NO861683L - Fremgangsmaate til rensing av flytende svovel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til rensing av flytende svovel med flytende vann som rensemiddel og nitrogenholdige tilsetninger.

Fjerning av forurensninger, spesielt av I^S fra flytende svovel er av stor teknisk betydning, da det ved håndtering av flytende svovel f.eks. ved lasting, transport, og videre-anvendelse stilles meget høye krav med hensyn til fravær av E^ S. F^S er ikke bare sterk toksisk, men kan også føre til dannelse av eksplosive gassblandinger. Ved rensing av svovel må det tas hensyn til at ved nærvær av i svovelet oppløste polysulfider etterdannes alltid igjen svovelhydrogen, således at oppgaven som skal løses er ikke bare å

fjerne f^S, men også å ødelegge polysulfidene. Teknisk flytende svovel inneholder dessuten ofte faststoffpartikler i finfordelt form, eksempelvis kokspartikler, askepartikler o.l. Disse gir alt etter nærværende mengde svovelet en gråfarging og er uønsket for videreanvendelsen av svovelet.

Flytende svovel fremkommer ved forskjellige fremstillings-fremgangsmåter; spesielt i stor mengde ved Claus-prosessen og lignende prosesser.

Tilsvarende betydningen av svovelrensingen består en meget omfangsrik teknikkens stand, som fremfor alt befatter seg med t^S- og polysulfidfjerningen. De fleste av de kjente fremgangsmåter fører ikke til mest mulig fullstendig I^S-fjerning inntil ... < 10 ppm. Ved en rekke av de kjent e fremgangsmåter anvendes gasser som strippemiddel, eventuelt i nærvær av mindre mengder NH^. Enskjønt ved disse fremgangsmåter i enkelte tilfeller oppnås en vidtgående befrielse

for I^S og polysulfider, opptrer meget uheldige oppbakninger i de gassførende ledninger, fremfor alt på grunn av ammoniumforbindelser, således at den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten vanskeliggjøres sterkt. Videre er det nødvendig med store anlegg med lange oppholdstider. I US-patent 3 364 655 omtales en fremgangsmåte ifølge hvilke stråler av flytende svovel slår an på faste legemer, idet svovelet

avgir f^S.

Ifølge DE-OS 22 21 022 tilsettes til flytende svovel S02og en tilsetning for å tilveiebringe en omsetning av rest-I^S til svovel.

Ifølge DE-OS 27 34 619 føres i nærvær av luft resp. oksygen som spylegass svovel over en katalysator, som består av Co/Mo på aluminiumoksyd, for å ødelegge polysulfidene. Etter fire timers behandling får man svovel som dessuten inneholder ca. 18 ppm f^S.^og ca. 4 ppm fritt I^S.

Spaltningen av polysulfider over kvarts eller glasspulver er omtalt i Zeitschrift fur anorganische Chemie 255 (1947), s. 185-188.

Ifølge tysk patent 1 402 274 behandles flytende svovel i et første trinn med Claus-Tail-gass og deretter med NH^.

I et annet trinn strippes med inertgass. Ifølge denne fremgangsmåte blir det tilbake restmengder på 7 til 9 ppm H2S i svovelet.

Ifølge De-OS 28 42 141 fjernes svovelhydrogen fra flytende svovel, idet man fører dette over et kvartsbrett og fører en inertgass inneholdende små mengder NH^ i motstrøm gjennom svovelet.

Ifølge denne fremgangsmåte oppnås riktignok rest-E^S-mengder inntil 3 ppm, forsøk til teknisk anvendelse har imidlertid vist at meget forstyrrende oppbakninger av ammoniumforbindelsene opptrer i anlegget, spesielt i led-ningene, at det videre kan opptre en oppsvømming av kvarts-legemet, således at kvarts kan føres ut i andre anleggs-områder og at det videre opptrer uønsket skum. Under-søkelsene har derfor ført til det resultat at fremgangsmåten fører til problemer ved den tekniske anvendelse. Også ekstraheringen av flytende svovel med vann i motstrøm er kjent fra US-patent 4 002 728. Her omtales en minst 2-trinnet til 10-trinnet vannekstrahering, idet det anvendes minst samme volum vann pr. volum flytende svovel (spalte 3, linj e 1) .

Ifølge eksemplene 1-3 anvendes 2- til 3-ganger mengden av vann. I krav 8 angis 3- til 6-ganger mengden vann. Enskjønt i dette patent så vel J^S som også "kjemisk bundet" svovelhydrogen nevnes som forurensninger av flytende svovel (f.eks. spalte 1, linje 59-61), åpenbares i eksemplene og kravene bare fjerning av f^S. Ifølge denne publikasjon kan I^S fjernes inntil påvisningsgrensen (se f.eks. eksempel 2) .

Oppholdstider i ekstraheringsanlegget angis ikke i patentet.

Det er imidlertid for fagfolk kjent at "kjemisk bundet" svovelhydrogen, nemlig H9S befinner seg i likevekt med I^S i flytende svovel, således at også ved fullstendig fjerning av fritt I-^S sistnevnte igjen kan etterdanne seg fra H-S . Den i dette patent åpenbarte fremgangsmåte ble i sammenligningsforsøk sammenlignet -med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ikke ved noen av de nevnte fremgangsmåter oppnås en best mulig fjerning av.de ovennevnte faststoffpartikler.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte, som unngår de omtalte mangler ved teknikkens stand, nemlig anvendelsen av store mengder vaskevæsker, videre muliggjør den fullstendige avbygning av polysulfider og deres fullstendige fjerning ved teknisk brukbare oppholdstider og fører til sterk fjerning av faststoffpartik-lene .

Overraskende ble det funnet at løsningen av denne oppgave oppnås ved en fremgangsmåte til rensing av flytende svovel, hvor rensingen foregår fra en temperatur, hvor svovelet i det minste delvis flyter inntil en temperatur på 400°C og et trykk mellom normaltrykk eller svakt undertrykk inntil det kritiske trykk av vann, idet fremgangsmåten er krakterisert ved at vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde fra 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis i en mengde fra 5 ppm til 10 vekt-%, og spesielt foretrukket fra 10 ppm til 5 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel- og vannfase utgjør 1 sekund til 3 timer og fortrinnsvis fra 1 sekund til 60 minutter.

Blandingen av flytende svovel og flytende vann kan gjennom-føres i beholdere med blandeorganer, som eksempelvis rørere, fordelerbunner, statiske blandere, rotatings discs, andre innbygninger eller fordelerlegemer som Raschigringer og lignende fyllegemer eller også inertlegemer som eksempelvis kvarts, porselen, koks og andre faststoffer, det kan imidlertid også foregå ved røring eller inndysing av finfordelt vann i det flytende svovel eller omvendt, idet det eventuelt overflødiggjøres ekstra blandeorganer. Spesielt egnet er blandeorganer, f.eks. etter Mixer/ Settler-prinsippet, som blander vann og svovel, idet blandingen deretter i et avsetningskar skilles i svovel-

og vannfase, videre pumper som blandepumper. Rensingen kan så vel foregå ved 1-trinnet som også flertrinnet behandling med vann. Ifølge oppfinnelsen kan imidlertid med meget gode resultater blandes 1-trinnet eventuelt med en ettervasking. Videre forbedrede resultater kan fåes i avhengighet av de øvrige betingelser ved flere-trinnsv vasking. Vannet kan videre tilbakeføres i krets-løp etter faseadskillelse til blandeenheten.

Flytende svovel og flytende vann kan ifølge oppfinnelsen eksempelvis føres i likestrøm, krysstrøm eller motstrøm, fremgangsmåten kan videre gjennomføres så vel diskontin-

uerlig som også kontinuerlig.

Innretningen hvori flytende svovel og flytende vann bringes i kontakt med hverandre kan ha en meget forskjellig form. Det kan dreie seg om en sylindrisk opprettstående beholder, det kan imidlertid også være en annerledes formet beholder. Som blandebeholder kan også eksempelvis et rør tjene, hvori det eventuelt befinner seg en blander, idet røret kan være anordnet loddrett eller horisontalt. Også en blandeslynge er eksmepelvis egnet som blandeorgan. De nevnte innretninger er herved å anse som eksempelvise, imidlertid ikke som begrensende.

Ifølge oppfinnelsen ble det overraskende funent at allerede små vannmengder med tilsetningen ifølge oppfinnelsen ved bare kort blandingstid ikke bare opptar I^S og fjerner fra svovelet, men også ødelegger polysulfidene og fjerner og videre bortfører i flytende svovel suspenderte faste stoffer i nærvær av de nevnte tilsetninger, således at det oppstår et lyst, rent svovel. Enskjønt vannet ifølge oppfinnelsen vanligvis tilblandes i flytende form (ved det nødvendige trykk) kan det også tilsettes dampformet, idet det under rensingsbetingelsene'i det minste delvis inntrer flytendegjøring av vannet. Tilsetningen ifølge oppfinnelsen kan foreligge enkeltvis eller i blanding, idet NH^er foretrukket. Ved mengden av tilsetningen ifølge oppfinnelsen er det å ta hensyn til i rått svovel eventuelt foreliggende syrer foruten H2S/H2S således at med økende mengder av slike syrer skal tilsetningsmengdene vanligvis økes. som det vises ved eksemplene i detalj fjernes herved så vel H_S som også H~S til hittil ikke oppnådde verdier.

Prinsippielt kan det være oppløst ytterligere tilsetninger av tallrike i vann oppløselige forbindelser i vaskevannet, da disse på den ene side delvis kan lette oppspaltningen av polysulfidene, på den annen side imidlertid begunstige faseadskillelsen mellom flytende svovel og vann etter blande-prosessen.

Dette kan eksempelvis være salter som halogenider, tallrike metaller, alkali- og jordalkalihydroksyder og hydroksyder av andre elementer, som spesielt kan tjene til nøytralisa-sjon av i rå svovel inneholdte syrer foruten t^S/^S^, fosfoniumforbindelser o.l.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av vann til svovelrensing muliggjør dessuten å tilblande bestemte ytterligere tilsetninger, f.eks. korrosjonsbeskyttelsesmidler eller overflate-aktive forbindelser, som eventuelt i tillegg kan forbedre den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten.

Under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen faller også rensingen med vann og de angitte tilsetninger og bestemte ytterligere tilsetninger som eksempelvis alkoholer og andre organiske forbindelser, som ved rensingen ikke omsettes kjemisk på uønsket måte eller også av inerte gassdannende forbindelser, som eksempelvis hydrogenkarbonater, idet disse gasser i tillegg begunstiger fjerning av I^S.

Det kan videre tilsettes ekstra gasser, som eksempelvis

^2'^2' luft'oksygen, vanndamp o.l., som likeledes begunstiger renseprosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres med flytende svovel.

Følgelig må svovelet ved blandingen med rensemediet være smeltet. Smeltepunktet av rent svovel ligger ved 110,2°C (u-svovel i likevekt). Rensetemperaturen kan da imidlertid også ligge ved lavere temperaturer, nemlig når det foreligger et ikke rent svovel, som allerede smelter ved lavere temperatur. Resningen kan gjennomføres, idet det gåes ut fra smeltetemperaturen til høyere temperaturer fra værelsestemperatur til 400°C, foretrukket er imidlertid et område på 110-160°C og spesielt foretrukket et temperatur-

område på 110-140°C.

Trykk og temperatur innstilles fortrinnsvis således at i det minste delvis flytende vann foreligger ved rensingen. Imidlertid kan trykket ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også innstilles mellom normaltrykk inntil vannets kritiske trykk. Vanlige trykk ligger ved normaltrykk til 20 bar. Kontakttiden i blandeapparaturen utgjør 1 sekund til 3 timer, fortrinnsvis fra 1 sekund til 60 minutter.

Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører allerede meget korte oppholdstider, slik det fremgår av eksemplene, til meget gode resultater. Det er imidlertid selvsagt at store oppholdstider generelt likeledes fører til gode resultater, idet imidlertid fremgangsmåtens økonomi generelt minskes.

Meget høye oppholdstider inntil 48 timer kan imidlertid innstilles, når, som det er vanlig i kjemiske storanlegg, tanker er tilstede til oppbevaringfav flytende svovel, hvorigjennom rensemidlet kan føres. Herved kan rensemidlet føres i kretsløp. En rensefremgangsmåte i flytende svoveltanker erkarakterisert vedat vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde fra 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis fra 5 ppm til 10 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel-

og vannfasen utgjør 30 sekunder til 48 timer, at forholdet mellom vann og svovel utgjør 0,1-10 til 1000:1 og at vannet i det minste delvis føres i kretsløp gjennom tanken.

Det må tas hensyn til at meget store vannmengder kan være økonomisk, når det deretter ikke skal foregå spesiell rensing av vannet f.eks. i et klaranlegg eller ved regenerering. Forholdet av den til rensing i blandeapparaturen anvendte mengde av flytende vann kan ligge mellom 10 g til 5000 g vann pr. kg svovel. Foretrukket er vannmengder fra 10 g til 2 kg pr. kg svovel og spesielt foretrukket 10 g til 1 kg H2O pr. kg svovel. Tilsetningene ifølge oppfinnelsen, nemlig ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin kan foreligge i avhengighet av i svovel oppløst I^S resp. ^ 2^ x men9^er ^ra ^PPm til 20 vekt-%. Foretrukket er mengder fra 10 ppm til 10 vekt-%, spesielt foretrukket fra 10 ppm til 5 vekt-%. Etter den egentlige rensing kan det foregå en fjerning av restvann fra svovelet ved avspenning, eventuelt også ved anlegg av et vakuum.

Etter den egentlige rensing kan det også foregå en etter-spyling av svovelet med vann. Det kan også foregå en ekstra stripping med en egnet gass, som f.eks. med ^, CC>2, luft,

C>2 eller damp. Vaskevannet kan ifølge oppfinnelsen videre-opparbeides ved termisk spaltning av de deri inneholdte sulfidiske forbindelser og utdrivning av H^ S og igjen til-bakeføres i vaskingen, idet eventuelt tap av tilsetninger ifølge oppfinnelsen må kompletteres.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempler

De i tabell 1 oppstilte forsøk ble gjennomført ved blanding av flytende svovel og vann, som inneholdt de angitte tilsetninger .

Etter blandingen ble fasene adskilt og H2S/H2Sx(polysulfid) bestemt i det rensede svovel. Da H~S og H_S danner en mobil, temperaturavhengig likevekt, er det i linjene 2 og 3 angitt summen av f^S og ^S^. I tabell 2 er det angitt sammenligningsforsøk som ble gjennom-ført ved vasking med vann tilsvarende den i US-patent 4 002 728 angitte teknikkens stand.

Resultatene fra tabell 1 viser at i de fleste forsøk ble det dannet restmengder av H-S + H9S på 1-4 ppm og delvis lavere ved bare engangers vaskin og en temperatur på 125 C. Eksempelvis ble det i forsøk 1 ved en utgangsmengde på 176 ppm H2S + f^S og en vaskevannmengde på 84 g pr. kg S som inneholdt 1 vekt-% NH^/ved 125°C vasketemperatur dannet en restmengde av P^S + f^S^på 1-2 ppm.

I forsøkene 5 og 6 ble det med 600 ml vann og 0,05 resp.

0,5 vekt-% NH^ under ellers slike betingelser utvasket en utgangsmengde fra 185 ppm resp. 950 ppm I^S + f^S til under 1 ppm resp. 1 ppm.

Også ved kort oppholdstid på 10 sekunder (forsøk 9) ble det bare dannet 2 ppm av rest E^S + H2Sx.

Ved forhøyet temperatur på 135°C (forsøk 10) og 140°C (forsøk 11) og små vaskevannmengder samt NH^-konsentrasjoner på 5 vekt-% (forsøk 10) og 0,5 vekt-% (forsøk 11) er resultatene noe mindre gode.

Også anvendelsen av hydrazin, NH^/hydrazin-blanding, metyl-amin og ammoniumbikarbonat førte, som forsøkene 12, 13, 14

og 16 viser, til sammenligningsmessig gode resultater.

Også med rent svovel hvortil H9S/H9S ble tilsatt og som deretter ble vasket ifølge oppfinnelsen, ble det oppnådd ut-merkede resultater.

Anvendt rå svovel fra Claus-anlegg, som var gråfarget av

små faststoffpartikler, hadde etter vaskingen et lyst, rent utseende.

Blandingen ble i de angitte forsøk undersøkt så vel i blandepumper, røreblandere, Mixer-Settlere og statiske blandere og førte til like gode resultater. 1 sterk motsetning til resultatene ifølge oppfinnelsen er de som ble oppnådd ved vasking med vann uten tilsetningen ifølge oppfinnelsen ifølge tabell 2.

Sammenligner man forsøk 1 fra tabell 2 med forsøk 1 fra tabell 1, så kan det fastslås at ved anvendelse av en sammen-lignbar mengde vann ifølge tabell 2, fåes et helt ubrukbart resultat på 70 ppm H,,S + ^S^.. Ved tigangers vasking med hver gang 100 ml vann og hver gang 30 minutters oppholdstid får man en restmengde på H2S/H2Sxpå 10 ppm (forsøk 3, tabell 2).

Øker man vannmengden til 4 78 ml/kg svovel og temperaturen til 140°C, så fåes likeledes et dårlig resultat (eksempel 2 fra tabell 2) . Også ved en E^S/t^S^-mengde på 72 ppm i anvendt svovel og 186 ml vann pr. kg S får man ved engangs blanding et dårlig resultat (forsøk 6, tabell 2).

Også en meget stor meget stor vannmengde på 2500 ml/kg S

fører ved en engangs vaskeprosess til et dårlig resultat (eksempel 5, tabell 2).

Anvender man meget små vaskemengder og øker antall vaske-prosesser til 20, så fåes en restmengde av E^S/E^S^ på

30 ppm (forsøk 4, tabell 2).

Anvendt grått svovel endrer sin gråfarging ved vasking med bare vann bare litt.

Forsøkene fra tabell 1 tydeliggjør at etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes på teknisk meget enkel måte, nemlig ved enkel blanding åv det flytende svovel med vann i nærvær av tilsetningen ifølge oppfinnelsen og etterfølgende faseadskillelse et meget rent svovel så vel med hensyn til f^S/ H~S som også med hensyn til faststoffer.

Forsøkene 1 og 7 (tabell 1) ble gjennomført kontinuerlig

1000 timer (forsøk 1 med 200 ml vann/kg S). I begge tilfeller ble det fjernet H2S/H2Sx inntil en restmengde under 1 ppm. I apparaturen ble det ikke fastslått noen oppbakninger. Det dannede svovel var meget lyst og rent.

Spesielt viktige fordeler i forhold til teknikkens stand

er ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen korte oppholdstider og små vaskevannmengder. Ifølge oppfinnelsen spaltes på tross av korte oppholdstider polysulfidene fullstendig. Også i teknisk målestokk (1 m 3 flytende svovel/time) iakt-

tas intet skum.

Tenker man på at i raffinerier frembringes svovelmengder

på inntil 1000 t/dag blir det tydelig hvilken betydning fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har for den tekniske svovelrensing så vel med hensyn til den tekniske gjennom-føring som også med hensyn til anleggs-investeringsomkost-ningene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til rensing av flytende svovel med flytende vann, idet rensingen foregår fra en temperatur, hvor svovelet i det minste delvis er flytende inntil en temperatur på 400°C og et trykk mellom normaltrykk eller svakt undertrykk inntil vannets kritiske trykk,karakterisert vedat vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde på 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis i en mengde på 5 ppm til 10 vekt-% og spesielt foretrukket på 10 ppm til 5 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel- og vannfasen utgjør 1 sekund til 3 timer og fortrinnsvis på 1 sekund til 60 minutter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat vannet inneholder NH3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat det anvendes 10 g - 5000 g vann pr. kg svovel, fortrinnsvis fra 10 g til 2000 g vann pr. kg svovel og spesielt foretrukket fra 10 g - 10 00 g vann pr. kg svovel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det i rensingen anvendte vann etter faseadskillelse i det minste delvis tilbakeføres i rensingen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert vedat det arbeides ved en temperatur på 110°C til 160°C, fortrinnsvis ved en temperatur på 110°C til 140°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat flytende vann og flytende svovel bringes i kontakt med hverandre etter Mixer/ Settler-prinsippet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat flytende vann og flytende svovel bringes i kontakt med hverandre ved hjelp av pumper som blandepumper.

8. Fremgangsmåte til rensing av flytende svovel i flytende svoveltanker med flytende vann, idet rensingen foregår fra en temperatur, hvor svovelet minst delvis er flytende inntil en temperatur på 160°C og et trykk fra normaltrykk til 7 bar,karakterisert vedat vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde på 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis på 5 ppm til 10 vekt-% og spesielt foretrukket på 10 ppm til 5 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel- og vannfasen utgjør 30 sekunder til 48 timer, at forholdet mellom vann og svovel utgjør 0,1 til 10 til 1000:1 og at vannet i det minste delvis føres i kretsløp gjennom tanken.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat vannmengden pr. kg svovel utgjør 10 g til m 3, fortrinnsvis 10 g til 2000 g og spesielt foretrukket 10 g - 1000 g pr. kg svovel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat vaskevannet befris termisk eventuelt under tilsetning av strippegasser og/eller strippedamp for sulfider og i^S og tilbakeføres i svovelvaskingen.