NO854228L - Stimulert, arkformig laermateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av et slikt produkt - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et simulert, arkformig lærmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av et slikt produkt.

Harpiksimpregnerte arkformige materialer, så som tøy,

vatt, vannsedimenterte artikler og lignende, er velkjente.

Disse harpiksimpregnerte, arkformige materialer er vanlige for en rekke formål, inklusive lærimitasjon i form av vinyl o.l., arkformige konstruksjonsmaterialer, så som transportbånd og lignende produkter.

Kjente metoder for impregnering av en spesiell bane innebærer impregnering eller belegning av et porøst materiale med en polymerharpiks, f.eks. et polyuretan, en polyvinylforbindel-se eller et lignende materiale. Polyuretaner har i stor utstrekning fått godtagelse som belegnings- eller impregneringspreparat på grunn av deres evne til stor variasjon i kjemiske og fysiske egenskaper, spesielt deres fleksibilitet og kjemis-

ke resistens. Ved impregnering av det porøse, arkformige materiale med en polymer harpiks er det blitt anvendt forskjellige teknikker. En kjent metode innebærer anvendelse av en polymer harpiks i et system av organisk løsningsmiddel, hvorved det arkformige materiale dyppes i løsningen og løsningsmid-let fjernes derfra. Disse løsningsmiddelsystemer er ikke ønskelige, da løsningsmidlet i mange tilfeller er toksisk og enten må fjernes før ny anvendelse eller det må forkastes. Disse løs-ningsmiddelsystemer er kostbare og gir ikke nødvendigvis et ønskelig produkt, da harpiksen ved fordampning av løsningsmid-let fra det impregnerte, porøse, arkformige materiale har tendens til å migrere under dannelse av en ikke-homogen impregnering av det porøse, arkformige materiale, hvilket fører til harpiksanrikning ved overflaten til det arkformige materiale istedenfor til en ensartet impregnering.

For å redusere problemet med løsningsmiddelsystem har man foreslått visse vannholdige, polymere systemer. Ved dannelsen av impregnert, arkformig materiale ved impregnering med vannholdige polymerer må den vannholdige del fjernes. Igjen kre-

ves varme, og det frekommer migrering av polymeren mot overflatene av de impregnerte, arkformige materiale.

Ved en metode som går ut på å kombinere polyuretanløsninger med porøse underlag anbringes polymeren i et organisk løs-ningsmiddel ved et underlag som f.eks. en nålstukket poly-estervatt. Det sammensatte produkt av polymerunderlag bades deretter med en blanding av organisk løsningsmiddel for polymeren og et ikke-løsningsmiddel for polymeren, som i det minste er delvis blandbart med løsningsmidlet, inntil sjiktet koaguleres til en cellestruktur med innbyrdes forbundne mikroporer. Løsningsmidlet fjernes fra belegningsssjiktet sammen med ikke-løsningsmidlet slik at det dannes et løsningsmiddelfritt, mik-roporøst sjikt. Selv om denne fremgangsmåte gir aksepterbare egenskaper for et polyuretanimpregnert tøy, så har det ulempen med et system av organisk løsningsmiddel, spesielt når høy-ytelses-polyuretaner anvendes, som krever relativt toksiske og høytkokende løsningsmidler. Et eksempel på denne metode beskrives i US-patentskrift 3 280 875.

Ved en annen metode har man foreslått polyuretandispersjoner i organiske bærere og anvendt dem for belegning av porøse underlag, så som beskrevet i US-patentskrift 3 100 721. I dette system anbringes en suspensjon på et underlag og koaguleres ved ytterligere tilsetning av et ikke-løsningsmiddel. Selv om denne problemløsning er anvendt med et visst hell, innebærer den to hovedbegrensninger: (1) bæreren i dispersjonen er i alt vesentlig organisk, etter som relativt små mengder ikke-løsningsmiddel, fortrinnsvis vann, kreves for dannelse av en dispersjon, og (2) det er et snevert anvendbart intervall for tilsatt ikke-løsningsmiddel, slik at det er vanskelig å oppnå reduser-bare resultater.

En spesielt verdifull metode for fremstilling av arkformige komposittmaterialer ved impregnering av et porøst underlag beskrives i US-patentskrift 4 171 391, som det herved henvises til. I dette system impregneres et porøst, arkformig materiale med en vannholdig, ionisk dispersjon av et polyuretan, og impregneringsmidlet koaguleres i dette. Komposittmaterialet tørkes deretter for dannelse av et arkformig komposittmateriale. Foreliggende oppfinnelse utgjør en forbedring av denne basisfremgangsmåte•

Impregnerte, porøse underlag og lignende materialer er foreslått som lærsubstitutt med det formål å fremstille et

produkt med samme egenskaper som naturlig lær.

Naturlig lær, på passende måte overflatebehandlet, verd-settes for sin holdbarhet og for sine estetiske egenskaper for en rekke anvendelsesformål. På grunn av knappheten på lær og denøkede pris på behandling av lær for spesielle anvendelser, er økonomien styrt slik at syntetiske materialer anvendes innen visse anvendelsesområder hvor lærvarer er blitt anvendt. Slike syntetiske materialer er foreslått og blitt anvendt innen områ-der for sko-overlær, møbelstopp, bekledning, reiseeffekter, bokbinding og lignende anvendelsesområder. Mens disse ulike anvendelsesområder krever ulike fysiske, kjemiske og estetiske egenskaper, så må ulike fremgangsmåter under anvendelse av ulike materialer anvendes for oppnåelse av et aksepterbart produkt som er sammenlignbart med naturlig lær, selv om disse syntetiske materialer i de fleste tilfeller er lett å skjelne fra naturlig lær.

Naturlig lær fra dyrehuder er sammensatt av to overflater: en overflate som avgrenser narvsjiktet, som i de fleste tilfeller er det mest estetisk ønskelige, og den motstående overflate som avgrenser spaltesjiktet. Narvsjiktet er dyrets epidermis og er svært glatt, mens spaltesjiktet i de fleste tilfeller er oppruet og fibrøst.

En metode å fremstille et syntetisk materiale på som sub-situtt for lær innebærer impregnering og/eller belegning av porøst materiale, f.eks. stoff, med et polyuretan, en poly-vinylforbindelse eller et lignende materiale. Polyuretanet er i stor utstrekning blitt akseptert som belegnings- eller impregneringspreparat på grunn av sin evne til stor variasjon i kjemiske og fysiske egenskaper, spesielt hva angår fleksibilitet og kjemisk resistens.

Hensikten med fremstilling av syntetiske substitutter for lær er at slike gir: (1) ark som er spesielt egnet for lærlignende anvendelse og møbelstopp, (2) ark med ensartet bredde som vanligvis anvendes innen tekstilindustrien (til forskjell fra naturprodukter som gjennomgår vesentlig vekt- og overflatetap ved skjæring og overflatebehandling); (3) sammensidighet i sluttanvendelse, f.eks. under en lang rekke eksponerin#sbetin-gelser, hvor visse kjemiske behandlinger vil hjelpe til ved opprettholdelse og nyttig levetid hos egenskapene; og, mest betydningsfullt, (4) et produkt med styrke, grep, fall og mykhet som kan sammenlignes med naturlær.

Et etterlignet, arkformig lærmateriale bør videre, når det anvendes for skooverlær, karakteriseres av et lærutseende uten noe som helst ikke-ønskelig tøyutseende, god vanndampgjennom-trengelighet inn i den ubelagte side av overlæret og et lær-narvbrudd (minimal totalkrølling). "Lærlignende narvbrudd", slik det oppfattes innen lær- og møbelstopningsindustrien, viser seg i opptreden av godt overflatebehandlet lær ved krøll-ing eller sammenkrølling. Lærfolden utmerker seg ved en jevn, bøyd kontur, ofte med tallrike fine folder i motsvarende om-råder av det foldede område. Dette står i motsetning til skarpe folder eller totalrynker som dannes når papir eller film brettes; denne type ikke-ønskelig utseende betegnes "nåleskrukking".

"Grepet" hos lær er sterkt distinktivt, og syntetisk materiale har normalt et gummilignende grep som står i motsetning til lær. Polyuretanpolymerer som belegg eller impregneringsmiddel for tøy for tilveiebringelse av erstatningsmateriale for lær har lenge vært kjent. Det kan eksempelvis fremstilles polyuretaner som er sterkt resistente overfor løsningsmidler og slitasje, som gir de belagte stoffer uvanlig styrke og rense-evne ved kjemisk rensning. Grunnkjemien hos polyuretaner, som innebærer reaksjoner mellom isocyanatgrupper og molekyler med multippelreaktivt hydrogen, såsom polyoler og polyaminer, gir stor mangesidighet og varierbarhet i de endelige kjemiske og fysiske egenskaper ved valg av mellomprodukter for oppnåelse av forarbeidbarhet og den ønskede balanse hos sluttanvendelsens ytelseskrav.

Det finnes forskjellige metoder for påføring av polyuretan-løsninger eller andre senere herdbare, væskeformige polymerer på porøse underlag, som er velkjente for fagmannen. En artik-kel i Journal of Coated Fabrics, vol. 7 (juli 1977), s.43-57 beskriver noen av de kommersielle belegningssystemer, f.eks. belegning med omvendt valse, beholdermater-belegningsanordning, gravyr og lignende. Børsting og sprøyting kan også anvendes for belegning av polyuretaner på porøse underlag. Disse polyuretanløsninger tørkes eller herdes etter impregnering eller belegning på det porøse underlag ved en metode som f.eks. med oppvarmet luft, infrarød-bestråling o.l. Karakteristisk for disse fremgangsmåter er avsetning av en polymer og et film-lignende sjikt, som har tendens til å danne et belagt stoff som folder seg i ikke-Ønskelige skarpe folder snarere enn lær-nende narvbrudd. Andre metoder for å, kombinere polymere løs-ninger og spesielt polyuretanløsninger med porøse underlag vises f.eks. i US-patentskrifter 3 208 875 og 3 100 721.

En forbedret fremgangsmåte for impregnering av tøy beskrives i US-patentskrift 4 171 391, som omfatter visse trinn som er nødvendige for dannelse av simulert, arkformig lærmateriale i henhold til oppfinnelsen.

En fremgangsmåte for å impregnere porøse, arkformige materialer og spesielt nålstukket vatt, hvorved ensartet impregnering tilveiebringes i et vannholdig system under dannelse av et produkt med høy rivestyrke og integritet, er beskrevet i søknad nr. 81.3123.

Der beskrives også en impregnert fiberbane som har en ny og uvanlig, verdifull struktur tilpasset for anvendelse i formet tilstand eller deretter behandlet for tilveiebringelse av ytterligere fordeler.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et simulert arkformig lærmateriale som har utseende og egenskaper som naturlær og som videre har visse fysikalske likheter med dette.

En harpiksimpregnert fiberbane er sammensatt av en nålstukket, fibrøs vatt og en polymerharpiks som er fordelt i vatten. Den impregnerte banes densitet er helt igjennom ensartet, hvorved romdensiteten til banen er mindre enn banens virkelige densitet, da banen er porøs. Den impregnerte bane har filamenter som er både belqgt og ubelagt med polymerharpiksen. En metode å danne den impregnerte fiberbane på beskrives også.

Et simulert, arkformig lærmateriale fremstilles av den impregnerte bane. Det simulerte, arkformige lærmateriale er sammensatt av en polymerimpregnert fibermasse med et narvsjikt som danner en overflate, og et spaltesjikt som danner motsatt overflate. Narvsjiktet har en virkelig densitet som er lik dets romdensitet, og spaltesjiktet har en romdensitet som er mindre enn dets virkelige densitet. Arkmaterialet har en densitet som avtar fra narvsjiktet til spaltesjiktet.

"Romdensitet" skal her bety densiteten til materialet inklusive luftrom. "Virkelig densitet" skal her bety densiteten til materialet uten luftrom, dvs. tettheten (spesifikk vekt).

Den fibrøse masse som er anvendelig ved utførelsen av oppfinnelsen innbefatter vevede og strikkede stoffer, filt og ikke-vevet materiale, såsom spinnebunden duk, nålevatt og vann-sedimentert materiale.Egnede underlagsfibere er naturfibere, spesielt bomull og ull, syntetiske fibere, f.eks. polyestere, nylon, akryl, modakryl og rayon.Fibermassen er helst nålstukket fibervatt som er dannet av slike natur- og syntetiske fibere. Fibrene har fortrinnsvis et deniertall på 1-5 og en lengde som er egnet for karding,og som typisk er 2,5-15 cm, fortrinnsvis 38-76 mm.

Den nålstukkede fibervatt kan enten ha høy, middels eller lav densitet. Vatt med høy densitet har en maksimal densitet på 0,5 g/cm-<*>. En slik høydensitetsvatt er typisk sammensatt av ull. Når syntetiske fibere anvendes ved dannelse av vatten, har en høydensitetsvatt densitet opp til 0,25 g/cm^. Ved ut-øvelse av oppfinnelsen har fortrinnsvis fibervatt en densitet på 0,08-0,5 g/cm"<*>. Tykkelsen på vatten kan være opp til 0,5 mm og er fortrinnsvis mellom 3 og 10 cm, med en minimumstykkelse på 7,5 mm-i Vatten utmerker seg dessuten av å være "mettende vatt" som har høy integritet på grunn av nålbehandlingen i motsetning til lettbundtet vatt med et fåtall nålestikk med liten eller ingen integritet.

Polymerharpikser som er anvendelige ved utøvelse av oppfinnelsen, er fortrinnsvis slike polymere harpikser som har evne til solubilisering, dispergering eller emulgering i vann med påfølgende koagulering ut fra vannsystemet med et ionisk koaguleringsmiddel.

Et egnet polymersystem er et sådant som syntetiseres av akrylmonomerer, f.eks. alkylakrylat og -metakrylat, akryl-nitril, metakrylnitril og andre velkjente akrylmonomerer.

Disse akrylmonomerer kan polymeriseres ved emulsjonspolymeri-sasjon under dannelse av en lateks, eller ved andre friradi-kal-polymerisasjonsmekanismer og deretter solubiliseres eller emulgeres i vann. Emulgerings- eller solubiliseringssystemet må være slikt at når emulsjonen bringes i kontakt med kon-sentrert syre eller base, koagulerer polymeren ut fra det vannholdige system og gjøres i alt vesentlig uløselig.

Emulgerte eller vannholdig dispergerte polyuretaner anvendes helst. Eksempler på emulgerte polyuretaner er slike som beskrives i US-patentskrift 2 968 575, som fremstilles og disper-gere.s: i vann ved hjelp av syntetiske vaskemidler under innvirk-ning av sterke skjærkrefter. Når disse polyuretanemulsjoner dannes, må emulgeringsmidlet eller det syntetiske vaskemiddel være ionisk i sin natur, slik at et motion kan tilsettes til det vannholdige system for koagulering av polymeren. Polyuretaner som er verdifulle ved utøvelse av oppfinnelsen, er helst slike som anses å være ionisk vanndispergerbare.

Et passende system for fremstilling av ioniske, vannholdige polyuretandispersjoner er å fremstille polymerer med frie syregrupper, fortrinnsvis karboksylsyregrupper som er kovalent bundet ved polymerskjelettet. Nøytralisering av disse karboksylgrupper med et amin, fortrinnsvis et vannløselig monoamin, gir vannfortynnbarhet. Nøyaktig utvalg av forbindelsen som bærer karboksylgruppen må skje, mens isocyanat, som er nødven-dige bestanddeler i hvilket som helst polyuretansystem, er generelt reaktive med karboksylgrupper. Slik det beskrives i US-patentskrift 3 412 054, som det her henvises til, kan imidlertid 2,2-hydroksymetylsubstituerte karboksylsyrer bringes til å reagere méd organisk polyisocyanat uten noen reaksjon mellom syre- og isocyanatgrupper av betydning, på grunn av det steriske hinder for karboksylgruppen ved tilliggende akryl-grupper. Denne løsning på problemet gir den ønskede karboksylholdige polymer, hvorved karboksylgruppene nøytraliseres med det tertiære monoamin for tilveiebringelse av et indre, kvater-nært ammoniumsalt og følgelig vannfortynnbarhet.

Egnede karboksylsyrer og fortrinnsvis de sterisk hindrede karboksylsyrer er velkjente og lett tilgjengelige. De kan eksempelvis fremstilles av et aldehyd som inneholder minst to hydrogenatomer i a-stilling, som bringes til å reagere i nærvær av en base med to ekvivalenter i formaldehyd for dannelse av et 2,2-hydroksymetylaldehyd. Aldehydet oksyderes deretter til syre ved fagmessig kjente fremgangsmåter. Slike syrer kan illustreres ved følgende strukturformel:

hvor R betegner hydrogen eller alkyl med opp til 20 karbonatomer, fortrinnsvis opp til 8 karbonatomer. En passende syre er 2,2-di-hydroksymetylpropionsyre. Polymerer med pendante karboksylgrupper karakteriseres som anioniske polyuretanpolymerer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er videre en alter-nativ måte å tilveiebringe vannfortynnbarhet på å anvende et kationisk polyuretan med pendante aminogrupper. Slike kationis-ke polyuretaner beskrives i US-patentskrift 4 066 591, som det herved henvises til, og spesielt i eksempel XVII. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det bekvemt å anvende anionisk polyuretan.

Polyuretaner som er verdifulle ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, innebærer spesielt omsetning av di- eller polyisocyanat og forbindelser med flere reaktive hydrogenatomer, som er egnet for fremstilling av polyuretaner. Slike diisocyanater og reaktive hydrogenforbindelser beskrives mer fullstendig i US-patentskrift 3 412 034 og 4 046 729. Fremgangsmåten for fremstilling av slike polyuretaner er videre velkjente, slik det er eksemplifisert i de angitte patentskrifter. I henhold til foreliggende oppfinnelse kan aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater eller blandinger derav anvendes ved dannelse av polymeren. Slike diisocyanater er f. eks.tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, m-fenylen-diisocyanat, bifenylen-4,4'-diisocyanat, metylen-bis(4-fenyl-isocyanat), 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, dekametylen-1,10-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisocyanat, metylen-bis(4-cykloheksylisocyanat), tetrahydronaftylen-diisocyanat, isoforondiisocyanat o.l. Fortrinnsvis anvendes arylen- og cykloalifatisk-diisocyanatene mest fordelaktig ved utøvelse av oppfinnelsen.

Arylendiisocyanatet omfatter på karakteristisk måte slike hvor isocyanatgruppen er bundet til den aromatiske ring. De mest egnede isocyanater er 2,4- og 2,6-isomerer av tolylendi- isocyanat og blandinger derav på grunn av at de er lett tilgjengelige og på grunn av deres reaktivitet. Cykloalifatiske diisocyanater som passende anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, er videre 4,4<1->metylen-bis(cykloheksyliso-cyanat) og isoforondiisocyanat.

Utvalget av de aromatiske eller alifatiske diisocyanater foreskrives av det spesielle materialets sluttanvendelse. Slik det er velkjent for fagmannen, kan de aromatiske isocyanater anvendes der hvor sluttproduktet ikke eksponeres i sterk grad for ultrafiolett bestråling, hvilket er tilbøyelig til å brin-ge slik polymere produkter til gulning; mens de alifatiske diisocyanater mer passende kan anvendes utendørs og har mindre tendens til å gulne ved eksponering for ultrafiolett bestråling. Mens disse prinsipper danner en generell basis for utvalget av det spesielle isocyanat som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater stabiliseres ytterligere med velkjente ultrafio-lettstabilisatorer for forbedring av sluttegenskapene til det polyuretan-impregnerte, arkformige materiale. Antioksydasjonsmidler kan dessuten tilsettes i kjente nivåer for forbedring av sluttproduktets egenskaper- Typiske antioksydasjonsmidler er tioetere og fenoliske antioksydasjonsmidler, f.eks. 4,4'-butyl-idin-bis-m-kresol og 2,6-di-t-butyl-p-kresol.

Isocyanatet bringes til å reagere med de multippelreakti-ve hydrogenforbindelser, såsom dioler, diaminer eller trioler. Hvis dioler eller trioler anvendes, er de på typisk måte enten polyalkyleneter- eller polyesterpolyoler. En polyalkyleneter-polyol er det passende aktive, hydrogenholdige polymermateria-le for fremstilling av polyuretanet. De mest anvendelige polyglykoler har en molekylvekt på 50-10 000, og i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er den mest fordelaktig 400-7000. Polyeterpolyoler forbedrer videre fleksibiliteten proporsjonalt med økningen i sin molekylvekt.

Eksempler på polyeterpolyoler er, men er ikke begrenset til. polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetra-metyleneterglykol. polyheksametyleneterglykol, polyoktamety-leneterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametylen-eterglykol og blandinger derav. Polyglykoler som inneholder flere ulike grupper i molekylkjeden, f.eks. forbindelsen HO(CH2OC2H40)nH, hvor n betegner et større, helt tall enn 1, kan også anvendes.

Polyolen kan også være en polyester med hydroksyl i endestilling eller med pendant hydroksyl, og en slik polyester kan anvendes istedenfor eller i kombinasjon med polyalkyleneterglykolene. Eksempler på slike polyestere er slike som dannes ved omsetning av syrer, estere eller syrehalogenider med glykoler. Egnede glykoler er polymetylenglykoler, f.eks. etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol; substituerte metylenglykoler, såsom 2,2-dimetyl-l,3-propan-diol, cykliske glykoler, såsom cykloheksandiol og aromatiske glykoler, Alifatiske glykoler er generelt mest egnet når det er ønskelig med fleksibilitet. Disse glykoler bringes til å reagere med alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske di-karboksylsyrer eller lav-alkylestere eller esterdannende derivater for dannelse av polymerer med relativt lav molekylvekt, fortrinnsvis med lavere smeltepunkt enn ca. 70°C og en molekylvekt som er lik dem som er angitt for polyalkyleneterglykolene. Syrer for fremstilling av slike polyestere er f.eks. ftalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre. suberinsyre, sebacinsyre, tereftalsyre og heksahydroftalsyre og alkyl- og halogen-substituerte derivater av disse syrer. Dessuten kan polykaprolakton med hydroksylgrupper i endestilling også anvendes.

Et spesielt anvendelig polyuretansystem er det tverrbundne polyuretansystem, som er mer fullstendig beskrevet i US-patent-søknad 947 544, innlevert 2. oktober 1978 av Andrea Russiello med tittel "Crosslinked Polyurethane Dispersions", som det herved henvises til.

Uttrykket "ionisk dispergeringsmiddel" skal er bety en ioniserbar syre eller base med evne til å danne et salt med det solubiliserende middel. Disse "ioniske dispergeringsmid-ler" er aminer og fortrinnsvis vannløselige aminer, f.eks. trietylamin, tripropylamin, N-etylpiperidin o.l.; likeledes syre og fortrinnsvis vannløselige syrer, f.eks. eddiksyre, propionsyre, melkesyre o.l. Naturligvis må syren eller aminet utvelges i avhengighet av den solubiliserende gruppe som hen-ger på polymerkjeden.

Den ønskede elastomeropptreden vil generelt kreve ca. 25-80 vekt% langkjedet polyol (dvs. 700-2000 ekvivalentvekt)

i polymeren. Graden av tøyning og elastisitet kan variere

innen vide grenser fra det ene produkt til det annet avhengig

av sluttproduktets ønskede egenskaper.

Ved fremstillingen av polyuretaner som er anvendelige ved utøvelse av oppfinnelsen, bringes polyolen og et molart overskudd av diisocyanat til å reagere for dannelse av polymer med isocyanat i endestilling. Mens passende reaksjonsbetingel-ser og reaksjonstider og-temperaturer er varierbare i sammen-heng med det spesielle isocyanat og den spesielle polyol som anvendes, så vil fagmannen innse disse variasjoner godt. Slike fagmenn innser at reaktiviteten til de aktuelle bestanddeler krever balanse i reaksjonshastighet med ikke-ønskelige, sekun-dære reaksjoner som fører til farvning og molekylvektnedbrytning. På typisk måte utføres reaksjonen under omrøring ved ca. 50-ca. 120°C i ca. 1-4 timer. For tilveiebringelse av pedante karboksylgrupper bringes polymeren med isocyanat i endestilling til å reagere med et molart underskudd av dihydroksysyre i 1-4 timer ved 50-120°C for dannelse av prepolymer med isocyanat i endestilling. Syren tilsettes passende som løsning, f.eks. i N-metyl-1,2-pyrrolidon eller N-N-dimetylformamid. Løsningsmidlet for syren vil på typisk måte ikke være mer enn ca. 5 % av to-talsatsingen for nedsettelse av konsentrasjonen av organisk løsningsmiddel i polyuretanproduktet. Etter at dihydroksysyren har reagert inn i polymerkjeden, nøytraliseres de pendante karboksylgrupper med et amin ved ca. 58-75°C i ca. 20 minutter, og kjedeforlengning og dispergering utføres ved tilsetning til vann under omrøring. Et vannløselig diamin kan tilsettes van-net som ytterligere kjedeforlenger. Kjedeforlengningen innebærer reaksjon mellom resterende isocyanatgrupper med vann for dannelse av ureagrupper og ytterligere polymerisering av poly-mermaterialet med det resultat at alle isocyanatgrupper reage-rer på grunn av tilsetningen til et stort støkiometrisk overskudd av vann. Det bør observeres at polyuretanene i henhold til foreliggende oppfinnelse er termoplastiske i sin natur,

dvs. at de ikke har evne til særlig ytterligere herdning etter dannelsen uten ved tilsetning av et ytre herdningsmiddel. Fortrinnsvis tilsettes ikke noe slikt herdningsmiddel for dannelse av arkformige komposittmateriale.

En tilstrekkelig vannmengde anvendes for dispergering av polyuretanet ved en konsentrasjon av ca. 10-40 vekt% tørrstoff og en dispergeringsviskositet i intervallet 10-1000 cP. Vis-kositeten kan innstilles i henhold til de spesielle, ønskede impregneringsegenskaper og ved den spesielle dispergeringsbland-ing, idet alt dette styres av sluttproduktegenskapene. Det bør observeres at ikke noen emulgeringsmidler eller fortykningsmid-ler er nødvendige for dispersjonenes stabilitet.

Fagmannen innser måter for modifisering av den primære polyuretandispersjon alt etter sluttproduktanvendelsen, f.eks. ved tilsetning av farvemidler, kombinerbare vinylpolymerdisper-sjoner, UV-filtreringsblandinger, stabilisatorer mot oksydasjon og lignende.

Karakteriseringen av dispersjoner som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, skjer ved målinger av innholdet av ikke-flyktig materiale, partikkelstørrelse, viskositet og ved tøye/- påkjenningsegenskapene hos strimler av støpt film.

Konsentrasjonsintervallet som er anvendelig ved utøvelse av oppfinnelsen, styres av denønskelige prosentuelle tilsetning av polymer inn i den nålstukkede vatt.

Dispersjonsviskositeten er generelt i området 10-1000 cP. Den lave viskositet i forhold til den for identiske polymerer ved samme tørrstoffnivå i polymerløsninger i organisk løsnings-middel er til hjelp for hurtig og fullstendig inntrengning av den vannholdige dispersjon og etterfølgende inntrengning av ko-aguleringsmidlet. Anvendelige polyuretanløsninger kommer deri-mot generelt til å ha viskositeter på flere tusen cP og ligger så høt som 50 000 cP ved konsentrasjoner på 20-30 %.

Polymerene bør impregneres inn i fibervatten i et nivå av minst 70 vekt% tilsetning, regnet på vekten av fibervatt, og opp til ca. 400 vekt%. Fortrinnsvis impregneres polymerharpiksen ved et nivå på ca. 200-300 vekt% tilsetning, regnet på vekten av fibervatt.

Koagulering tilveiebringes ved at det impregnerte underlag bringes i kontakt med en vannholdig løsning av et ionisk medium tiltenkt på ionisk måte å erstatte det solubiliserende ion.

Selv om oppfinnelsen ikke er ment å være bundet til noen teori, erstattes i tilfelle av en anionisk solubilisert polymer aminet som nøytraliserer det karboksylholdige polyuretan, med et hydrogenion som gjendanner det anioniske karboksylion og således gjendanner polymeren i dens opprinnelige, "ikke-fortynnbare" tilstand. Dette tilveiebringer koagulering av

polymeren i underlagstrukturen.

I tilfellet av anionisk polymer er vannholdige eddik-syreløsninger i konsentrasjoner på0,5 -ca. 75 % passende ionisk koaguleringsmiddel for de anioniske dispersjoner og er mer passende enn sterkere syrer på grunn av den relative hånd-teringsletthet, det lave korrosjonspotensialet og disponerbar-heten.

"Utsalting" for koagulering av dispersjonen ved tilsetning av nøytralt salt er mulig, men er ikke heldig på grunn av de nødvendige store mengder av salt, ca. 10 ganger konsentrasjonen av syre, samt medfølgende problemer med produktforurensning.

Ved impregnering av den nålstukkede vatt med polymerharpiksen, slik det her er tenkt, nedsenkes vatten i en vannholdig, ionisk emulsjon eller dispersjon ved et konsentrasjonsnivå som er tilstrekkelig for tilveiebringelse av en tilsetning av minst 7o vekt%. Ved neddyppingen av vatten i den vannholdige emulsjon eller dispersjon kan vatten presses for fjerning av luft for tilveiebringelse av full impregnering av emulsjonen eller dispersjonen i vatten. Vatten, som nå er fullstendig impregnert med den vannholdige dispersjon eller emulsjon, bringes til å passere gjennom avtørkende valser eller lignende for fjerning av overskudd av dispersjon eller emulsjon på overflaten av den impregnerte vatt. Vatten nedsenkes deretter i et bad som inneholder motioner for tilveiebringelse av koagulering, hvorved det motionholdige materialet trenger inn i vatten ved diffusjon og tilveiebringer koagulering av harpiksen i fiberstrukturen. Etter koagulering presses vatten for fjerning av overskuddsvann og tørkes for dannelse av den impregnerte bane.

Denne fremgangsmåte er en ytterligere forbedring av den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift 4 171 391,

som angår fremstilling av spesielle produkter. Forskjellene mellom det angitte patent og foreliggende fremgangsmåte er at vatten mettes fullstendig, dvs. at det ikke blir igjen noe luftrom, hvorved den vannholdige dispersjon eller emulsjon tilveiebringer en endelig tilsetning av minst 70 vekt% polymerharpiks, regnet på vattens vekt. På grunn av disse forskjel-ler fås en ny struktur, i hvilken vatten har en gjennomgående ensartet densitet og hvor banens romdensitet er mindre enn banens virkelige densitet.

Etter at den impregnerte bane er dannet, gis den en densitetsgradient for dannelse av et simulert, arkformig lærmateriale. Ved dannelsen av det simulerte, arkformige lærmateriale er impregneringsmidlet for banen fortrinnsvis polymerer, som i partikkelform har evne til sammensmeltning med seg selv under varme- og trykkbetingelser. Disse polymerer er normalt termoplastiske; visse tverrbundne polymerer med evne til sammensmeltning kan imidlertid også anvendes. Spesielt har polyuretaner som er beskrevet i US-søknad 947 544, innlevert 2. oktober 1978 av AndreaRussiello med tittelen "Crosslinked PolyurethanesDispersions", vist seg å være spesielt anvendelige ved utøvelse av oppfinnelsen for fremkalling av ønsket densitetsgradient gjennom materialets tykkelse.

De karakteriserende trekk ved det simulerte, arkformige materiale i henhold til oppfinnelsen er først og fremst fysiske kjennetegn, hvorved en densitetsgradient er tilveiebragt fra en side av det arkformige materiale til motsatt side derav. Fortrinnsvis er densitetsgradienten ensartet. En overflate av den impregnerte fibermasse avgrenser et narvsjikt, hvorved dette narvsjikt har en virkelig densitet som er lik dens romdensitet.

Dette narvsjikt etterligner sterkt narvsjiktet hos naturlær. På motsatt side av det arkformige materiale finnes en

overflate som avgrenser spaltesjiktet, som har mindre romdensitet enn den virkelige dnesitet, hvorved det finnes en fortrinnsvis ensartet densitetsgradient gjennom materialet. Spaltesjiktet er noe fibrøst og etterligner spaltesjiktet hos naturlær.

Polymeren er til stede i det simulerte, arkformige lærmateriale i et nivå av minst 70 vekt% tilsetning regnet på vekten av den fibrøse masse.

Spaltesjiktet har typisk opp til 75 % av narvsjiktets densitet for tilveiebringelse av et porøst narvsjikt som etterligner narvsjiktet til lær. Man må også observere at polymeren er ensartet fordelt gjennom fibermassen på en slik måte at forholdet mellom fiber og polymer er ensartet helt igjennom.

Det simulerte arkformige lærmateriale fremstilles ved behandling av den impregnerte fibermasse og fortrinnsvis et impregnert, ikke-vevet dukmateriale, som beskrevet tidligere.

Den som impregneringsmiddel anvendte polymer er helst en av slike eller av den type som beskrives i US-søknad 947 544, som det er henvist til ovenfor.

Ved en behandlingsmetode anvendes det impregnerte, ikke-vevede dukmateriale som skal danne det simulerte lærark, i en

presse, og varme og trykk anbringes på begge sider av det. Varmen og trykket er tilstrekkelig til sammensmelting av polymeren i seg selv i impregneringsmidlet ved materialets overflater, men allikevel utilstrekkelig for fullstendig sammensmelting av polymeren av det indre av dukmaterialet. Denne fremgangsmåte frem-kaller en densitetsgradient fra det indre av det ikke-vevede dukmateriale til de to ytre overflater. Tykkelsedimensjonene til det oppvarmede og pressede dukmateriale kan reguleres ved hjelp av trykket som anbringes under oppvarmnings- og pressebe-handlingene, eller ved innsettelse av avstandsorgan mellom pres-seplatene eller ved anvendelse av en presse med hvilende last.

Presséplatene kan videre være i relieff for tilveiebringelse av et spesifikt overflatemønster på materialet. Etter pressingen spaltes det arkformige materiale etter midten for tilveiebringelse av to simulerte lær-ark som hvert har et narvsjikt og et spaltesjikt.

Ved en annen fremgangsmåte for dannelse av det simulerte, arkformige lærmateriale kan det impregnerte, ikke-vevede utgangsmateriale som er omtalt ovenfor, anbringes i en presse med bare én av platene oppvarmes, slik at narvsjiktet dannes, mens den motsatte side mot den kalde plate danner spaltesjiktet.

Ved ytterligere en fremgangsmåte for dannelse av det simulerte, arkformige lærmateriale kan to stykker av impregnert, ikke-vevet utgangsmateriale, som omtalt ovenfor, anbringes på hverandre i en presse og varme og trykk påføres i tilstrekkelig utstrekning til sammensmelting av polymeren i seg selv i impregneringsmidlet ved den ytre overflate av hvert stykke. Etter pressing skilles de enkelte stykker, hvilket fører til to ark av simulert lær.

Etter dannelsen kan det simulerte lær pokeres, belegges eller behandles ytterligere i henhold til kjent lærferdigbehand-lingsteknikk.

Ved enda en annen fremgangsmåte kan narvsjiktfremkallin-gen tilveiebringes på ikke-viklede remser av impregnert, ikke-vevet utgangsmateriale som er viklet av fra forpakninger, og som bringes til å passere gjennom et valsepar i en kalandre-ringsbehandling. Fortrinnsvis er en av valsene av metall oppvarmet til 150-205°C og er glatt eller forsynt med passende relieff, og den annen valse er av et mykere, ettergivende materiale, f.eks. gummi. Narvsjiktet vil bli fremkalt på arkets side mot metallvalsen. Effektiv kalandrering kan utføres generelt med en belastning på 5,5-16,5 ton/m bredde av ark som passerer gjennom valsene. Fukting av arket før kalandreringen til 50-100 vekt% tilsatt vann kan være til hjelp ved kalandreringen .

Strukturene til den impregnerte bane og det simulerte, arkformige lærmateriale vises mer fullstendig på de vedlagte figu-rer som er mikrofotografier av tverrsnitt av en impregnert bane og et simulert, arkformet lærmateriale som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 1 viser et planriss av en harpiksimpregnert bane fremstilt i henhold til eksempel 1, før spalting; Fig. 2 viser et mikrofotografi tatt gjennom tykkelsen av banen i henhold til fig. 1 etter linjen II-II; Fig. 3 viser et lOOx mikrofotografi av snitt III i henhold til fig. 2; Fig. 4 viser et lOOx mikrofotografi av snitt IV i henhold til fig. 2; Fig. 5 viser et lOOx mikrofotografi av snitt<.Vi henhold til fig. 2; Fig. 6 viser et lOOx mikrofotografi av en harpiksimpregnert vatt fremstilt i henhold til eksempel 1 etter spalting, og Fig. 7 viser et lOOx mikrofotografi av et tverrsnitt gjennom tykkelsen hos et simulert, arkformig lærmateriale fremstilt av vatten i henhold til fig. 6.

I fig. 1-5t hvor like henvisningstall henspiller på like deler, vises en harpiksimpregnert bane 10, fremstilt i henhold til eksempel 1. Spesielt viser fig. 2-5 et tverrsnitt gjennom tykkelsen til banen 20. Banen 10 er sammensatt av en øvre overflate 12 og en nedre overflate 14. Gjennom banen 10 finnes et vesentlig antall ubelagte fibre 16, harpikskonsentrasjoner 20, tomrom 18 og harpiksbelagte fibre 22. Strukturen og følgelig dens romdensitet er i alt vesentlig ensartet gjennom hele mate-rialtykkelsen, selv om strukturen i mikroskala ikke er homogen.

Den i fig. 2-5 viste struktur anses å kunne tilskrives den nålstukne vatt med full impregnering med vannholdig emulsjon eller dispersjon og etterfølgende koagulering av polymeren, mens vatten er fullstendig impregnert med det vannholdige

harpikssystem.

I fig. 6, som viser et 100 x mikrofotografi, vises en spaltet, impregnert nålstukket vatt 24 med ensartet densitet helt igjennom, som vist i fig. 1-5. Den impregnerte vatt 24

har en vesentlig mengde av ubelagte fibre 26,

polymermasser 28, belagte fibre 32 og hul-

rom 30. Det bør observeres at selv om den impregnerte vatt er ikke-homogen i mikroskala, har den en ensartet romdensitet helt igjennom.

I fig. 7, som viser et 100 x mikrofotografi, vises det simulerte, arkformige lærmateriale 32 i henhold til eksempel 4. Materialet 3 2 har et narvsjikt 34 som har et minimalt hulrom-innhold, og romdensiteten ved narvsjiktet 34 er lik den virkelige densitet. Ved narvsjiktet 34 er det dannet et komposittmateriale 36 av fibere i en kontinuerlig harpiksgrunnmasse som føl-ge av anbringelse av vrme og trykk. Ved forskyvning i retningen A vises det at hulrommet 30øker langs retningen som nærmer seg spaltesjiktet 38. Ved spaltesjiktet 38 finnes det et betydelig antall hulrom 30, ubelagte fibere 26 og polymermasser 28. Strukturen ved spaltesjiktet 38 nærmer seg den i fig. 6 viste struktur.

Følgende eksempler illustrerer produkter som er fremstilt

i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En nålstukket vatt som var varmeherdet og hadde en densitet på 1200 g/m 2 består av polyester-, polypropylen- og rayonfibere og hadde en tykkelse på 7,6 mm med en romdensitet på 0,16 g/cm<3>ble nedsenket i et polyuretan som var fremstilt i henhold til eksempel III i US-søknad 947 544 (Andrea Russiello), som er omtalt ovenfor. Polymerdispersjonen hadde et totalt innhold av 22 % tørrstoff for tilveiebringelse av 120%, regnet på vattens vekt. Vatten ble nedsenket i polyuretandispersjonen i 10 min. ved romtemperatur, inntil all luft var utdrevet fra vatten og vatten var fullstendig impregnert. Vattens overflate ble av-strøket med en rett kant på begge sider for fjerning av overskudd av vannholdig dispersjon og ble nedsenket i et bad av 10-%ig eddiksyre i 10 min. ved romtemperatur. Nedsenkningen i syren koagulerte polyuretanet fullstendig i fiberstrukturen. Overskudd av eddiksyre ble vasket vekk fra vatten, og den harpiksimpregnerte vatt ble presset for fjerning avvannoverskudd. Den harpiksimpregnerte vatt ble spaltet i fire skiver gjennom tykkelsen og hvert spalteprodukt ble tørket ved 150-175°C i en ovn med luftsirkulasjon for dannelse av fire harpiksimpregnerte baner med en romdensitet på 0,45 g/cm . Sluttproduktet hadde et utseende som fremgår av vedlagte mikrofotografier.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en vatt av 100 % polyester med en densitet på 0,13 g/cm 3og tykkelse 5,0 mm ble impregnert med en dispersjon med 22 % tørrstoff i henhold til eksempel 1. Den oppnødde impregnerte bane hadde helt igjennom ensartet densitet, høy integritet og en romdensitet på 0,38 g/cm 3.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en nålstukket vatt av 100 % polyester med tykkelse 5,6 mm og densitet 0,23 g/cm<3>

ble impregnert med en dispersjon med 32 % tørrstoff for dnnnel-se av en nålstukket, harpiksimpregnert fiberbane med en romdensitet på 0,56 g/cm . Produktet i henhold til eksempel 3 ble anvendt som polerpute og hadde seighet, høy rivstyrke, bøyelig-het og fulltendig gjenvinningsevne ved sammenpressing.

Fremgangsmåten som her er beskrevet gir således en impregnert fiberbane med høy integritet og som er anvendelig som produkt i seg selv og som er verdifullt av andre produkter. Den impregnerte fiberbane kan videre poleres for tilveiebringelse av en ønskelig overflate.

EKSEMPEL 4

To 1,8 mm tykke spalteprodukter av den ikke-vevede, impregnerte bane som ble fremstilt i henhold til eksempel 1, ble lagt på hverandre og anbragt mellom platene i en presse som ble oppvarmet til 150°C ved et trykk på 3,5 MPa i 30 sek. De to spalteprodukter ble deretter skilt, hvorved det ble oppnådd to ark av simulert, arkformig lærmateriale. Narvsjiktet i ark-ene tilsvarer overflatene som var i kontakt med de varme pres-seplater. Arkenes innersider bibeholdt sin fiberstruktur i likhet med det upressede ark. Mikroskopisk undersøkelse viste at det simulerte, arkformige materiale hadde en densitetsgradient fra narvsjiktet til spaltesjiktet som vist i fig. 7.

Det simulerte, arkformige lærmateriale kan etter dannelsen etterbehandles med andre polymerer for overflatebehandling i henhold til kjent teknikk.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet under henvisning til spesielle materialer og ved spesielle fremgangsmåter, er oppfinnelsen bare begrenset i den utstrekning det fremgår av patentkravene.

Claims (8)

I

1. Simulert, arkformig lærmateriale, karakterisert ved J eri polymerimpregnert fibermasse med et narvsjikt som danner en overflate, hvorved narvsjiktet har en virkelig densitet som er lik dets romdensitet, og et spaltesjikt som danner motsatt overflate, hvorved spaltesjiktet har en lavere romdensitet enn dets virkelige densitet, hvorved det arkformige materiale har en densitet som avtar fra narvsjiktet til spaltesjiktet, og hvor forholdet mellom fiber og polymer er ensartet helt igjennom det arkformige materiale.

2. Arkformig materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at fibermassen er en nålstukket vatt.

3. Arkformig materiale som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren er et polyuretan, f.eks. et tverrbundet polyuretan.

4. Arkformig materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at polymeren er til stede i et nivå av minst 75 vekt% tilsetning, fortrinnsvis opp til 400 vekt% tilsetning, f.eks. 200-300 vekt% tilsetning, regnet på vekten av fibermassen.

i 5. Arkformig materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at spaltesjiktet har en densitet på opp til 75 % av narvsjiktet og at fortrinnsvis densiteten til det arkformige materiale har en ensartet gradient fra spaltesiden til narvsiden.

6. Arkformig materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at polymeren er ensartet fordelt helt igjennom den fibrøse masse.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et simulert, arkformig lærmateriale, karakterisert ved at en fibermasse impregneres ensartet med en polymer for dannelse av et porøst arkformig materiale,

at det porøse arkformige materiale oppvarmes under varme og trykk, hvorved varmen og trykket anbringes på minst én overflate derav, for fremkalling av et simulert, arkformig lærmateriale med et narvsjikt på den overflate på hvilken varmen er an bragt, hvorved narvsjiktet har en romdensitet som er lik den virkelige densitet, og et spaltesjikt med lavere romdensitet enn dets virkelige densitet, hvorved det arkformige materiale har en densitet som avtar fra narvsjiktet til spaltesjiktet,

og hvorved forholdet mellom fiber og polymer er ensartet helt igjennom det arkformige materiale.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at varme og trykk anbringes på det arkformige materiales to overflater for fremkallelse av en densitetsgradient fra det arkformige materialets ytre til dets indre, og at det arkformige materiale spaltes etter midten, hvorved de ytre overflater danner narvsjiktet og de indre overflater spaltesjiktet.