohexyl)-ethyl, pyrimidin-2,5-diyl, pyridin-2,5-diyl eller 1,3-dioxan-2,5-diyl. Fortrinnsvis er en av restene L og E Cyc, Phe eller Pyr. E er fortrinnsvis Cyc, Phe eller Phe-Cyc. Fortrinnsvis inneholder mediene ifølge oppfinnelsen én eller flere bestanddeler valgt blant forbindelsene med formlene 1, 2, 3, 4 og 5, hvor L og E er valgt fra gruppen Cyc, Phe og Pyr, og samtidig én eller flere bestanddeler valgt blant forbindelsene med formlene 1, 2, 3, 4 og 5, hvor en av restene L og E er valgt fra gruppen Cyc, Phe og Pyr, og den andre rest er valgt fra gruppen -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe-og -G-Cyc-, og eventuelt én eller flere bestanddeler valgt fra forbindelsene med formlene 1, 2, 3, 4 og 5, hvor restene L og E er valgt fra gruppen -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- og

-G-Cyc-.

R' og R'' betyr i forbindelsene med delformlene la, 2a, 3a, 4a og 5a uavhengig av hverandre alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy eller alkanoyloxy med inntil 8 carbon-atomer. Hos de fleste av disse forbindelsene er R' og R'' forskjellige fra hverandre, idet en av restene som oftest er alkyl eller alkenyl. I forbindelsene med delformlene lb, 2b, 3b, 4b og 5b betyr R'' -CN, -CF3, F, Cl eller -NCS; R har derved den ved forbindelsene med delformlene la-5a angitte betydning og er fortrinnsvis alkyl eller alkenyl. Men også andre varianter av de påtenkte substituenter i forbindelsene med formlene 1, 2, 3, 4 og 5 er anvendbare. Flere slike stoffer eller også blandinger derav lar seg erholde i handelen. Alle disse stoffene lar seg erholde etter fremgangsmåter som er kjent fra litteraturen eller analogt med disse.

Mediene ifølge oppfinnelsen inneholder ved siden av bestanddelene fra gruppen av forbindelser la, 2a, 3a, 4a og 5a (gruppe 1), fortrinnsvis også bestanddeler fra gruppen av forbindelsene lb, 2b, 3b, 4b og 5b (gruppe 2), idet andelene derav fortrinnsvis er som følger:

gruppe 1: 20-90 %, særlig 30-90 %,

gruppe 2: 10-80 %, særlig 10-50 %,

idet summen av andelen av forbindelser ifølge oppfinnelsen og forbindelsene fra gruppene 1 og 2 utgjør 100 %.

Mediene ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis 1-40 %, særlig foretrukket 5-30 %, av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Enn videre foretrukket er medier som inneholder mer enn 40 %, særlig 45-90 %, av forbindelser ifølge oppfinnelsen. Mediene inneholder fortrinnsvis tre, fire eller fem forbindelser ifølge oppfinnelsen.

Fremstillingen av mediene ifølge oppfinnelsen skjer på i og for seg kjent måte. Som regel oppløses bestanddelene i hverandre, hensiktsmessig ved forhøyet temperatur. Ved passende tilsetninger kan de flytende-krystallinske faser modifiseres slik ifølge oppfinnelsen at de kan anvendes i alle arter av flytende-krystalltegnelementer som tidligere er blitt kjent. Slike tilsetninger er kjent for fagmannen og utførlig beskrevet i litteraturen (H. Keiker, R. Hatz, Hand-book of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Eksempelvis kan pleokroitiske fargestoffer tilsettes for fremstilling av fargede "gjest-vert"-systemer, eller stoffer for forandring av den dielektriske anisotropi, viskositeten og/eller orienteringen til de nematiske faser.

De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen uten å begrense den. Sm.p. = smeltepunkt, cp. = klaringspunkt. Ovenfor og nedenunder betyr prosentangivelser vektprosent, og alle temperaturer er angitt i Celsius-grader. "Vanlig opparbeidelse" betyr: det tilsettes vann, ekstraheres med methylenklorid, separeres, den organiske fase tørkes, inndampes, og produktet renses ved krystallisasjon og/eller kromatografi.

Videre betyr:

K: krystallinsk-fast tilstand, S: smektisk fase (indeksen kjennetegner fasetypen), N: nematisk tilstand,

Ch: cholesterisk fase, I: isotrop fase. Tallet som står mellom symbolene angir omvandlingstemperaturen i Celsius-grader.

Eksempel 1

1,0 mol 2,3-difluor-4-octyloxybenzoylklorid (frem-stillbar ved alkylering av 2,3-difluorfenol med octyl-bromid/kaliumcarbonat i dimethylformamid (DMF), metallering av 2,3-difluoroctyloxybenzenet i 4-stilling med butyllithium/tetramethylethylendiamin i tetrahydrofuran (THF) ved +70 til +80°C, omsetning med tørris og omsetning av syren med thionylklorid) i 150 ml pyridin ble tilsatt 0,1 mol decansyrehydrazid ved 20-25°C under omrøring og omrørt i 2 timer. Det ble tilført 750 ml vann, sugefiltrert, etter-vasket med vann og tørket. Bisacylforbindelsen ble oppløst under moderat oppvarming i den nødvendige mengde THF og oppvarmet med den 1,1-ganger molare mengde Lawesson-reagens

i 3 timer under tilbakeløpskjøling. Mesteparten av opp-løsningsmidlet ble fradestillert, det ble tilsatt vann, og blandingen ble gjort alkalisk med natronlut. Den utfelte 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol ble sugefiltrert, vasket med vann, tørket og omkrystallisert fra ethanol.

Eksempel 2

Analogt med eksemplet ovenfor ble det ved omsetning av 4-hexyloxybenzhydrazid med 2,3-difluor-4-heptylbenzoylklorid (fremstilt ved omsetning av o-difluorbenzen med butyllithium i nærvær av kalium-tert.-butylat ved +90 til +100°C i tetrahydrofuran, alkylering av den blandede kaliumforbindelse med heptylbromid/1,3-dimethyltetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon

(DMPU), isolering av 2,3-difluorheptylbenzenet, fornyet metallering ved hjelp av butyllithium, etterfølgende omsetning med fast carbondioxyd og oppvarming av syren med thionylklorid) og etterfølgende ringslutning med Lawesson-reagens erholdt 2-(2,3-difluor-4-heptylbifenyl)-5-(4-hexyl-oxyfenyl)-1,3,4-thiadiazol.

Analogt ble det fremstilt: 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol,

2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol,

2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-octyl-l,3,4-thiadiazol,

2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-octyl-l,3,4-thiadiazol,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-octyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-octyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-octyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol ,

2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol.

Eksempel 3

Ved omsetning av 2,3-difluor-4'-pentylbifenyl-4-carboxylsyreklorid og valeriansyrehydrazid og etterfølgende ringslutning med Lawesson-reagens fikk man 2-[2,3-difluor-4-(4-pentylfenyl)-fenyl]-5-buty1-1,3,4-thiadiazol.

Den nødvendige bifenylester ble erholdt som følger: Man lithierte o-difluorbenzen ved +70 til +80°C, omsatte ved denne temperatur med 4-pentylcyklohexanon, dehydratiserte den oppståtte alkohol og aromatiserte cyklo-hexenderivatet ved oppvarming med 2,3-diklor-5,6-dicyan-p-benzokinon (DDQ) i toluen under tilbakeløpskjøling. 2,3-difluor-4'-pentylbifenylet ble på nytt metallert og tilsatt fast carbondioxyd. Deretter ble syren forestret med methanol og svovelsyre.

Eksempel 4

2,3-difluor-4-ethoxybenzoylklorid (fremstilt som beskrevet i eksempel 1 for octyloxyforbindelsen) ble over-ført til 2-(2,3-difluor-4-ethoxyfenyl)-5-(trans-4-propyl-cyklohexyl)-1,3,4-thiadiazol i pyridin med trans-4-propyl-cyklohexancarboxylsyrehydrazid og bisacylforbindelsen med Lawesson-reagens.

Eksempel 5

0,1 mol 2,3-difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydroklorid (fremstilt fra 2,3-difluor-4-nonyloxybenzoylklorid ved over-føring i amidet, dehydratisering av dette til nitril, omsetning av nitrilet med ethanol og hydrogenkloridgass og etterfølgende omsetning av imidoesteren med ammoniakk),

0,1 mol nonylmalondialdehydtetramethylacetal og 50 ml DMF ble oppvarmet ved 150°C i 12 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen tatt opp i diklormethan, nøytralvasket med natriumhydrogencarbonatoppløsning og vann, tørket og opp-løsningsmidlet fradestillert. Som rest fikk man 2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-nonylpyrimidin, som ble omkrystallisert fra ethanol: C 41 Sc54 I.

Analogt ble det fremstilt: 2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-nonylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-nonylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-nonylpyrimidin,

C 47 Sc52 I,

2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-nonylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-decylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-decylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-decylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-decylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-decylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-octylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-octylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-octylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-octylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-octylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-heptylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-heptylpyrimidin,

K 46 Sc(34) N (45) I,

2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-heptylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-heptylpyrimidin,

K 36 Sc(33) N 42 I, 2- (2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-heptylpyrimidin,

2-(2,3-difluor-4-decyloxyfenyl)-5-hexylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-hexylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-hexylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-heptyloxyfenyl)-5-hexylpyrimidin, 2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-hexylpyrimidin.

Eksempel 6

Ved omsetning av 2,3-difluor-4<1->propyl-bifenyl-4-carbamidin-hydroklorid (den for dette nødvendige bifenyl-carboxylsyre ble erholdt analogt med eksempel 3) med butyl-malondialdehyd-tetramethylacetal i DMF fikk man 2,3-difluor-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)-4'-propylbifenyl etter vanlig opparbeidelse.

Eksempel 7

Ved omsetning av O-difluorbenzen med butyllithium i nærvær av kalium-tert.-butylat ved +90 til +100°C i tetrahydrofuran, alkylering av den dannede kaliumforbindelse med l-brom-2-(trans-4-pentylcyklohexyl)-ethan/DMPU, isolering av cyklohexylfenylethanderivatet, fornyet metallering ved hjelp av butyllithium og etterfølgende omsetning med fast carbondioxyd fikk man 2,3-difluor-4-[2-(trans-4-pentylcyklohexyl)-ethyl]-benzosyre. Denne ble som vanlig overført i amidin-hydrokloridet som ved omsetning med hexylmalondialdehyd-tetramethylacetal gir 2-{2,3-difluor-4-[2-(trans-4-pentyl-cyklohexyl)-ethyl]-fenyl}-5-hexylpyrimidin.

Eksempel 8

Til en oppløsning av 0,1 m 2,3-difluornonyloxybenzen i 200 ml THF ble det tildryppet under omrøring ved +60 til +70°C i løpet av en halv time en oppløsning av 0,1 m n-BuLi i hexan. Det ble omrørt i ytterligere 2 timer ved denne temperatur og dryppet deretter til en oppløsning av 0,05 m ZnBr2(vannfri) i 100 ml THF ved samme temperatur. Etter noen ytterligere timer ble det langsomt tildryppet en opp-løsning av 0,1 m 2-brom-5-methylpyridin og 2 m% (0,002 m) bis-trifenylfosfinnikkel-II-klorid oppløst i 50 ml THF og omrørt i ytterligere 16 timer, idet temperaturen langsomt fikk nå værelsestemperatur. Vann ble tilsatt og ekstraktet opparbeidet. Det urene produkt ble renset ved omkrystalli-sering og kromatografering. Det ble erholdt 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-methylpyridin.

Analogt ble det fremstilt: 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-octylpyridin,

2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-octylpyridin, C 20 Sc26 N 37,9 I,

2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-nonylpyridin, 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-nonylpyridin, 2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-nonylpyridin.

Eksempel 9

Til en oppløsning av 16,2 g 4-n-octyl-2,3-difluor-fenylborsyre (fremstilt ved lithiering av 2,3-difluoroctyl-benzen, omsetning med trimethylborat og etterfølgende hydro-lyse av borsyreesteren med fortynnet saltsyre) og 16,7 g 2-p-bromfenyl-5-n-heptylpyrimidin i en blanding av 100 ml toluen og 40 ml ethanol ble det tilsatt 60 ml 2 m Na2C03~oppløsning og 0,5 g Pd(PPh3)4. Emulsjonen ble oppvarmet under omrøring i 18 timer til koking, den organiske fase ble opparbeidet på vanlig måte og man fikk 2-(2,3-difluor-4-n-octylbifenyl-4'-yl)-5-n-heptylpyrimidin, K 64 Sc90 N 118 I.

Eksempel 10

Fra 27,4 g 4-n-pentyl-2,3-difluorfenylborsyre og 7,5 g 2,5-diklorpyrazin fikk man analogt med eksempel 9 2,5-bis-(2,3-difluor-4-n-pentylfenyl)-pyrazin, K 117 N 120 I.

Eksempel 11

Fra 2,7 g 2-klor-5-brompyrimidin (fremstilt ved omsetning av 2-hydroxypyrimidin-hydroklorid med brom i vann, avdamping av vannet og koking av den tørre rest med POCl<3>) og 3,8 g 4-n-octyl-2,3-difluorfenylborsyre fikk man analogt med eksempel 9 2-klor-5-(4-n-octyl-2,3-difluorfenyl)-pyri-midin, hvorfra man analogt med eksempel 9 ved omsetning med p-n-pentylborsyre fikk 2-(p-n-pentylfenyl)-5-(4-n-octyl-2,3-difluorfenyl)-pyrimidin, K 82 Sc101 SA 105 N 121 I.

Eksempel 12

0,1 mol 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-hydroxypyrimidin (fremstilt ved omsetning av 2,3-difluor-4-octyl-oxybenzamidin med 2-benzyloxytrimethiniumperklorat [A. Holy u. Z. Arnold, Coll. Czech. Chem. Commun. 3fi, 1372 (1973)] og etterfølgende hydrogenolyse av benzyletheren), 0,11 mol kaliumcarbonat og 0,11 mol 1-bromnonan ble i 100 ml dimethylformamid oppvarmet ved 120°C i 18 timer under omrør-ing. Blandingen fikk avkjøles, de uorganiske saltene ble frafiltrert, og hovedmengden av dimethylformamidet ble destillert fra filtratet. Oppløsningen av resten i diklormethan ble vasket med vann og tørket. Etter fjerning av oppløsningsmidlet ble 2-(2,3-difluor-4-n-octyloxyfenyl)-5-n-nonyloxypyrimidin omkrystallisert fra ethanol.

Analogt fikk man ved å gå ut fra 2,3-difluor-4-n-heptylbenzamidin etter den samme reaksjonsrekkefølge 2-(2,3-difluor-4-n-heptylfenyl)-5-n-nonyloxypyrimidin.

Eksempel 13

0,1 mol 2-(2,3-difluor-4-nonylfenyl)-5-hydroxypyridin (fremstilt ved på hverandre følgende omsetning av 2,3-difluor-4-nonylacetofenon med 2-benzyloxytrimethiniumperklorat og ammoniumacetat med etterfølgende hydrogenolyse av benzyletheren) ble forethret med 0,11 mol 1-bromheptan og 0,11 mol kaliumcarbonat i dimethylformamid som oppløsnings-middel. Etter opparbeidelse ble 2-(2,3-difluor-4-nonyl-fenyl)-5-heptyloxypyridin omkrystallisert fra isopropanol.

Analogt fikk man ved omsetning av 2,3-difluor-4-benzyloxyacetofenon med 2-octyloxytrimethiniumperklorat, ammoniumacetat og hydrerende spalting av benzyletheren 2-(2,3-difluor-4-hydroxyfenyl)-5-octyloxypyridin som ble alkylert med 1-bromdecan til 2-(2,3-difluor-4-n-decyloxy-fenyl)-5-octyloxypyridin.

De følgende eksempler vedrører flytende-krystallinske faser ifølge oppfinnelsen.

Eksempel A

En flytende-krystallinsk fase bestående av:

8 % 2-p-octyloxyfenyl-5-octylpyrimidin,

12 % 2-p-nonyloxyfenyl-5-octylpyrimidin,

7 % 2-p-hexyloxyfenyl-5-nonylpyrimidin,

23 % 2-p-nonyloxyfenyl-5-nonylpyrimidin,

8 % 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-nonyl-l,3,4-thiadiazol, 8 % 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-heptyl-l,3,4-thiadiazol, 7 % 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-(p-heptylfenyl)-l,3,4-thiadiazol, 7 % 2-(p-heptyloxyfenyl)-5-(p-heptylfenyl)-l,3,4-thiadiazol, 6 % 2-(p-heptyloxyfenyl)-5-(2,3-difluor-4-heptyl-fenyl)-1,3,4-thiadiazol, 4 % 2-(4'-heptyloxy-2,3-difluorbifenyl-4-yl)-5-pentyl-1,3,4-thiadiazol og 10 % optisk aktiv 2-cyan-2-methylhexansyre-(4'-octyl-oxybifenyl-4-yl)-ester

oppviser S<*>66 Sa 70 Ch 80 I og en spontanpolarisasjon på

c

21 nC/cm<2>ved værelsestemperatur.

Eksempel B

En flytende-krystallinsk fase bestående av:

3 % 2-p-heptyloxyfenyl-5-heptylpyrimidin,

4 % 2-p-nonyloxyfenyl-5-heptylpyrimidin,

11 % 2-p-octyloxyfenyl-5-nonylpyrimidin,

21 % 2-p-nonyloxyfenyl-5-nonylpyrimidin,

7 % 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-octylpyri-midin, 8 % 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-nonylpyri-midin, 4 % 2-(2,3-difluor-4-octyloxyfenyl)-5-octylpyridin, 7 % 2-(p-heptyloxyfenyl)-5-(p-pentylfenyl)-l,3,4-thiadiazol, 17 % r-l-cyan-cis-4-(4<1->octyloxybifenyl-4-yl)-1-

octylcyklohexan,

8 % 2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorbifenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin og 10 % optisk aktiv 2-klor-3-methylsmørsyre-[p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)-fenyl]-ester

oppviser S<*>62 SA 66 Ch 78 I og en spontanpolarisasjon på

c

14 nC/cm<2>ved værelsestemperatur.

Eksempel C

En flytende-krystallinsk fase bestående av:

7 % 2-p-cyanfenyl-5-pentylpyrimidin,

8 % 2-p-cyanfenyl-5-heptylpyrimidin,

8 % 2-p-cyanfenyl-5-(p-butylfenyl)-pyrimidin,

5 % 4-ethyl-4'-(trans-4-propylcyklohexyl)-bifenyl, 5 % 4-ethyl-4'-(trans-4-pentylcyklohexyl)-bifenyl,

7 % 2-p-methoxyfenyl-5-hexylpyrimidin,

6 % 2-p-nonyloxyfenyl-5-heptylpyrimidin,

7 % 2-p-methoxyfenyl-5-nonylpyrimidin,

6 % 2-(2,3-difluor-4-hexyloxyfenyl)-5-nonylpyridin, 6 % 2-(2,3-difluor-4-nonyloxyfenyl)-5-nonylpyri-midin, 7 % trans-4-propylcyklohexancarboxylsyre-(p-methoxy-fenylester), 7 % trans-4-propylcyklohexancarboxylsyre-(p-ethoxy-fenylester), 7 % trans-4-butylcyklohexancarboxylsyre-(p-methoxy-fenylester), 7 % trans-4-butylcyklohexancarboxylsyre-(p-ethoxy-fenylester) og 7 % trans-4-pentylcyklohexancarboxylsyre-(p-methoxy-fenylester)

er en nematisk blanding med høy dobbeltbrytning og gunstige "High-Mux"-egenskaper.

Claims (4)

1. Heterocyklisk derivat av 1,2-difluorbenzen med formel

hvor r! ogR<2> uavhengig av hverandre betyr en alkylgruppe med 1-15 C-atomer, hvor også én eller flere Cr^ -grupper kan være erstattet med en bivalent rest valgt fra gruppen bestående av -0-, -S-, -CO-, -0-CO-, -C0-0-, -CH=CH -og -C=C -, idet to heteroatomer ikke er forbundet direkte med hverandre, A-'- og A <2> betyr uavhengig av hverandre en usubstituert eller med fluor én eller flere ganger substituert 1,4-fenylengruppe, hvor også én eller to CH-grupper kan være erstattet med N, en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl-gruppe eller en trans-1,4-cyklohexylengruppe, m og n betyr 0 eller 2, o betyr 0 eller 1, og p betyr 0, 1 eller 2, idet (o + p) er 1, 2 eller 3, og dersom p = 2, kan gruppene A <2> og n være like eller forskjellige, med det forbehold at minst én av gruppene A <1> og A <2> er en 1,3,4-thiadiazol-2,5-diylgruppe eller en usubstituert eller substituert 1,4-fenylengruppe, hvor én eller to CH-grupper er erstattet med N.

2. Flytende-krystallinsk fase med minst to flytende-krystallinske bestanddeler, karakterisert ved at den inneholder minst én forbindelse med formel I ifølge krav 1.

3. Anvendelse av forbindelser med formel I ifølge krav 1 som bestanddeler i flytende-krystallinske faser.

4. Elektrooptisk tegnelement, karakterisert ved at det som dielektrikum inneholder en fase ifølge krav 2.