NO872527L - Biopolymergranulat og fremgangsmŸte for dets fremstilling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører biopolymergranulat på basis av xanthan-gummi og vedrører også en fremgangsmåte for dets fremstilling.

Polysakkarider med høy molekylvekt fremstilt fra mikroorganismer, eller biopolymerer, oppnådd ved gjæring av et karbo-hydrat som kan assimileres av en passende mikroorganisme er vel kjent. Det mest representative eksempel på disse polysakkarider er xanthan-gummi. På grunn av deres fortykkende egenskaper og deres reologiske egenskaper har polysakkaridene funnet varierte anvendelser særlig innen næringsmiddelområdet og innenfor bygningsindustrien, malingsindustrien, papirindu-strien, tekstilindustrien, kosmetikkindustrien, plantevern-industrien, ved behandling av vann og innenfor petroleums-industrien, f.eks. ved boring og assistert utvinning av petroleum.

For tallrike anvendelser er det nødvendig å anvende polymeren i form av en svakt konsentrert vandig oppløsning. Det er kjent at den vesentlige ulempe med biopolymerpulveret er at de vanskelig lar seg hurtig oppløse selv under omrøring med høy skjærkraftpåvirkning. Under innvirkning av en meget hurtig hydratisering vil kornene ved kontakt med vannet omgi seg med en tynn geldannet film og vil agglomerere. Disse agglomerater eller klumper, omgitt av polymer som delvis er svellet på overflaten, henger godt sammen og oppløses vanskelig .

Følgelig fremviser biopolymerpulveret i kommersielt aktuelle former, sikkerhetsproblemer med hensyn til fine partikler som kan danne støvskyer.

Det har vært forsket intensivt i flere år for å løse disse problemer. Man har således foreslått forskjellige pulverblandinger såvel som flytende blandinger med høy konsentrasjon av aktiv bestanddel. Pulverblandinger er beskrevet f.eks. i FR-A-2 487 368 som foreslår en omhylling av et be- skyttende lag av et parafinprodukt som fjernes i varmt vann, eller i FR-A-2 516 527 som lærer tilsetning av et material som medfører vann eller vil ha tendens til å tilbakeholde vann ved absorpsjon som f.eks. silika. De faste blandinger nødvendiggjør for å være effektive forholdsvis store mengder av tilsetningsmiddel hvor nærværet kan være skadelig ved visse anvendelser.

De flytende blandinger kan foreligge i form av suspensjoner i en organisk væske som ikke er løsningsmiddel for polymeren (f.eks. FR-A-2 531 093, FR-A-2 540 879, EP-A-0016640, EP-A-039128), eller i form av emulsjoner (FR-A-2 548 676). De flytende blandinger frembyr ulempen med en forholdsvis høy pris, på grunn av lagring og transport av en stor mengde væske.

Det foreligger følgelig alltid et behov for å kunne disponere polysakkarider som lett kan anvendes og som ikke frembyr de ovennevnte ulemper.

Oppfinnelsen har til formål å tilveiebringe biopolymerer i fast form og som bare inneholder små mengder anti-agglomere-rende tilsetningsmidler, som dispergeres øyeblikkelig i vann og oppløses hurtig, selv i saltvann. I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt biopolymererkarakterisert vedat de foreligger i en porøs granulert form inneholdende minst et fuktende og/eller dispergerende tilsetningsmiddel .

Disse porøse granuler oppnås ved granulering i fluidisert lag av et biopolymerpulver.

Biopolymerene oppnås på kjent måte ved gjæring av et karbo-hydrat under innvirkning av mikroorganismer. Xanthan-gummi syntetiseres ved hjelp av bakterier som hører til slekten Xanthomonas og mer spesielt til artene beskrevet i Bergey's manual of determinative bateriology (8. utgave - 1974 - Williams N. Wilkins C° Baltimore) som Xanthomonas begonia, Xanthomonas campestris, Xanthomonas caroate, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. Blant andre mikroorganismer som kan fremstille polysakkarider med lig-nende egenskaper kan nevnes bakterier som hører til slekten Arthrobacter og mer spesielt artene Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus, til slekten Erwinia, til slekten Azotobacter og mer spesielt arten Azotobacter indicus, til slekten Agrobacterium mer spesielt artene Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tume-faciens, eller til sopp som hører til slekten Sclerotium og mer spesielt artene Sclerotium glucanicum, Sclerotium rolfsii, etc.

Erfaring har vist at visse arter kan fremstille polysakkarider med en særlig høy effektivitet. Arten X.campestris passer særlig godt for syntese av xanthan-gummi.

Fremstillingen av xanthan-gummi er beskrevet i tallrike pub-likasjoner og tallrike patentskrifter og det kan f.eks. vises til patentskrifter US-A-3.020.206, US-A-3.020.207, US-A-3.391.060 og US-A-4.154.654.

Vanligvis isoleres polysakkaridet fra gjæringsmosten ved inn-dampning, tørking og maling eller ved utfelling ved hjelp av en lavere alkohol, separering av væsken, tørking og maling, slik at det oppnås et pulver. De pulvere som er tilgjenge-lige i handelen har en kornstørrelse generelt mellom 50 og 250 mikrometer og en tilsynelatende densitet over omtrent 0,7.

De porøse granuler i henhold til oppfinnelsen oppnås ved granulering av pulveret i fluidisert lag. Ved denne fremgangsmåte tilføres biopolymerpulveret til det fluidiserte lag ved hjelp av en gasstrøm, en vandig væske forstøves over pulveret for agglomerering av partiklene idet minst et fuktende og/eller dispergerende middel innføres enten i blanding med biopolymerpulveret, eller i det vandige fluid som for-støves, og de oppnådde granuler tørkes samtidig eller deretter.

Fuktemidlet anvendes for å forbedre den endelige oppløsning av polysakkaridgranulene. Fuktemidlet velges fordelaktig blant de overflateaktive midler og foretrukket av anionisk eller ikke-ionisk type. Som representative eksempler på fuktemidler kan nevnes: såper av fettsyrer som natriumsalter eller kaliumsalter av mettede eller umettede C6~C24fettsyrer eller derivat-

er av aminokarboksylsyrer som natrium N-lauryl-sarconisat. sulfater og sulfaterte produkter som alkalimetall alkyl-sulfater av typen natriumlaurylsulfat, polyoksyetylenerte fettalkoholsulfater, polyoksyetylenerte alkylfenolsulfåt-er , polyoksyetylenerte arylalkylfenolsulfater. fosforsyreestere av oksyetylenerte derivater som polyoksyetylenerte fettalkoholfosfater, polyoksyetylenerte alkyl-fenolfosfa ter, polyoksyetylenerte arylalkylfenolfosfater. alkalimetallsulfonater som alkylsulfonater, som f.eks.

alkylsulfoestere av C4_C3q sYrer av typen natrium-dialkylsulfosuccinat, alkylbenzensulfona ter som natrium-nonylbenzensulfonat og natriumdodecylbenzensulfonat,

lignosulfonater.

polyoksyetylenerte alkylfenoler som polyoksyetylenert

nonylfenol og polyoksyetylenert dodecylfenol. polyoksyetylenerte og/eller polyoksypropylenerte fettalkoholer og fettsyrer.

alkanolamider av polyoksyetylenerte og/eller polyoksypropylenerte fettsyrer.

estere av polyoler, som estere av glycerol eller propylen-glykol av fettsyrer, matoljer og matfett, blandinger av fettsyre og eddiksyre og/eller melkesyre og/eller sitron-

syre og/eller vinsyre.

estere av sakkarose som f.eks. sukroestere og deres sukro-glycerider; fettsyreestere av sorbitan og deres polyoksyetylenerte og polyoksypropylenerte derivater som polyoksyetylenerte estere av polyetylenglykol eller polypropylen-glykol, polyoksyetylenerte estere av vinsyre, polyoksyetylenerte glycerider av oljesyre.

Fuktemidlene som er funnet særlig anvendbare er natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-dioktylsulfosuccinat og nonyl-fenolpolyoksyetylen med 10 OE. Fuktemidlene kan anvendes i mengder opp til omtrent 10 vekt% av granulene, foretrukket 0,5 til 5%.

Et annet tilsetningsmiddel som kan inkluderes i granulene er et dispergeringsmiddel som er oppløselig i vann. Som eksempler på dispergeringsmidler kan nevnes homopolymerer av umettede polykarboksylsyrer som akrylsyre, maleinsyre og deres kopolymerer med lav molekylvekt med C2_C12a^-ta~°lefiner eller deres vinylforbindelser; alkenylsulfonater som alkali-metallsulf onater av Cg_C20alfa_°J-ef iner ' arylsulf onater og alkylarylsulfonater som salter av naftalensulfonsyre og alkylnaftalensulfonsyre og deres kondensasjonsprodukter med formaldehyd; polyfosfa ter. Dispergeringsmidlet anvendes i mengde opp til 10%, foretrukket 0,5 til 5 vekt%.

Det spesielle valg av et fuktemiddel og/eller dispergerings-middel kan gjøres som en funksjon av den påtenkte anvendelse. F.eks. kan man på næringsmiddelområdet anvende forbindelser som sucroglycerider , heksametafosfater og tripolyfosfater.

I praksis anvendes fordelaktig et tilsetningsmiddel som samtidig frembyr en god fukteevne og en god dispergerende evne eller en kombinasjon av et fuktemiddel og et dispergerings-middel. En total mengde av tilsetningsmiddel eller tilsetningsmidler omfatter mellom 0,5 og 10 vekt% av granulen og er vanligvis tilstrekkelig til å oppnå en utmerket kombinasjon av dispergerbarhet og oppløselighet. Større mengder kan imidlertid anvendes som funksjon av den påtenkte anvendelse og de spesifikke egenskaper av tilsetningsmidlet eller midl-ene .

Fukte-dispergerings-tilsetningsmidlet eller blandingen av tilsetningsmidler kan være fast eller flytende og kan like gjerne oppløses i forstøvningsvannet eller det kan være fast og blandes i biopolymerpulveret.

Bindeevnen i biopolymerpulveret tillater dets granulering ved forstøvning på pulveret av en vandig oppløsning som ikke inneholder noe spesifikt bindemiddel.

Det forhold at det ikke innlemmes noe bindemiddel i forstøv-ningsvannet er for å føre til en form av porøse granuler som skriver seg fra agglomerering av polymerkornene, i motsetning til den tidligere teknikk med at man i forstøvningsvannet inkluderte et bindemiddel som f.eks. selve biopolymeren, idet denne teknikk førte til kompakte granuler som var tungt opp-løselige.

Det fluidiserende lag frembringes av en gasstrøm som foretrukket har en temperatur fra 20 til 70°C, med en lineær gasshastighet på 0,7 til 5 m/sek. Mengden av forstøvnings-vann representerer 5 til 100% av granulvekten. Gasstrømmen som frembringer det fluidiserte lag og den nødvendige vann-mengde for granuleringen kan fordelaktig erstattes av en strøm av fuktig eller mettet damp.

Om man ønsker kan forskjellige andre gummityper tilsettes til blandingen med biopolymerpulveret slik at det oppnås en granul av en homogen gummiblanding. Alle naturlige gummityper, modifiserte naturlige eller syntetiske gummityper kan anvendes for dette formål. Blant disse gummityper nevnes spesielt carouba-gummi, guar-gummi, alginater, carraghenater, stivelser og cellulosederivater.

De dannede granuler tørkes enten samtidig på det fluidiserte lag med en varm gasstrøm, eller deretter ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, inntil et rest-fuktighetsinnhold som normalt ikke overstiger 12%.

Ved fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen oppnås porøse granuler med en midlere dimensjon fra 0,5 til 2 mm, fordelaktig 0,5 mm til 1 mm, med en tilsynelatende densitet under 0,7 og særlig mellom 0,3 og 0,5. Porøsitetsgraden, definert ved ligningen

er mellom 40 og 60%

Granulene er risledyktige og danner ikke støv ved behandling-en. De dispergeres øyeblikkelig i vann under svak omrøring uten at det er nødvendig med særlige forholdsregler og uten dannelse av klumper, slik at også tiden for å bringe dem i oppløsning forkortes. Man oppnår da hurtig en oppløsning av biopolymer med tilsetning av hele mengden granuler i en eneste porsjon.

Villigheten av disse granuler til hurtigere oppløsning enn vanlige pulvere bekrefter deres betydning ved anvendelse innen næringsmiddelindustrien og innenfor industrier som krever vandige viskositetsøkende fluider. De er særlig egnet for anvendelse på et anvendelsested som f.eks. et petroleums-felt.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I alle eksemplene er det anvendte polysakkarid xanthan-gummi som selges under handelsnavnet "RHODOPOL 23" av Société Rhone-Poulenc Spécialités Chimiques og dets egenskaper er følgende: Man anvender for granuleringen en laboratoriegranulator med fluidisert lag av typen "AEROMATIC" med et volum på 16,5 liter.

Eksempel 1

200 g xanthan-pulver innføres i granulatoren. Pulveret bringes i fluidisert lag ved injeksjon av luft oppvarmet til 30°C i en mengde av 30 m<3>/time. Ved hjelp av en bifluid-dyse (0 = 0,5 mm) forstøves vannet i en mengde på 20 ml/min. i 5 minutter.

De oppnådde granuler tørkes til et resterende fuktighetsinnhold på 10%. De er rislingsdyktige, ikke-klebende og dispergeresøyeblikkelig i vann. Deres egenskaper er følgende:

Eksempel 2

200 g xanthan-pulver blandes i et blandeverk av typen "ROWENTA" med 9 g natrium-polymetylen-metylnaftalensulfonat ("SUPRAGIL" MNS 90) og 1 g natriumdioktylsulfosuccinat. Pul-verblandingen innføres i granulatoren, fluidiseres, og granuleres og tørkes deretter under betingelsen angitt i eksempel 1.. Egenskapen av granulene (dimensjoner - densitet - porø-sitetsgrad) er identiske.

Granulene fra eksemplene 1 og 2 testes med hensyn til deres oppløsningshastighet: man fremstiller i et beger en oppløs- ning ved at man under forsiktig omrøring (magnetstav) i en eneste porsjon og uten noen forberedelser 0,5 g av granulene 1 100 g vann med saltinnhold 50 g/l av Na Cl og 5 g/l av Ca CI22^0. Omrøringen fortsettes inntil det oppnås en konstant viskositet. Resultatene er gjengitt i kurvene 2 (eksempel 1) og 3 (eksempel 2) i fig. 1, i sammenligning med det initiale xanthan-pulver (kurve 1).

De relative viskositeter måles ved hjelp av et "Brookfield" LVT viskosimeter - hastighet 30 omdreininger/min. - rotor nr. 2 - 20°C.

Eksempel 3

Man foretar forskjellige granuleringer under de samme beting-elser som i eksempel 1, med den forskjell at vannet erstattes med en vandig oppløsning inneholdende forskjellige fuktende og dispergerende tilsetningsmidler. Konsentrasjonen av opp-løsningen innstilles slik at man oppnår blandingene som frem-går i tabell 1.

Anvendte fuktemidler:

Na-dioktylsulfosuccinat

Na-dodecylbenzensulfonat

Polyoksyetylenert nonylfenol 10 OE

Sucroglycerider av palmeolje "CELYNOL" P1M fra RHONE-POULENC

Fettalkoholer OE-OP : "SOPROPHOR" BO 327 fra RHONE-POULENC.

Dispergeringsmidler:

Kopolymer av maleinsyreanhydrid-diisobutylen med mole kylvekt omtrent 10.000 : "SOPROPON" T 36 K fra RHONE-POULENC

Natrium-polymetylen-naftalensulfonat : "SUPRAGIL" A fra

RHONE-POULENC.

Fukte-dispergeringsmiddel:

Polyoksyetylenert tri-(1-fenyl-etyl)fenolfosfat 16 OE :

"SOPROPHOR" 3 D 33 fra RHONE-POULENC.

Ved hjelp av de oppnådde granuler fremstilles oppløsninger med konsentrasjon 5 000 ppm av xanthan, i vann med saltinnhold 100 g/l Na Cl + 10 g/l Ca Cl2, 2H20.

Sammensetningen av granulene og deres resultater er gjengitt i den følgende tabell 1:

Claims (13)

1. Porøse biopolymergranuler karakterisert ved at de inneholder minst et fuktemiddel og/eller dispergeringsmiddel.

2. Granuler som angitt i krav 1, karakterisert ved at de har en gjennom-snittsstø rrelse på 0,5 til 2 mm og en tilsynelatende densitet under 0,7.

3. Granuler som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de har en porø sitets-grad på mellom 40 og 60%.

4. Granuler som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at mengden av fukte- og/ eller dispergerings-middel eller midler er mellom 0,5 og 10 vket% av granulene.

5. Granuler som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at fukte- og/eller dis-perger ings-midlet er et overflateaktivt middel.

6. Granuler som angitt i krav 5, karakterisert ved at fuktemidlet er valgt blant fettsyresåper, deres sulfater og sulfaterte produkter, fosforsyreestere av oksyetylenerte derivater, alkalimetallsulfonater, polyoksyetylenerte alkylfenoler, polyoksyetylenerte og/eller polyoksypropylenerte fettalkoholer og fettsyrer, alkanolamider av fettsyrer, polyoksyetylenerte estere av polyoler og deres derivater.

7. Granuler som angitt i krav 6, karakterisert ved at fuktemidlet er en polyoksyetylenert nonylfenol, et alkalimetall alkylbenzen-sulfonat, et alkalimetall alkylsulfosuccinat, et sucro- glycerid eller en polyoksyetylenert fettalkohol.

8. Granuler som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er valgt blant gruppen som utgjø res av homopolymerer av umettede karboksylsyrer og deres kopolymerer med alfa-olefiner, alkenylsulfonater, naftalen- og alkylnaftalen-sulfonater og polyfosfater.

9. Granuler som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at de inneholder en blanding av natriumpolymetylen nafatalensulfonat og natrium-dioktylsulfosuccinat.

10. Granuler som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at biopolymeren er xanthan-gummi.

11. Granuler som angitt i krav 1 - 10, karakterisert ved at biopolymeren er i blanding med en natur-gummi, modifisert natur-gummi eller syntetisk gummi.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av granulene som angitt i krav 1-11, karakterisert ved at biopolymerpulveret pulveriseres i fluidisert lag ved hjelp av en gasstrø m, et vandig fluid forstø ves over pulveret for å agglomerere partiklene, minst et fukte- og/eller dispergerings-middel inn-føres enten i blanding sammen med biopolymerpulveret, eller i det vandige fluid for forstøvningen, og de oppnådde granuler tørkes samtidig eller deretter.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at mengden av forstøvet vann representerer 5 til 100% av den masse som granuleres.