NO850721L - Fremgangsmaate og anlegg for fremstilling av salpetersyre - Google Patents

Abstract

Ammoniakk og oksygen omsettes i nærvær av karbondioksyd for å danne nitrogenmonoksyd som derefter oksyderes til nitrogenperoksyd . Nitrogenperoksydet absorberes så i vann for å danne salpetersyre. Nær-været av karbondioksyd reduserer i meget vesentlig grad strømningshastigheten gjennom reaktoren og absorberen for en gitt salpetersyrefremstilling. Resirkulering av en vesentlig andel av restgassen fra absorberen bevarer karbondioksyd og minimali-serer atmosfærisk forurensning.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et anlegg for fremstilling av salpetersyre. Konvensjonelt fremstilles salpetersyre ved en tretrinnsprosess, nemlig: 1. Oksydasjon av ammoniakk med luft for å oppnå nitrogenoksyd, NO; 2. videre oksydasjon av nitrogenoksyd med luft for å oppnå nitrogenperoksyd (en blanding av NO2og N2O4); og 3. absorpsjon av nitrogen peroksyd i vann for å oppnå en oppløsning av salpetersyre.

Karakteristisk gjennomføres trinn 1 ved å føre ammoniakk og luft over en platina- eller ålatinalegeringskatalysator ved ca. 650-1000°C med meget kort kontakttid som reduserer uønskede bireaksjoner som inntrer ved forlenget kontakt. Vanligvis blir 94-96% av ammoniakken omdannet til nitrogenoksyd selv om dette varierer i henholdet til reaksjons-trykket som karakteristisk ligger mellom 1 og 11 bar. Resten av ammoniakken blir for største delen omdannet til nitrogen. Vanligvis blir forhold mellom ammoniakk og luft justert slik at blandingen som trer inn i reaktoren ikke er eksplosiv, karakteristisk inneholdende mindre enn 13,5 volum-? ammoniakk.

I trinn 2 blir ytterligere luft injisert og oksydasjonen av nitrogenoksydet fortsetter etterhvert som gassene av-kjøles fra temperaturen i trinn 1 til mellom 0 og 100°C.

Til slutt blir i trinn 3 nitrogenperoksydet tilført til an absorer der det skjer en omsetning med vann for å gi salpetersyre og nitrogenoksyd. Nitrogenoksydet reoksyderes ved overskytende luft som er tilstede i absoreren og nitrogenoksydet som således oppnås omsettes med vann og gir mer salpetersyre og nitrogenoksyd. Denne prosess gjen-tas inntil gjenværende nitrogenoksyd når et lavt partial-trykk.

I Europa gjennomføres trinn 1 karakteristisk ved 1 til 4 bar. Nitrogenoksyd blir så komprimert til 4-10 bar før trinn 2. Denne splitt-trykkprosess trekker fordel av den høyere omdanning til nitrogenoksyd som er tilgjengelig ved lavt trykk og de gunstige virkninger av høyere trykk i trinnene 2 og 3.

Prosessen og varianter derav er beskrevet i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", tredje utgave, vol.15, s. 853, og i "Proceedings og British Sulpher Corporation", Third International Conference on Fertili-sers", London 12.-14. november 1979, utgiver A. I. More, dok. 1.

I den generelle prosess som beskrives blir ikke absorbert gass eller restgass fra trinn 3 vanligvis gjenoppvarmet, ekspedert gjennom en turbin for å gjenvinne trykkenergi og derefter avluftet til atmosfæren. Denne restgass inneholder vanligvis nitrogen, ikke-omsatt overskuddsoksy-gen, argon samt spor av vanndamp, sammen med opptil 0,5 volum-% nitrogenoksyder. Den forurensning som forårsakes av nitrogenoksydene blir hurtig uaksepterbar og forskjellige forslag har vært gjort for å bøte på dette problem.

US-PS 3.927.182 foreslår et skjema der luften i trinn 1 erstattes av kommersiell oksygen av 98%. Reaksjonsbland-ingen av ammoniakk og oksygen holdes under eksplosjons-grensen og ved den ønskede reaksjonstemperatur ved resirkulering av all restgass bortsett fra en liten spylestrøm for å fjerne urenheter som ellers ville akku-muleres i systemet.

Selv om volumet av nitrogenoksydutslippet drastisk redu-seres ved erstatning av luft med oksygen, er det totale volum gass som trer inn i reaktoren og absorberen noe større enn det som er nødvendig når ammoniakk og luft benyttes. Således er størrelsen av reaktoren og absorberen større for en gitt salpetersyrefremstillingshastighet. Foreliggende oppfinnelse tar helt generelt sikte på å til-veiebringe en fremgangsmåte og et anlegg der det totale volum gass som trer inn i reaktoren og absorberen får en gitt grad av salpetersyrefremstilling lavere enn det som er nødendig ved noen av anleggene som beskrives ovenfor. I sin mere foretrukne utførelsesform gir oppfinnelsen den ovenfor angitte fordel og samtidig reduserer atmosfæreut-slipp til nivåer som er sammenlignbare med de som oppnås i US-PS 3.927.182.

I henhold til oppfinnelsen frembringes det en fremgangsmåte for fremstilling av salpetersyre som omfatter omsetning av ammoniakk med oksygen i en reaktor i nærvær av et fortynningsmiddel og en katalysator for å gi en gass som er anriket på nitrogenoksyd, og karakteriseres ved at for-tynningsmidlet omfatter karbondioksyd.

Oksygenet kan være rent eller ganske enkelt være oksygenanriket luft eller oksygen inneholdende andre urenheter.

Fortrinnsvis omfatter karbondioksydet fra 10-90 volum-% og aller helst fra 20-70 volum-% gass til reaktoren.

Som den følgende beskrivelse vil vise reduserer bruken av karbondioksyd i vesentlig grad strømningshastigheten gjennom den katalytiske reaktor og absorberen.

Mens oppfinnelsen krever karbondioksyd skal det påpekes at mange salpetersyreanlegg befinner seg nær ammoniakksyn-teseanlegg. Karakteristisk oppnås hydrogen som er nødven-dig for ammoniakksyntese fra naturgass, olje eller kull, og som en konsekvens er rikelige mengder biprodukt-karbondioksyd vanligvis tilgjengelig.

Gassen som er rik på nitrogenoksyd blir karakteristisk omsatt med oksygen for å gi en nitrogenperoksydholdig gass som så omsettes med vann i en absorber for å danne en opp-løsning av salpetersyre. Den ikke absorerte gass forlater absorberen og kalles vanligvis "restgass".

Mens restgassen fra absorberen kan luftes via en turbin til atmosfæren er det foretrukket å resirkulere meste-parten, karakteristisk 0,1-99,99% og fortrinnsvis 5,0-99,9 volum-%, av restgassen til reaktoren. Det er selvfølgelig nødvendig å spyle ut en viss mengde restgass for å fjerne akkumulert nitrogen, argon og nitrogenoksyder og å oppveie disse tap med oppfriskningsstrømmer av karbondioksyd.

Karakteristisk inneholder restgassen mellom 1,0 og 99,9 volum-% karbondioksyd og mere generelt mellom 5,0 og 99,0%.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et anlegg for fremstilling av salpetersyre som omfatter en katalytisk reaktor tilpasset å omsette ammoniakk og oksygen for å danne nitrogenoksyd, og denne karakteriseres ved at den katalytiske reaktor står i forbindelse med en karbondioksydrik kilde.

Fortrinnsvis har den karbondioksydrike kilde fra 1,0-99,999 volum-% og helst fra 5,0-99,999 volum-% karbondioksyd.

For bedre å forstå oppfinnelsen og for å vise hvordan den kan gjennomføres i praksis skal det som et eksempel hen-vises til de ledsagende tegninger der: Figur lviser et flytskjema for et konvensjonelt anlegg for fremstilling av salpetersyre; Figur 2 viser et flytskjema for et anlegg for fremstilling av salpetersyre tilsvarende de som er beskrevet i US-PS 3.927.182; Figur 3 viser en utførelsesform av et anlegg for fremstilling av salpetersyre i henhold til oppfinnelsen; og

Figur 4 viser ytterligere en utførelsesform av et anlegg for fremstilling av salpetersyre ifølge oppfinnelsen .

I henhold til fig. 1 blir ammoniakk ved en temperatur av 177°C og under et trykk på 10,88 bar matet gjennom en rør-ledning 1 til en reaktor 100 som inneholder en platinaka-talysator. Forvarmet luft under betingelsene 230°C og 10,88 bar tilføres gjennom rørledningen 2 og føres delvis gjennom en rørledning 3 til reaktoren 100 der den reagerer med luft av 937°C for å danne en gass som er rik på nitrogenoksyd. Ca. 94,5 volum-% av ammoniakken omdannes til nitrogenoksyd.

Resten av luften fra rørledning 2 føres gjennom rørledning 4 til forbindelsen 6 der den blandes med gassen rik på nitrogenoksyd og som forlater reaktoren 100 gjennom rørledningen 5. Gassen reagerer delvis for å danne nitrogenperoksyd som så innføres til absorberen 101 der den omsettes med vann for å danne salpetersyre som forlater reaktoren gjennom rørledningen 8. Det skal være klart at den totale mengde luft er tilstrekkelig til å gi et oksy-genoverskudd på 7,1% i forhold til det som er nødvendig for å oksydere 100% ammoniakk til salpetersyre i henhold til reaksjonen:

Gjenværende gass, restgassen, som består i det veentlige av nitrogen fra mateluften, oksygen, argon og vanndamp, sammen med nitrogen fra bireaksjoner for ammoniakk i reaktoren 10 og nitrogenoksyder, avluftes via en turbin til atmosfæren gjennom rørledningen 7. For å forenkle masse-balansene ble det antatt at ingen gasser går tapt ved fysisk oppløsning i salpetersyren som fremstilles i henhold til flytskjemaet i figurene 1,2,3 og 4. Temperaturen, trykk, sammensetning og strømningshastighet for forskjellige strømmer i et anlegg for fremstilling av 0,9090 x 10^kg/dag salpetersyre ifølge fig. 1 er angitt i tabell 1. Det skal bemerkes at den totale strøm av reaktoren 100 er 6200 kg mol/time og at den totale strøm ved forbindelsen 6 før reaksjonen er 6370,6 kg mol/time. Det skal også bemerkes at absorberen 101 er konstruert for å redusere nitrogenoksyden (uttrykt som nitrogenmonoksyd for enkelthets skyld) til 0,043% av tørr-restgassen, en mere stringent konstruksjon enn i det ikke-recyklerte tilfelle som er beskrevet i US-PS 3.927.182 for å tilfredsstille stadig økende stringente omgivelseskrav.

Under henvisning til fig. 2 er det vist et flytskjema av et anlegg tilsvarende det som er vist i US-PS 3.927.182. I denne utførelsesform blir lufttilmatningen erstattet med en strøm av 98% ren oksygen idet resten er argon, fra et cryogent luftseparasjonsanlegg. Restgass resirkuleres til reaktoren 100' via rørledningen 9' og tjener både til å redusere konsentrasjonen av ammoniakk i blandingen til under den eksplosive grense, og til å opprettholde temperaturen i reaktoren 100 til det ønskede nivå på 937°C. Som før blir 94,5 volum-% av ammoniakken omdannet til nitrogenmonoksyd og tørr-restgassen inneholder de samme 0,043% nitrogenoksyder for sammenligningen med tabell 1.

Temperatur, trykk, sammensetning og strømningshastighet for de forskjellige strømmer i et anlegg for fremstilling av 0,9125 x 10 kg pr. dag salpetersyre ifølge fig. 2 er angitt i tabell 2. Det fremgår at for omtrent det samme uttak av salpetersyre er den totale strøm til reaktoren 100' 7.286,5 kg mol/time og den totale strøm til forbindelsen 6 før omsetningen er 6703,5 kg mol/time. Det fremgår således at strømningshastighetene er vesentlig øket, noe som derved nødvendiggjør bruk av større utstyr til større omkostninger.

Under henvisning til fig. 3, er det vist et flytskjema for en utførelsesform av et anlegg ifølge oppfinnelsen. Anleg-get synes generelt likt det som er vist i fig. 2 bortsett fra at resirkuleringsrøret 9' er utelatt og i det vesentlige ren karbondioksyd matet til reaktoren 100'. Strømmen av karbondioksyd er satt slik at temperaturen i reaktoren 100' er 937°C som før. Som tidligere blir 94,5 volum-% av ammoniakk omdannet til nitrogenmonoksyd. Imidlertid inneholder tørr-restgassen 0,06 volum-% nitrogenoksyder slik at man oppnår de samme 2,3 kg mol/time nitrogenoksyder som slippes ut som i tabell 1.

Temperatur, trykk, sammensetning og strømningshastighet for et anlegg for fremstilling av 0,090 x 10 kg pr. dag salpetersyre ifølge fig. 3 er angitt i tabell 3. Man merker seg at den totale strømningshastighet til reaktoren 100" nu kun er 4487 kg mol/time og at den totale strøm til forbindelsen 6" før omsetning er. 3895,8 kg mol/pr. time. Det fremgår således at strømningshastighetene drastisk er redusert, noe som tillater bruk av mindre utstyr til mindre omkostninger.

Man skal merke seg at betydelige mengder karbondioksyd er nødvendige. Imidlertid vil man huske på at hydrogen for ammoniakk-syntesen generelt fremstilles ved dampreformer-ing av naturgass, olje eller kullforgassning med oksygen. I alle tilfeller er store mengder karbondioksyd generelt tilgjengelige som biprodukt. Efter at dette er sagt skal det sterkt anbefales at den utførelsesform som er vist i fig. 4 benyttes. Denne utførelsesform er generelt den som er vist i fig. 3 bortsett fra at en del av restgassen fra absorberen resirkuleres til reaktoren 100"'. Som tidligere omdannes 94,5 volum-% ammoniakk til nitrogenmonoksyd. Videre inneholder tørr-restgassen de samme 0,043 volum-% nitrogenoksyder for sammenligning med tabellene 1 og 2.

Temperatur, trykk, sammensetning og strømningshastighet for et anlegg for fremstilling av 0,9125 x IO<6>kg/dag salpetersyre ifølge fig. 4 er angitt i tabell 4 (som ikke er helt optimalisert). Man ser at strømningshastigheten til reaktoren 100"'er 5052,08 kg mol/time og at strømmen til forbindelsen 6"' før reaksjonen er 4409,7 kg mol/time.

Det vil være klart at den utf ørelsesf orm som er vist i fig. 4 har to fordelaktige trekk, spesielt: 1) strømningshastigheten til reaktoren og av-sorberen er lavere enn i noen av de tidligere kjente utførelsesformer; 2) volum av nitrogenoksydet som avluftes til atmosfæren'er langt lavere enn volumet som slippes fri i utførelsesformen i fig. 1.

Tabell 5 viser molarstrømmene og partialtrykkene for oksygen og nitrogenmonoksyd i rørledningene 5, 5' og 5"' og ved forbindelsene 6, 6' og 6"' umiddelbart før reaksjonen .

Den skarpe reduksjon i strøm og stigningen i partial-trykket for den utf ørelsesf orm som er vist i fig. 4 vil bemerkes.

Forskjellige modifikasjoner av de utførelsesformer som er vist under hensyn til fig. 4 kan tenkes, f.eks. kan man gi avkall på røret 3"'. I en slik utførelsesform vil oksygen for reaksjonen med ammoniakk tilveiebringes via rørled-ningene 4"' og 9"'. Dette vil selvfølgelig øke volumet av resirkuleringsstrømmen gjennom rørledningen 9"' med en faktor på ca. 1,34. Samtidig blir oksygen og karbondioksyd som avluftes via rørledning 10"' øket og nitrogen monok-sydpartialtrykket i gassen nedstrøms forbindelsen 6"' synker. Imidlertid er det en vesentlig økning i oksygen-partialtrykket ved utløpet av absorberen og dette gir i sin tur en akselerasjon av den termiske oksydasjons- reaksjon mellom nitrogenmonoksyd fra reaktoren og oksygen.

Selv om reaktoren og absorberen i de beskrevne utførel-sesformer arbeider ved i det vesentlige samme trykk, er tilsetningen av karbondioksyd også fordelaktig i dual-trykkanlegg, spesielt i lavtrykksreaktorer. Fordelen ved å benytte karbondioksyd kan også benyttes for å forbedre ammoniakk-nitrogenmonoksyd omdanningseffektiviteten ved å redusere det totale trykk i reaktoren, eller ved å gi mere fleksibilitet i valget av de benyttede forhold mellom ammoniakk: oksygen: inertgass.

Det vil bemerkes at med resirkuleringssystemet som er vist i fig. 4 kan prosentandelen nitrogenoksyder i restgassen tillates å stige vesentlig og allikevel tilfredsstille om-givelsesreguleringer hva angår totalmengde nitrogenoksyder som slippes ut. Når dette opptrer fører det til vesentlige reduksjoner av høyden av absorberen.

Mens den foretrukne utførelsesform antok at reaktoren vil mates med ammoniakk, 98% rent oksygen og karbondioksyd, vil det være klart at 98%-ig ren oksygen ikke er vesentlig. Således kan små fordeler allerede oppstå ved bruk av kun noe oksygenanriket luft. Imidlertid anbefales det kommersielt at oksygen av minst 90 volum-% benyttes.

Claims (8)

1. Fremgngsmåte for fremstilling av salpetersyre omfattende omsetning av ammoniakk med oksygen i en reaktor i nærvær av et fortynningsmiddel og en katalysator for å fremstille en gass rik på nitrogenmonoksyd, karakterisert ved at f ortynningsmidlet omfatter karbondioksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbondioksydet ut-gjør fra 10—90 volum-% av gassen som går inn i reaktoren.

3 . Fremgngsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at karbondioksydet ut-gjør fra 20-70 volum-% av gassen som trer inn i reaktoren.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at gassen rik på nitrogenmonoksyd omsettes med oksygen for å danne en nitrogen peroksydholdig gass idet denne så omsettes med vann i en absorber for å danne en oppløsning av salpetersyre og ikke-absorbert restgass, og derminst en del av restgassen resirkuleres til reaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at fra 0,1-99,99 volum-% av restgassen resirkuleres til absorberen.

6 . Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at 5,0-99,9 volum-% av restgassen resirkuleres til absorberen.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 4, 5 eller 6, karakterisert ved at restgassen inneholder fra 1,0-99,9 volum-% karbondioksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at restgassen inneholder fra 5,0-99,0 volum-% karbondioksyd.