NO842390L

NO842390L - MODIFIED COPOLYMES OF ETHYLENE, AND PROCEDURES FOR PREPARING SUCH.

Info

Publication number: NO842390L
Application number: NO842390A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pierre Machon
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1984-12-17
Also published as: JPS608308A; BR8402766A; PT78737A; EP0129479A1; ES8507577A1; JPH0696623B2; FI842377A0; FI842377A; IN161641B; FR2547585B1; PT78737B; FR2547585A1; ES533417A0; AU2938584A; CS248716B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører modifiserte kopolymererThe present invention relates to modified copolymers

av etylen og minst ett a-olefin, og en fremgangsmåte for fremstilling av slike. of ethylene and at least one α-olefin, and a method for producing such.

Det har lenge vært kjent at etylen kan polymeriseres under svært høyt trykk og ved forhøyet temperatur i. nærvær av en friradikal-initiator. En polymer som er kjent som radikal-lavdensitets-polyetylen, oppnås på denne måte. Hva enn dens smelte-punkt er, så er det generelt funnet at denne polymer har en nokså bra evne til å trekkes ved fremstilling av filmslange og en middelmådig rivfasthet. På den annen side gjør den det mulig å oppnå en god stabilitet for boblen ved ekstruderings-formblåsing, og den har en utmerket bearbeidbarhet. Bearbeidbarheten defi-neres på den ene side som fravær av forhastet brudd av ekstrudatet ("smelte-brudd") og på den annen side som kraften som forbrukes under ekstrudering. It has long been known that ethylene can be polymerized under very high pressure and at elevated temperature in the presence of a free radical initiator. A polymer known as radical low-density polyethylene is obtained in this way. Whatever its melting point, it is generally found that this polymer has a fairly good ability to be drawn in the manufacture of film tubing and a mediocre tear strength. On the other hand, it makes it possible to achieve a good stability of the bubble by extrusion blow molding, and it has an excellent workability. Workability is defined on the one hand as the absence of hasty breakage of the extrudate ("melt breakage") and on the other hand as the power consumed during extrusion.

Vesentlige forbedringer i evnen til å trekkes og rivfasthet er oppnådd ved å fremstille kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin, så som propylen og but-l-en, i nærvær av et katalysator-system av Ziegler-type. Det er imidlertid under deres ekstruderings-formblåsing observert en ustabilitet hos boblen, sammen med en spontan tilbøyelighet til at hull forstørres i tilfelle av perforering av boblen. Forhastet brudd i ekstrudatet under ekstrudering er også observert. Substantial improvements in drawability and tear strength have been achieved by preparing copolymers of ethylene and at least one α-olefin, such as propylene and but-1-ene, in the presence of a Ziegler-type catalyst system. However, during their extrusion blow molding, an instability of the bubble has been observed, together with a spontaneous tendency for holes to enlarge in the event of perforation of the bubble. Hasty breakage of the extrudate during extrusion has also been observed.

Fransk patentskrift nr. 2.132.780 beskriver etylen/a-olefin-kopolymerer som er modifisert ved innvirkning av, i en ekstruder, friradikal-initiator i mengder på mellom 0,005 og 5 vekt%, i forhold til polymeren som blir modifisert, ved en temperatur på mellom 204 og 345°C, under et trykk på mellom 14 og 350 bar. French patent document No. 2,132,780 describes ethylene/α-olefin copolymers modified by the action of, in an extruder, free radical initiator in amounts of between 0.005 and 5% by weight, relative to the polymer being modified, at a temperature at between 204 and 345°C, under a pressure of between 14 and 350 bar.

Sammenlignet med polymeren hvorfra de er avledet, har alle polymerer som er modifisert på denne måte en redusert molekyl-vektsfordeling, en smelteindeks som er øket med minst 50%, og en redusert midlere molekylvekt. Compared to the polymer from which they are derived, all polymers modified in this way have a reduced molecular weight distribution, a melt index that is increased by at least 50%, and a reduced average molecular weight.

Britisk patentskrift nr. 1.043.082 beskriver en intim blanding av etylen/a-olefin-kopolymerer med fra 0,001 til 10 vekt% av en friradikal-initiator ved en<;.>temperatur på mellom 60 og 300°C, fortrinnsvis i en ekstruder. British Patent No. 1,043,082 describes an intimate mixture of ethylene/α-olefin copolymers with from 0.001 to 10% by weight of a free radical initiator at a<;.>temperature of between 60 and 300°C, preferably in an extruder .

BRD-patentskrifter nr. 1.301.540 og 1.495.285 beskriver behandling, ved mellom 50 og 250°C, av en løsning eller suspensjon av polyolefin i et inert løsningsmiddel med en friradikal- initiator (0,005 til 20 vekt% i forhold til polyolefinet^, i nærvær av en sensibilisator (sulfitt, tiosulfat, hydrazin, merkaptan eller lignende).. Denne fremgangsmåte gjør det mulig å nedsette den reduserte viskositet for polyolefinene fra 1-20 BRD patents no. 1,301,540 and 1,495,285 describe the treatment, at between 50 and 250°C, of a solution or suspension of polyolefin in an inert solvent with a free radical initiator (0.005 to 20% by weight in relation to the polyolefin^ , in the presence of a sensitizer (sulphite, thiosulphate, hydrazine, mercaptan or the like).. This method makes it possible to reduce the reduced viscosity of the polyolefins from 1-20

til 0,3-5.to 0.3-5.

Et formål med oppfinnelsen er å oppnå etylenpolymerer som, når de anvendes til fremstilling av filmer, samtidig har på den ene side egenskapene til radikal-lavdensitets-polyetylen, nemlig stabilitet for boblen og bearbéidbarhet, og på den annen side egenskapene til kopolymerene oppnådd i nærvær av katalysator-systemer av Ziegler-type, nemlig evne til å trekkes og rivfasthet. An object of the invention is to obtain ethylene polymers which, when used for the production of films, simultaneously have on the one hand the properties of radical low-density polyethylene, namely bubble stability and workability, and on the other hand the properties of the copolymers obtained in the presence of Ziegler-type catalyst systems, namely tensile strength and tear resistance.

Europeisk patentsøknad nr. 82/402276.8 (søkerens), beskriver en løsning for å oppnå ovennevnte formål, hvilken består i modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 European patent application no. 82/402276.8 (the applicant's), describes a solution to achieve the above-mentioned purpose, which consists in modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin with from 3

til 12 karbonatomer, som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin,karakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,5 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekylvektsfordelingen. Disse modifiserte kopolymerer kan fremstilles ved en kontinuerlig fremgangsmåte som involverer kopolymerisering av etylen med minst ett a-olefin, i minst én reaktor, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 180 til 320°C og under et trykk på 300 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, idet den midlere oppholdstid for det katalytiske system i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,karakterisert vedat det innføres fra 0,01 til 1 mmol, pr. kg av kopolymer, av minst én friradikal-initiator ved slutten av omsetningen, ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, under et trykk på mellom 500 og 1000 bar. De kan også fremstilles ved en fremgangsmåte som består av, i to 12 carbon atoms, comprising from 0.5 to 10 mol% of units originating from said α-olefin, characterized in that their measured intrinsic viscosity is between 1.5 and 10 times their intrinsic viscosity calculated from the molecular weight distribution. These modified copolymers can be prepared by a continuous process involving the copolymerization of ethylene with at least one α-olefin, in at least one reactor, in the presence of a Ziegler-type catalytic system, at a temperature of 180 to 320°C and under a pressure of 300 to 2500 bar, optionally in the presence of up to 2 mol% hydrogen, the average residence time for the catalytic system in the reactor being between 1 and 120 seconds, characterized by introducing from 0.01 to 1 mmol, per kg of copolymer, of at least one free radical initiator at the end of the reaction, at a temperature of between 220 and 320°C, under a pressure of between 500 and 1000 bar. They can also be produced by a method consisting of, i

et første trinn, å kopolymerisere etylen med minst ett a-olefin,a first step, to copolymerize ethylene with at least one α-olefin,

i minst én reaktor, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 30 til 320°C og under et trykk på 1 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen,karakterisert vedat kopolymeren fra første trinn i et annet trinn bringes i kontakt med 0,01 til 1 mmol, pr. kg kopolymer,. in at least one reactor, in the presence of a Ziegler-type catalytic system, at a temperature of 30 to 320°C and under a pressure of 1 to 2500 bar, optionally in the presence of up to 2 mol% hydrogen, characterized in that the copolymer from the first step in another step is brought into contact with 0.01 to 1 mmol, per kg copolymer,.

av minst én friradikal-initiator valgt fra 2,2-azo-bis(acyloksy-alkaner), ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, i en periode på mellom 5 og 200 sekunder, i en omdannelsesmaskin. of at least one free radical initiator selected from 2,2-azo-bis(acyloxyalkanes), at a temperature of between 220 and 320°C, for a period of between 5 and 200 seconds, in a conversion machine.

Søkeren foreslår nå en annerledes fremgangsmåte for fremstilling av de modifiserte kopolymerer som er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 82/402276.8, sammen med en gruppe av modifiserte kopolymerer av etylen og et a-olefin som har for-skjellige karakteristikker, mens det ovennevnte formål samtidig oppnås. The applicant now proposes a different method for producing the modified copolymers described in European patent application no. 82/402276.8, together with a group of modified copolymers of ethylene and an α-olefin which have different characteristics, while the above-mentioned purpose at the same time is achieved.

En første gjenstand for oppfinnelsen vedrører modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer, som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin,karakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekylvektsfordelingen. En fremgangsmåte for fremstilling av disse modifiserte kopolymerer er beskrevet nedenfor. Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt, som nye industrielle produkter, de grupper av modifiserte kopolymerer av ovennevnte type hvis målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 1,5 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekyl-vektsf ordelingen . A first object of the invention relates to modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin with from 3 to 12 carbon atoms, comprising from 0.5 to 10 mol% of units originating from said α-olefin, characterized in that their measured intrinsic viscosity is between 1,3 and 10 times their intrinsic viscosity calculated from the molecular weight distribution. A method for producing these modified copolymers is described below. The present invention relates more particularly, as new industrial products, to those groups of modified copolymers of the above-mentioned type whose measured limiting viscosity is between 1.3 and 1.5 times their limiting viscosity calculated from the molecular weight distribution.

a-olefinet kan velges blant propylen, but-l-en, pent-l-en, heks-l-en, metylpent-l-en, hept-l-en, okt-l-en eller blandinger derav. The α-olefin can be selected from propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, methylpent-1-ene, hept-1-ene, oct-1-ene or mixtures thereof.

Det skal forstås at uttrykket "målt grenseviskositet" fr\™ r betyr verdien av viskositeten ved en skjærgradient på null som er oppnådd ved ekstrapolering av kurven for den målte viskositet som en funksjon av skjærgradienten. Målingen blir foretatt med anvendelse av hvilket som helst egnet utstyr, spesielt med rheo-metervekten beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 462 343. Mål-ingene blir fortrinnsvis foretatt ved den temperatur hvorved smelteindeksen blir målt i henhold til ASTM Standard D 1238-73, dvs. ved 190°C. It should be understood that the term "measured limiting viscosity" fr\™ r means the value of the viscosity at a shear gradient of zero obtained by extrapolating the curve of the measured viscosity as a function of the shear gradient. The measurement is made using any suitable equipment, in particular with the rheometer balance described in French patent document no. 1 462 343. The measurements are preferably made at the temperature at which the melting index is measured according to ASTM Standard D 1238-73, ie at 190°C.

Det skal forstås at uttrykket "beregnet grenseviskositet", nQ, betyr verdien av viskositeten ved en skjærgradient på null som blir oppnådd ved beregning ut fra molekylvektsfordelingen be-stemt ved gelgjennomtrengningskromatografi (GPC). Bueche's teo-ri (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) vedrørende den beregnede grenseviskositet resulterer i det følgende forhold for kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin ved en temperatur på {L90°C: It should be understood that the expression "calculated limiting viscosity", nQ, means the value of the viscosity at a shear gradient of zero which is obtained by calculation from the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography (GPC). Bueche's theory (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) regarding the calculated intrinsic viscosity results in the following relationship for copolymers of ethylene and at least one α-olefin at a temperature of {L90°C:

log nQ<C>= 3,482 logMfc- 13,342log nQ<C>= 3.482 logMfc- 13.342

hvor Mt betyr den rheologiske midlere molekylvekt. Dette ut-trykkes på følgende måte som en funksjon av vekten M^ og where Mt means the rheological average molecular weight. This is expressed in the following way as a function of the weight M^ and

andelen C\ av hver polymerfraksjon: the proportion C\ of each polymer fraction:

Hva enn den modifiserte kopolymer i henhold til oppfinnelsen er, er n således den beregnede grenseviskositet som en etylen/a-olefin-kopolymer med den samme antallsmidlere molekylvekt (Mn), den samme vektsmidlere molekylvekt (Mw), den samme smelteindeks (MI) og den samme densitet (p) ville ha. Forholdet no/"nooppnådd for de umodifiserte etylen/a-olefin-kopolymerer er tilnærmet lik 1 innen grensene for eksperimentelle feil. Whatever the modified copolymer according to the invention is, n is thus the calculated intrinsic viscosity as an ethylene/α-olefin copolymer with the same number average molecular weight (Mn), the same weight average molecular weight (Mw), the same melt index (MI) and the same density (p) would have. The no/"no ratio obtained for the unmodified ethylene/α-olefin copolymers is approximately equal to 1 within the limits of experimental error.

De modifiserte kopolymerer i henhold til oppfinnelsen harThe modified copolymers according to the invention have

i alminnelighet en smelteindeks på mellom 0,1 og 10 dg/minutt og en densitet på mellom 0,910 og0,955 g/.cm . Når de anvendes til fremstilling av rørformede filmer, dvs. når deres smelteindeks ikke overskrider ca. 3 dg/minutt, fremviser disse modifiserte kopolymerer en bemerkelsesverdie bearbeidbarhet og utmerkede egenskaper, spesielt en industriell evne til å trekkes, hvilket er definert som den filmtykkelse som tillater kontinuerlig fremstilling ved ekstruderings-blåseforming i en periode på 2 timer uten forstyrrelser, idet nevnte tykkelse er så lav som 7 pm. De er fullstendig løselige i og kan ekstraheres av de vanlige løs-ningsmidler for polyolefiner. generally a melt index of between 0.1 and 10 dg/minute and a density of between 0.910 and 0.955 g/.cm. When they are used for the production of tubular films, i.e. when their melt index does not exceed approx. 3 dg/minute, these modified copolymers exhibit remarkable processability and excellent properties, especially an industrial drawability, which is defined as the film thickness that allows continuous production by extrusion-blow molding for a period of 2 hours without interruption, said thickness is as low as 7 pm. They are completely soluble in and can be extracted by the usual solvents for polyolefins.

Et annet formål med oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerene beskrevet ovenfor. I virkeligheten anvendes det ved de fremgangsmåter som tidligere er foreslått på fagområdet for fremstilling av modifiserte kopolymerer, i henhold til europeisk patentsøknad nr. 82402276.8, vanligvis hydrokarbonmolekyler som inneholder minst ett heteroatom, vanligvis oksygen, som friradikal-initiatorer. Disse molekyler her en rekke ulemper på grunn av deres mulige omsetning med komponentene i katalysatorsystemet av Ziegler-type, eller alternativt på grunn av den mulige omsetning mellom komponentene i katalysatorsystemet av Zielger-type på den ene side og spalt-ningsproduktene av disse molekyler (så som karbondioksyd, alko-holer eller ketoner) på den annen side. For å løse problemene som oppstår med disse ulemper, er det nødvendig: - på den ene side å unngå direkte kontakt, i en rørledning eller i reaktoren mellom komponentene i katalysatorsystemet av Ziegler-type og molekylene, som inneholder et heteroatom, som anvendes som friradikal-initiatorer, og - på den annen side å hindre at konsentrasjonene av spalt-ningsproduktene av friradikal-initiatoren, i kretsene for resyk-lisering av de uomdannede monomerer, skal bli i stand til å nå et tilstrekkelig høyt nivå til å gi en skadelig innvirkning på den katalytiske aktivitet. Another object of the invention relates to an improved method for producing the copolymers described above. In reality, the methods previously proposed in the field for the production of modified copolymers, according to European patent application no. 82402276.8, usually use hydrocarbon molecules containing at least one heteroatom, usually oxygen, as free radical initiators. These molecules here have a number of disadvantages due to their possible reaction with the components of the Ziegler-type catalyst system, or alternatively due to the possible reaction between the components of the Zielger-type catalyst system on the one hand and the cleavage products of these molecules (so such as carbon dioxide, alcohols or ketones) on the other hand. To solve the problems arising from these disadvantages, it is necessary: - on the one hand, to avoid direct contact, in a pipeline or in the reactor, between the components of the Ziegler-type catalyst system and the molecules, containing a heteroatom, which are used as free radicals -initiators, and - on the other hand, to prevent the concentrations of the fission products of the free radical initiator, in the circuits for recycling the unconverted monomers, from being able to reach a sufficiently high level to produce a harmful impact on the catalytic activity.

Den vanskelige og begrensende natur av disse forebyggende forholdsregler er åpenbar, og har gjort at forskning er rettet mot å bestemme en forbedret fremgangsmåte som gjør det mulig å overvinne ulempene med molekyler som inneholder et heteroatom. The difficult and limiting nature of these preventive measures is obvious, and has led research to be directed towards determining an improved method which makes it possible to overcome the disadvantages of molecules containing a heteroatom.

Den forbedrede fremgangsmåte som utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en kontinuerlig fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med minst ett a-olefin, i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 180 til The improved process which constitutes the object of the present invention is a continuous process for the copolymerization of ethylene with at least one α-olefin, in at least one reactor comprising at least one reaction zone, in the presence of a catalytic system of the Ziegler type, at a temperature of 180 to

320°C og under et trykk på 300 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, hvor den midlere oppholdstid for det katalytiske system i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,karakterisert vedat det innføres fra 0,01 til 2 mmol pr. kg kopolymer av minst ett diaryldialkylalkan i minst én reaksjonssone, ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, under et trykk på mellom 500 og 1000 bar. Den maksimale verdi for trykket ved det trinn hvorved diaryldialkylalkanet innføres i en reaksjonssone, velges slik at man unngår polymerisering av de uomsatte monomerer og følgelig dannelse av radikal-lavdensitets-polyetylen. 320°C and under a pressure of 300 to 2500 bar, optionally in the presence of up to 2 mol% hydrogen, where the average residence time for the catalytic system in the reactor is between 1 and 120 seconds, characterized by introducing from 0.01 to 2 mmol per kg copolymer of at least one diaryldialkylalkane in at least one reaction zone, at a temperature of between 220 and 320°C, under a pressure of between 500 and 1000 bar. The maximum value for the pressure at the step by which the diaryldialkylalkane is introduced into a reaction zone is chosen so as to avoid polymerization of the unreacted monomers and consequent formation of radical low-density polyethylene.

Uttrykket "diaryldialkylalkan" betyr, så som definert ved foreliggende oppfinnelse, en forbindelse med formelen: The term "diaryldialkylalkane" means, as defined by the present invention, a compound with the formula:

i hvilken R2ogR3er alkylradikaler med fra 1 til 3 karbonatomer, R-j^ og R4er valgt fra et hydrogenatom og alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer, 0<Cm42 og 0^n<2. I gruppen av forbindelser som har denne formel, er 2,3-difenyl-2,3-dimetylbutan in which R 2 and R 3 are alkyl radicals having from 1 to 3 carbon atoms, R 1 and R 4 are selected from a hydrogen atom and alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, 0<Cm 42 and 0^n<2. In the group of compounds having this formula is 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane

(vanligvis kalt bis-kumyl) og 3,4-difenyl-3,4-dimetylheksan spesielt egnet. (usually called bis-cumyl) and 3,4-diphenyl-3,4-dimethylhexane are particularly suitable.

Polymeriseringen utføres i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone. Reaktoren kan være en autoklav eller en rørformet reaktor med flere reaksjonssoner. Det kan være fordelaktig å velge en spesiell anordning for polymerisasjons-in-stallasjonen, f.eks. en av dem som er beskrevet i franske patentskrifter nr. 2 346 374 og 2 385 745. a-olefinet blir enten inn-ført eller dannet ved oligomisering av etylenet. Andelen av a-olefin i reaksjonsblandingen avhenger av naturen til nevnte a-olefin. Den er fordelaktig mellom 15 og 35 vekt% når det dreier seg om propylen, mellom 5 og 65 vekt% når det dreier seg om but-l-en og mellom 5 og 80 vekt% når det dreier seg om heks-l-en. Den er ikke nødvendigvis konstant langs reaktoren. The polymerization is carried out in at least one reactor comprising at least one reaction zone. The reactor can be an autoclave or a tubular reactor with several reaction zones. It can be advantageous to choose a special device for the polymerization installation, e.g. one of those described in French patent documents no. 2 346 374 and 2 385 745. the α-olefin is either introduced or formed by oligomisation of the ethylene. The proportion of α-olefin in the reaction mixture depends on the nature of said α-olefin. It is advantageously between 15 and 35% by weight when it concerns propylene, between 5 and 65% by weight when it concerns but-1-ene and between 5 and 80% by weight when it concerns hex-1-ene. It is not necessarily constant along the reactor.

Det katalytiske system avZiegler-type omfatter på den ene side en aktivator valgt fra hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I til III i det periodiske system, og på den annen side minst én halogenforbindelse av et overgangsmetall fra gruppeneIVa til Via, eventuelt festet til en inert bærer eller blandet med en forbindelse av et metall i gruppe VIII. The Ziegler-type catalytic system comprises, on the one hand, an activator selected from the hydrides and the organometallic compounds of the metals from groups I to III in the periodic table, and on the other hand at least one halogen compound of a transition metal from groups IVa to Via, optionally attached to an inert carrier or mixed with a compound of a Group VIII metal.

Den inerte bærer hvorpå Ziegler-katalysatoren blir avsatt omfatter f.eks. minst én eller flere av de følgende forbindelser: MgCl2, Al203, Mo03,MnCl2, Si02og MgO. The inert support on which the Ziegler catalyst is deposited comprises e.g. at least one or more of the following compounds: MgCl2, Al2O3, MoO3, MnCl2, SiO2 and MgO.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres ved kopolymerisering av etylenet og a-olefinet i nærvær av et met- The method according to the invention can be carried out by copolymerizing the ethylene and the α-olefin in the presence of a met

tet hydrokarbon så som propan, butan eller lignende, anvendt i en andel av opptil 50 vekt%, først og fremst dersom temperaturen og/eller trykket er lavt. For å få en nøyaktig regulering over smelteindeksen til den oppnådde modifiserte kopolymer, kan det også være fordelaktig å utføre kopolymeriseringen i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen. tet hydrocarbon such as propane, butane or the like, used in a proportion of up to 50% by weight, primarily if the temperature and/or pressure is low. In order to obtain a precise control over the melting index of the obtained modified copolymer, it may also be advantageous to carry out the copolymerization in the presence of up to 2 mol% hydrogen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan diaryldialkylalkanet innføres i reaksjonssonen i form av en løsning eller en suspensjon. En variant av fremgangsmåten består i å inn-føre diaryldialkylalkanet i reaksjonssonen på samme tid som en eller begge komponentene i det katalytiske system avZiegler-type. In the method according to the invention, the diaryldialkylalkane can be introduced into the reaction zone in the form of a solution or a suspension. A variant of the method consists in introducing the diaryldialkylalkane into the reaction zone at the same time as one or both components of the Ziegler-type catalytic system.

De eksempler som følger er ment å illustrere oppfinnelsen. The examples that follow are intended to illustrate the invention.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

En blanding bestående av 65 vekt% etylen og 35 vekt% but-l-en kopolymeriseres under et trykk på 790 bar i en sylind-risk autoklavreaktor som har et volum på 3 liter og er delt i 3 soner ved hjelp av metallskjermer. Temperaturene er 200°C i den første sone, 240°C i den annen sone og 235°C i den tredje sone. Det katalytiske system består av katalysatoren TiCl3 - 1/3 A1C13- 2VC13, aktivert med trietylaluminium i et forhold Al/Ti + V på 3, og det innsprøytes i første og annen so-ne. Kopolymeriseringen utføres i nærvær av 0,07 mol% hydrogen. 0,35/>imol bis-kumyl (2 , 3-dif enyl-2 , 3-dimetylbutan) pr. kg kopolymer innføres i den tredje sone i form av en løsning i et C-j^-C-^-hyclrokarbon-snitt. oe følgende karakteristikker for den oppnådde modifiserte kopolymer er vist i tabellen nedenfor: densitet p uttrykt i g/cm<3>A mixture consisting of 65% by weight ethylene and 35% by weight but-1-ene is copolymerized under a pressure of 790 bar in a cylindrical autoclave reactor which has a volume of 3 liters and is divided into 3 zones by means of metal screens. The temperatures are 200°C in the first zone, 240°C in the second zone and 235°C in the third zone. The catalytic system consists of the catalyst TiCl3 - 1/3 A1C13-2VC13, activated with triethyl aluminum in a ratio Al/Ti + V of 3, and it is injected into the first and second zones. The copolymerization is carried out in the presence of 0.07 mol% hydrogen. 0.35/>imole bis-cumyl (2, 3-diphenyl-2, 3-dimethylbutane) per kg of copolymer is introduced into the third zone in the form of a solution in a C-j^-C-^-hydrocarbon section. and the following characteristics of the obtained modified copolymer are shown in the table below: density p expressed in g/cm<3>

smelteindeks MI uttrykt i dg/minutt og målt i samsvar med ASTM Standard D 1238-73 melt index MI expressed in dg/minute and measured in accordance with ASTM Standard D 1238-73

grenseviskositet målt ved 190°C ved anvendelse av rheo-metervekten beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 46 2 34 3 og uttrykt i poises limit viscosity measured at 190°C using the rheometer weight described in French patent document no. 1 46 2 34 3 and expressed in poise

forholdet ri<m>/ri<C.>the ratio ri<m>/ri<C.>

o o OE OE

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

En blanding av 65 vekt% etylen og 35 vekt% but-l-en kopolymeriseres under et trykk på 790 bar og i nærvær av 0,05 mol% hydrogen i reaktoren fra eksempel 1, hvis soner er oppvarmet til temperaturer på henholdsvis 200°C, 235°C og 270°C. A mixture of 65% by weight ethylene and 35% by weight but-1-ene is copolymerized under a pressure of 790 bar and in the presence of 0.05 mol% hydrogen in the reactor from example 1, the zones of which are heated to temperatures of 200°C respectively , 235°C and 270°C.

Det katalytiske system fra eksempel 1 sprøytes inn i hver av de tre soner. I den tredje sone innføres det også 0,4 mmol bis-kumyl pr. kg kopolymer samtidig med nevnte katalytiske system. The catalytic system from example 1 is injected into each of the three zones. In the third zone, 0.4 mmol of bis-cumyl per kg of copolymer at the same time as said catalytic system.

Tabellen nedenfor viser karakteristikkene til den oppnådde modifiserte kopolymer. The table below shows the characteristics of the obtained modified copolymer.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Fremgangsmåten utføres under de samme forhold som i eksempel 2, bortsett fra mengdene og innsprøytingssone for bis-kumyl. Sistnevnte sprøytes i virkeligheten inn i den annen sone av reaktoren, samtidig med det katalytiske system, med en andel på 0,35 mmol pr. kg kopolymer. Den kopolymeriserte blanding omfatter også 75 vekt% etylen og 25 vekt% but-l-en. Karakteristikkene til den på denne måte oppnådde modifiserte kopolymer er vist i tabellen nedenfor. The method is carried out under the same conditions as in example 2, except for the amounts and injection zone for bis-cumyl. The latter is actually injected into the second zone of the reactor, at the same time as the catalytic system, with a proportion of 0.35 mmol per kg copolymer. The copolymerized mixture also comprises 75% by weight ethylene and 25% by weight but-1-ene. The characteristics of the modified copolymer thus obtained are shown in the table below.

Claims

1. Modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin with from 3 to 12 carbon atoms comprising from 0.5 to 10 mol% of units derived from said α-olefin, characterized in that their measured intrinsic viscosity is between 1.3 and 1.5 times their intrinsic viscosity calculated from the molecular weight distribution.

2. Modified copolymers according to claim 1, characterized in that their melt index is between 0.1 and 10 dg/minute.

3. Modified copolymers according to claims 1 and 2, characterized in that their density is between 0.910 and 0.955 g/cm<3>.

4. Process for the production of modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin with from 3 to 12 carbon atoms comprising from 0.5 to 10 mol% of units derived from said α-olefin, where their measured intrinsic viscosity is between 1, 3 and 10 times their intrinsic viscosity calculated from the molecular weight distribution, by continuous copolymerization of ethylene and at least one α-olefin, in at least one reactor comprising at least one reaction zone, in the presence of a Ziegler-type catalytic system, at a temperature at 180 to 320 °C and under a pressure of 300 to 2500 bar, optionally in the presence of up to 2 mol% hydrogen, where the average residence time for the catalytic system in the reactor is between 1 and 120 seconds, characterized by introducing from 0.01 to 2 mmol per kg copolymer of at least one diaryldialkylalkane in at least one reaction zone at a temperature of between 220 and 320°C and under a pressure of between 500 and 1000 bar.

5. Method according to claim 4, characterized in that the Ziegler-type catalytic system comprises on the one hand at least one activator selected from the hydrides and the organometallic compounds of the metals from groups I to III in the periodic table, and on the other page at least one halogen compound of a transition metal from groups IVa to Via, optionally attached to an inert carrier or mixed with a compound of a metal from group VIII.

6. Method according to one of claims 4 and 5, characterized in that the diaryldialkylalkane is introduced into the reaction zone at the same time as one or both components of the Ziegler-type catalytic system.

7. Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of up to 50% by weight of a saturated hydrocarbon.

8. Method according to one of claims 4 to 7, characterized in that the diaryldialkylalkane is 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane.

9. Method according to one of claims 4 to 7, characterized in that the diaryldialkylalkane is 3,4-diphenyl-3,4-dimethylhexane.

10. Method according to one of claims 4 to 9, characterized in that the α-olefin is but-1-ene and that its proportion is between 5 and 65% by weight.