NO864972L

NO864972L - Plantebeskyttelsesmidler.

Info

Publication number: NO864972L
Application number: NO864972A
Authority: NO
Inventors: Alain Chene; Pascal Charuhel
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1987-06-17
Also published as: DK602986D0; OA08447A; MA20827A1; PT83944A; TNSN86160A1; PH21726A; DK602986A; EP0231714A1; HUT44248A; FI865102A0; FI865102A; ZA869432B; JPS62148479A; PT83944B; CS270216B2; CS930986A2; IL80980A0; DD262992A5; FR2591593A1; AU6653686A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nematocide og insekticide blandinger, deres anvendelse for plantebeskyttelse, og ved-rører også heterocykliske derivater som kan anvendes som aktive substanser i disse blandinger.

Disse blandinger inneholder som aktiv substans i det minste en forbindelse med formel:

hvori:

n er et hel tall 1, 2 eller 3,

X er oksygen eller svovelatom,

R^er like eller forskjellige substituenter valgt fra

gruppen bestående av hydrogenatom eller eventuelt halogen-erte alkylradikaler inneholdende fra 1-6 karbonatomer.

R^og R£er like eller forskjellige og står for hydrogenatom eller halogenatom eller alkyl eller halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-3 karbonatomer.

Y er

et halogenatom eller

et eventuelt substituert fosfonium, sulfonium eller ammoni-umkation, eller

et radikal X R, hvori R er et eventuelt halogenert alkyl-radikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, eller et radikal C(X)R', So2R' eller -N=C(R3R4), hvori R' er et alkylradikal inneholdende fra 1-6 krabonatomer, eller en fenylgruppe eventuelt substituert med i det minste ett alkylradikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer og/eller i det minste ett halogenatom, eller alternativt et radikal<XR>3eller

NR^R4hvor R^og R4er like eller forskjellige og

står for hydrogenatom eller et eventuelt substituert alkyl-radikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer, eller når forbindelsen inneholder et asymmetrisk karbonatom, en av dens enantiomerer, eller

når forbindelsen inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom, en av dens diasterioisomerer eller en av dens tilsvarende enantiomerer.

Forbindelser som inneholder ett asymmetrisk karbonatom foreligger i to enantiomere former R eller S. I dette tilfellet skal den angitt formel forstås som også å definere blandingen av disse to, enten i ekvivalente mengdeforhold (racemat), eller i mengdeforhold hvori den ene eller den annen av dem overveier.

Forbindelser som inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom foreligge i diastereoisomere former, idet hver diastereoisomer generelt forekommer i to enantiomere former. I dette tilfellet skal den ovenfor angitt formel forstås som også å definere blandingen av diastereoisomerer og enantiomerer, enten i ekvivalente mengder, eller i mengdeforhold hvor den ene eller den annen av dem overveier.

Foretrukne blandinger inneholder som aktiv substans i det minste en forbindelse med formel (I) hvori:

n er et helt tall 1 eller 2,

X er et oksygenatom,

R , R-^og R2er hydrogenatomer, eller metyl eller halogenmetylradikaler, og

Y er et halogenatom.

Gjenstand for oppfinnelsen er også forbindelsen med formel:

hvori :

n er et helt tall 1, 2 eller 3,

X er et oksygen- eller svovelatom,

R^er like eller forskjellige substituenter valgt fra gruppen bestående av hydrogen eller et eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer,

og R2er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom eller et halogenatom, eller et alkyl- eller halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-3 karbonatomer-Y er

et halogenatom, eller

et eventuelt substituert fosfonium- sulfonium- eller ammoni-umkation, eller

et radikal X R hvori R er et eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer eller et radikal CXR<1>, S02R' eller -N=C(R3R4) hvori R' er et alkyl-radikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, eller en fenyl gruppe som eventuelt er substituert med i det minste ett alkylradikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer og/eller i det minste ett halogenatom, eller alternativt et radikal XR^eller NR^R4hvori R^og R4er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom eller et aventuelt substituert alkylradikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer;

med den betingelse at de ovennevnte substituenter ikke samtidig har følgende definisjoner:

n er et helt tall 1 eller 2,

X er et oksygenatom,

Rx, R^og R2er hydrogenatomer, og

Y er et halogenatom, eller

når forbindelsen inneholder et asymmetrisk karbonatom, en av dens enantiomerer, eller

når forbindelsen inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom, en av dens diastereoisomerer eller en av dens tilsvarende enantiomerer.

Forbindelser som inneholder ett asymmetrisk karbonatom foreligger i de to enantiomere former R eller S. I dette tilfelle skal den i det foregående anførte formel forstås som også å definere blandingen av de to, enten i ekvivalente mengder (racemat) eller i mengdeforhold hvori den ene eller den annen av dem overveier.

Forbindelser som inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom foreligger i diastereoisomere former, idet hver diastereoisomer generelt foreligger i to enantiomere former. I dette tilfellet skal den ovenfor anførte formel forstås som også å definere blandingen av diastereoisomerer og enantiomerer, enten i ekvivalente mengder eller i mengdeforhold hvori den ene eller den annen af dem overveier.

Noen forbindelser med formel (I) hvori Y representerer et halogenatom, kan fremstilles i henhold til en prosess som består i å omsette en forbindelse med formel:

hvori n, X, R og R2har den ovennevnte betydning,

med et halogenerende middel som f.eks. S0C12, P(0)C13,

PC13, PC15, PBr3, P(0)Br3, i nærvær av en syreakseptor

som f.eks. et tertiært amin eller et pyridin, i henhold til i og for seg kjente metoder (se særlig bl.a. J. MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3.dje utgave, utgitt av John WILEY & SONS, 1985, sidene 382 - 384) .

Noen av forbindelsene med formel III er kjente. De andre er nye og har formel III hvori R^, R.,, R^, X og n har den ovennevnte betydning, med den betingelse at den ikke er samtidig ikke er 1 eller 2, X ikke er oksygen eller svovel og R^, R2og R^ikke er hydrogenatomer. Forbindelsene ut-

gjør også en del av den foreliggende oppfinnelse.

Noen forbindelser med formel (I) hvor Y står for et halogenatom, kan fremstilles i henhold til en prosess som består i å omsette en forbindelse med formel:

hvori n, X, R^, R^, R2 og R' har den ovennevnte betyd-

ning, med et salt med formel M-hal, hvori hal står for et halogenatom og M står for et alkalimetall- eller jordalkalimetall-atom, særlig litium, natrium eller kalium, i henhold i og for seg kjente metoder, (særlig den ovennevnte henvisning side 382).

Forbindelsene med formel IV er nye, med unntagelse av 2-(hydroksymetyl)tetrahydropyrantosylat og utgjør en del av den foreliggende oppfinnelse. De kan fremstilles i henhold ti en prosess som består i å omsette en forbindelse med formel III med et derivat med formel R'S02C1 V hvori R<1>har den ovennevnte betydning i nærvær av en syreakseptor, som f.eks. en base, som f.eks. et tertiært amin eller et pyridin (se særlig J. MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3.dje utgave, utgitt av John WILEY & SONS, 1985, sidene 357 - 358) .

Noen forbindelser med formel I hvori Y står for et fluor-eller jod-atom, kan også fremstilles ved hjelp av en prosess som består i å omsette en forbindelse med formel:

hvori n, X, R^, R^og R^har den ovennevnte betydning,

Y' står for et brom- eller klor-atom, med et salt med formel M-Y<1>' (Y<11>står for et fluor- eller jod-atom og M har den ovennevnte betydning), i henhold til i og for seg kjente metoder (se særlig den ovennevnte henvisning, side 381).

Noen forbindelser med formel (I) hvori Y står for et halogenatom og X står for et oksygenatom, kan også fremstilles i henhold til en prosess som består i å ringslutte en alkohol med formel:

hvori n, R^, R^og R2har den ovennevnte betydning, i henhold til i og for seg kjente metoder, i nærvær av et halogenerings-forestrende middel, f.eks. under anvendelse av N-bromsukkcimid eller tertbutylhypobromit (se særlig M.L.

MIHAILOVIC et al., Bull. Soc. Chim Beograd, 1982 47 (8), 407 - 415), eller ved å anvende reagenset bly-tetra-acetat/M-hal (M og hal har den ovennevnte betydning; se særlig S. MOTOHASHI et al., Heterocycles, 1985, 23 (8) 2035 - 2039).

Fremstillingen av noen forbindelser i henhold til oppfinnelsen og de nematocide egenskaper av blandingene som inneholder dem er illustrert i de etterfølgende eksempler.

Strukturene av de kjemiske produkter ble kontrollert ved hjelp av en NMR (kjernemagnetisk resonans) spektrografering og/eller IR (infrarød)-spektrografering, og/eller MS (massespektrogra-fering) og/eller mikroanalyse.

Eksempel 1: Fremstilling av 2-( brom- metyl) tetrahydropyran

( forbindelse 1)

En 250 cc rundkolbe påfylles toluen (120 cc) fosfortribromid (62 g) og pyridin (11,5 g). Innholdes omrøres og avkjøles under 0°C. 2-(hydroksymetyl)tetrahydropyran (80 g) og pyridin (4,6 g) helles inn. Temperaturen holdes under 0°C under tilsetningen av reagensene under omrøring, og omrøringen forsettes ved den samme temperatur i 1 time. Blandingen får komme tilbake til romtemperaturen og får stå over natten. Blandingen filtreres, vaskes med toluen og konsentreres ved inndamping til tørrhet. En orange-gul flytende rest oppnås som destilleres under vakuum ved anvendelse av filter

(18 MM hg). En fargeløs væske (35,5 g, k.p. 74°C/18 mm Hg) bestående av 2-brommetyltetrahydropyran, med følgende formel oppnås:

Eksempel 2: Fremstilling av 2-( brommetyl) tetrahydrofuran

( forbindelse 2)

Reaksjonen gjennomføres i henhold til en prosess i likhet med prosessen i eksempel 1, ved å erstatte 2-(hydroksymetyl)tetrahydropyran med 2-(hyd roksymetyl)tetrahydrofuran. En fargeløs væske (60,0 g k.p. 70°C/18 mm hg) bestående av 2-brommetyl-tetrahydrofuran, med følgende formel oppnås:

Eksempel 3: Fremstilling ab bis( 2, 6- brommetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 3)

Ved å følge prosedyren i eksempel 1, under anvendelse av cis-bis(2,6-hydroksymetyl)tetrahydropyran (5,0 g), fosfortribormid (6,1 g), pyridin (1,3 g) og toluen (30 cc), oppnås et hvitt pulver (0,7 g sm.p. 37°C) bestående av cis-bis(2,6-brommetyl ) tetrahydropyr an med følgend formel:

Eksempel 4: Fremstilling av 2-( 1- brometyl) tetrahydropyran forbindelse 4) Reaksjonen gjennomføres i henhold til en prosess i likhet med prosessen i eksempel 1, ved å.erstatte 2-(hydroksymetyl)tetrahydropyran med 2-(1-hydroksyetyl)tetrahydropyran. En fargeløs 20 væske (23 g n : 1,4855) bestående av 2-(1-brometyl)-tetrahydropyran (blanding av de to diastereoisomerer i for-holdet 55:45) med følgende formel:

Eksempel 5: Fremstilling av 2-( klormetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 5)

Tionylklorid (22 cc) tilsettes til en oppløsning av 2-(hyd-roksymetyl)tetrahydropyran (30 g) i pyridin (44 cc) slik at temperaturen i reaksjonsblandingen opprettholdes ved omtrent 40 - 45 °C. Blandingen blir så oppvarmet under fortsatt om-røring i 8 timer ved 45°C. Den resterende olje opptas i eter og eterfasen vaskes med vann, deretter med mettet opp-løsning av NaHCO^og endelig med en mettet oppløsning av NaCl før den tørkes over Na^SO^og konsentreres. Det oppnås en flytende rest som destilleres under et vakuum på 15 mm Hg. En fargeløs væske (20,2 g k.p. 55°C/15 mm Hg) bestående av 2-(klormetyl)tetrahydropyran, med følgende formel:

Eksempel 6: Fremstilling av 2-( jodmetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 6)

2-(Brommetyl)tetrahydropyran (5,4 g) (forbindelse 1) og natriumjodid (4,5 g) i acetonitril (50 cc) innføres. Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes i 14 timer ved tilbake-løpstemperaturen for løsningsmidlet. Blandingen får avkjøles til romtemperatur og det dannende natriumbromidbunnfall fra-filtreres og filtratet konsentreres så ved inndamping til tørrhet. Det oppnås en brun rest som destilleres under vakuum under anvendelse av en vannstrålepumpe (12 mm Hg). En brun

væske (3 g, k.p. 88°C/12 mmHg) av 2-(jodmetyl)tetrahydropyran , med følgende formel oppnås:

Eksempel 7: Fremstilling av 2-( tosyloksymetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 7)

2-(hydroksymetyl)tetrahydropyran (35 g) i pyridin (60 cc) inn-føres. Reaksjonsblandingen omrøres og avkjøles til 5°C. Tosylklorid (69 g) tilsettes porsjonsvis mens temperaturen holdes under 10°C. Ved fullført tilsetning fortsettes om-røringen i 1 time ved 5°C og blandingen får så komme tilbake til romtemperatur og omrøring fortsettes i 2 timer. Blandingen får så stå over natten. Reaksjonsblandingen helles så ut på is og ekstraheres med toluen. Toluenfasen vaskes med 10% HC1, og dertetter med vann før den tørkes over Na2S04

og konsentreres. Et hvitt faststoff (33 g. s.m.p. 73°C) bestående av 2-(tosyloksymetyl)tetrahydropyran, med følgende formel oppnås:

Eksempel 8: Fremstilling av 2-( fluormetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 8)

2-(tosyloksymetyl)tetrahydropyran (13,5 g) (forbindelse 7) og kaliumflorid (13,5 g) i etylenglykol (60 cc) innfylles. Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes i 3 timer ved 130°C Blandingen avkjøles til romtemperatur og fortynnes med vann

(200 cc) og ekstraheres så med et eter (2 x 100 cc). De kombinerte eterekstrakter vaskes med vann, tørkes over Na2S04 og konsentreres til tørrhet ved inndamping. En

rest oppnås som destilleres ved atmosfæretrykk. Det oppnås en fargeløs væske (1,8 g k.p. 110°C/760 mm Hg) bestående av 2-(fluormetyl)tetrahydropyran, med følgende formel:

Eksempel 9: Fremstilling av 2-( mesyloksymetyl) tetrahydropyran

( forbindelse 9)

Reaksjonen gjennomføres ved hjelp av en prosess i likhet med prosessen in eksempel 7 ved å erstatte tosylkloridet med metylklorid. Det oppnås en gul viskøs olje (22 g) av 2-(mesyloksymetyl)tetrahydropyran med følgende formel:

<13>C NMR ved 62,90 MHz: CDCL3(ppm): 75,1/72,4/68,3/35,7/

TMS

27,3/25,5/22,8.

EKSEMPEL 10: Fremstilling av 6, 6- dimetyl- 2-( jodmetyltetra-hydropyran ( forbindelse 10)

En løsning av 2-metyl-6-hepten-2-ol (7,2 g) i 1,2-dimetoksyetan (100 cc) tilsettes under omrøring ved 0°C til en opp-løsning av blytetracetat (44, 3 g) i 1,2-dimetoksyetan (200 cc). En oppløsning av natriumjodid (15 g) i 1,2-dimetoksyetan (200 cc) tilsettes så og omrøringen fortsettes i 30 minutter ved 0°c. Reaksjonsblandingen helles inn i en oppløsning av iskoldt vann (15 cc) og 10% HC1 (500 cc) og ekstraheres så med eter. Eterfasen vaskes i rekkefølge med mettet natriumbi-karbonatoppløsning, med 10% natriumtiosulfatoppløsning og med mettet natriumkloridoppløsning før den tørkes over natrium-sulfat og konsentreres til tørrhet ved inndamping. En gul rest oppnås som destilleres under vakuum på 0,02 mm Hg. Det oppnås en gul væske (4 g k.p. 34°C/0,02 mm Hg; n ^ =

1,1510) bestående av 6,6-dimetyl-2-(jodmetyl)tetrahydropyran,

Eksempel 11: Fremstilling av 2-( oC , <X,- dimetyl- <<- brommetyl) tetrahydropyran ( forbindelse 11) og 5, 5- dimetyl- 2-( brommetyltetrahydropyran ( forbindelse 12) 6-metyl-5-hepten-l-ol (12,8 g) og N-bromsuksinimid (19 g) i karbontetraklorid (75 cc) innfylles. Blandingen omrøres i 8 timer ved vanlig temperatur. Reaksjonsblandingen filtreres og vaskes med 10% Na2S203-oppløsning og deretter med vann før den tørkes over Na2S04 og konsentreres til tørrhet ved inndamping. Det oppnås en rest som kromatograferes på en silikakolonne (elueringsmiddel 98:2 heptan:etylacetat). Det oppnås en fargeløs væske (1,5 g) bestående av 2-(06 ,<^-dimetyl-<*>-brommetyl) tetrahydropyran (forbindelse 11) med følgende formel:

<13>C NMR ved 62,90 MHz: CDC13(ppm): 85,0/69,0/68,0/

TMS

30,7/30,1/26,9/25,8/23,5.

Ved å følge samme prosedyre under anvendelse av 2,2-dimetyl-5-heksen-l-ol (14,2 g) og N-bromsuksinimid (21 g) i karbontetraklorid (150 g), oppnås 5 , 5-dirnetyl-2-(brommetyl) tetrahydropyran (forbindelse 12) (8,0 g; k.p. 48°C/0,05 mm Hg) med følgende formel:

Eksempel 12: Fremstilling av de to diasterioisomerer av 2- brommetyl- 6- metyltetrahydropyran ( forbindelsene 13 og 14)

Reaksjonen gjennomføres i henhold til en prosess i likhet med prosessen i eksempel 11, ved å erstatte 6-metyl-5-hepten-l-ol med 6-hepten-2-ol. Etter kromatografering oppnås derved følgende:

en fargeløs væske (5 g) bestående av diastereoisomer A

en fargeløs væske (1 g) bestående av diastereoisomer B, av 2-brom-metyl-6-metyltetrahydropyran, med følgende formel:

<13>C NMR ved 62,90 MHz: CDCl3(ppm):

TMS

Isomer A: 7 7,1/74,6/35,6/33,0/29,5/23,5/21,6

Isomer B: 70,6/67,9/34,2/31,1/28,0/19,4/18,1

Eksempel 13: Fremstilling av forbindelser 15 - 36

Ved å følge prosedyren i likhet med prosessen i eksempel 10 eller eksempel 11, og ved å gå ut fra de tilsvarende alkoholer oppnås forbindelsene 15 - 36 med følgende formler:

Eksempel 14: Fremstilling av 2-( brommetyl) tetrahydrotiopyran

( forbindelse 37)

Reaksjonen gjennomføres i samsvar med en prosess i likhet med prosessen i eksempel 1, ved å erstatte 2-(Hydroksymetyl)tetrahydropyran med 2-(hydroksymetyl)tetrahyodrotiopyran. Det oppnås en fargeløs væske (109 g), k.p. 58°C/0,5 mm Hg) bestående av 2-(brommetyl)tetrahydrotiopyran, med følgende formel:

Eksempel 15: In vitro nematocidal test ( ovicidal og larvici-dal ( effekt)

Tomatrøtter som var infisert i omtrent 2 1/2 måned, vaskes og males grovt. Eggene separeres fra rotavfallet ved sikting (porestørrelse 20^u). En vandig suspensjon inneholdende omtrent 4000 embryoholdige egg eller 4000 larver pr. cc destillert vann fremstilles.

Forbindelsen som skal festes oppløses i aceton eller bringes i vanlig suspensjon under anvendelse av en POTTER malieinnret-ning, i destillert vann hvortil det er tilsatt 0,02% etylen-oksid/sorbitolmonooLeat-kondensat inneholdende 20 mol etylen-oksid. Rekkefortynninger gjennomføres med destillert vann for"å oppnå et område av konsentrasjoner.

Oppløsning eller suspensjon (1 cc) av forbindelsen som skal

testesjblandes med en suspensjon (1 cc) av egg eller larver av Meloidogyne incognita i hemolyserør. Etter manuell rysting av settes blandingen på mikroskop-plater som hver inneholder for-dypninger og hver konsentrasjon gjentas fem ganger.

Disse plater anbringes på en bærer i en Petriskål inneholdende et fuktig filterpapir ved bunnen for å forhindre at mediet tørker ut under forsøksperioden.

Fem til åtte døgn etter initiering av forsøket undersøkes hver-av platene med et forstørrelsesglass og prosentvis dødelighet av nematodelarvene beregnes.

Under disse betingelser iakttas det at forbindelsen 1 og 2 i den dose på 100 ppm bevirker total henholdsvis 50% mer morta-litet av eggene av larvene og i en dose på 200 ppm undertryk-ker forbindelsen 1 fullstendig klekkingen av eggene. Selv ved 10 ppm bevirker forbindelsen 1 total dødelighet av larvene av Maloidogyne incognita.

Eksempel 16: Nematocidal test i drivhus med Meloidogyne incognita.

Som i det foregående eksempel oppnås egg av nematoden som underøskes fra infiserte tomatrøtter ved sikting. En vandig suspensjon inneholdende omtrent 1500 egg pr. cc destillert vann, hvorav minst 10 - 15% inneholder embryo, fremstilles.

En blanding inneholdende like deler elvesand, kompost og jord fremstilles. Suspensjonene av eggene innlemmes ved innblanding i den nevnte blanding slik at det oppnås omtrent 3000 pr. liter jord.

Forbindelsen som skal testes oppløses:

enten i aceton og blandes deretter med leire idet blandingen etter homogenisering innlemmmes ved innblanding i den forurensede jord, eller

i vann, og i dette tilfelle innlemmes oppløsningen direkte i den forurensende jord.

Den forurensede og behandlede jord fordeles i potter (2 prøver pr. dose) som opprettholdes i et fuktig kammer (20°C og 100% relativ fuktighet RH) i to uker.

To tomatplanter (Lycopersicum esculentum) av varietet Marmande, omtrent 1 måned gamle plantes i hver potte. Jorden opprettholdes fuktig ved regelmessig vanning.

Etter 3 - 4uker tas plantene opp med roten og deres røtter vaskes med vann.

Den nematocidale virkning bedømmes visuelt og bestemmes som porsentvis reduksjon i antallet av knuter som viser seg på røttene av plantene som grodde i en behandlet jord i forhold til antallet knuter tilstede på røttene av planter som var plantet ut i en ubehandlet jord, anvendt for sammenlikning.

Under disse betingelser iaktas det at forbindelsen 1 har en effektivitet på 100% i en dose på 10 kg/ha, og at forbindelsene 2-6 har en total effektivitet (90%) i en dose på 50 kg/ha. Videre iaktas ingen fytotoksisitet ved denne dose.

Disse eksempler illustrerer klart de utmerkede nematocidal egenskaper av blandingene av samsvar med oppfinnelsen og de er derfor egnet for bruk ved kontroll av parasittiske nematoder på planter. De påføres vanligvis doser på 0,5 - 50 kg aktiv substans pr. hektar, foretrukket fra 1-25 kg/ha.

For å anvende i praksis anvendes forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen oftest ikke alene. Oftest danner de en del av blandinger. Disse blandinger som kan anvendes for beskyttelse av planter mot parasittiske nematoder og insikter, inneholder som en aktiv substans en forbindelse i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet i det foregående, i kombinasjon med faste eller flytende bærere som er tålbare i landbruket og overflateaktive midler som også er tålbare i landbruket. De vanlige inerte bærere og vanlige overflateaktive midler kan

spesielt anvendes.

Disse blandinger kan også inneholde hvilket som helst andre typer av bestanddeler som f.eks. beskyttelseskolloider, klebemidler, fortykningsmidler, tiksotrope midler, penetrasjons-økende midler, stabiliseringsmidler, sekvesteringsmidler og liknende, så vel som andre kjente aktive substanser med pesti-cidale egenskaper (srlig nematicider, insekticider eller fungisider) eller planteveksthemmende egenskaper (særlig jød-ningsmidler) eller plantevekstregulerende egenskaper. Mer generelt kan forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen kombi-neres med alle de faste eller flytende tilsetningsmidler som tilsvarer de vanlige metoder for preparatsammensetning.

Blandinger inneholdende 0,5 - 5000 ppm aktiv substans er gennerelt meget egnet. Disse verdier vedrører blandinger ferdig for bruk. ppm betyr "deler pr. million". Området fra 0,5 5000 ppm tilsvarer området fra 5 x IO"5 - 0,5% (vekt-prosentandeler).

Med hensyn til blandinger bestemt for lagring og transport inneholder disse mer fordelaktig fra 0,5 - 95 (vektbasis) aktiv substans.

Blandingene for bruk i landbruket kan i henhold til oppfinnelsen således inneholde de aktive substanser i henhold til oppfinnelsen innen meget vide grenser, fra 5 x IO<-5>- 95%

(vektbasis) .

Som allerede angitt anvendes forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen generelt i kombinasjon med bærere og eventuelt med overflateaktive midler.

I den foreliggende sammenheng betegner "bærer" et organisk eller uorganisk, naturlig eller syntetisk material som er i kombinasjon med den aktive substans for å lette påføringen av denne på planter, frø eller jord. Denne bærer er derfor generelt inert og må være tålbar i landbruket, spesielt på den behandlede plante. Bæreren kan være fast (leirer, naturlige eller syntetiske silikater, silika, harpikser, voksarter, faste gjødningsmidler og liknende) eller flytende (vann, alkoholer, ketoner, petroleumfraks joner, aromatiske eller parafiniske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, flytendegjorte gasser og liknende).

Det overflateaktive middel kan være et emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller fuktemiddel av ionisk eller ikke-ionisk type. Blant disse kan nevnes f.eks. salter av polyakrylsyre, salter av lignosulfonsyre, salter av fenylsulfonsyre eller naftalensulfonsyre, polykondensater av etylenoksyd med fett-alkoholer eller fettsyrer eller fettaminer, substituerte fenoler (særlig alkylfenoler eller arylfenoler), salter av sulforavsyre-estere, taurinderivater (særlig alkyltaurater) og fosforsyre-estere av polykondensater av etylenoksyd med alkoholer eller fenoler. Nærværet av i det minste ett overflate-aktivt middel er generelt av vesentlig betydning når den aktive substans og/eller den inerte bærer ikke er vannoppløse-lig og vektormidlet for påføringen er vann.

Blandinger er i henhold til oppfinnelsen kan være i faste eller flytende former av forskjellige typer.

Som faste blandingsformer kan nevnes pulveret for forstøvning (det er mulig at innholdet aktiv substans kan utgjøre opptil 100%).

Som flytende blandingsformer eller blandinger bestemt til å

utgjøre flytende blandinger når de påføres, kan nevnes oppløs-ning, særlig vannoppløselige konsentrater, emulgerbare konsentrater, emulsjoner, dispersjoner, aerosloler, fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting), granuler og pastaer.

De emulgerbare ler oppløselige konsentratet inneholder oftest 10 - 80% aktiv substanse, mens emulsjoner eller oppløsninger klar for påføring inneholder 0,001 20% aktiv substans. I tillegg til den aktive substans og løsningsmidlet kan de emulger bare konsentrater om nødvendig inneholde et passende koløs-ningsmiddel og fra 2 - 20% egnede tilsetningsmidler som stabiliseringsmidler som stabiliseringsmidler, overflateaktive midler, særlig emulgeringsmidler, penetrasjonsøkende midler, korrosjonsinhibitorer, fargestoffer og klebemidler.

Fra dissen konsentrater er det ved fortynning med vann mulig å oppnå emulsjoner med en hvilken som helst ønsket konsentrasjon og som er særlig egnet for påføring på avlinger.

Dispersjonene, som også kan påføres ved sprøyting, fremstilles slik at de inneholder stabilt fluid produkt som ikke avsettes og inneholder vanligvis fra 10 - 75% aktiv substans, fra 0,5 - 15% overflateaktive midler, fra 0,1 - 10% tiksotrope midler, fra 0, - 10% egnede tilsetningsmidler som antiskummidler, korrosjonsinhibotorer,stabiliseringsmidler, penetrasjonsøkende midler og klebemidler og som en bærer vann eller en organisk væske hvori den aktive substans har lav oppløselighet eller er uoppløselig. Noen faste organiske substanser eller uorganiske salter kan oppløses i bæreren for å hjelpe til med å forhindre sedimentering, eller som anti-frysemidler for vannet.

Som eksempel er sammensetningen av flere vandige suspensjoner i henhold til oppfinnelsen som følger:

Eksempel A.

En vandig suspensjon inneholdende følgende fremstilles:

Det oppnås derved en flytende suspensjon.

Eksemep B - vandig suspensjon:

En vandig suspensjon inneholdende følgende fremstilles:

Eksempel C - vandig suspensjon:

En vandig inneholdende følgende fremstilles:

De fuktbare pulvere (eller pulvere for sprøyting) fremstilles vanligvis slik at de inneholder 20 - 95% aktiv substans og de inneholder vanligvis i tillegg til den faste bærer fra 0-5% av et fuktemiddel, fra 3 - 10% av et dispergeringsmiddel og om nødvendig fra 0 - 10% av ett eller flere stabiliseringsmidler og/eller andre tilsetningsmidler, som penetrasjonsøkende midler, klebemidler eller anti-sammenkakingsmidler, fargestoffer og liknende.

Som eksempel (D) er sammensetningen av flere fuktbare pulvere som følger: Eksempel E: 10% fuktbart pulver

Eksempel F: 75% fuktbart pulver inneholdende samme bestanddeler som i det foregående eksempel, i følgende mengeforhold:

Eksempel G: 90% fuktbart pulver Eksempel H: 50% fukbart pulver

For å oppnå disse pulvere for sprøyting eller fuktbare pulvere blir den aktive substans intimt blandet med de ytterligere substanser i passende blandere og blandingene males i egnede møller eller andre maleinnretninger. Pulveret for sprøyting oppnås på denne måte med fordelaktig fuktbarhet og suspender-ingsevne. De kan suspenderes i vann i en hvilken som helst konsentrasjon og denne suspensjon kan meget fordelaktig anvendes særlig for påføring på plantebladene.

Forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen kan fordelaktig kombi-neres til vanndispergerbare granuler i samsvar med oppfinnelsen .

Disse dispergerbare granuler, med volumdensitet generelt mellom omtrent 0,3 og 0,6, har en partikkelstørrelse mellom omtrent 150 og 2000 mikrometer og foretrukket mellom 300 og 1500 mikrometer.

Innholdet av aktiv substans i disse granuler er generelt mellom omtrent 1% og 90%, og foretrukket mellom 25% og 90%.

Den resterende del av granulene består hovedsakelig av et fast fyllstoff og om nødvendig overflateaktive hjelpestoffer som gir vanndispergerbarhetsegenskaper til granulene. Disse granuler kan være av to hovedsakelig distinkte typer, avhengig av om fyllstoffet som anvendes er oppløselig eller uoppløselig i vann. Når fyllstoffet er vannoppløselige kan det være uorganisk og er foretrukket organisk. Utmerkede resultater er oppnådd med urea. I tilfellet av uoppløselig fyllstoff er dette foretrukket uorganisk, f.eks. som kaolin eller benzonitt. Det anvendes da sammen med overflateaktive midler (i en mengde på 2-20 vekt% av granulene) eller overflateaktive hjelpestoffer hvorav mer enn halvparten består av i det minste ett hovedsakelig anionisk dispergeringsmiddel som f.eks. poly(alkalimetall eller jordalkalimetall, naftalensulfonat) eller et alkalimetall eller jordalkalimetall-lignosulfonat, idet den resterende del utgjøres av ikke-ioniske eller anioniske fukte-midler som f.eks. alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkyl-naftalensulfonat.

Videre, selv om dette ikke er absolutt nødvendig, kan andre hjelpestoffer som antiskummidler tilsettes.

Granulene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande de nødvendige bestanddeler etterfulgt av granulering i henhold til flere metoder som i og for seg er kjent (skålgra-nulater, fluidisert lag, forstøvningsinnretning, ekstrudering og liknende). Prosedyren fullføres generelt ved hjelp av en knusing etterfulgt av en sikting til en valgt' partikkelstør-relse innenfor de ovennevnte grenser.

Foretrukket oppnås blandingene ved ekstrudering under anvendelse av prosedyrene beskrevet i de følgende eksempler: Ekselmpel I: dispergerbare granuler inneholdende 90% aktiv substans 90 vekt% aktiv substans (forbindelse nr. 1) og 10% ureapellets blandes i en blander. Blandingen males i en stavmølle. Det oppnås et pulver som fuktes med omtrent 8 vekt% vann. Det fuktige pulver ekstruderes i en ekstruder med perforerte valser. Det oppnås granuler som tørkes og deretter knuses og siktes slik at man bare bibeholder de granuler som har størrelse mellom 150 og 2000 mikrometer.

Eksempel J: dpspergerbare granuler inneholdende 75% aktiv substans.

Følgende bestanddeler balndes i en blander:

Denne blanding granuleres i et fluidisert lag i nærvær av vann og blir deretter tørket, knust og siktet slik at det oppnås granuler med størrelse mellom 0,16 og 0.40 mm.

Disse granuler kan anvendes alene eller oppnløst eller disper-gert i vann slik at man oppnår det nødvendige dosering. De kan også anvendes for fremstilling av kombinasjoner med andre aktive substanser, særlig fungicider, idet de sistnevnte kan ha form av fuktbare pulvere, eller av granuler eller vandige suspensjoner.

Granulene for spredning har størrelse mellom 0,1 og 2 mm og kan fremstilles ved agglomerering eller impregnering. Granulene inneholder generelt 0,5 - 25% aktiv substans og 0 - 10% tilsetningsmiddeler som stabiliseringsmidler, midler for sakte frigivelse, bindemidler og løsningsmidler.

To eksempler på granulsammensetninger er som følger:

Eksempel Kl og K2:

Forbindelsen i henhold til oppfinnelsen kan også sammensettes i form av innkapslede organiske oppløsninger, spesielt ved grenseflatepolymerisering, i kapsler med polymervegger, f.eks. basert på polyamid-polyurea eller på polyamidurea. Disse kapsler er i form av en konsentrert vanndig dispersjon som kan fortynnes ved bruktidspunktet for å oppnå en sprøyteblanding.

Som tidligere angitt er de vanndige dispersjoner og emulsjoner, f.eks. blandinger oppnådd ved fortynning med vann av et fuktbart pulver eller et emulgerbart konsentrat i henhold til oppfinnelsen, infludert i den generelle ramme for blandinger som kan anvendes i sammenheng med den foreliggende oppfinnelse. Emulsjonene kan være av vann i olje eller olje i vann-typen og de kan ha en tykk konsistens i likhet med "majones".

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for behandling av avlinger mot fytopatogene nematoder og insekter.

Denne fremgangsmåte består i at man på dyrkingsstedet for disse avlinger påfører en effektiv mengde av en blanding inneholdende som aktiv substans en forbindelse i henhold til formel I. Betegnelsen "effektiv mengde"betyr en mengde til-strekkelig til at nematoder og insekter tilstede på disse avlinger kan kontrolleres ogødelegges. Dosene for bruk kan imidlertid variere innen vide grenser avhengig av de skadedyr som skal kontrolleres, typen av avling, de klimatiske betingelser og den anvendte forbindelse.

I praksis gir doser i området fra 1 g/hl - 500 g/hl, hovedsakelig tilsvarende doser av aktiv substans pr. hektar på omtrent 10 g/ha - 5000 g/ha gode resultater.

Claims

1. Nematicidal og insekticidal blanding for beskyttelse av planter mot nematoder og fytofage insekter, karakterisert ved at de som aktiv substans inneholder i det minste en forbindelse med formel: hvori:

n er et helt tall 1, 2 eller 3, X er oksygen eller svovel, R er like eller forskjellige substituenter valgt fra gruppen bestående av hydrogenatom eller eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, og ^ 2 som er like eller forskjellige, representerer hydrogenatom, halogenatom eller alkyl- eller halogenert alkyl-radikal inneholdende fra 1-3 karbonatomer, Y er et halogenatom eller, et eventuelt substituert fosfonium- sulfonium- eller ammonium-kation eller, et radikal X R, hvori R er et eventuelt halogenert alkyl-radikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, eller et radikal C(X)-R', S02 R' eller -N=C (R3R4 ), hvori R' er et alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, eller en fenylgruppe som eventuelt er substituert med minst ett alkylradikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer og/eller i det minste ett halogenatom, eller alternativt et radikal CR^ eller N(R3 R4 ), hvori R3 og R4 som er like eller forskjellige, kan være et hydrogenatom eller et eventuelt substituert alkylradikal inneholdende fra 1- 4 karbonatomer, eller, når forbindelsen inneholder et asymmertrisk karbonatom, en av dens anti-omerer, eller når forbindelsen inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom, en av dens diastereoisomerer eller en av dens tilsvarende enantiomerer.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved ati formel I er n et helt tall 1 eller 2, X er et oksygenatom, R R^ og R2 er hydrogenatomer eller metyl- eller halogenmetyalradikaler og Y er et halogenatom.

3. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at den aktive substans er 2-(brommetyl)tetrahydropyran.

4. Fremgangsmåte for behandling av planter for beskyttelse mot fytofage nematoder og insekter, karakterisert ved at en blanding som angitt i krav 1- 3 påfø res dyrkingsstedet.

5. En ny forbindelse, karakterisert ved at den har formel:

hvori, n er et helt tall 1, 2 eller 3, X er oksygen eller svovel, Rx er like eller forskjellige substituenter valgt fra gruppen bestående av hydrogenatom eller eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, R^ og R2 er like eller forskjellige og står for hydrogenatom eller halogenatom, eller et alkyl- eller halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-3 karbonatomer, Y er enten, et halogenatom, eller et eventuelt substituert fosfonium- sulfonium- eller ammoni-umkation, eller et radikal X R hvori R er et eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer, eller et radikal C(X)-R', S02 R' eller -N=C(R3R4 ) hvori R' er et alkyl-radikal inneholdende fra 1-6 karbonatomer eller en fenylgruppe som eventuelt er substituert med minst ett alkyl- radikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer og/eller i det minste ett halogenatom, eller alternativt et radikalXR^ eller NCR^ R^ ) hvor R^ og R^ som er like eller forskjellige, er et hydrogenatom eller et substituert alkylradikal inneholdende fra 1 - 4 karbonatomer, eller når forbindelsen inneholder et asymmetrisk karbonatom, en av dens enantiomerer, eller når forbindelsen inneholder mer enn ett asymmetrisk karbonatom, en av dens diastereoisomerer eller en av dens tilsvarende enantiomerer, på betingelse av at de ovennevnte substituente ikke samtidig har følgende definisjoner: n er et helt tall 1 eller 2, X er et oksygenatom, R , R^ og R2 er hydrogenatomer, og Y er et halogenatom.

6. Forbindelse som angitt i krav 5, karakterisert ved ati formelen er b 1 eller 2, X er et oksygenatom, Rl' ^2°^ Rx' SOm er l-^e eHer forskjellige, er hydrogenatom eller et eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende fra 1-3 karbonatomer, idet det er mulig at i det minste to av dem samtidig kan være et hydrogenatom, og Y er halogenaotm.

7. Forbindelse som angitt i krav 6, karakterisert ved ati formelen er Y brom eller jod.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse osm er angitt i krav 5, hvor Y i formelen er et halogenatom, karakterisert ved at en forbindelse med formel:

hvori n, X, , og R har den samme betydning som i formel I, omsttes med et halogenerende middel som f.eks. S0C12 , P0C13 , PCL3 , PBr3 , i nærvær av en syreakseptor.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen som angitt i krav 5, hvor Y i formelen er et radikal OSG^ R', karakterisert ved at en forbindelse med formel 3 omsettes med en forbindelse med formel R'S02 C1 (V) hvori R' har den samme betydning som i krav 5, i nærvær av en syreakseptor.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse som angitt i krav 5, hvor Y i formelen er Y''og er et jod- eller fluor-atom, karakterisert ved at en forbindelse med I, hvori Y er Y <1> og er klor eller brom, dvs. en forbindelse med formel VI omsettes med et salt av formel M-Y'' hvori M er et alkalimetall- eller jordalkalimetall-kation, og Y <1> ' er et jod-eller fluor-atom.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse som angitt i krav 5, hvor Y i formelen er et halogenatom og X er et halogenatom, karakterisert ved at en alkohol med formel:

hvori, n, X, R^ , R2 , Rx har den samme betydning som i formel I, ringsluttes i nærvær av et halogenerende middel.

12.F remgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at ringslutningen gjennomføres i nærvær av et halogenerings- forestrende middel som f.eks. et bromert derivat valgt fra gruppen omfattende N-bromsuksinimid og tertbutylhyprobromitt i et løsningsmiddel-medium.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at halogenerings- for-estringsmiddelet er et blytetraacetat/M-Hal kompleks hvori M er et alkalimmetall eller jordalkalimetallatom og Hal er en et halogenatom.